Qumica do Estado Slido

Aula 01

A Estrutura dos Slidos

Simples

Prof. Dr. Marco Antnio SCHIAVON

Estados da matria

Gs
Entalpia de
Vaporizao

Lquido

Entalpia de
Fuso
Slido

1
 Caractersticas dos Slidos
As caractersticas mais marcantes dos
slidos so a rigidez e a
incompressibilidade.
No caso dos slidos cristalinos tambm

a sua geometria caracterstica.

Tipos de Slidos
Slidos cristalinos
tomos ou grupos de tomos esto
arranjados em um modelo, num padro, que
se repete periodicamente nas trs dimenses
(rede cristalina), numa dimenso infinita.

Arranjo de tomos, ons ou molculas bem

definido.

As foras intermoleculares so similares em fora.

Tendncia em fundir em temperaturas especficas.
Suas propiedades fsicas so ANISOTRPICAS

Exemplos: quartzo, diamante, sal, acar.

2
 Tipos de Slidos
Slidos no-cristalinos
(amorfos)
Ausncia de ordem a longas distncias.

Molculas, tomos ou ons no tm arranjo ordenado a

pequenas distncias.

Apresentam foras intermoleculares que variam em

fora. Tendncia em fundir em uma faixa larga de
temperatura.

Suas propriedades fsicas so ISOTRPICAS

Exemplos: borracha, vidro.

Tipos de Ligaes nos Slidos

Ligao Metlica
Ligao Inica
Ligao Covalente
Interaes intermoleculares

3
 4 Tipos de Slidos
Slidos Moleculares (formados por molculas) so
geralmente macios com baixos pontos de fuso e baixa
condutividade.

Slidos Covalentes (formadas por tomos em uma

rede) muito duras com altos p.f. e baixa
condutividade.

Slidos Inicos (formados por ons) - duros,

quebradios, altos p. f. e baixas condutividades.

Slidos Metlicos (formados por tomos metlicos)

macios ou duros, altos p.f. boa condutividade,
maleveis e dcteis.

A Estrutura dos Slidos Simples

Slido Cristalino: arranjo definido e bem ordenado
de tomos, molculas ou ons (Hooke 1664).
Cristais apresentam estrutura repetitiva ordenada.
A menor unidade de repetio de um cristal a
Clula unitria.
Clula unitria a menor unidade do cristal que
apresenta a mesma simetria de todo o cristal.
O arranjo tridimensional de clulas unitrias o
retculo cristalino.

4
 Clula Unitria

Uma clula unitria

tem um ponto de
rede em cada vrtice
e em nenhuma outra
parte.

Clula Unitria

Slido Bidimensional

Qual da duas clulas unitrias a melhor escolha?

Resposta: Clula a porque exibe a simetria mxima da

estrutura.

5
 Clula Unitria

Uma clula unitria geral, com eixos,

ngulos e dimenses definidas.

4 Tipos de clulas Unitrias

Primitiva, P
Cbica de Corpo Centrado, I

Cbica de Face Centrada. F

Cbica de Face Centrada, A

6
7 Sistemas cristalinos

Cbico a=b=c = = =90

Tetragonal a=bc = = =90
Ortorrmbico abc = = =90
monoclnico abc = =90 90
triclnico abc 90
hexagonal a = b c = = 90 =120
Rombodrico a=b=c = = 90

14 Redes de Bravais

7
 Grupos Espaciais
Simetria de cristais: somente certos grupos so
possveis, pois empilhamento das clulas no pode
deixar espaos vazios.
Somente eixos de rotao com 1, 2, 3, 4, 5 e 6
rotaes so possveis, que combinados com
reflexes e centro de simetria Descrevem um
cristal perfeito em 32 grupos pontuais.
32
grupos pontuais e 14 Clulas de Bravais = 230
GRUPOS ESPACIAIS.
Dados em Tabelas Internacionais

Slidos Cristalinos
A estrutura de um slido cristalino se representa
mediante a repetio da clula unitria nas trs
direes do espao.

Clula
unitria

8
 Modelo para Slidos Cristalinos
Slidos metlicos e inicos: considerados como
constitudos de entidades como tomos e ons.
tomos e ons podem ser representados como
esferas rgidas.
Se no h ligao covalente direcional, as esferas
eletricamente neutras esto livres para se
empacotarem to prximas quanto a geometria
permite.
Quando a ligao direcional importante, as
estruturas resultantes no esto distantes do
empacotamento compacto, mas NC menor que 12.

Tipos de Clula Unitria

9
 Clulas Unitrias e Retculos

Empacotamento de Esferas
Em 1926, Goldschmidt props que os tomos em slidos
podem ser empilhados na forma de esferas rgidas:

O empilhamento (ou empacotamento) simplifica a anlise do

arranjo de tomos: determina-se o empacotamento mais
efetivo de qualquer objeto esfrico.

10
 Empacotamento de Esferas

Compacto No-Compacto

Empacotamento Compacto de
Esferas

Empacotamento Empacotamento Cbico

compacto Hexagonal compacto
(ech ou hcp) (ecc ou ccp)
Cbico de face centrada, cfc

11
 Empacotamento Compacto de
Esferas

hcp e ccp so politipos

Estruturas que so as mesmas em duas

dimenses (neste caso os planos) mas
diferente na terceira.
ABA e ABC

Empacotamento Compacto de
Esferas

12
 Empacotamento Compacto de
Esferas

Empacotamento Compacto Hexagonal

Nmero de Coordenao: 12
Eficincia do empacotamento: 74%
Nmero esferas clula unitria: 6

13
 Clula Cbica de Face Centrada

Nmero de Coordenao: 12
Eficincia do empacotamento: 74%
Nmero esferas na clula unitria: 4

Nmero de Coordenao
Nmero de esferas
diretamente vizinhas a uma
esfera central.

Cada esfera rodeada por

12 esferas (6 no plano, 3
acima e 3 abaixo).

14
 Buracos intersticiais no
empacotamento compacto

Buraco
octadrico

Posies dos buracos

octadricos numa
clula cfc

Buracos intersticiais no
empacotamento compacto

Buraco
tetradrico

Posies dos buracos

tetradricos numa
clula cfc

15
 Empacotamento Compacto de
Esferas
Existem outras inmeras maneiras de se empilhar
esferas de modo compacto.
hcp e ccp so as mais comumente encontradas na
estrutura de cristais de metais e gases nobres.
2 outros tipo de sequncia de empilhamento so
encontradas em cristais perfeitos de elementos:
ABAC.... (La, Pr, Nd e Am)
ABACACBCB.... (Sm).

Empacotamento no-Compacto de
Esferas
Clula unitria
Cbica de corpo
centrado
(I, ccc)

Clula unitria
Cbica Primitiva
(P)

16
Empacotamento Cbico Primitivo

Nmero de Coordenao: 6
Eficincia do empacotamento: 52%
Nmero esferas na clula unitria: 1

Empacotamento Cbico Primitivo

Relao entre a longitude

da aresta e o raio:
2r = a

Vocupado (4 / 3)r 3 (4 / 3)r 3

= 3
= 3
= = 0,52
Vcelula a ( 2r ) 6

17
 Empacotamento Cbico de Corpo
Centrado

Nmero de Coordenao: 8
Eficincia do empacotamento: 68%
Nmero esferas na clula unitria: 2

Empacotamento Cbico de Corpo

Centrado

Cbica centrada
Relao entre a en el cuerpo
longitude
da aresta e o raio:
N de coordinacin:8
c tomos por celda: 8 aristas*1/8
12 + 1centro =2
3 a
Relacin entre la r = de arista y el radio del tomo:
longitud
c rb
1
3 2
a
=
4
3a
4
b r=
4
a Eficacia del empaquetamiento: 68%
Vocupado 2(4 3) r 3 2(4 3)r 3 (3 )1 2
=Vocupado 3 2(4=3 )r 3 2(34 =3 )r 3 3 0,68
=
b2=a2+a2 Vclula a = 4r =1 2 ) 8 = 0.68
3(
=
c2=a2+b2=3a2 Vcelda a 3 ( 4r ) 3 8
3
c= 4r =(3a2)1/2

Cbica centrada en el cuerpo (BCC): Fe, Cr, Mo, W, Ta, Ba.

18
 Estrutura cristalina Adotada por
alguns elementos

Polimorfismo em metais
Habilidade de adotar diferentes formas cristalinas,
sob diferentes condies de presso e temperatura.

Causa: baixa direcionalidade da ligao metlica.

Exemplo:
-Fe (ccc) ocorre at 906oC
-Fe (cfc) ocorre at 1401oC
-Fe (ccc) ocorre at 1530oC (fuso)

19
 Slidos Inicos

Modelo inico
Grupamento de esferas carregadas com cargas opostas que
interagem primariamente por foras Coulmbicas.

Propriedades caractersticas
Quebradios.
Alto ponto fuso.
Baixo nmero de coordenao!!

Slidos Inicos

20
 Estruturas Derivadas do Empacotamento
Cbico Compacto (ecc)
Sal-gema (NaCl): halita.
Retculo: cbico de face centrada (fcc)
4 NaCl na cela unitria
Coordenao: 6:6 (octadrica)

Estruturas Derivadas do Empacotamento

Cbico Compacto (ecc)
Blenda de Zinco, ZnS, esfalerita
Retculo cbico de face centrada (fcc)
4 ZnS na cela unitria
Coordenao: 4:4 (tetradrica)
Os stios catinicos e aninicos so topologicamente
idnticos.

21
 Estruturas Derivadas do Empacotamento
Cbico Compacto (ecc)
CaF2 Fluorita / Na2O
Anti-Fluorita
CCP em Ca2+ com F-
em todos os stios
intersticiais tetradricos
Retculo: cbico de
face centrada (fcc)
4 CaF2 na cela unitria.
Na estrutura tipo anti-
fluorita as posies dos
ctions e nions so
invertidas.

Estruturas Derivadas do Empacotamento

Hexagonal Compacto (ehc)
ZnS: wurtzita
ECH em S2- com Zn2+ em metade dos interstcios
tetradricos
Retculo: Hexagonal - P
2 ZnS na cela unitria
Coordenao: 4:4
(tetradrica)

22
 Estruturas Derivadas do Empacotamento
No-Compacto
CsCl: cloreto de csio
Retculo: Cubic - P com 1 CsCl na cela unitria
Coordenao: 8:8 (cbico)
Adotada por cloretos, brometos e iodetos de ctions maiores:
Cs+, Tl+ e NH4+

Estruturas Derivadas do Empacotamento

No-Compacto
MoS2: molibdenita
Retculo: Hexagonal - P
2 MoS2 na cela unitria
Coordenao: Mo 6 (prismtica trigonal) : S 3
(piramidal)

23
 Comparaes

Tanto MoS2 quanto CdI2 tm estruturas lamelares;

As lamelas de MoS2 so formadas por prismas trigonais de MoS6 ligados
pelas arestas;
As lamelas de CdI2 so formadas por octaedros CdI6 ligados pelas arestas.

Os Raios Inicos
Relativamente simples em estruturas formadas por apenas um
elemento: metade da distncia entre os ncleos.

Em estruturas poliatmicas: como determinar o raio inico?

Pauling props que fosse utilizado o raio inico do oxignio = 1,40
Goldschmidt props o valor de 1,32.

Por qu oxignio?
1. Forma compostos com praticamente todos os outros tomos;
2. razoavelmente duro, isto , no-polarizvel seu tamanho
no varia muito com ctions diferentes.
3. Toma-se o raio do O como 1,40 e, por diferena, calcula-se o
raio inico do ction. A partir deste valor, pode-se obter os valores
para os demais nions.

24
 Os raios inicos

Os ctions so menores que os tomos neutros perdem eltrons

Os nions so maiores que os tomos neutros ganham eltrons
Mas o raio inico varia em funo da coordenao !!!!

Tendncias nos raios inicos

Geralmente, as tendncias seguem as dos raios metlicos:
Li+ < Na+ < K+ < Rb+

Os raios inicos decrescem ao longo de um perodo:

Ca2+ > Mn2+ > Zn2+

Quando um on ocorre em ambientes com diferentes nmeros de

coordenao (NC), seu raio aumenta medida que aumenta o NC:
4 < 6 < 8 < 10 < 12

Se um elemento possui dois ou mais estados de valncia, o raio diminui

com o aumento da carga positiva:

Fe2+ > Fe3+

25
 A Razo entre raios
Pode-se racionalizar as estruturas
inicas em funo da razo entre o
raio do on menor (geralmente o ction
NC
r+) e o raio do on maior (geralmente r+ 12 1
o nion r-)
=
A menor razo que pode tolerar um
dado nmero de coordenao pode ser r 8 0,732
calculada pela geometria do
empacotamento de esferas de 6 0,414
diferentes tamanhos:
Se a razo fica abaixo do valor 4 0,225
mnimo, ons de carga oposta no
estaro em contato, e os ons de 3 0,155
carga igual iro se tocar.
Assim, o menor NC em que o
contato entre cargas opostas
possvel ser favorecido
medida que o raio de M+ aumenta,
mais nions podem ficar sua volta, e o
NC aumenta:
CsCl tem NC = 8
NaCl tem NC = 6

A razo entre raios

26
 A Razo entre raios
Na prtica da Razo de raio:
Segura NC = 8
Menos confivel NC = 6
No-confivel NC = 4

Regra de raio baseada em observaoes

qualitativas de que ctions grandes tem NC altos!!

Geralmente leva a erros!!!

Mapas de Estruturas

Mapa de Estrutura: compilado emprico que descreve a

dependncia da estrutura cristalina com a diferena de
eletronegatividade entre os elementos envolvidos e o
nmero das camadas de valncia dos dois tomos.

Carter
inico da Ligao aumenta com
aumento de

27
 Mapas de Estruturas
Mapa de estrutura para compostos MX

A separao entre os NCs pode ser vista no grfico, mas as

fronteiras so complexas.
O tamanho inico importante, mas h outros fatores que
influenciam a coordenao!

A Energtica da Ligao Inica

Um composto tende a adotar a estrutura que corresponde

menor energia de Gibbs.

M+(g) + X-(g) MX(s) ( G0= H0 -TS0 )

Critrio termodinmico que ir definir qual ser a estrutura adotada.

Processo de formao de um slido a partir dos ons no

estado gasoso to exotrmica que a temperaturas prximas
da ambiente a contribuio da entropia pode ser desprezada
(o que verdadeiro em T=0).

Estudos so baseados nas mudanas de Entalpia

28
 A Entalpia de Rede
A entalpia de rede a variao de entalpia padro
(energia interna) quando um mol do slido formado a
partir de um gs de ons, a presso atmosfrica e 0K

M+(g) + X-(g) MX(s) HL

Como a quebra do retculo endotrmica, as entalpias de rede so

sempre positivas.
Desprezando-se a entropia, espera-se que a estrutura cristalina
estvel seja aquela coma maior entalpia de rede.

A Entalpia de Rede
As entalpias de rede so determinadas a partir de dados
termodinmicos atravs do ciclo de Born-Haber.

Forma-se um ciclo (caminho fechado) no qual a

formao do retculo um dos estgios entre os elementos
e o slido. A entalpia de formao do slido completa o
ciclo.

O valor da entalpia de rede ser a nica incgnita, e

ser obtida a partir pelo fato de que a soma de todas a
variaes de entalpia em um ciclo fechado deve ser zero
(A entalpia uma funo de estado).

29
 Ciclo de Born-Haber
Ciclo de Born-Haber para KCl

Cl2(g) 2Cl(g)
Cl(g) + e- Cl-(g)
dissH= +244 kJmol-1
AEH= -355 kJmol-1

K(g) K+(g) + e-
EIH= +425 kJmol-1

K(s) K(g)
sublH= +89 kJmol-1 Entalpia de
Rede
(redeH)
K(s) + Cl2(g) KCl\g)
formH= -438 kJmol-1

Ciclo de Born-Haber
Com os dados: H (kJ.mol-1)

Sublimao de K(s) +89

Ionizao de K(g) +425

Dissociao de Cl2(g) +244

Ionizao de Cl(g) -355

Formao de KCl(s) -438

O valor da entalpia de formao do KCl invertido pois,

no ciclo, estamos indo no sentido contrrio ao da
formao: decomposio do KCl em seus elementos.

No ciclo, a nica incgnita redeH:

K+(g) + Cl-(g) KCl(s)

30
 Ciclo de Born-Haber
A soma das entalpias :

sublH + EIH + dissH + AEH + redeH = formH

89 + 425 + 122 -355 +redeH = - 438

Como o ciclo fechado, a entalpia total deve ser zero e,

portanto, redeH = -719 kJ.mol-1

Mas a entalpia de rede se refere formao de um gs

de ons a partir do slido:

MX(s) M+(g) + X-(g) HL= +719 kJ.mol-1

Calculando Energias de Rede

Para um cristal inico de estrutura
conhecida:
1. Aplica-se leis da eletrosttica;
2. A energia do par M+X- dada
pela lei de Coulomb:

e2
E=
4 0r
e=carga eletrnica: 1,6 x 10-19 C
0 permissividade no vcuo: 8,854 x 10-12 Fm-1.

31
 Contribuies Coulmbicas para as
Entalpias de Rede
A energia potencial Coulmbica total de um cristal a soma
dos termos individuais de energia potencial de Coulomb.

( z A e ) ( z B e) zA e zB so as cargas dos ons

VAB = rAB a distncia entre os ons
4 0 rAB 0 a permissividade no vcuo

Soma dos ons: cada on do slido sofre a atrao de todos outros

ons de carga oposta e a repulso dos ons de mesma carga.

As repulses a atraes ficam mais fracas medida rAB aumenta,

mas o balano geral uma atrao entre ctions e nions com uma
diminuio de energia (negativa).

Contribuies Coulmbicas para as

Entalpias de Rede

Em uma linha onde zA = +z e zB = -z, a interao de um on

com todos os outros proporcional:
2z 2 2z 2 2z 2 2z 2 2z 2 1 1 1 2z 2
+ + ... = 1 + + ... = ln 2
d 2d 3d 4d d 2 3 4 d

e2 z2
V = x x 2 ln 2
4 0 d

32
 Contribuies Coulmbicas para as
Entalpias de Rede
Multiplica-se a equao pelo nmero de Avogadro NA para obter
uma expresso para a energia do retculo por mol de ons:

N Ae 2 ( z A z B )
V = x x 2 ln 2
4 0 d

Constantes Exemplo da
Identidade dos
fundamentais Constante de
ons e escala da
Madelung (A)
rede

Contribuies Coulmbicas para as

Entalpias de Rede
Para um arranjo tridimensional de ons com cargas diferentes,
a Energia Potencial Total (V) dada por:

N Ae 2 ( z A z B )
V = x xA
4 0 d

Constante de Madelung (A): relacionada com a

simetria da rede e especfica para um tipo de cristal.
Independe das distncias interinicas. (reflete o papel da
geometria da rede na fora de interao Coulmbica total)

33
Contribuies Coulmbicas para as
Entalpias de Rede
Constantes de Madelung

Tendncia do valor aumentar

com NC alto, devido a
contribuio dos vizinhos mais
numerosos.
Comparar: NaCl x CsCl
NC alto, no indica
necessariamente que as
interaes no CsCl so mais
fortes, V tambm depende de
d.

Contribuies Coulmbicas para as

Entalpias de Rede
Outra contribuio secundria para as entalpias de rede:
Interaes de van der Waals interaes fracas, responsveis
pela formao de fases condensadas de espcies neutras.

Contribuio dominante deste tipo de interao: interao de

disperso ou Interao de London interao entre as
flutuaes dos momentos dipolares instantneos das molculas.
So inversamente proporcionais sexta potncia da distncia, ou
seja, age a distncias muito curtas.
N AC
V =
d6
C uma constante que depende da substncia. Para ons de baixa polarizabilidade, esta
contribuio de ~ 1% da contribuio coulmbica e pode ser desprezada nos clculos de
entalpia de rede de slidos inicos.

34
 Contribuies Coulmbicas para as
Entalpias de Rede
Repulses causadas pela sobreposio de orbitais:

Quando dois tomos com camadas completas esto em contato:

repulso devido sobreposio das suas distribuies eletrnicas.

Os orbitais decaem exponencialmente a zero a grandes distncias
do ncleo:
V = + NACe-d/d* onde C e d* so constantes.
d* muito prximo de 0,345

A repulso entre tomos em um cristal em geral decresce

exponencialmente com o aumento da distncia de separao.

Contribuies Coulmbicas para as

Entalpias de Rede
Considerando os componentes atrativos
e repulsivos energia do slido temos:

e2 z A zB d d*
V = NA A + N AC ' e
4 0 d

35
Contribuies Coulmbicas para as
Entalpias de Rede
Quando T=0 (sem movimento trmico Ecin=0) os ons adotam
separaes de tal forma que as interaes atrativas so balanceadas
pelas repulsivas e V mnimo.

A energia potencial mnima observada quando dV/dd = 0, o que ocorre

quando:
d d * e2 Ad *
N AC ' e = N A z A zB 2
4 0 d

Substituindo na relao anterior, temos a Equao de Born-Mayer:

N A z A zBe2 d *
V= 1 A
4 0 d d

Contribuies Coulmbicas para as

Entalpias de Rede
Equao Born-Mayer usada para estimar a entalpia de
rede para uma rede inica.

36
 Contribuies Coulmbicas para as
entalpias de rede
Observaes de Kapustinskii:
1. razo A/n ~ constante; (n numero de ons por cel.un.)
2. Valor aumenta com NC. (raio tb. aumenta com NC);
3. Valores quase constantes para as razes A/nd.
Sugesto de Kapustinskii:
1. Usar somente coord. (6,6) para calcular a entalpia.

Equao de
nz z d *
V = A B 1 k Kapustinskii
d d (Raios termodinmicos
de ons poliatmicos)

Conseqncias da Entalpia de
Rede

Parmetro eletrosttico:

z2
=
d

Derivado da Equao de Born-Mayer.

Parmetro muito usado em QI para testar se um modelo inico apropriado.

37
 Estabilidade Trmica de Slidos
Inicos
Observao sobre a decomposio trmica dos carbonatos:

Aumento da estabilidade de compostos instveis com o aumento

do raio do ction.

Estabilidade Trmica de Slidos

Inicos
Considere a decomposio trmica de carbonatos:
MCO3 (s) MO (s) + CO2 (g)

Pela relao termodinmica: Go = Ho - TSo

A temperatura de decomposio atingida quando :

H o
T=
S o
S constante e positiva (produtos sempre gasosos).
H T decomposio

38
 Estabilidade Trmica de Slidos
Inicos
MCO3 (s) MO (s) + CO2 (g)

Entalpia decomposio depende da diferena de entalpia do produto

MO e do MCO3.
Entalpia decomposio ser sempre positiva (endotrmica), mas
ser menos positiva se a entalpia de rede dos xidos for superior do
carbonato.

Quanto maior for a entalpia de rede do produto,

menor ser a temperatura de decomposio.

Estabilidade Trmica de Slidos

Inicos
Efeito de um ction pequeno no aumento da entalpia da rede de um
xido, mais do que de um carbonato.

CO32- CO32-

Ction
grande, efeito
na rede
pequeno.

O2- O2-

Srie alcalinos: Tdecomp. ainda maior.

39
 Solubilidade de Slidos Inicos
Regra geral:
Slidos inicos com diferena acentuada de tamanho so solveis em
gua.

A diferena no tamanho favorece a solubilidade.

MX (s) M+ (aq) + X- (aq)

Energia de hidratao
Energia rede (solvatao)

1 1 1
H L ~ hidr H ~ +
r+ + r r+ r

Solubilidade de Slidos Inicos

Correlao entre as
entalpias de soluo de
haletos e as diferenas
entre as entalpias de
hidratao dos ons.

A dissoluo mais
exotrmica quando a
diferena grande.

40
Grazie Mille!!!

41