Degradation of Xanthate in Effluent by Hydrogen Peroxide, Fenton and Photo-Fenton Processes.

Bruno Garca Leiva
Degradao de xantato em efluentes por

oxidao com perxido de hidrognio,
processos Fenton e foto-Fenton
PUC-Rio - Certificao Digital N 1412649/CA
Dissertao de Mestrado
Dissertao apresentada como requisito parcial para

obteno do grau de Mestre pelo Programa de Ps-
graduao em Engenharia de Materiais, Processos
Qumicos e Metalrgicos do Departamento de
Engenharia Qumica e de Materiais da PUC-Rio.
Orientador: Prof. Luiz Alberto Cesar Teixeira
Rio de Janeiro
Julho de 2016
Bruno Garca Leiva
Degradao de xantato em efluentes por

oxidao com perxido de hidrognio,
processos Fenton e foto-Fenton
Dissertao apresentada como requisito parcial para

obteno do grau de Mestre pelo Programa de Ps-
graduao em Engenharia de Materiais, Processos

Qumicos e Metalrgicos do Departamento de
Engenharia Qumica e de Materiais da PUC-Rio.
Aprovada pela Comisso Examinadora abaixo
assinada.
Prof. Luiz Alberto Cesar Teixeira

Orientador
Departamento de Engenharia Qumica e de Materiais - PUC-Rio
Prof. Francisco Jos Moura

Profa. Ldia Yokoyama

Departamento de Processos Inorgnicos/ EQ - UFRJ
Prof. Maurcio Leonardo Torem

Prof. Mrcio da Silveira Carvalho

Coordenador Setorial de Ps-Graduao do Centro Tcnico Cientfico da
PUC-Rio
Rio de Janeiro, 29 de Julho de 2016.

Todos os direitos reversados. proibida a reproduo total ou
parcial do trabalho sem autorizao da universidade, do autor
e do orientador.
Bruno Garca Leiva
Graduado em Engenharia Geogrfica na rea de concentrao

de Recursos Naturais e preservao do Meio Ambiente, pela
Universidade Nacional Mayor de San Marcos. Lima, Per, no
ano de 2011.
Ficha Catalogrfica
Garca Leiva, Bruno
Degradao de xantato em efluentes por oxidao

com perxido de hidrognio, processos Fenton e foto-

Fenton / Bruno Garca Leiva; orientador: Luiz Alberto
Cesar Teixeira. 2016.
112 f. : il. color. ; 30 cm
Dissertao (mestrado)Pontifcia Universidade

Catlica do Rio de Janeiro, Departamento de Engenharia
Qumica e de Materiais, 2016.
Inclui bibliografia
1. Engenharia Qumica Teses. 2. Processo oxidativo

avanado (POA). 3. Foto-Fenton. 4. Fenton. 5. Perxido
de hidrognio. 6. Etil xantato. 7. Tratamento de efluentes.
I. Teixeira, Luiz Alberto Cesar. II. Pontifcia Universidade
Catlica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia
Qumica e de Materiais. III. Ttulo.
CDD: 620.11
Se alguma pessoa utilizasse, direta ou indiretamente, as

informaes e/ou dados aqui gerados e assim em diante, como
os elos que vo formando uma cadeia, alcanar uma aplicao
tcnica de tratamento de guas para o bem comum, aquele bem
que bom para todo mundo... Este trabalho, se algum valor
alm do pessoal ele tem, para cada uma dessas pessoas.
Agradecimentos
Ao Luis, Teresa e Carolina; eternamente grato. Pelo apoio, amor, confiana,

carinho, ajuda, ensinamentos, compreenso, perdo, alegrias,... em fim; por tudo
isso que no cabe nas palavras: eternamente agradecido.
Ao meu professor Luiz Alberto Cesar Teixeira pelos ensinamentos, capacitaes,

suporte e discusses. Pela vontade, dedicao e apoio: muito grato.
Ao CNPq, CAPES e PUC-Rio pelos auxlios, isenes e financiamentos

econmicos concedidos.
Perxidos do Brasil Ltda. Grupo SOLVAY pelos financiamentos das anlises,

capacitaes em congressos e despesas de viagem, fornecimento de reagentes
e outros.
A minhas colegas e amigas do Laboratrio de Tratamento de guas e Efluentes

Industriais da PUC-Rio, pelas experincias transmitidas e por seu

profissionalismo. Um agradecimento especfico a Liz Bertholo pela sua ajuda e
assistncia.
Ao Professor Rodrigo Arajo Gonalves do Laboratrio de Absoro Atmica do

departamento de Qumica, da PUC-Rio. Pela ajuda, suporte, ensinamentos e
capacitao no subcaptulo de espectrofotometria.
Ao Professor Marco Cremona do Laboratrio de Espectroscopia ptica e

Optoeletrnica Molecular do departamento de Fsica da PUC-Rio. Pelas anlises
de espectroscopia da fonte de luz usadas no presente trabalho.
Aos tcnicos do departamento de Engenharia Qumica e de Materiais da PUC-

Rio que me ajudaram. Aos colegas da PUC que compartilharam comigo seus
conhecimentos e experincias no presente trabalho; especificamente a Nadia S.
Rivera, Jhonatan S. Puelles e Pamela Velarde.
Em fim, a listagem de agradecimentos para mim no acabaria, mas que por

motivos prticos resumo; fico muito grato a todas as pessoas que de alguma
maneira ou outra me ajudaram e me deram uma mo. Agradeo a Deus, ou o
Universo, ou como seja o nome de aquela energia suprema: muito grato pelos
desafios e pelas bnos, pelos obstculos e pela fora.
Resumo
Leiva, Bruno Garca; Teixeira, Luiz Alberto Cesar. Degradao de

xantato em efluentes por oxidao com perxido de hidrognio,
processos Fenton e foto-Fenton. Rio de Janeiro, 2016. 112p. Dissertao
de Mestrado Departamento de Engenharia Qumica e de Materiais,
Pontifcia Universidade Catlica do Rio de Janeiro.
O sal xantato um dos mais comuns coletores orgnicos utilizados nos

processos de flotao de minerais sulfetados e necessita ser removido de efluentes
por causa da sua toxicidade vida aqutica. No presente trabalho foi estudada a
degradao do xantato em pH 5 e 9, por oxidao com perxido de hidrognio,
processo Fenton e foto-Fenton, comparando as eficincias e diferenas nos
processos. Foi utilizado um foto-reator de fonte LED com irradincia similar da
luz solar em comprimento de onda maior que 400 nm e radiao incidente na
faixa de 0 mW/cm2 a 30 mW/cm2. Experimentos cinticos foram realizados em

batelada com efluente sinttico de concentrao inicial = 100 mg/L de nion etil
xantato (C2H5OCS2 ), simulando um efluente real em barragens de rejeitos. A
razo molar do nion xantato com o perxido de hidrognio foi fixada em
[xantato]:[H2O2]=1:14 e a faixa de variao da razo molar entre o on ferroso e o
perxido de hidrognio foi de [Fe2+]:[H2O2]= 0:40 a 1:40. Os resultados mostram
que a maior eficincia na degradao do xantato causada pela sinergia dos ons
ferrosos com o perxido de hidrognio, atingindo 99% de remoo em apenas 5
minutos. Embora que, para 2 horas de reao, o decaimento de carbono orgnico
total (COT) tenha ficado limitado a 46%, o que evidencia a presena de
subprodutos. Nas condies estudadas a irradincia no teve efeito significativo
nos processos.
Palavras-chave
Processo Oxidativo Avanado (POA); Foto-Fenton; Fenton; perxido de

hidrognio; etil xantato; tratamento de efluentes.
Abstract
Leiva, Bruno Garca; Teixeira, Luiz Alberto Cesar (advisor). Degradation

of Xanthate in effluent by hydrogen peroxide, Fenton and photo-
Fenton processes. Rio de Janeiro, 2016. 112p. MSc. Dissertation -
Departamento de Engenharia Qumica e de Materiais, Pontifcia
Universidade Catlica do Rio de Janeiro.
Xanthate is one of the most common organic collectors widely used in the
froth flotation of sulphide minerals, whose wastewaters directly dumped into
water resources would seriously threat the environment. In this work, degradation
of xanthate by hydrogen peroxide, Fenton and photo-Fenton processes in pH
range of 5 to 9 was investigated. The investigated processes were carried out in
batch reaction in a photo-reactor with a LED lamp source with wave band greater
than 400 nm, for the treatment of xanthate simulated wastewater with initial anion
xanthate (C2H5OCS2-) concentration of 100 mg/L. The molar ratio
[xanthate]:[H2O2] was fixed at 1:14 and for the Fenton and photo-Fenton
processes the ratio [Fe2+]:[H2O2] varied in the range 0 to 1:40. The results showed
that the most efficient in xanthates degradation is caused by synergy of ferrous
iron with hydrogen peroxide, leading to 99% degradation of xanthate in just 5
minutes. Nevertheless, Total Organic Carbon (TOC) reduction was limited to 46%
in t = 120 min. which evidences the generation of by-products. Under the studied
conditions irradiance had no significant effect in the processes.
Keywords
Advanced oxidation process (AOP); Photo-Fenton; Fenton; hydrogen
peroxide; xanthate degradation; wastewater treatment.
Sumrio
1. Introduo 19
1.1. Objetivos 21
2. Reviso Bibliogrfica 22
2.1. Processos Oxidativos Avanados: POA 22
2.1.1. Processos Fenton e foto-Fenton 24
2.1.2. Perxido de Hidrognio 29
2.2. Radiao Solar Incidente: Irradincia 31
2.2.1. Radiao Solar Incidente Superfcie para a 34

Amrica do Sul
2.3. Efluentes de Tratamento de Minrios por Flotao 37
2.3.1. Surfactantes 37
2.3.2. Xantato 39
2.3.2.1. Mecanismos de oxidao do Xantato 45
3. Materiais e Metodologias de Anlises 50
3.1. Reagentes e materiais 50
3.2. Delimitao de condies experimentais 51
3.2.1. Determinao da concentrao inicial do Etil 51

xantato
3.2.2. Determinao da faixa de pH 52
3.2.3. Determinao da concentrao inicial de Perxido 52

de hidrognio
3.2.4. Determinao da concentrao inicial de Ferro (II) 53
3.2.5. Determinao das condies experimentais da 54

fonte de luz e da irradincia
3.3. Varredura espectral e curva de calibrao do etil 56
xantato
3.3.1. Curva de calibrao 57
3.4. Determinao de Carbono Orgnico Total (COT) 60
3.4.1. Carbono Orgnico Total (COT) Terico 60
3.4.2. Demanda Qumica de Oxignio (DQO) Terico 60
3.5. Determinao de Perxido de hidrognio residual 61
3.6. Determinao do nion Sulfato 61
3.7. Determinao de Ferro Total Dissolvido 61
3.8. Planejamento Fatorial 23 62
3.8.1. Procedimento Experimental 64
4. Resultados e Discusso 67
4.1. Influncia da fonte de luz na temperatura do 67

efluente
4.2. Comportamento Espectral da fonte de luz 68
4.3. Degradao Natural do Etil xantato de potssio 69
4.4. Resultados da degradao do etil xantato do plano 70

fatorial
4.4.1. Resultados das experincias cinticas do plano 71
fatorial
4.5. Anlise de Varincia (ANOVA) para a degradao 74

do Xantato
4.5.1. Anlise da velocidade de degradao do etil 74

xantato em 5 min
4.5.1.1. Diagrama de Pareto 76
4.5.1.2. Otimizao de Respostas Mltiplas 79
4.5.2. Anlise de eficincia de degradao do etil xantato 80

em 120 min.
4.5.2.1. Diagrama de Pareto e Superfcie de Resposta 81
4.6. Resultados do Decaimento de Carbono Orgnico 82

Total (COT)
4.6.1. Anlise de Varincia para o decaimento de COT: 83
tempo de reao de 120 min.
4.7. Resultados na decomposio do Perxido de 88

Hidrognio
4.7.1. Anlise de Varincia para o comportamento da 90

decomposio do Perxido de Hidrognio em duas
horas de reao
4.8. Resultado da formao do nion Sulfato 93
4.9. Resultados de Ferro Total Dissolvido 96
4.10. Consideraes gerais 99
5. Concluses 101
6. Sugestes para Trabalhos Futuros 103

7. Referncias bibliogrficas 104
8. Apndice 109
Lista de Figuras
Figura 1: Atenuao da radiao UV e Visvel do sol na gua 32

(Lago Correntoso. Argentina, 1995). Morris et al.
(1995).
Figura 2: Radiao do espectro solar ao nvel do mar em 33

comparao com o espectro solar fora da atmosfera.
Franca Paes (2012).
Figura 3: Irradiao solar espectral por bandas. Pereira et al. 33

(2015).
Figura 4: Localizao do espectro solar no espectro 34

eletromagntico. Pereira et al. (2015).
Figura 5: Media diria anual da Radiao Solar Incidente para a 36

Amrica do Sul em W/m2. (a) Modelo Regional
Eta/Centro de Previso de Tempo e Estudos
Climticos. (b) Algoritmo GL1.2. (c)Reanlise

NCEP)/NCAR. (d) Reanlise do ERA-40 ECMWF.
Chipponelli Pinto et al. (2010).
Figura 6: Representao da molcula do estudo. Scientific 38

Database C.A.S.
Figura 7: Representao tridimensional da molcula etil xantato 39

de potssio. Discovery Studio Visualizer. Julho
2011.CC0 1.0.
Figura 8: Lmpada LED usada no foto reator. Especificaes 51

tcnicas.
Figura 9: Degradao do xantato versus diversas concentraes 54

de ons ferrosos.
Figura 10: Radiao incidente versus distancia da fonte de luz 55

superfcie da gua.
Figura 11: Varredura espectral de 100 mg/L de etil xantato em 57

gua destilada, pH perto da neutralidade e temperatura
de 25 C.
Figura 12: Absorbncia versus comprimento de onda para as 58

concentraes de etil xantato de 10; 7,5; 5; 2,5 e 1
mg/L.
Figura 13: Curva de calibrao: absorbncia versus concentrao 59
no =301nm.
Figura 14: Montagem do foto-reator. 64
Figura 15: Fluxograma do procedimento experimental. 66
Figura 16: Influncia da lmpada LED na temperatura do efluente 67

para um tempo de exposio de 5 horas e uma
distncia de 1,8 cm desde a fonte de luz at a
superfcie da gua.
Figura 17: Espectro de Emisso. Fonte de luz LED- Osram 68

superstar DIM PAR 20. Lab. Espectroscopia ptica e
Optoeletrnica Molecular. Departamento de Fsica.
PUC- Rio.
Figura 18: Anlise da degradao natural do etil xantato exposto a 70

condies naturais do ambiente: T=24C; pH=6,8 e
Presso= 1,01 atmosferas.
Figura 19: Degradao do nion etil xantato ao longo do tempo, 73

segundo os parmetros do planejamento fatorial e ao
ajuste de curva de regresso lineal.
Figura 20: Diagrama de Pareto da ANOVA da velocidade de 76

degradao do etil xantato para o tempo de reao de
5 minutos.
Figura 21: Quadro comparativo entre as variveis independentes 77
no maior efeito na degradao do xantato para um
tempo de reao de 5 minutos.
Figura 22: Superfcie de resposta da velocidade de degradao 78

do xantato para um tempo de reao de 5 min, fixando
a radiao incidente em zero.
Figura 23: Superfcie de resposta da velocidade de degradao 78

do xantato para um tempo de reao de 5 min, fixando
o fator pH em 5.
Figura 24: Diagrama de Pareto da degradao do etil xantato para 81

um tempo de reao de 2 horas.
Figura 25: Superfcie de resposta da degradao do xantato para 82

um tempo de 2 horas. Fixou-se o parmetro pH em 9.
Figura 26: Diagrama de Pareto da Anlise de Varincia do 84
decaimento de COT para o tempo de reao de 120
minutos.
Figura 27: Grfico comparativo entre as variveis independentes e 85

o efeito de decaimento do COT em um tempo de
reao de 120 minutos.
Figura 28: Superfcie de resposta do decaimento de COT para um 86

tempo de reao de 2 horas e fixando a varivel
irradincia=0.
Figura 29: Superfcie de resposta do decaimento de COT para um 86

tempo de reao de 2 horas. Fixou-se a irradincia em
30 mW/cm2.
Figura 30: Superfcie de resposta do decaimento de COT. Tempo 87
de reao de 120 minutos e fixada a varivel
[Fe2+]:[H2O2]=1:40. Expressa-se em porcentagem o
eixo Z da varivel resposta.
Figura 31: A contraposio da imagem anterior (acima), 87

apresenta-se na Figura 31 a superfcie de resposta do
decaimento de COT, com o limite inferior da varivel
fixada em [Fe2+]:[H2O2]=0:40 .
Figura 32: Superfcie de Resposta do decaimento de COT em 2 88

horas de reao e fixando a varivel pH em 9. Se
expressa em porcentagem a varivel resposta
COT_120min.
Figura 33: Decomposio do perxido de hidrognio residual em 89

pH=5, nas condies estabelecidas do Planejamento
fatorial. Na legenda: linha azul H2O2= Experincia 1;
linha Fenton=experincia 3 e linha Foto-
Fenton=experincia7.
Figura 34: Decomposio do perxido de hidrognio residual em 89

pH=9, nas condies estabelecidas do planejamento
fatorial. Na legenda: linha laranja H2O2= Ex2; linha
verde Fenton= Ex 4 e linha preta Foto-Fenton=Ex 8.
Figura 35: Diagrama de Pareto para a anlise de varincia da 91

decomposio do perxido de hidrognio em 120
minutos de reao.
Figura 36: Grfico comparativo entre as variveis independentes 92
consideradas e seus efeitos na decomposio do
perxido de hidrognio em 2 horas de reao. Os
valores de decomposio do H2O2 no eixo Y so
expressos em porcentagem.
Figura 37: Superfcie de resposta da decomposio do H2O2, sob 92

irradincia de 30 mW/cm2. Tempo de reao de 120
minutos.
Figura 38: Superfcie de resposta da decomposio do H2O2 para 93

o tempo de reao de 2 horas. Ficou-se a varivel pH
em 5.
Figura 39: Formao de nion sulfato em pH=5 e diferentes 95

tempos de reao. Linha azul claro H2O2= Exp. 1;
Linha Fenton= Exp.3 e Linha de cor roxo= Exp. 5.
Figura 40: Formao de nion sulfato em pH=9 sob diferentes 95

processo de oxidao e diferentes tempos de reao.
Linha H2O2=Ex. 2; Linha Fenton= Ex.4; Linha foto-

Fenton=Ex.8.
Figura 41: Anlise do Ferro Total Dissolvido em pH=5 e pH=9. 97

Temperatura inicial=25,4C e temperatura final=24,7
C.
Figura 42: Precipitado do efluente tratado aps hora e meia da 98

experimentao. Condies em 0 mW/cm2 de radiao,
pH=9 e razo molar [Fe2+]:[H2O2]=1:40 (Experincia 4).
Figura A1: Ficha de Emergncia do reagente etil xantato de 109

potssio usado na experimentao do presente
trabalho.
Lista de Tabelas
Tabela 1: Vantagens e desvantagens do processo foto-Fenton. 27

Lucena & Rocha (2015).
Tabela 2: Fontes e perodo de registro dos bancos de dados 35

para a modelagem de reajuste de irradincia solar
para Amrica do Sul. Chipponelli et al. (2010.)
Tabela 3: Tipos de xantatos de acordo a sua cadeia 41

hidrocarbonada, onde o Me representa o metal que
pode ser potssio ou sdio. Common Chemistry.org.
Tabela 4: Valores de toxicidade aguda CL50 (Concentrao 43

Letal 50%) para um tempo de exposio de 4 dias em
diferentes espcies. Alto et al. (1977).
Tabela 5: Produto de solubilidade de xantatos em funo do 44

tamanho da cadeia hidrocarbnica. Fuerstenau
(1982); Somasundaran & Moudgil (1987).
Tabela 6: Concentrao das espcies on etil xantato e cido 46

xntico em funo do pH, para uma concentrao
inicial de etil xantato de sdio de 1x10-4 mol/L.
Fuerstenau (1982).
Tabela 7: Efeito da temperatura na taxa de decomposio do 47

etil xantato de sdio para uma soluo inicial de 10%
e pH=10. Guerrero Garate (2010).
Tabela 8: Efeito da temperatura e do pH na taxa de 47

decomposio do etil xantato de potssio, para uma
C0=1x10-4 mol/L. Mustafa et al. (2004).
Tabela 9: Comprimento de onda dos picos das espcies 48

geradas na degradao do Etil Xantato. Sun &
Forsling (1997); Chen et al. (2015).
Tabela 10: Relao entre a razo molar e as concentraes dos 53

ons ferrosos.
Tabela 11: Absorbncia versus picos. 56
Tabela 12: Concentraes de xantato com suas unidades de 58

absorbncia no =301nm.
Tabela 13: Valores das variveis independentes propostos para o 62
planejamento fatorial.
Tabela 14: Planejamento experimental final com os valores das 63

variveis independentes e os pontos centrais (EPC).
Tabela 15: Degradao natural do etil xantato ao longo de 15 69

dias, sob condies naturais; pH=6,8; T=24C e
Presso=1,01 atmosferas.
Tabela 16: Resultados da degradao do etil xantato do 71

planejamento fatorial para tempos de reao de 5, 30
e 120 minutos, expressa em mg/L e em porcentagem
de remoo.
Tabela 17: Constantes cinticas de segundo ordem das 72

experincias com seus respectivos coeficientes de
determinao.
Tabela 18: Velocidades de degradao do xantato para o tempo 74

de reao de 5 minutos.
Tabela 19: Anlise de Varincia da velocidade de degradao do 75

xantato para o tempo de reao de 5 minutos.
Tabela 20: Otimizao das variveis independentes para a 79

velocidade de degradao do xantato. Tempo de
reao de 5 minutos.
Tabela 21: Anlise de Varincia da degradao do etil xantato 80

para um tempo de reao de duas horas.
Tabela 22: Resultados das anlises de COT das experincias do 83

plano fatorial para o tempo de reao de 120 min.
Tabela 23: Anlise de Varincia do decaimento de COT. Tempo 84

de reao de 2 horas.
Tabela 24: Resultados da decomposio do perxido de 90

hidrognio obtidos no planejamento fatorial. Expresso
em mg/L e em porcentagem.
Tabela 25: Anlise de Varincia do comportamento da 91

decomposio do perxido de hidrognio residual.
Tempo de reao 120 minutos.
Tabela 26: Resultados das anlises de formao do nion sulfato 94
para as condies estabelecidas no planejamento
fatorial. Em mg/L e porcentagem; onde o 100%
corresponde ao valor terico de SO42-=158,5 mg/L.
Tabela 27: Resultados das anlises de Ferro Total Dissolvido de 96

acordo as variveis estabelecidas no planejamento
fatorial.
A gua a fora motriz de toda a natureza.
Leonardo da Vinci.
1.
Introduo
Tendo em considerao o aumento da demanda mundial de metais e outros

bens minerais preciso, necessrio e imprescindvel seguir aperfeioando os
problemas de poluio provenientes dos processos industriais.
Diversos tipos de efluentes txicos e no txicos, so gerados dentro das

tcnicas de concentrao de minrios nos processos de beneficiamento. A flotao
a mais abrangente e verstil tcnica de beneficiamento de minrios, o sucesso do
mtodo de flotao na indstria mineral se deve sua ampla aplicabilidade,
preciso na separao, maior tolerncia aos finos e a possibilidade de produo
em larga escala (Baltar, 2010). Estima-se que, cerca de 2 bilhes de toneladas
anuais de minrio so tratados por o mtodo de flotao (Pearse, 2005), incluindo
quase todo cobre, chumbo, zinco, nquel e molibdnio. O sal Xantato o maior
reagente coletor utilizado na indstria de minerao.
As guas residuais do processo de flotao podem conter tanto xantato

residual como metais e drenagem cida, que no contato com o meio externo pode
ocasionar poluio das guas subterrneas, guas superficiais, solo, qualidade do
ar, e outros. De acordo a literatura o xantato apresenta, principalmente, sria
toxicidade ao encontrar-se em meio aquoso, o maior risco de toxidez est
relacionado ao bissulfeto de carbono (CS2). Isso, no contexto geral, se traduz em
uma potencial degradao do meio ambiente, razo pela qual constitui o maior
interesse de estudar os tratamentos de remoo de xantato residual em efluentes.
Consequentemente, o desenvolvimento de processos cada vez mais eficientes na
remoo de xantato residual necessrio. Na atualidade existem diversos mtodos
para remover o xantato residual, como exemplos podem-se citar: as remoes por
oxidao, a precipitao, decomposio, neutralizao da acidez do rejeito e
biodegradao. Algumas limitaes que esses mtodos ainda apresentam so os
altos custos e potencialidade de gerar subprodutos (Ai & Tu 2011).
20
Outro aspecto importante que desperta o interesse de estudo na degradao

do xantato residual em efluentes de flotao a reutilizao dos efluentes nas
deferentes etapas nos processos de beneficiamento mineral. Preservar o recurso
hdrico minimizando o impacto ambiental sobre ele implica uma menor captao
de agua dos corpos hdricos, assim como tambm uma menor gerao de efluentes
despejados nos mananciais. A busca de um sistema fechado: Efluente Zero,
apresenta-se o interesse de estudar a remoo do xantato em efluentes para
reutilizao das aguas nas deferentes e/ou diversas etapas do processo de flotao,
tanto para reuso quanto para reciclagem.
Nesse contexto, os processos oxidativos avanados (POA), pelo seu alto

poder oxidante, surgem atrativamente como opo para a remoo dos diversos
tipos de xantato residual gerados nos processos de flotao dos minerais. assim
que no presente trabalho de investigao se prope avaliar a remoo do xantato
pelos processos oxidativos avanados de Fenton e foto-Fenton, alm de avaliar

suas principais diferenas e vantagens em comparao com a oxidao com
perxido de hidrognio somente.
21
1.1.
Objetivos:
1. Investigar e comparar a degradao de etil xantato em soluo aquosa por

oxidao com perxido de hidrognio como nico agente oxidante, assim
como tambm pelos processos Fenton e foto-Fenton.
2. Determinar e avaliar as melhores condies e a maior eficincia na

degradao do etil xantato nas reaes de Fenton, foto-Fenton e perxido
de hidrognio.
2.
Reviso Bibliogrfica
2.1.
Processos Oxidativos Avanados: POA
Desde os ltimos anos da dcada dos 80s os Processos Oxidativos

Avanados (POA) vm desenvolvendo um eficiente tratamento de remoo de
efluentes compostos de sustncias recalcitrantes; os POAs esto focados
principalmente nos poluentes considerados persistentes (Rodrguez, 2003). A
terminologia Processo Oxidativo Avanado foi introduzido por Glaze et al.
(1987) e definido como: o processo de tratamento de gua, de temperatura e
presso perto do ambiente, que consiste na gerao de um potente agente
oxidante: o radical hidroxila (HO) em soluo aquosa e em quantidade suficiente
para uma efetiva purificao da gua.
Geralmente os POAs so usados quando os tratamentos convencionais da

gua so insuficientes e/ou incompletos, ou quando a cintica das reaes so
muito lentas (Brillas et al., 2009). Nesse sentido destacam-se os POAs, que
possuem excelentes resultados na remediao de espcies qumicas recalcitrantes,
considerando que faz mais sentido destruir o poluente do que simplesmente
transferi-lo de fase. Alm disso, Molina et al. (2013) citam em seus estudos que os
mtodos de maior eficincia no tratamento de compostos recalcitrantes so os
Processos Oxidativos Avanados.
Dentro do sistema dos POAs, os mtodos fsicos e qumicos podem ser

empregados como pr ou ps-tratamento para a complementao do tratamento de
efluentes estabilizados que so menos biodegradveis (Lucena & Rocha, 2015).
Os processos fsicos, qumicos e biolgicos integrados contribuem para uma
maior eficcia no tratamento de remoo promovendo a transformao ou
degradao de compostos recalcitrantes.
23
Segundo Nogueira et al. (2007) podem-se citar como as principais

vantagens do POAs as seguintes:
1. A mineralizao de uma grande variedade de poluentes, no somente
transferindo-os de fase.
2. Transformao de compostos refratrios em compostos biodegradveis.
3. Seu uso para degradao de compostos em fase aquosa, gasosa ou adsorvida
numa matriz slida.
4. Aplicabilidade com outros processos; no pr-tratamento quanto no ps-
tratamento.
5. Tratamento in situ.
E em contraposio, os autores Lucena & Rocha (2015), mencionam em

suas investigaes as seguintes desvantagens desses processos:
1. Custos relativamente elevados.
2. Formao de produtos intermedirios em funo do tipo de foto-catlise.

3. Formao de lodo.
4. Dependncia de controle do pH.
5. Uso de catalisadores.
A maioria das reaes fotocatalticas utilizam radiao eletromagntica,

tanto radiao ultravioleta (UV) quanto radiao visvel, para gerar o radical HO.
O radical hidroxila extremadamente reativo, porm altamente instvel (Nogueira
et al., 2007). por causa da sua alta reatividade e elevado potencial de reduo
igual a 2,80 volts [em estado padro (Nogueira et al., 2007; F. A. Freire et al.,
2014)], que pode reagir com praticamente todas as classes de compostos
orgnicos. O radical HO capaz de oxidar uma ampla variedade de compostos
orgnicos a CO2, H2O e ons inorgnicos provenientes de heterotomos. A
professora Raquel Nogueira et al. (2007), propem o mecanismo de reao
conforme a equao (1):
HO + e- + H+ H2O E=2,80 V (Nogueira et al., 2007) (1)
Alm da reao principal exposta na equao (1), outras reaes podem

ocorrer de forma simultnea (vide equao (2) e (3)), mesmo que sejam
24
indesejveis do ponto de vista de oxidao dos compostos orgnicos, pois

consomem radicais HO, prejudicando a eficincia do processo de fotodegradao
do contaminante alvo. (Nogueira et al., 2007):
2 HO H2O2 k2= 5,3x109 L/mols (Nogueira et al. 2007) (2)

H2O2 + HO HO2 + H2O k3 =2,7x107 L/mols (Nogueira et al. 2007) (3)
Observe-se na equao (3) o radical hidroxila reagindo com o perxido de

hidrognio gerando assim o radical perhidroxila (HO2). O radical HO2 possui
menor potencial eletroqumico o que debilita a potencialidade de remover o
contaminante. A predominncia de uma ou outra reao depender, segundo os
mesmos autores j citados, de diversos fatores, por exemplo: a concentrao dos
reagentes oxidantes, a concentrao e presena do substrato orgnico, bem como
sua recalcitrncia.
2.1.1.
Processos Fenton e foto-Fenton
A reao de Fenton foi descoberta pelo cientista Henry John Horstman

Fenton em 1894 na University Chemical Laboratory em Cambridge. (Fenton,
1894). De forma aleatria misturou cido tartrico, perxido de hidrognio, sais
de ferro e uma base. Logo das suas investigaes Fenton chegou concluso de
que o cido tartrico tinha-se oxidado. Experimentou com outras substancias
orgnicas em presena dos mesmos reagentes e da mesma forma, os compostos
orgnicos eram oxidados, Fenton chamou ao sistema de Fenton reagent
(Barbusinski, 2009). Porm, foram 40 anos depois que os pesquisadores Haber e
Weis, em 1934, postularam o principal agente oxidante na reao de Fenton que
seria o radical hidroxila HO(Rodrguez, 2003).
Segundo Barbusinski (2009), na atualidade aceito que o processo Fenton

um dos mais eficientes mtodos de oxidao de poluentes orgnicos devido em
grande parte a sua simplicidade; pode-se mencionar a amplia disponibilidade dos
reagentes e o fato de no precisar equipamentos especiais como geradores de
oznio.
25
Raquel Nogueira et al. (2007) descrevem com maior detalhe os

mecanismos de reao do processo Fenton nas equaes (4) at (9). Consideram-
se as reaes (4) e (5) como os mecanismos principais e preponderantes do
processo. importante salientar que as espcies de ferro em soluo aquosa (Fe2+,
Fe3+) existem como aquo-complexos. No entanto, para simplificao do texto
omitida as guas de hidratao nas reaes. Apresentam-se as reaes do processo
Fenton com suas respetivas constantes cinticas a seguir:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + OH k4= 76 L/mols (4)

3+ 2+ +
Fe + H2O2 Fe + HO2 + H k5=0,001 at 0,01 L/mols (5)
Fe2+ + HO Fe3+ + OH k6=3,2x 108 L/mols (6)
HO + H2O2 HO2 + H2O k7=2,7x 107 L/mols (7)
Fe3+ + HO2 Fe2+ + H+ + O2 k8=1,2x 106 L/mols (8)
Fe2+ + HO2 Fe3+ + HO2 k9=1,3x 106 L/mols (9)
Uma vez que a reduo do Fe3+ pelo perxido de hidrognio (equao (5))
cerca de 7000 vezes mais lenta do que a oxidao do Fe2+ (Observe as
constantes cinticas k4 e k5); a eficincia para a degradao de compostos da
reao Fenton ir diminuir com o decorrer do tempo, atribuindo-se principalmente
acumulao de ons Fe3+ na soluo.
Segundo Primo et al. (2008), os dois fatores que mais influenciam nos
custos e na eficincia do processo Fenton so as concentraes de ferro e de H2O2.
Sendo assim decisivo, desde o ponto de vista tcnico e econmico, a determinao
da concentrao tima estes reagentes (Lucena & Rocha, 2015). Nesse sentido,
complementa tambm Barbusinski (2009), que a eficincia da reao de Fenton
depende principalmente da concentrao inicial de H2O2, a razo Fe2+/H2O2, o pH
e o tempo de reao. E em menor medida o grau de concentrao inicial do
poluente e a temperatura.
A reao de Fenton uma alternativa atraente nos tratamentos de

degradao de contaminantes devido ao fato do ferro ser um metal muito
abundante na natureza (o quarto elemento mais abundante na crosta terrestre
26
(Nogueira et al., 2007). Alm disso, o perxido de hidrognio um oxidante de

fcil manuseio e no bioacumulativo, possibilitando assim, uma extensa
aplicabilidade do processo Fenton como uma tecnologia de proteo ambiental
(Brillas et al., 2009).
De acordo as diversas investigaes publicadas mostram-se que o processo

Fenton um mtodo efetivo em vrios tipos de tratamento de efluentes
industriais; incluindo compostos aromticos, aminas, corantes, pesticidas,
surfactantes e at explosivos (Barbusinski, 2009). Alm disso, segundo o mesmo
autor a reao de Fenton pode ser efetiva para a degradao de resduos txicos e
efluentes no biodegradveis tornando-o mais adequado para algum tipo de
tratamento biolgico secundrio.
Logo foram os pesquisadores Ruppert et al. (1993) e Sun & Pignatello,

(1993) que comearam a experimentar com radiao, acrescentando ftons ao

processo Fenton. O resultado: as taxas das reaes de Fenton eram fortemente
aumentadas pela radiao ultravioleta-visvel. (Ruppert et al., 1993; Pignatello,
1992; Sun & Pignatello, 1993) A cintica das equaes Fenton acelerada com o
processo foto-Fenton (Zepp et al., 1992).
Chong et al., (2010) propuseram a fotocatlise homognea do foto-Fenton,

segundo as equaes (10) e (11), combinando o reagente Fenton com a luz
UV/VIS no comprimento de onda menor a 580 nanmetros (<580 nm).
H2O2 + Fe2+(aq) + hv Fe3+(aq) + OH + HO (10)

Fe3+(aq) + H2O + hv Fe2+(aq) + HO + H+ (11)
A maior relevncia da luz est na promoo da foto-reduo do on Fe3+

pela ao dos ftons, reduzindo os ons frricos ao nmero de oxidao inicial
(Fe2+). Estes podem reagir novamente com o H2O2 promovendo uma contnua
fonte de radicais HO, tornando o processo foto-Fenton mais eficiente em relao
ao processo Fenton porque produz continuamente maior quantidade de radicais
hidroxila (Dezotti, 2008; Chong et al., 2010).
27
Apresentam-se algumas vantagens do processo foto-Fenton sobre a reao

de Fenton nas consideraes seguintes:
A aplicabilidade da luz solar como fonte de energia lima e inesgotvel
para a acelerao da foto-reduo do Fe3+ para o Fe2+. Isto representa uma
continua retroalimentao de ons ferrosos para a reao de Fenton
(Pignatello et al., 2006).
A maior gerao de radical hidroxila (HO), devido combinao do
reagente Fenton com a radiao ultravioleta (UV), alm da menor
utilizao do reagente Ferro e menor gerao de lodo. (Primo et al., 2008).
E na Tabela 1 se diferenam as vantagens e desvantagens do processo

foto-Fenton segundo Lucena & Rocha (2015).
Tabela 1: Vantagens e desvantagens do processo foto-Fenton.
Vantagem Desvantagem
Necessidade de acidificao do
Reagentes no txicos, simples, relativamente
efluente antes do processo e posterior
seguros de manusear, de fcil transporte e
neutralizao e tratamento de
armazenagem.
salinidade.
Tem potencial de tratar efluentes com alta carga Adio de ons Fe2+ ao efluente e sua
orgnica. posterior remoo.
O processo sensvel ao pH,
Gerao de radicais HO adicionais em relao
necessitando de controle e
ao Fenton, consumindo menos ons ferrosos e
aumentando os custos de operao e
gerando menos lodo.
manuteno.
Consumo de lcali para precipitao
Sistema homogneo.
de Fe2+
Operao mais simples, custos de capital e
operacionais menores em relao a outros Aumento e salinidade do efluente pela
POAs, e possibilidade de integrar a outros gerao de lodo (hidrxido frrico).
processos.
Sensvel radiao de at 600 nm (35% da
Gerao de lodo resultante da
radiao solar), podendo empregar a radiao
precipitao do hidrxido de ferro, o
solar com eficincia no lugar de radiao
que precisa de disposio.
artificial.
Fonte: Lucena & Rocha (2015).
A otimizao do processo foto-Fenton consiste em determinar as

condies ideais das variveis interferentes para atingir a mxima eficincia de
remoo do poluente e/ou a minimizao de algum parmetro, assim como auxilia
a compreender a relao entre as variveis. (Lucena & Rocha, 2015).
28
Cabe complementar tambm que, as taxas de oxidao qumica dos

poluentes pelo processo foto-Fenton limitada pela taxa de formao dos radicais
hidroxila, que por sua vez dependente da matria orgnica presente, da
quantidade de oxidante, da quantidade de catalisador, da razo molar
[Fe2+]:[H2O2] e do pH da reao (Teixeira & Jardim, 2004).
Nesse sentido, o processo foto-Fenton por si s, est condicionado s

relaes dos ons Fe2+:Fe3+:H2O2, ao valor do pH, ao fluxo de radiao e a
temperatura. Esses parmetros instauram a eficincia da reao global, sendo
importante compreender a relao mtua entre os mesmos em relao a produo
de radicais HO (Neyens & Baeyens, 2003).
Sendo os processos Fenton e foto-Fenton catalisados por ons Fe2+/Fe3+ e

considerando que estes ons so hidrolisados formando hidrxidos insolveis, o
pH do meio tem um papel muito importante nas reaes envolvidas, o que

consequentemente afeta a velocidade de degradao de compostos orgnicos. A
influncia do pH na eficincia de degradao de compostos orgnicos foi avaliada
em diversos trabalhos sendo observado que uma estreita faixa de pH, entre 2,5 e
3,5; proporciona uma mxima eficincia de degradao (Pignatello et al., 2006;
Nogueira et al., 2007)
Em relao concentrao ideal de perxido de hidrognio, este

dependente da composio do contaminante alvo e da sua concentrao (Lucena
& Rocha, 2015). Existe uma concentrao ideal de H2O2 que propicia a eficincia
mxima do processo tanto para o Fenton quanto para o foto-Fenton, porm a
definio da faixa dessa concentrao varia para diferentes efluentes (Primo et al.,
2008).
Para o caso do ferro na reao de foto-Fenton, uma concentrao excessiva

de ons ferrosos e frricos pode inibir a penetrao da radiao UV/VIS devido
turbidez, assim como um aumento nos Slidos Totais Dissolvidos (STD),
aumento na condutividade eltrica e maior gerao de lodo (Gogate & Pandit,
2004). Todos esses fatores podem demandar maiores exigncias de ps-
tratamento e elevar o custo geral (Lucena & Rocha, 2015).
29
O aumento da temperatura, nos processos foto-Fenton, apresenta um efeito

positivo na remoo de compostos orgnicos, embora seja uma varivel de peso
menor, se comparando com as outras variveis j citadas (Lucena & Rocha,
2015). Lee & Yoon (2004) citaram que, conforme a uma reao exotrmica, a
elevao da temperatura aumenta a formao dos radicais HO em reaes
empregando perxido de hidrognio e sais de ferro e, consequentemente, eleva a
taxa de reao, diminuindo o tempo requerido para a remoo da matria
orgnica. O aumento da temperatura acima de 40 C a 50 C prejudica a eficincia
da reao em funo da rpida decomposio do H2O2 (Deng & Englehardt 2006).
Segundo Lucena & Rocha (2015) nos seus estudos concluem que, nos
tratamentos de lixiviados de aterros sanitrios a eficincia do foto-Fenton, em
relao diminuio da Demanda Qumica de Oxignio (DQO), maior em
comparao aos outros POAs. Segundo os mesmos autores a sequncia das

eficincias dos POAs para a remoo da DQO em lixiviados de aterros
apresentada a seguir:
UV < UV/H2O2 < Fenton < Fenton-like (Cu2+) < foto-Fenton < mx. eficincia de
remoo da DQO
no trat. de chorume.
2.1.2.
Perxido de Hidrognio
O perxido de hidrognio vem sendo utilizado desde suas primeiras

produes comerciais nos comeos do sculo XIX, em diversas aplicaes como
os processos de branqueamento na indstria txtil e na indstria de papel e
celulose. Tambm usado na indstria farmacutica na forma de gua oxigenada
e mais recentemente, como reagente para despoluir efluentes lquidos.
O H2O2 pode participar de reaes como agente oxidante ou redutor,

dependendo do composto com o qual reage. As reaes nas quais o perxido de
hidrognio atua como agente oxidante so as mais importantes para o uso
30
industrial, pois oxida um grande nmero de compostos orgnicos e inorgnicos

(Churampi Arellano, 2012).
Segundo o mesmo autor (Churampi Arellano, 2012) apesar da reao do

perxido de hidrognio oxidar diversos poluentes orgnicos em gua, a
mineralizao final de compostos orgnicos recalcitrantes e/ou remoo de
txicos, pode no ser alcanada com eficincia por simples oxidao pelo H2O2
na forma isolada.
O perxido de hidrognio em soluo pode se decompor em espcies

radicalares (radicais livres) ou de acordo com o seu potencial de reduo [E =
1,78 V (Teixeira & Jardim, 2004)], tambm podem reagir diretamente com as
substncias qumicas presentes no efluente, oxidando-as (Dos Santos, 2015). E
segundo a mesma autora, estas reaes qumicas so rpidas e os equilbrios so
atingidos aps pouco tempo da combinao dos reagentes.
Dos Santos (2015) tambm afirma na sua investigao que, o perxido de

hidrognio possui a capacidade de mineralizao, parcial ou completa, de vrios
poluentes orgnicos no refratrios at produtos menos prejudiciais sade
humana e ao ambiente aqutico, caracterizando-o como um reagente amigvel
com o meio ambiente.
Churampi Arellano (2012) publica que, de acordo a literatura, a

decomposio do perxido de hidrognio ocorre em funo do pH, sendo sua
maior decomposio em pH alcalino, alcanando uma taxa mxima no intervalo
de pH 11 12. Segundo a mesma autora, na publicao citada, ainda no h
concluses satisfatrias enquanto ao mecanismo de reao da decomposio
natural do H2O2, isto , devido ao carter cido ou base do meio, devido a cintica
da reao e as presenas de impurezas que atuam como efeito cataltico. .
31
2.2.
Radiao Solar Incidente: Irradincia
A grande vantagem da radiao solar na reao de fotocatlise o

aproveitamento de energia limpa e abundante em zonas onde se tem amplo brilho
solar (horas de luz). Outras vantagens so a economia de energia por evitar o uso
de lmpadas artificiais e potencializao das reaes de degradao do reagente
Fenton (Kim & Vogelpohl, 1998; Lucena & Rocha, 2015).
Malato et al., (2009) estudaram a penetrao da luz solar atravs do reator,

a intensidade da radiao e o comprimento de onda da irradiao no processo
foto-Fenton; indicando a importncia de considerar tais variveis no processo
foto-Fenton e no momento de projetar um foto reator.
Na medida em que na presente investigao, tem-se visado simular as

caractersticas e atributos de uma barragem de rejeito, relevante analisar e levar
em considerao a atenuao da radiao incidente em relao profundidade na
gua.
A atenuao da radiao solar visvel e UV dependem muito da

composio do corpo hdrico e especialmente da turbidez (Morris et al., 1995).
Reportase um estudo feito na regio do Bariloche, Argentina, onde de 100% da
Irradincia Relativa que atinge na superfcie da Terra nessa regio, no espectro de
onda de 400 a 700 nm (comprimento de onda correspondente ao PAR=
Photosynthetically Active Radiation), 90% da radiao atenuado a uma
profundidade de 23 metros (vide Figura 1). J para o caso de radiao ultravioleta
a atenuao muito maior para os primeiros metros de profundidade do lago. Por
exemplo, no caso da irradincia em =320 nm (Kd=0,44), a perda de radiao UV
de 1% uma profundidade de 10 metros:
32
Figura 1: Atenuao da radiao UV e Visvel do sol na gua (Lago Correntoso.

Argentina, 1995). Fonte: Morris et al., (1995).
O Sol emite radiao eletromagntica que, no espao sideral, compreende

desde raios csmicos at ondas curtas devido a sua temperatura, no entanto ao

penetrar na atmosfera, a radiao solar sofre vrios fenmenos fsicos que
interferem no espectro solar terrestre (Franca Paes, 2012), percebe-se na Figura 2,
que a irradincia na superfcie da Terra menor em relao irradincia fora da
atmosfera, isto , segundo o mesmo autor,, devido os fenmenos de absoro e
difuso que experimenta a radiao ao penetrar na atmosfera, em determinadas
regies do espectro eletromagntico.
A radiao solar incidente que bate na superfcie terrestre abrange o

espectro eletromagntico nos comprimentos de onda desde 300 at 3000 nm (vide
Figura 4). A banda da luz visvel, a pesar de ser estreita, a mais intensa em
relao ao resto do espectro (vide Figura 3), embora seja na faixa do UV onde se
encontram os ftons de maior energia (entende-se tambm como ftons de alta
frequncia). A radiao solar incidente na superfcie da terra estabelece-se,
segundo a norma [ASTM (American Society for Testing and Materials) G173-
03(2012)], media de: 53% da radiao infravermelho (> a 700 nm), 43% da
radiao de luz visvel (400 at 700 nm) e 4% para a radiao UV (< a 400 nm)
(Pereira et al., 2015).
33
Figura 2: Radiao do espectro solar ao nvel do mar em comparao com o espectro fora
da atmosfera. Fonte: Franca Paes (2012).
UV
Visvel
Infravermelho
Figura 3: Irradiao solar espectral por bandas. Fonte: Pereira et al. (2015).
34
Figura 4: Localizao do espectro solar no espectro eletromagntico. Fonte: Pereira et al.

(2015).
2.2.1.
Radiao Solar Incidente Superfcie para a Amrica do Sul
Os satlites meteorolgicos possibilitam, agora com mais rapidez e maior

preciso do que antes, uma cobertura regular e abrangente de todo o globo
terrestre, proporcionando estimativas de fluxos radiativos sobre grandes reas com
diversas resolues espaciais. Nessa possibilidade muitos centros de meteorologia

e de estudos climticos geram banco de dados atravs de modelos numricos e
algoritmos matemticos.
Chipponelli Pinto et al., (2010) estudaram e compararam quatro bancos

de dados climticos de diferentes instituies climticas (nacionais e estrangeiras)
para a radiao solar incidente na superfcie da Amrica do Sul, mediante
modelagem numrica por reanlise dos dados.
A tcnica de reanlise atmosfrica processa, simultaneamente, uma grande

variedade de observaes de dados meteorolgicos (estaes climticas, avies,
navios, imagens de satlite, imagens de radar e rdios-sondagens), usando as leis
fsicas contidas nos modelos de previso do tempo. Ento assim que
reconstrudo dinamicamente o histrico do estado atmosfrico (Chipponelli Pinto
et al., 2010).
Apresenta-se na Figura 5 os quatro produtos de reanlise com a mdia

climatolgica diria-anual da radiao solar incidente para cada produto gerado do
estudo (Chipponelli Pinto et al., 2010). Os bancos de dados utilizados, no estudo
35
citado, foram obtidos de diversas fontes e para perodos de registros diferentes;

expem-se na Tabela 2:
Tabela 2: Fontes e perodo de registro dos bancos de dados para a modelagem de reajuste
de irradincia solar para Amrico do Sul.
Banco de Perodo de
Instituio/Organizao
Dados Registro
Eta/CPTEC Centro de Previso de Tempo e Estudos Climticos/INPE 2000-2004
GL1.2 (GOES) Geostationary Operational Environmental Satellite 1997--2004
National Center for Environmental Prediction
NCEP/NCAR 1948-2006
National Center for Atmospheric Research
ERA-40 European Centre for Medium-Range Weather Forecasts 1958-2002
Fonte: Adaptado de Chipponelli Pinto et al. ( 2010).
Fica bem realado que a Amrica do Sul um continente com altos

valores de irradincia em sua maior parte. Os valores mais altos de radiao
incidente esto sobre a fronteira norte do continente com o oceano Atlntico, onde
se verifica uma faixa com valores de 300 at 400 W/m2, (vide Figuras 5a e 5b)
podendo estar relacionado pela influncia de um Atlntico com temperaturas mais
altas. Os demais produtos possuem uma espacializao com menores valores,
sendo que as reanlises do NCEP/NCAR (Figura 5c) e ERA-40 (Figura 5d)
possuem uma razovel concordncia nos valores encontrados, principalmente na
regio central do Brasil e sobre os oceanos adjacentes ao continente, onde ambos
registram valores em torno de 250-300 W/m2. Alm disso, as reanlises dos
produtos 5c e 5d apresentam perodos de Registro de dados de 58 anos (1948-
2006) e 44 anos respetivamente (1958-2002).
Tendo em considerao essas premissas determinou-se a irradincia para a

experimentao do foto-reator de laboratrio igual a 300 W/m2 ( 30 mW/cm2).
36
Figura 5: Media diria anual da Radiao Solar Incidente para a Amrica do Sul em
W/m2. (a) Modelo Regional Eta/Centro de Previso de Tempo e Estudos Climticos
(CPTEC)/INPE. (b) Algoritmo GL1.2 (Geostationary Operational Environmental
Satellite). (c) Reanlise NCEP (National Centers for Environmental Prediction)/ NCAR
(National Center for Atmospheric Research). (d) Reanlise do ERA-40 ECMWF
(European Centre for Medium - Range Weather Forecasts). Fonte: Chipponelli Pinto et
al. (2010).
37
2.3 Efluentes de Tratamento de Minrios por Flotao
O processo de flotao no processamento mineral um dos mais utilizados

no mundo. A tcnica de flotao a mais verstil e eficiente na etapa do
beneficiamento de minrios pelas seguintes vantagens: ampla aplicabilidade,
preciso na separao, maior tolerncia aos finos e possibilidade de produo em
larga escala (Baltar, 2010).
Os efluentes provenientes da flotao possuem, na maioria das vezes, uma

grande quantidade de material orgnico, como por exemplo, temos os reagentes
alimentados no processo para tornar as partculas dos minrios com propriedades
hidroflicas ou hidrofbicas.
As guas industriais de plantas minerometalrgicos dentro do mbito

produtivo, tanto de reuso quanto de reciclagem, possuem componentes orgnicos

residuais que afetam vrias unidades de processo. Os reagentes utilizados nos
diversas operaes unitrias de minerao como flotao, filtrao e sedimentao
no so da mesma natureza, nem da mesma origem e podem variar em grandes
concentraes. Consequentemente, essa gua de reuso ou reciclagem no tem
caratersticas constantes quanto ao material orgnico residual (Molina et al.,
2013).
2.3.1 Surfactantes
A grande maioria de minerais possui superfcie hidroflica o que

condiciona o processo de flotao a uma prvia hidrofobizao do mineral.
Aquela alterao na sua superfcie conseguida pela ao de reagentes
surfactantes chamados de coletores. O coletor o mais importante componente do
sistema de reagentes de um processo de flotao (Baltar, 2010).
Sabe-se que os coletores se caracterizam por ter na sua composio

molculas heteropolares: uma parte da molcula polar e a outra parte oposta
apolar. De acordo as propriedades fsico-qumicas a polaridade se apresenta na
parte inorgnica, que interage com a superfcie do mineral por ter afinidade pelos
38
slidos. Sendo o grupo polar a parte da molcula responsvel pela seletividade e

intensidade da ligao com o mineral de interesse.
Por outro lado a parte orgnica da molcula que constituda por uma
cadeia hidrocarbnica apolar, cuja funo a de promover a hidrofobicidade do
mineral e, em funo das interaes interfaciais, possibilitar a adeso entre a bolha
de ar e a partcula do mineral. Observe-se na Figura 6 a representao do grupo
polar e apolar da molcula em estudo e na Figura 7 apresenta-se o modelo
tridimensional da molcula etil xantato de potssio.
Figura 6: Representao da molcula de estudo. Fonte: Scientific Database C.A.S.

39
Figura 7: Representao tridimensional da molcula de etil xantato de potssio pelo

software: Discovery Studio Visualizer. Julho 2011. CC0 1.0.

(CC0 1.0. Dedicao ao Domnio Pblico: O autor renuncia a todos os seus direitos sob as leis de
direito de autor e/ou de direitos conexos referentes ao trabalho, em todo o mundo, na medida
permitida por lei).
Logo, segundo Fuerstenau (1982), o coletor aninico sulfidrlico mais

comumente usado o xantato. E segundo Chen et al. (2015) o sal etil xantato o
coletor mais amplamente utilizado nos processos de flotao de minerais
sulfetadosSegundo Guerrero Garate (2010) o xantato o coletor mais usado nas
plantas de flotao do Peru, em solues com concentraes de 5 a 20 % em peso.
2.3.2.
Xantato
Na dcada de 1920, Cornelius H. Keller foi o inventor [US PATENT

1554216] do que seria a maior aplicao em grande escala dos xantatos; seu uso
como coletor para os processos de flotao de minrios sulfetados (H. Keller,
1925).
40
O Xantato usado no processo de flotao para a maioria dos minrios

sulfetados e para metais como o cobre, nquel, chumbo, zinco, prata e ouro (Alto
et al., 1977).
Os xantatos se caracterizam por um odor bastante forte e desagradvel. Em

geral, so comercializados em estado slido, com cor variando de branca
amarela dependendo do grupo lcool de origem e do metal de sua composio
(Baltar, 2010).
Nos sistemas de flotao costuma-se usar o xantato na sua forma de sal. O

sal xantato o resultado da reao do cido xntico (tambm chamado de cido
ditiocarbnico) com uma molcula de hidrxido de sdio ou de hidrxido de
potssio, segundo a equao (12):
ROC(=S)SH + KOH ROCS2K + H2O (12)
Onde R a cadeia hidrocarbnica e neste caso a base hidrxido de

potssio. Os tipos de xantato esto em funo da sua cadeia hidrocarbonada e do
metal ao que esto ligados. Apresentam-se na Tabela 3 os tipos de xantato.
Previamente e em regressiva o cido xntico obtido a partir da reao de

um lcool com o dissulfeto de carbono, segundo a equao (13):
ROH + CS2 ROC(=S)SH (13)
Naturalmente, o comprimento da cadeia orgnica R depende do lcool

utilizado para a obteno do cido xntico. Nos processos de flotao costuma-se
utilizar xantatos com 2 at 6 carbonos (vide Tabela 3). Consequentemente, a
solubilidade diminui com o aumento do tamanho da cadeia alquila.
41
Tabela 3: Tipos de xantatos de acordo a sua cadeia hidrocarbonada, onde o Me

representa o metal que pode ser potssio ou sdio.
XANTATO FRMULA
Etil C2H5OCS2.Me
Propil C3H7OCS2.Me
Butil C4H9OCS2.Me
Amil C5H11OCS2.Me
Hexil C6H13OCS2.Me
Heptil C7H15OCS2.Me
Octil C8H17OCS2.Me
Fonte: Common Chemistry.org.
E segundo Guerrero Garate (2010), dentro dos tipos de xantato o etil

xantato de potssio o reagente de maior seletividade pela sua pequena cadeia
hidrocarbonada.
O xantato, tanto de sdio quanto de potssio, bastante solvel em gua.

Com a liberao do metal potssio (ou do sdio), surge o on xantato ou on
coletor (Baltar, 2010). Para o presente estudo, o etil xantato apresenta o on
coletor C2H5OCS2 .
A cadeia hidrocarbnica responsvel pela hidrofobizao da superfcie

mineral, enquanto a parte inorgnica da molcula tem propriedade solidoflica,
sendo a parte da molcula responsvel pela adsoro no slido e,
consequentemente, pela seletividade. Naturalmente, a solubilidade diminui com o
aumento da cadeia alquil (Baltar, 2010).
Segundo Sun & Forsling (1997), a concentrao do xantato residual em

barragens de rejeitos de flotao pode ter consequncias ambientais j que o
xantato txico para a biota.
Os xantatos so bastante txicos para organismos aquticos e

moderadamente txicos para animais e humanos, podendo provocar irritaes nos
olhos e na pele. O maior risco de toxidez est relacionado ao bissulfeto de
carbono, intermedirio da sua oxidao natural (NICNAS, 2000).
42
Segundo a associao russa de consultores e especialistas independentes

em recursos minerais, metalrgicos e qumicos industriais, a concentrao
mxima permissvel de butil xantato na forma de material particulado em
instalaes industriais de 10 mg/m3(partes por bilho) (Info Mine, 2012).
Na ficha de Emergncia (vide captulo 8. Apndice 1. Pag. 108) que

fornecida junto com o reagente etil xantato de potssio (Sigma-Aldrich) usado
para a presente investigao, descreve-se ao xantato no item Riscos para o Meio
Ambiente como: reagente nocivo para organismos aquticos. Pode provocar
efeitos adversos ao meio ambiente aqutico. Evite a contaminao com esse
material dos esgotos e cursos de gua. No deixar que o material se incorpore
drenagem e correntes de gua. Alm de apresentar o risco maior de combusto
espontnea no manuseio e no armazenagem.
Estudos de toxicidade indicam que uma soluo aquosa de 10% de etil

xantato de sdio apresenta uma DL50 (Dose Letal 50%) oral = 730 mg/kg em ratos
machos. Os rgos que so atingidos pela via oral so o sistema nervoso central, o
fgado e o bao (Guerrero Garate, 2010). E segundo o mesmo autor, na publicao
citada, o etil xantato de sdio no se acumula no organismo.
Guerrero Garate (2010) nos seus estudos com amil xantato de potssio,
tambm experimentou anlises de toxicidade aguda com peixes Guppy e
determinou a Concentrao Letal (CL50) para tempos de exposio de 48 e 96
horas. Os resultados so: CL50 para 48 horas= 10 mg/L e CL50 para 96 horas =
1,5 mg/L. Apresentam-se na Tabela 4 alguns valores de toxicidade aguda (CL50)
para diferentes espcies, publicados por Alto et al. (1977).
43
Tabela 4: Valores de toxicidade aguda CL50 (Concentrao Letal 50%) para um tempo
de exposio de 4 dias em diferentes espcies.
Concentrao Letal 50
Espcies
em 96 horas (mg/L)
Daphnia magna 0,1 - 1
Notropis anterinoides 0,01 - 0,1
Pimephales promelas 0,32 - 5,6
Peixe-gato (siluriformes) >10
Caracol 10 - 100
Girinos 10 - 100
Truta-arco-ris 100 - 180
Fonte: Adaptado de Alto et al. (1977).
Listam-se a continuao algumas caractersticas fsico-qumicas dos

xantatos:
1. Praticamente no apresentam ao espumante.

2. um coletor muito seletivo; o xantato forma compostos solveis com os

metais leves K e Na, e com os alcalinos terrosos: Ca, Mg, Ba e Sr. Forma
compostos moderadamente solveis com os metais intermedirios: Fe, Mn e
Zn. E compostos praticamente insolveis com os metais pesados: Cu, Pb, Au,
Ag, Hg e outros.
3. A maior aplicao do uso do xantato para flotao de sulfetos.
4. A adsoro de natureza qumica ou eletroqumica.
5. Devem ser usados em meio levemente alcalino. Em meio cido o xantato

hidrolisado retornado forma de cido xntico. Em meio fortemente alcalino
(pH11) ocorre a estabilidade do hidrxido metlico na superfcie do mineral,
dificultando a adsoro do xantato (Baltar, 2010).
O mecanismo de adsoro do xantato tem sido alvo de muitos estudos e

algumas teorias; a interao qumica resulta na formao de um composto
qumico na superfcie mineral, a partir do ction metlico da superfcie (Mz+) e do
nion coletor (X ). Esse composto pode ser formado a partir de uma troca inica,
por exemplo, de ons sulfxidos da superfcie mineral pelo on xantato, como
pode-se representar mediante a equao (14).
44
Mz+ + z X MXz (14)
A solubilidade do composto formado na superfcie do mineral est em

funo da cadeia orgnica do xantato e do ction metlico da superfcie. O
produto de solubilidade pode ser dado mediante a equao (15):
Kso = [ Mz+] [ X ]z (15)
Na Tabela 5 se apresentam alguns constantes de produtos de solubilidade

de alguns metais para diferentes tipos de xantatos:
Tabela 5: Produto de solubilidade de xantatos em funo do tamanho da cadeia

hidrocarbnica.
Produto de Solubilidade
Metal
Metal-Etil xantato Metal-Propil xantato Metal-Butil xantato Metal-Amil xantato
Ag 5,0 x 10-19 1,4 x 10-19 3,6 x 10-20 1,5 x 10-20

Au 6,0 x 10-30 - 4,8 x 10-31 1,0 x 10-31
Cd 2,6 x 10-14 - 2,1 x 10-16 8,5 x 10-18
Co 5,4 x 10-13 - - -
Cu 5,2 x 10-20 - 4,7 x 10-21 -
Fe2+ 8,0 x 10-8 - - -
Ni 1,4 x 10-12 - - -
Pb 1,7 x 10-17 - - -
Zn 4,9 x 10-9 3,4 x 10-10 3,7 x 10-11 1,5 x 10-12
Fonte: Adaptado de Fuerstenau (1982); Somasundaran & Moudgil (1987).
Observe-se da Tabela 5 que, o produto de solubilidade diminui medida

que aumenta a cadeia hidrocarbnica do xantato. Observe-se tambm, para o caso
da oxidao do xantato pelo processo Fenton e foto-Fenton do presente estudo, o
produto de solubilidade do metal Fe2+xantato igual a 8,0x10-8. Segundo
Fuerstenau (1982), a solubilidade (S) do etil xantato de sdio de 8 mol/L.
Em soluo aquosa tambm acontece reao do on Fe3+ com o nion

xantato, porm forma-se uma espcie instvel, durando intervalos de tempos
muito curtos (Fuerstenau, 1982). E segundo o mesmo autor; em meio cido e
45
razo molar de [Etil xantato]:[Fe3+]=2:1, o on frrico pode oxidar o xantato at o

dmero dixantgeno [(C2H5OCS2)2].
Em relao ao mecanismo de adsoro eletroqumico, resulta do fato de

que a superfcie dos sulfetos em meio aquoso comportam-se como um
semicondutor. Isso significa que os eltrons podem movimentar-se na superfcie e,
consequentemente, desenvolver um potencial eletroqumico que caracterstico
para cada espcie de sulfeto.
Considera-se que os xantatos de potssio so mais estveis do que os

xantatos de sdio em condies de armazenagem. Os xantatos de sdio contm
uma maior quantidade de gua de cristalizao a qual afetada pelo aumento de
temperatura.
Alm do xantato comum a utilizao de outros coletores sulfidrlicos nos

processos de flotao de minrios, como o ditiofosfato e os tiocarbamatos (Baltar,
2010).
2.3.2.1.
Mecanismos de oxidao do Xantato
Segundo os estudos de Sun & Forsling (1997), a degradao do xantato em

meio cido obedece a uma reao cintica de primeira ordem. No mesmo estudo,
os autores afirmam que, para uma soluo pura de xantato, em sistema
homogneo e em equilbrio com o ar, o oxignio dissolvido no desempenha
nenhum papel determinante na taxa de decomposio do xantato; a oxidao
observada no significativa na degradao (Sun & Forsling, 1997).
Em relao ao pargrafo anterior, Fuerstenau (1982) afirma que a oxidao

do xantato pelo oxignio dissolvido na gua, apesar de ser termodinamicamente
favorvel, tem cintica bastante lenta, assim que quase no ocorre a oxidao do
xantato nos sistemas de flotao. Segundo o mesmo autor, na publicao citada, o
xantato oxidado pelo oxignio dissolvido at formar o dmero dixantgeno
[(C2H5OCS2)2].
46
Segundo Alto et al. (1977) citam que solues de: etil, isopropil, isobutil e
isoamil xantato de potssio so estveis em gua a pH neutro, temperatura de
20C e concentrao de 10 mg/L (1977, apud Trofimovich, Rykova, Molchanova
e Aleksandrovskaya, 1976)
Sun & Forsling (1997) mostram nos seus resultados que a degradao do
etil xantato incrementada rapidamente com a diminuio do pH, desde o pH<7.
O tempo de meia vida mximo ocorre na faixa de pH=7 e pH=8. Apresenta-se a
na Tabela 6 concentraes do on etil xantato e de cido xntico em funo do pH
(meio cido e bsico); para uma concentrao inicial de etil xantato de sdio de
1x10-4 mol/L (Fuerstenau, 1982).
Tabela 6: Concentrao das espcies on etil xantato e cido xntico em funo do pH,
para uma concentrao inicial de etil xantato de sdio de 1x10-4 mol/L.
nion etil xantato cido xntico (aq)

pH
mol/L mol/L
3,0 1,0x10-6 9,9x10-5
8,0 1,0x10-4 1,0x10-7
Fonte: Fuerstenau (1982).
Infere-se da Tabela 6 que, em meio cido o xantato hidrolisado

retornando sua forma de cido xntico, que a sua vez, pode-se decompor em
lcool e dissulfeto de carbono. Razo pela qual o xantato no utilizado em meio
cido nos sistemas de flotao.
O xantato apresenta uma decomposio maior e mais rpida com o

aumento da temperatura (vide Tabela 7). De acordo aos estudos de Guerrero
Garate (2010), que avaliou a taxa de decomposio do etil xantato de sdio para
vrios valores de temperatura, fixando o valor de pH=10; apresentam-se os
resultados na seguinte tabela:
47
Tabela 7: Efeito da temperatura na taxa de decomposio do etil xantato de sdio para

uma soluo inicial de 10% e pH=10
Temperatura Decomposio/dia
20C 1,1%
30C 2,7%
40C 64,6%
Fonte: Guerrero Garate (2010).
Mustafa et al. (2004) estudaram a decomposio natural do etil xantato de

potssio para duas temperaturas diferentes (283K e 300K), a diferentes valores de
pH (5,7 e 9), para um tempo de exposio de 13 dias e concentrao inicial de
1x10-4 mol/L. Os resultados da taxa de decomposio do etil xantato de potssio
apresentam-se na Tabela 8; foi alcanada uma maior taxa de decomposio
(6,5%) em pH cido e temperatura ao redor dos 27C. Entretanto, o valor de 6,5%
ainda representa uma baixa taxa de decomposio do etil xantato na soluo.
Tabela 8: Efeito da temperatura e do pH na taxa de decomposio do etil xantato de

potssio, para uma C0=1x10-4 mol/L.
Temperatura pH Decomposio/dia
9,85C 5 2,099%
26,85C 5 6,484%
9,85C 7 0,902%
26,85C 7 4,103%
9,85C 9 0,451%
26,85C 9 2,587%
Fonte: Mustafa et al. (2004).
Algumas espcies intermedirias da degradao do xantato relatados na

literatura so dissulfeto de carbono (CS2), monotiocarbonato (ROCSO-)
dixantgeno (ROCS2)2 e perxantato (ROCS2O-), todos dependentes da
configurao dos parmetros experimentais (Sun & Forsling, 1997). Apresentam-
se as espcies intermedirias da degradao do xantato na tabela seguinte:
48
Tabela 9: Comprimento de onda dos picos das espcies geradas na degradao do Etil
xantato.
Comprimento Coeficiente de extinso
Compostos Qumicos Frmula de onda
nm L/ mol.cm
Etil perxantato C2H5OCS2O- 347 10420
301 17500
Etil xantato C2H5OCS2-
226 8750
283 8600
Dixantgeno (C2H5OCS2)2
238 17800
cido xntico (etil) C2H5OCS2H 270 10700
Etil tiocarbonato C2H5OCSO- 223,5 12200-13300
Tiossulfato S2O32- 215 ----------
Dissulfeto de carbono CS2 206,5 60000-70000
Etanol C2H5OH 192 -----------
Fonte: Adaptado de Sun & Forsling (1997); Chen et al. (2015).
Tendo em considerao a reviso bibliogrfica pode-se resumir que o

mecanismo de degradao do nion xantato pelo perxido de hidrognio poder

ocorrer em duas etapas:
Em um primeiro momento o nion xantato oxida-se para o etil perxantato

(C2H5OCS2O-) conforme equao (16). O etil perxantato oxida-se em nion
tiossulfato e bicarbonato conforme a equao (17) (Chen et al., 2015). No entanto,
Iwasaki & Cooke (1958) propem tambm a hidrlise do etil xantato em etanol
(C2H5OH) e dissulfeto de carbono (CS2), pelo mecanismo da equao (18):
C2H5OCS2(-a) + H2O2 = H2O + C2H5OCS2O(-a) (Chen et al. 2015) (16)

C2H5OCS2O(-a) + H2O2 = S2O32- + 3HCO3 + 4H+ (Chen et al. 2015) (17)
C2H5OCS2(-a) + H+ = C2H5OH + CS2 (Iwasaki & Cooke 1958) (18)
Em seguida, o tiossulfato pode percorrer dois caminhos de oxidao,

conforme a equao (19) ou a equao (20), em funo do meio bsico ou cido:
S2O32- + H2O2 = SO42- ; para pH>7 (Chen et al. 2015) (19)

S2O32- + H+ = SO2 +S ; para pH<7 (Chen et al. 2015) (20)
49
Em sequncia, para pH >4 o etil xantato pode ser mineralizado da

seguinte forma:
C2H5OCS2(-a)+14H2O2 + 6 OH(-a) = 18H2O + 3HCO3(-a)+2SO4(-2a) (21)
3.
Materiais e Metodologia de Anlises
Descreve-se o procedimento experimental, os materiais e os equipamentos

empregados:
3.1.
Reagentes e materiais
A seguir apresenta-se a lista com os reagentes e principais materiais

utilizados no trabalho experimental:
1. Etil Xantato de Potssio 96%. CAS Number: 140-89-6 (Sigma-Aldrich) .

2. Sulfato de Ferro II Heptahidratado P.A. (Vetec).
3. Perxido de Hidrognio 50% (Perxidos Brasil - Solvay).
4. cido Sulfrico 0,1 M

5. Hidrxido de Sdio 0,1 M
6. Catalase Bovina
7. Sulfito de sdio P.A.
8. Pipetadores ajustveis. Volumes: 10 100 uL.; 500 5000 uL.; 100
1000 uL.
9. Vidrarias: Bquer. Volumes de: 50 mL; 250 mL; 500 mL e 1000 mL.
10. Balanas, agitador magntico.
11. pHmetro e termmetro marca Metrohm-827.
12. Reflectmetro (Reflectoquant RQflex 10-plus).
13. Tiras de teste; intervalo de leitura 0.2 - 20.0 mg/L H2O2
14. Lmpada LED (Diodo emissor de luz) OSRAM Superstar DIM PAR 20
(vide Figura 8).
51
Figura 8: Lmpada LED usada no foto reator: Potencia 8 watts. Tenso 110 - 130 V.
ngulo de abertura de 25; Intensidade luminosa = 2000 cd. Vida mediana de 25 mil
horas.
3.2.
Delimitao de condies experimentais
Para o estabelecimento dos valores e/ou intervalo das variveis

interferentes do processo experimental de laboratrio levou-se em considerao os
seguintes critrios e fundamentos tcnicos. So apresentados em 5 subcaptulos a
seguir.
3.2.1.
Determinao da concentrao inicial do Etil xantato
Podem-se citar aqui os estudos de Sun & Forsling (1997), Ai et al. (2011),
Ai & Tu (2011), Molina et al. (2013) e Chen et al. (2015) que desenvolveram
investigaes de degradao de xantatos, para efluentes sintticos, a partir de
concentraes iniciais de 120, 100, 130, 40 e 400 mg/L respectivamente. Visando
simular o contaminante alvo para um efluente de processo de flotao de
concentrado mineral e tendo em considerao alguns reportes de barragens de
rejeito de plantas de minerao da China, com valores de xantato residual em
torno de 100 mg/L (Ai et al., 2011; Chen et al., 2015), estabeleceu-se para a
presente investigao a concentrao inicial de 100 mg/L para o nion etil xantato.
52
3.2.2.
Determinao da faixa de pH
Geralmente, os efluentes de rejeitos de flotao contendo xantato residual

encontram-se em pH levemente alcalino (vide argumentos expostos no
subcaptulo 2.3.2. Xantato). Por outro lado, os processos de Fenton e foto-Fenton
apresentam uma tima eficincia na degradao de poluentes orgnicos em uma
faixa estreita de pH de 2,5 at 4. Consequentemente, determinou-se avaliar a
degradao do etil xantato em meio alcalino e em meio cido.
Alm disso, a Resoluo CONAMA 430/2011 no artigo 16 e inciso I,

expe as condies de lanamento de efluentes, restringindo os valores de pH
entre 5 a 9.
A partir destas premissas, estabeleceu-se os valores de 5 e 9 para os

parmetros de pH.
3.2.3.
Determinao da concentrao inicial de Perxido de hidrognio
A concentrao do perxido de hidrognio foi estabelecida em funo da

equao qumica (21).
C2H5OCS2(-a)+14H2O2 + 6 OH(-a) = 18H2O + 3HCO3(-a) + 2SO4(-2a) (21)
De acordo estequiometria da reao proposta, precisa-se 14 moles de

H2O2 para mineralizar 1 mol de nion xantato. Logo para a oxidao de 100 mg/L
de etil xantato estabelece-se a concentrao inicial de H2O2 = 392,9 mg/L (Vide
clculos estequiomtricos no Apndice 2. Pag.110.)
Alm disso, realizou-se 4 experincias preliminares para oxidar 100 mg/L

de etil xantato em pH=5 e pH=9, para 1 mol de H2O2 e para 2 mol de H2O2. Os
resultados mostraram que para as razes molares de [C2H5OCS2 ]:[ H2O2]=1:1 e
53
1:2, tanto para pH=5 quanto para pH=9; praticamente todo o perxido de
hidrognio foi consumido em apenas 5 minutos da reao. Isso se pode considerar
um indicativo que a reao est ocorrendo no sentido proposto.
3.2.4.
Determinao da concentrao inicial de Ferro (II)
importante determinar (como j foi citado no subcaptulo 2.1.1.

Processos Fenton e foto-Fenton) a relao molar ideal de [Fe2+]:[ H2O2] para um
timo processo de remoo do contaminante. Nesse sentido delimitou-se a
concentrao a de ons ferrosos da seguinte maneira:
Fixaram-se os seguintes parmetros: concentrao inicial de etil xantato

em 100 mg/L; pH=5 e irradincia zero (0 mW/cm2 ). A concentrao do perxido
de hidrognio em 392,9 mg/L (correspondente a razo molar de [C2H5OCS2 ]

:[H2O2]=1:14); e tempo de reao de 30 minutos Depois, delimita-se diferentes
razes molares de [Fe2+]:[ H2O2] para observar o grau de remoo do etil xantato
para cada varivel. A metodologia experimental foi em regime de batelada, de
acordo ao procedimento experimental que se descreve com maior detalhe no
subcaptulo 3.8.1. (Pag. 64). Na Tabela 10 apresentam-se as diferentes razes
molares para a delimitao da concentrao inicial do on ferroso.
Tabela 10: Relao entre a razo molar e as concentraes dos ons ferrosos.
Fe 2+
Fe2+ : H2O2
(mg/L)
1 : 10 64,50
1 : 20 32,25
1 : 40 16,13
1 : 80 8,06
1 : 160 4,03
Em seguida, mostram-se na Figura 9 o grau de remoo do etil xantato

para as diferentes razes molares propostas aps 30 minutos de reao:
54
Influncia do Fe2+ na degradao de xantato

14
12
Xantato residual (mg/L)
10
0
0,00 4,03 8,06 16,13 32,25 64,50 129,00
Fe2+ (mg/L)
Figura 9: Degradao do xantato versus diversas concentraes de ons Ferrosos. Fixou-

se os parmetros: [xantato]=100 mg/L; pH=5; [H2O2]=393 mg/L; Irradincia=0 e tempo
de reao de 30 minutos.
Obteve-se 98% de remoo do nion etil xantato, nas condies

estabelecidas, para 8,06 mg/L de Fe2+; e 97% de remoo para 16,13 mg/L de
Fe2+. Visando o tempo para 120 minutos de reao qumica de acordo ao
planejamento fatorial 23(que se expe mais adiante), tendo em considerao
tambm a importncia da presena dos ons frricos e ferrosos como catalisadores
nas reaes de Fenton e foto-Fenton (Vide equaes (4), (10) e (11) no
subcapitulo 2.1.1. Processos Fenton e foto-Fenton) e observando a mnima
diferena na degradao do etil xantato que se atinge para as concentraes de
8,06 e 16,13 mg/L de Fe2+. Estabeleceu-se, ento, a concentrao de 16,13 mg/L
de Fe2+ para o presente trabalho experimental.
3.2.5.
Determinao das condies experimentais da fonte de luz e da
irradincia
De acordo reviso bibliogrfica consultada e procurando a simulao da

radiao solar, tanto para o comportamento espectral na faixa do visvel e
ultravioleta quanto para a irradincia, obteve-se como fonte de luz cataltica do
processo foto-Fenton a lmpada LED Osram Superstar modelo DIM PAR 20. Que
55
abrange o comprimento de onda entre 400 nm e 780 nm (apresenta-se adiante o

comportamento espectral da fonde de luz no subcaptulo 4.2.).
Em relao aos critrios expostos no subcaptulo 2.2.1. Radiao Solar

Incidente Superfcie para a Amrica do Sul, estabelece-se em 30 mW/cm2 a
radiao incidente para as experincias de laboratrio.
Ento, no laboratrio de Espectroscopia ptica e Optoeletrnica

Molecular do Departamento de Fsica da PUC-Rio, procedeu-se a determinar a
irradincia da lmpada em funo da distncia entre a fonte de luz e a superfcie
de exposio da soluo. Na figura 10 se apresenta o comportamento da
irradincia em funo da distncia da fonte luz superfcie da gua.
Irradincia vs Distncia
150
140
130
120 y = 1931,4x-1,624
Irradincia (mW/cm2)
110 R = 0,9825
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Distncia (cm) Fonte de luz - superfcie
Figura 10: Radiao incidente versus distncia da fonte de luz superfcie da gua.
Segundo a linha de tendncia tipo funo de potncia, com exato

coeficiente de determinao (R2= 0,9825), obtm-se a equao (22):
[Irradincia (mW/cm2)] = 1931,4[Distncia(cm)]-1,624 (22)
Por meio da equao (22), calculou-se a distncia da lmpada superfcie

da soluo para os experimentos correspondentes. Ento, para 30 mW/cm2 de
56
irradincia tem-se uma distncia de 13 cm entre a fonte de luz e a superfcie dos

efluentes correspondentes, de acordo ao seguinte clculo:
[30 mW/cm2] = 1931,4[Distncia(cm)]-1,624

Distncia1 = 13 cm.
Logo para a irradincia do Ponto Central igual a 15 mW/cm2 (vide

subcaptulo 3.11. Planejamento Fatorial) tem-se uma distncia de 20 cm, de
acordo aos clculos:
[15 mW/cm2] = 1931,4[Distncia(cm)]-1,624

Distncia2 = 20 cm.
3.3.
Varredura espectral e curva de calibrao do etil xantato
No campo das anlises de espectrofotometria por absorbncia da cor do

contaminante assim como a determinao da curva de calibrao do mesmo, foi
realizado no Laboratrio de Absoro Atmica (LAATOM) do departamento de
Qumica da PUC-Rio. O espectrofotmetro usado nas leituras de absorbncia das
solues foi o modelo Varian Cary 100 UV-Vis (wavelength range: 190-900
nm).
Realizou-se a varredura espectral de uma amostra padro de etil xantato

em concentrao igual a 100 mg/L, desde 190nm at 450 nm (Vide Figura 11) e
obteve-se os mximos de absorbncia nos seguintes picos apresentados na Tabela
11:
Tabela 11: Absorbncia versus picos.
Absorbncia Picos (nm.)
3,987 202,00
4,031 204,00
4,043 209,00
3,376 300,00
57
Figura 11: Varredura espectral de 100 mg/L de etil xantato em gua destilada, pH perto
da neutralidade e temperatura de 25 C.
De acordo aos artigos cientficos dos autores: Sun & Forsling (1997),
Mustafa et al. (2004), Guerrero Garate (2010), Ai & Tu (2011), Ai et al. (2011),
Molina et al. (2013), Chen & Du (2014) e Chen et al. (2015) que envolvem
pesquisas para vrios tipos de xantato, existe unanimidade para estabelecer o
comprimento de onda em 301 nm, para as anlises de concentrao dos xantatos.
Para a presente investigao e para futuras comparaes com diferentes pesquisas,
se h estabelecido tambm o comprimento de 301 nanmetros para determinao
de concentrao do etil xantato de potssio.
3.3.1.
Curva de Calibrao
Realizaram-se ensaios no espectrofotmetro com diferentes concentraes

de etil xantato de 1 at 10 mg/L para obter a curva de calibrao (Tabela 12). Na
varredura espectral obtiveram-se dois picos: o primeiro em 206 nm e o segundo
em 301nm, como pode ser visto na Figura 12.
58
10mg/L
1mg/L
7,5mg/L
5mg/L
2,5mg/L
Figura 12: Absorbncia versus comprimento de onda para as concentraes de etil

xantato de 10; 7,5 ; 5; 2,5 e 1 mg/L.
Tabela 12: Concentraes de xantato com suas unidades de absorbncia no =301nm.

Concentrao
Absorbncia
de Xantato
=301nm
(mg/L)
10 1,0246
7,5 0,7247
5 0,4447
2,5 0,2224
1 0,0786
0 0,001
Logo, os valores de absorbncia em =301 da Tabela 12 versus as

correspondentes concentraes de etil xantato so apresentados na Figura 13.
59
Curva de Calibrao
1,2
1,0
0,8
Absorbncia
y = 0,0984x
0,6
R = 0,9937
0,4
0,2
0,0
0,0 2,0 4,0 6,0 8,0 10,0 12,0
Concentrao (mg/L)
Figura 13: Curva de calibrao: absorbncia versus concentrao no =301nm.
Com restries dos valores de absorbncia maiores a 1,2 possvel

determinar, mediante uma regresso lineal exata de bom ajuste (R2= 0,9937), a
equao (23) para determinao da concentrao de xantato das experincias

correspondentes.
[Abs]= 0,0984 [Conc (mg/L)] (23)
Pelos fundamentos da Lei de Beer-Lambert relaciona-se a concentrao de

uma determinada soluo com sua absorbncia, mediante a equao (24):
Abs = Conc l Beer-Lambert (24)
Onde: coeficiente de extino e l a distncia que a luz atravessa na

soluo alquota. Nas leituras de absorbncia do presente trabalho experimental o
l corresponderia ao cumprimento da cubeta de quarto usado no espectrofotmetro
Varian Cary 100 UV-Vis, que de 1 cm. Ento, relacionando as equaes (23)
e (24) e para leituras de absorbncias no =301nm o coeficiente de extino :
= 0,0984 L/mgcm 11926 L/molcm

60
3.4.
Determinao de Carbono Orgnico Total (COT)
As anlises de COT foram realizadas em um Analisador de Carbono:

TOC-VCPN segundo o mtodo de oxidao cataltica a elevada temperatura. Um
volume de amostra de 50 uL injetado usando uma soluo padro de Ftalato de
Hidrognio e potssio (C6H4). Com catalizador de platina e temperatura do forno
de 680C. As anlises de COT foram feitas no Laboratrio de Estudos Marinhos e
Ambientais (LabMAM) do departamento de Qumica da PUC-Rio. A leitura de
anlises foi para o tempo de reao de 120 minutos.
3.4.1.
Carbono Orgnico Total (COT) Terico
Uma molcula de nion etil xantato (C2H5OCS2 ) de massa molecular

igual a 121 g-mol, contm trs tomos de carbono equivalentes a 36 g-mol. Logo,
para uma soluo contendo 100 mg/L de etil xantato, o valor terico de carbono
orgnico total de 29,8 mg/L.
Inicialmente realizou-se uma anlise preliminar para validar a

confiabilidade das anlises. Nesse sentido analisou-se o contedo de carbono
orgnico para uma soluo padro de etil xantato puro de 100 mg/L. Obteve-se a
quantidade de 29,3 mg/L. Este valor em comparao da quantidade terica de 29,8
mg/L, pode corroborar a correlao das anlises de COT, representando um bom
indicador do contedo de matria orgnica real do efluente.
3.4.2.
Demanda Qumica de Oxignio (DQO) Terico
Prope-se a equao (25) para determinar a quantidade necessria de

oxignio para oxidar completamente uma soluo pura de 100 mg/L de nion
xantato.
C2H5OCS2(-a) + 7O2 + 6 OH(-a) = 4H2O + 3HCO3(-a) + 2SO4(-2a) (25)

61
Pela estequiometria da reao (25) precisam-se sete moles de oxignio

molecular que equivale a 224 g-mol, para oxidar um mol de etil xantato
(equivalente a 121 g-mol). Dessa maneira, para uma soluo de 100 mg/L de
efluente contendo xantato; a oxidao requere uma demanda qumica de oxignio
de 185,1 mg/L.
3.5.
Determinao de Perxido de hidrognio residual
Para a anlise da decomposio do perxido de hidrognio ao longo das

reaes experimentais, determinou-se a concentrao de H2O2 residual atravs de
um refletmetro (Reflectoquant RQflex 10-plus ), marca Merck. A leitura do
aparelho mediante tiras de teste compostas por a enzima peroxidasa, para
concentraes de H2O2 de 0 at 20 mg/L. As alquotas deveram ser diludas 20

vezes sua concentrao inicial. As leituras de anlises foram para o tempo de
reao de 5, 30 e 120 minutos.
3.6.
Determinao do nion Sulfato
Como pode-se constatar na equao (18) um dos produtos no processo de

mineralizao do xantato o nion sulfato SO42-. Neste sentido, realizou-se
anlise do on sulfato por cromatografia de ons no Laboratrio de Caracterizao
de guas (LABAGUAS) do departamento de Qumica da PUC-Rio. O
cromatgrafo usado na anlise da marca Thermo Scientific, modelo Ion
Chromatografy System (Dionex ICS-90), e o volume da alquota injetada em cada
leitura foi de 1mL. As leituras de anlises foram para o tempo de reao de 30 e
120 minutos.
3.7. Determinao de Ferro Total Dissolvido
A anlise de Ferro Total Dissolvido compreende as espcies de ferro em

seus estados de valncia 0, 2 e 3. A anlise foi realizada no laboratrio de
62
Espectrometria de Absoro Atmica (LAATOM). Departamento de Qumica da

PUC-Rio, com o aparelho de marca AnalytikJena, Modelo contrAA 700. O
comprimento de onda de leitura usado foi de 248,3 nm, o combustvel da chama a
base de acetileno e ar comprimido e a temperatura na chama de 1200 at 1500C.
As leituras de anlise foram para o tempo de reao de 30 e 120 minutos.
3.8.
Planejamento Fatorial 23
Estabeleceu-se o planejamento fatorial em dois nveis: inferior - e

superior +; com trs variveis independentes (tambm chamados de Fatores na
modelagem estatstica) como se observa na Tabela 13. As permutaes das
variveis independentes geram 8 experincias (23), alm disso, acrescentou-se trs
replicatas no Ponto Central para a Anlise Estatstica de Varincia (ANOVA) e
paras as modelagens das superfcies de resposta que apresentam-se neste captulo.

Na Tabela 14 se apresentam o desenho do planejamento fatorial e as trs
replicatas do ponto central.
Tabela 13: Valores das variveis independentes propostos para o planejamento fatorial.
Nveis
Limite Limite Ponto
Variveis Unidades
inferior Superior Central
(-) (+)
pH u.a. 5 9 7
Fe2+ : H2O2 razo molar 0 1 : 40 0,5 : 40
Irradincia mW/cm2 0 30 15
63
Tabela 14: Planejamento experimental final com os valores das variveis independentes e
os pontos centrais (EPC).
VARIVEIS
Experincias Fe2+ : H2O2 Irradincia
pH
(Razo Molar) (mW/cm2)
Ex1 5 0 : 40 0
Ex2 9 0 : 40 0
Ex3 5 1 : 40 0
Ex4 9 1 : 40 0
Ex5 5 0 : 40 30
Ex6 9 0 : 40 30
Ex7 5 1 : 40 30
Ex8 9 1 : 40 30
EPC1 7 0,5 : 40 15
EPC2 7 0,5 : 40 15
EPC3 7 0,5 : 40 15
As experincias 1 e 2 correspondem ao processo de oxidao do xantato

pelo perxido de hidrognio em meio cido, alcalino e sem irradincia. As

experincias 3 e 4 correspondem a oxidao do xantato pelo processo Fenton. As
experincias 5 e 6 so anlogas as experincias 1 e 2 porm, se acrescenta a
radiao incidente. Para finalizar as experincias 7 e 8 respondem ao processo de
oxidao do xantato pela reao de foto-Fenton. Na Figura 14 apresenta-se a
montagem do foto-reator, o bquer foi isolado com papel platina para evitar perda
de radiao.
64
Figura 14: Montagem do foto-reator.
3.8.1.
Procedimento Experimental
Todos os estudos da degradao de xantato em soluo aquosa tanto por

oxidao com perxido de hidrognio quanto pelos processos Fenton e foto-
Fenton, foram realizados em sistema de batelada. O volume inicial do efluente
sinttico foi de 500 mL, com concentrao de 100 mg/L de etil xantato de
potssio. As experincias foram realizadas a temperatura ambiente (T=25C) e em
agitador magntico sob 300 rotaes por minuto.
65
Inicialmente, o pH foi ajustado de acordo com o plano fatorial obtido. Para

ajustar a soluo em pH=5 utilizou-se cido sulfrico (0,1M) e para o pH=9
ajustou-se com hidrxido de sdio (0,1M). Tanto para o ajuste do meio cido
quanto o ajuste para o meio bsico foi necessrio de 4 a 10 gotas dos reagentes a
0,1M. Ento, pode-se ignorar o volume de ajuste do pH. Depois, apenas para os
experimentos correspondentes s reaes de Fenton e foto-Fenton, foi
acrescentado o sulfato de ferro II heptahidratado, previamente pesado, para obter a
concentrao de 16,1 mg/L de ons Fe2+ .
Em relao aos experimentos realizados sob radiao incidente, utilizou-se

a fonte de luz LED com distncias entre as amostras previamente estabelecidas de
13 cm para as experincias 6 at 8; e de 20 cm para as experincias do Ponto
Central.
Em seguida, o perxido de hidrognio foi adicionado simultaneamente

ativao do cronmetro, considerando-se neste instante o tempo t=0 da reao.
Aps esta etapa, as alquotas foram obtidas em tempos de 5, 30 e 120 minutos de
reao. Para a realizao das anlises de absorbncia, perxido de hidrognio
residual e COT, foram obtidas alquotas das solues de 5.0, 10.0 e 25.0 mL
respectivamente. Para a anlise de nion sulfato obteve-se alquotas de 15.0 mL e
finalmente, alquotas de 8.0 mL para a anlise de Ferro Total Dissolvido.
Foram realizadas leituras de pH e temperatura ao trmino das reaes para

avaliar a variao destes parmetros. Ao trmino do tempo reacional, o efluente
residual era disposto em um recipiente fechado para tratamento posterior.
Na Figura 15 apresenta-se o fluxograma do trabalho experimental de

laboratrio.
66
Figura 15: Fluxograma do procedimento experimental.

4.
Resultados e Discusso
4.1.
Influncia da fonte de luz na temperatura do efluente
A temperatura influencia na cintica das reaes qumicas. Uma das

caractersticas das lmpadas de LED de no emitir muito calor. Entretanto,
realizou-se experimentos para verificar o efeito da iluminao pela lmpada
Osram superstar DIM PAR 20 no aquecimento da soluo. Montou-se o foto-
reator e se colocou a lmpada LED o mais prximo possvel da superfcie da
gua, tomando-se leituras da temperatura por um tempo de exposio de at 5
horas. Os resultados so apresentados na Figura 16.
DISTNCIA (fonte de luz-sup da gua)= 1,8 cm.

30
29
28
27
Temperatura(C)
26
25
24
23
22
21
20
0 50 100 150 200 250 300 350
Tempo (min)
Figura 16: Influncia da lmpada LED na temperatura do efluente para um tempo de

exposio de 5 horas e uma distncia de 1,8 cm desde a fonte de luz at a superfcie da
gua.
Observa-se na Figura 16 que a temperatura mxima de aquecimento

fornecida pela lmpada soluo foi de 3,5C. Conclui-se que o calor emitido
pela lmpada Osram superstar DIM PAR 20 no ir influenciar a cintica das
reaes qumicas, desde que, a irradincia exposta nas solues do planejamento
68
fatorial seja para uma distncia de 13 cm e 20 cm (desde a fonte da luz at a

superfcie da gua).
4.2.
Comportamento Espectral da fonte de luz
No laboratrio de Espectroscopia ptica e Optoeletrnica Molecular do

Departamento de Fsica da PUC-Rio, realizou-se o comportamento espectral da
fonte de luz LED Osram superstar DIM PAR 20. O comprimento de onda do
espectro abrange o intervalo entre 400 nm e os 780 nm coincidindo muito com o
espectro solar na faixa da radiao visvel e UV. O maior pico da varredura
espectral apresenta-se no =600 nm, como pode ser visto na Figura 17. Este ponto
de inflexo devido predominncia da cor amarela das lmpadas que so
denominadas clida.
Figura 17: Espectro de Emisso. Fonte de luz LED- Osram superstar DIM PAR 20. Lab.
Espectroscopia ptica e Optoeletrnica Molecular. Departamento de Fsica. PUC- Rio.
69
4.3.
Degradao Natural do Etil xantato de potssio
Inicialmente avaliou-se a degradao natural do etil xantato de potssio na

concentrao inicial de 100 mg/L, a presso atmosfrica de 1,01 atm., pH de 6,8 e
a temperatura mdia para os 15 dias de exposio foi de 24C. Apresentam-se os
resultados da degradao natural do etil xantato na Tabela 15 e na Figura 18.
Tabela 15: Degradao natural do etil xantato ao longo de 15 dias de exposio, sob
condies naturais: pH=6,8 ; T=24C e Presso=1,01 atmosferas.
Tempo Concentrao
(dias) (mg/L)
0,0 100,0
0,2 96,6
1,0 96,3
2,0 95,4
7,0 87,0
8,0 87,7
9,0 86,6
10,0 86,1
11,0 82,8
14,0 79,4
15,0 78,2
Observe-se que a degradao natural do etil xantato para o tempo de

exposio de 15 dias, sob condies naturais de temperatura e presso, e pH
neutro, foi ao redor de 22% da concentrao inicial.
70
Degradao Natural do Etil Xantato

120
100
Concentrao (mg/L)
80
60
40
20
0
0 2 4 6 8 10 12 14 16
Tempo (dias)
Figura 18: Anlise da degradao natural do etil xantato exposto a condies naturais do
ambiente: T=24C; pH=6,8 e Presso= 1,01 atmosferas.
4.4.
Resultados da degradao do etil xantato do plano fatorial
A Tabela 16 apresenta os resultados da degradao do etil xantato do

planejamento fatorial. As experincias 1, 2, 5 e 6 respondem a oxidao do
xantato por apenas perxido de hidrognio. As experincias 3 e 4 correspondem a
oxidao do etil xantato pelo processo Fenton e as experincias 7 e 8 so os
experimentos da oxidao do xantato pela reao de foto-Fenton (vide Tabela 14 a
modelagem das variveis independentes do planejamento fatorial).
71
Tabela 16: Resultados da degradao do etil xantato do planejamento fatorial para tempos
de reao de 5, 30 e 120 minutos; expressa em mg/L e em porcentagem de remoo.
Etil xantato (mg/L) Degradao xantato %
Experincias Tempo (min) Tempo (min)
0 5 30 120 0 5 30 120
Ex1 100 31,15 10,05 11,74 0 68,9 90,0 88,3
Ex2 100 32,94 8,21 9,72 0 67,1 91,8 90,3
Ex3 100 0,48 0,72 1,04 0 99,5 99,3 99,0
Ex4 100 2,53 1,18 1,13 0 97,5 98,8 98,9
Ex5 100 30,35 10,50 11,15 0 69,7 89,5 88,9
Ex6 100 30,24 8,52 10,30 0 69,8 91,5 89,7
Ex7 100 1,39 0,97 1,38 0 98,6 99,0 98,6
Ex8 100 0,87 1,01 0,96 0 99,1 99,0 99,0
EPC1 100 9,57 0,88 1,23 0 90,4 99,1 98,8
EPC2 100 4,73 0,93 1,27 0 95,3 99,1 98,7
EPC3 100 10,37 0,95 0,98 0 89,6 99,1 99,0
4.4.1.
Resultados das experincias cinticas do plano fatorial
Na figura 19 so apresentadas as curvas cinticas da degradao do nion

xantato para um tempo mximo de 2 horas executadas nas condies do
planejamento fatorial apresentado no subcaptulo 3.8.
Para determinar a ordem da reao aparente que rege o sistema na

degradao do xantato, partiu-se da velocidade de reao semi-emprica na
equao (26):
= (26)

=

=

72
Integrando membro a membro e definindo os parmetros de integrao

para C desde [C0 at C] e para o tempo t de [t0 at t] onde o tempo inicial t0 =
0 minuto, temos:

=
0 0
+1 0 +1
= ; para n 1
1
+1 = 0 +1 + ( 1)
1
+1
= {0 + ( 1)} +1
(27)
Logo depois procedeu-se a ajustar a equao (27) a uma regresso linear

com a ferramenta anlise dos dados do software MATLAB. Pode-se observar as
linhas de ajuste de regresso das experincias na Figura 18. Encontrou-se que o
melhor ajuste para as reaes das 8 experincias corresponde a uma reao de
segunda ordem. (Onde, na equao (27) n=2). Ento, obtm-se a equao final
ajustada (28) para a presente investigao experimental.
1
= 1 (28)
+
100
Na Tabela 17 se mostram as constantes cinticas junto com os resultados

dos coeficientes de determinao R2, das experincias.
Tabela 17: Constantes cinticas de segundo ordem das experincias com seus respectivos
coeficientes de determinao.
k
Experincias k (L/mgmin) R2
(L/mols)
Ex1 0,004096 0.9806 8,2739
Ex2 0,003924 0.9893 7,9265
Ex3 0,317300 0.9998 640,9460
Ex4 0,072070 0.9998 145,5814
Ex5 0,003575 0.9841 7,2215
Ex6 0,004370 0.9866 8,8274
Ex7 0,125600 0.9997 253,7120
Ex8 0,188400 0.9998 380,5680
73
Figura 19: Degradao do nion etil xantato ao longo do tempo, segundo os parmetros do planejamento fatorial e ao ajuste de curva de regresso linear.
Loops e edio por Jhonatan S. Puelles.
74
4.5.
Anlise de Varincia (ANOVA) para a degradao do Xantato
4.5.1.
Anlise da velocidade de degradao do etil xantato em 5 min
Considera-se a velocidade mdia da degradao do xantato para o menor

tempo de reao do planejamento fatorial (5 minutos) Utilizando a seguinte
equao:
(0 5 )/
0 = (29)
(5 0 )min
ou
(1005 )/
0 =
5 min
Os valores das velocidades calculados para os 11 experimentos esto

apresentados na Tabela 18:
Tabela 18: Velocidades de degradao do xantato para o tempo de reao de 5 minutos.
Velocidade Velocidade
Experincias
(mg/Lmin) (mol/Ls)
Ex1 13,77 1,89356x10-6
Ex2 13,41 1,84433 x10-6
Ex3 19,90 2,73705 x10-6
Ex4 19,49 2,68076 x10-6
Ex5 13,93 1,91557 x10-6
Ex6 13,95 1,91859 x10-6
Ex7 19,72 2,71218 x10-6
Ex8 19,83 2,72638 x10-6
EPC1 18,09 2,48707 x10-6
EPC2 19,05 2,62014 x10-6
EPC3 17,93 2,46507 x10-6
Dos dados obtidos na Tabela 18 realizou-se a ANOVA para trs variveis

independentes ou 3 fatores: A, B e C. As variveis independentes esto
75
relacionadas da seguinte maneira: A=pH, B=Fe2+:H2O2, C=irradincia. O software

utilizado foi o Statgraphics Centurion XV .
O modelo de ajuste para obter os coeficientes de regresso expresso

mediante a equao (30):
Velo = 14,7194 - 0,09875(pH) + 6,07(Fe2+_H2O2) - 0,0145833(Irradincia) +

0,005(pH)(Fe2+_H2O2) + 0,00375(pH)(Irradincia) -
0,009(Fe2+_H2O2)(Irradincia) (30)
Apresentam-se na Tabela 19 os coeficientes de variabilidade dos

resultados obtidos na velocidade para o tempo de reao de 5 minutos; em um
nvel de ajuste de confiana de 95%. O coeficiente de determinao (R2) para o
presente ajuste foi de R2=0,91828 e o coeficiente de determinao de
previsibilidade R2 adjusted = 0,79571.
Tabela 19: Anlise de Varincia da velocidade de degradao do xantato para o tempo de

reao de 5 minutos.
Source Sum of Squares Df Mean Square F-Ratio P-Value
A:pH 0,0512 1 0,0512 0,03 0,8664
B:Fe2+_H2O2 71,2818 1 71,2818 44,77 0,0026
C:Irradincia 0,09245 1 0,09245 0,06 0,8214
AB 0,0002 1 0,0002 0,00 0,9916
AC 0,10125 1 0,10125 0,06 0,8133
BC 0,03645 1 0,03645 0,02 0,8871
Total error 6,36841 4 1,5921
Total (corr.) 77,9318 10
As variveis disponibilizadas pelo Statgraphics permitem a anlise dos

fatores e efeitos das interaes estatisticamente significativos no processo. Da
metodologia estabelecida para a presente Anlise de Varincia, pode-se considerar
que as variveis e interaes cujos valores do P-level (P-value) estejam abaixo
de 0,05 (nvel de confiana de 95%) so estatisticamente importantes e devem ser
considerados no modelo.
A Tabela 19 representa os valores de ANOVA obtidas para os resultados

experimentais da velocidade de degradao do etil xantato. Analisando esta
tabela, pode-se observar que para a velocidade da degradao do xantato o fator B
76
de razo molar [Fe2+]:[H2O2] apresenta o coeficiente P-level= 0,0026 indicando

que a varivel B o nico fator significativo. Este efeito pode ser visto tambm
no diagrama de Pareto apresentado na Figura 20.
4.5.1.1.
Diagrama de Pareto
Para analisar e comparar os efeitos calculados das variveis independentes

e suas interaes apresenta-se na Figura 20 o diagrama de Pareto.
Figura 20: Diagrama de Pareto da anlise de varincia da velocidade de degradao do

etil xantato para o tempo de reao de 5 minutos.
Na Figura 20, os valores mostrados nas colunas horizontais correspondem

ao t de Student calculado para cada varivel ou interao. Os efeitos positivos
indicam que as variveis consideradas apresentam efeito favorvel velocidade
de degradao do etil xantato. Os efeitos negativos indicam que o aumento das
variveis resulta em menor velocidade de degradao. As interaes tambm
podem ser positivas ou negativas, como se observa no diagrama.
Nas condies estabelecidas o diagrama de Pareto mostra que a varivel

[Fe2+]:[H2O2] apresenta um maior efeito significativo (para um nvel de confiana
de 95%), e que o aumento da concentrao de ons ferrosos resultou em um
aumento da velocidade de degradao do etil xantato. Assim, constata-se a maior
eficincia do processo Fenton em comparao oxidao com o perxido de
77
hidrognio como nico reagente. O on Fe2+ desenvolve-se como um eficiente

catalizador na reao de oxidao do etil xantato.
Para uma maior anlise e avaliao da velocidade de degradao do

xantato para os primeiros 5 minutos, apresentam-se os seguintes grficos
complementares:
Figura 21: Grfico comparativo entre as variveis independentes e seus efeitos na

velocidade de degradao do xantato. Tempo de reao de 5 minutos.
Na Figura 21 destaca-se a varivel [Fe2+]:[H2O2], que para a razo molar

de [Fe2+]:[H2O2]= 1:40 alcanou cerca de 20 mg/Lmin. Em comparao
varivel [Fe2+]:[H2O2]= 0:40 que atingiu quase 14 mg/Lmin.
A Figura 22 apresenta a superfcie de resposta com a varivel da

irradincia fixada em zero. Pode-se observar a mnima (quase nula) influncia
significativa da varivel pH na velocidade de degradao do xantato nos primeiros
5 minutos de reao. A superfcie de resposta alcanou as maiores velocidades de
degradao quando o parmetro [Fe2+]:[H2O2] foi de 1:40.
Analogamente, para avaliar a influncia da varivel Irradincia, gerou-se a

superfcie resposta da Figura 23 fixando o fator pH em meio cido. Observa-se a
mnima significncia da varivel irradincia na velocidade de degradao do etil
xantato nos primeiros 5 minutos de reao, tanto para a condio
[Fe2+]:[H2O2]=0:40 quanto para [Fe2+]:[H2O2]=1:40 .
78
Figura 22: Superfcie de resposta da velocidade de degradao do xantato para um tempo

de reao de 5 min, fixando a radiao incidente em zero.
Figura 23: Superfcie de resposta da velocidade de degradao do xantato para um tempo

de reao de 5 min, fixando o fator pH em 5.
79
4.5.1.2.
Otimizao de Respostas Mltiplas
A otimizao de Respostas Mltiplas uma ferramenta complementar e

opcional do software Statgraphics. O procedimento combina os valores dos
efeitos das variveis independentes e simultaneamente otimiza a varivel resposta
em funo de um objetivo desejado (desirability), que neste caso foi a mxima
velocidade de degradao do xantato. Para a otimizao de respostas mltiplas das
variveis independentes do processo experimental no tempo de reao de 5
minutos gerou-se a Tabela 20.
Tabela 20: Otimizao das variveis independentes para a velocidade de degradao do

xantato. Tempo de reao de 5 minutos.
Factor Low High Optimum
pH 5,0 9,0 6,01778
Fe2_H2O2 0,0 1,0 0,931481

Irradincia 0,0 30,0 16,0778
Response Optimum
Velo 19,9
Da Tabela 20 obtive-se o valor otimizado da varivel razo molar

2+
[Fe ]:[H2O2]=0,93:40, o qual significa que, segundo a modelagem, preciso
somente 0,93 moles de ons Fe2+ para alcanar o valor timo da varivel resposta
de 19,9 mg/Lmin.
O valor otimizado de 6,02 da varivel do pH suficiente para chegar

mxima velocidade de degradao. Interpreta-se como desnecessrio a
acidificao ou alcalinizao do efluente na pr-oxidao, para atingir o mximo
valor de velocidade de degradao do etil xantato para o tempo de reao de 5
minutos.
Em relao varivel irradincia, a partir do valor otimizado de 16,08

mW/cm2 observa-se que, em princpio qualquer valor que se distancie do ponto
central pressupe um custo ou esforo. Nesse sentido, a otimizao de respostas
mltiplas estabelece 16,08 mW/cm2 como valor otimizado da varivel
80
independente, porm sendo a irradincia uma varivel de impacto mnimo na

velocidade de degradao do xantato, o valor tcnico otimizado do processo
para a irradincia seria de zero.
4.5.2.
Anlise de eficincia de degradao do etil xantato em 120 min.
De acordo com os dados apresentados na Tabela 16 (Resultados da

degradao do etil xantato do planejamento fatorial para tempos de reao de 5,
30 e 120 minutos) gerou-se a equao (31) para obter os coeficientes de regresso
e o modelo de ajuste:
Degradao_xantato_120min (%)= 87,7702 + 0,4(pH) + 11,8675(Fe2+_H2O2) +

0,0194167(Irradincia) -
0,3175(pH)(Fe2+_H2O2) -
0,00275(pH)(Irradincia) -
De forma anloga ao subcaptulo anterior, a continuao apresentada na

Tabela 21, com coeficientes de variabilidade obtidos da regresso para um nvel
de confiana de 95%. O coeficiente de determinao de R2=0,78858.
Tabela 21: Anlise de Varincia da degradao do etil xantato para um tempo de reao
de duas horas.
A:pH 1,28 1 1,28 0,10 0,7650
B:Fe2_H2O2 184,32 1 184,32 14,75 0,0185
C:Irradincia 0,0032 1 0,0032 0,00 0,9880
AB 0,80645 1 0,80645 0,06 0,8120
AC 0,05445 1 0,05445 0,00 0,9505
BC 0,00405 1 0,00405 0,00 0,9865
Total error 49,9929 4 12,4982
Total (corr.) 236,461 10
Os resultados referentes s influncias das variveis no processo de

degradao do xantato para o tempo de reao de 2 horas permanece o mesmo,
como nico e maior efeito significativo o fator [Fe2+]:[H2O2] (para um nvel de
confiana de 95%).
81
4.5.2.1.
Diagrama de Pareto e Superfcie de Resposta
Da mesma maneira que as velocidades de degradao do xantato para 5

minutos; o fator [Fe2+]:[H2O2] foi a nica varivel significativa para a degradao
do etil xantato em 2 horas de reao, como pode-se observar no diagrama de
Pareto da Figura 24.
Figura 24: Diagrama de Pareto da degradao do etil xantato para o tempo de reao de 2
horas.
Com referncia varivel irradincia na degradao do etil xantato em

duas horas de reao, pode-se observar na superfcie de resposta da Figura 25 que,
fixando o pH em 9, a influncia da radiao incidente no processo mnima ou
quase nula. (as unidades do eixo z da varivel resposta equivalem
porcentagem de remoo do xantato).
82
Figura 25: Superfcie de resposta da degradao do xantato para um tempo de 2 horas.

Fixou-se o parmetro pH em 9.
4.6.
Resultados do Decaimento de Carbono Orgnico Total (COT)
O abatimento de Carbono Orgnico Total um indicador da extenso de

mineralizao alcanada na oxidao do xantato. Considera-se o decaimento de
COT, uma avaliao relevante na busca do abatimento da DQO de um efluente.
Na Tabela 22 se apresentam os resultados do abatimento de COT para o

tempo de reao de 2 horas. Os dados experimentais utilizam-se para a Anlise
de Varincia no subcaptulo seguinte.
83
Tabela 22: Resultados das anlises de COT das experincias do plano fatorial para o
tempo de reao de 120 min.
Tempo (min)
Experincias COT (mg/L) Decaimento de
COT em %
0 120 0 120
Ex1 29,8 25,460 0 14,6
Ex2 29,8 25,319 0 15,0
Ex3 29,8 15,968 0 46,4
Ex4 29,8 20,460 0 31,3
Ex5 29,8 * 0 *
Ex6 29,8 20,060 0 32,7
Ex7 29,8 18,130 0 39,2
Ex8 29,8 15,510 0 48,0
EPC1 29,8 21,046 0 29,4
EPC2 29,8 21,268 0 28,6
EPC3 29,8 21,038 0 29,4
*Critrio de Chauvenet: valor absurdo
4.6.1.
Anlise de Varincia para o decaimento de COT: tempo de reao de
120 min.
Do modo anlogo anlise de Varincia para a avaliao da degradao

do nion etil xantato, apresenta-se a seguir os coeficientes de regresso e a
equao de ajuste:
COT_120min = 13,6817 + 0,150577(pH) + 51,7382(Fe2+_H2O2) -

1,22536(Irradincia) -3,95133(pH)( Fe2+_H2O2) +
0,201034(pH)(Irradincia) - 0,0259529(Fe2+_H2O2)(Irradincia)
(32)
Na Tabela 23 so apresentados os coeficientes de variabilidade dos

resultados obtidos para o decaimento de COT em 120 minutos. O coeficiente de
determinao do presente ajuste foi de R2=0,99952 e o coeficiente de
previsibilidade (adjusted R-squared) R2 adjusted =0,99856.
84
Tabela 23: Anlise de Varincia do decaimento de COT. Tempo de reao de 2 horas.

A:pH 25,3947 1 25,3947 141,19 0,0013
B:Fe2_H2O2 628,539 1 628,539 3494,64 0,0000
C:Irradincia 28,757 1 28,757 159,89 0,0011
AB 69,9462 1 69,9462 388,90 0,0003
AC 162,952 1 162,952 906,01 0,0001
BC 0,169735 1 0,169735 0,94 0,4030
Total error 0,539573 3 0,179858
Total (corr.) 1128,3 9
Para a ANOVA do decaimento de COT, determinou-se que 5 parmetros

possuem efeitos estatisticamente significativos, as trs variveis independentes e
duas interaes entre elas. Vide na Tabela 23 os valores em cor vermelho do P-
level (P-value) menores a 0,05 (para um nvel de confiana de 95%). Estes efeitos
podem-se esquematizar no diagrama Pareto na Figura 26.
Figura 26: Diagrama de Pareto da Anlise de varincia do decaimento de COT para o

tempo de reao de 120 minutos.
Neste caso pode-se observar que, alm da varivel [Fe2+]:[H2O2] que era o
nico fator muito significativo na degradao do etil de xantato, para o caso do
decaimento do carbono orgnico total acrescentam-se mais 4 fatores. Esses
fatores, em ordem de significncia so: o fator AC: que a combinao das
variveis de pH com a Irradincia. Em terceiro lugar o fator AB que a interao
entre o pH e a razo molar [Fe2+]:[H2O2], e o quarto fator em ordem de
importncia foi a irradincia.
85
Os efeitos positivos indicam que as variveis consideradas apresentam

efeito favorvel ao decaimento do COT no tempo analisado de 2 horas e os efeitos
negativos indicam que o aumento das variveis resulta em menor decaimento no
COT.
Para uma maior e completa anlise do decaimento de COT no tempo de

120 minutos, apresentam-se os seguintes grficos complementares:
Figura 27: Grfico comparativo entre as variveis independentes e o efeito de decaimento

do COT em um tempo de reao de 120 minutos.
Nas Figuras 26 e 27 observa-se que, tambm para o decaimento de COT a

varivel de [Fe2+]:[H2O2] permanece como a varivel de maior influncia no
processo. No entanto, as variveis de pH e irradincia apresentam uma maior
sensibilidade e influncia no decaimento de COT do etil xantato para 120 minutos
de reao.
86
Figura 28: Superfcie de resposta do decaimento de COT para um tempo de reao de 2

horas e fixando a varivel irradincia em 0 mW/cm2.
Expressa-se em termos de porcentagem a varivel resposta de

COT_120min, onde 50 indica a metade do decaimento total de COT do etil
xantato. A superfcie de resposta da Figura 28 auxilia na visualizao do

decaimento de COT para as experincias sem radiao (irradincia=0). Percebe-se
o maior abatimento de quase 50% de COT em pH=5 e em presena de ons
ferrosos ([Fe2+]:[H2O2] = 1:40).
Figura 29: Superfcie de resposta do decaimento de COT para um tempo de reao de 2

horas. Fixou-se a irradincia em 30 mW/cm2.
Na Figura 29 apresenta-se a superfcie de resposta com os mesmos

parmetros da Figura 28 embora, fixando-se a irradincia em 30 mW/cm2. Foi
87
observado um maior abatimento de COT ao redor dos 50%, para pH=9 e razo
molar de [Fe2+]:[H2O2] = 1:40 .
Figura 30: Superfcie de resposta do decaimento de COT. Tempo de reao de 120

minutos e fixada a varivel [Fe2+]:[H2O2]=1:40. Expressa-se em porcentagem o eixo Z

da varivel resposta, onde 50 representa a metade do abatimento total de COT.
Figura 31: A contraposio da imagem anterior (acima), apresenta-se na Figura 31 a

superfcie de resposta do decaimento de COT, com o limite inferior da varivel fixada em
[Fe2+]:[H2O2]=0:40 .
88
Figura 32: Superfcie de Resposta do decaimento de COT em 2 horas de reao e fixando

a varivel pH em 9. Se expressa em porcentagem a varivel resposta COT_120min, onde
50 representa a metade do abatimento total de COT.
4.7.
Resultados na decomposio do Perxido de Hidrognio
O perxido de hidrognio consumido ao longo do tempo de reao de

oxidao do etil xantato, porm nos primeiros instantes da reao qumica que o
H2O2 sofre uma queda abrupta para a seguir atingir seu equilbrio. Vide a
decomposio do H2O2 para o tempo de reao de 5 minutos nas Figuras 33 e 34.
89
Decomposio de H2O2 em pH=5 sob diferentes tipos de

450
oxidao do xantato do plano fatorial
H2O2
400
Concentrao (mg/L)
Fenton
350
Foto-
300 Fenton
250
200
0 30 60 90 120
Tempo (min)
Figura 33: Decomposio do perxido de hidrognio residual em pH=5, nas condies
estabelecidas do Planejamento fatorial. Na legenda: linha azul H2O2= Experincia 1; linha
Fenton=experincia 3 e linha Foto-Fenton=experincia7.
Decomposiao de H2O2 em pH=9 sob diferentes tipos de

oxidao do xantato do plano fatorial
450
400 H2O2
Concentrao (mg/L)
Fenton
350 Foto-Fenton
300
250
200
0 30 60 90 120
Tempo (min)
Figura 34: Decomposio do perxido de hidrognio residual em pH=9, nas condies

estabelecidas do planejamento fatorial. Na legenda: linha laranja H2O2= Ex2; linha verde
Fenton= Ex 4 e linha preta Foto-Fenton=Ex 8.
90
Apresentam-se os resultados das Figuras 32 e 32 na seguinte Tabela:
Tabela 24: Resultados da decomposio do perxido de hidrognio obtidos no

planejamento fatorial. Expresso em mg/L e em porcentagem.
Decomposio
H2O2 Residual (mg/L) H2O2 (%)
Experincias
Tempo (min) Tempo (min)
0 5 30 120 0 5 30 120
Ex1 392,9 336 294 284 0 14,5 25,2 27,7
Ex2 392,9 286 260 266 0 27,2 33,8 32,3
Ex3 392,9 284 290 256 0 27,7 26,2 34,8
Ex4 392,9 306 316 288 0 22,1 19,6 26,7
Ex5 392,9 354 314 316 0 9,9 20,1 19,6
Ex6 392,9 306 292 286 0 22,1 25,7 27,2
Ex7 392,9 294 276 246 0 25,2 29,8 37,4
Ex8 392,9 338 282 276 0 14,0 28,2 29,8
EPC1 392,9 318 286 290 0 19,1 27,2 26,2

EPC2 392,9 306 298 268 0 22,1 24,2 31,8
EPC3 392,9 306 294 274 0 22,1 25,2 30,3
4.7.1.
Anlise de Varincia para o comportamento da decomposio do
Perxido de Hidrognio em duas horas de reao
Realizou-se o ANOVA para a decomposio do perxido de hidrognio

residual em 120 minutos de reao. Obtiveram-se os coeficientes de regresso
para cada fator independente e para as correspondentes interaes. Com os
coeficientes obtidos gerou-se a equao (33) do modelo de ajuste:
Decom. de H2O2_120min = 20,8691 + 1,305(pH) + 25,26(Fe2+_H2O2) -

0,3245(Irradincia) - 3,5(pH)( Fe2+_H2O2) +
0,0148333(pH)(Irradincia) +
Logo, de forma similar as ANOVAs precedentes, expem-se na Tabela 25

os coeficientes de variabilidade em funo da decomposio do perxido de
hidrognio expresso em porcentagem (onde 100 implica a decomposio total do
91
perxido de hidrognio) para o tempo de reao de 2 horas. O nvel de ajuste das

anlises foi de 95% de confiana, o coeficiente de determinao R2=0,92367 e o
coeficiente de previsibilidade: R2 adjusted = 0,80917.
Tabela 25: Anlise de Varincia do comportamento da decomposio do perxido de

hidrognio residual. Tempo de reao 120 minutos.
A:pH 1,5842 1 1,5842 0,36 0,5806
B:Fe2_H2O2 59,8418 1 59,8418 13,62 0,0210
C:Irradincia 7,2962 1 7,2962 1,66 0,2670
AB 98,0 1 98,0 22,30 0,0092
AC 1,5842 1 1,5842 0,36 0,5806
BC 44,3682 1 44,3682 10,10 0,0336
Total error 17,5755 4 4,39387
Total (corr.) 230,25 10
Como foi observado nas anlises anteriores, a varivel [Fe2+]:[H2O2]

tambm apresenta efeito significativo na decomposio do perxido de hidrognio

porm, em segunda ordem de significncia. Na figura 35 apresentado o
diagrama de Pareto para uma melhor interpretao da ANOVA.
Figura 35: Diagrama de Pareto para a anlise de varincia da decomposio do perxido

de hidrognio em 120 minutos de reao.
A interao entre as variveis de pH e [Fe2+]:[H2O2] foi o maior efeito

significativo de forma negativa, o que significa que o aumento das variveis
consideradas limita ou reduz a decomposio do perxido de hidrognio no
processo.
92
Em ltimo lugar em grau de significncia, apresenta-se a interao de

forma positiva entre as variveis [Fe2+]:[H2O2] e a irradincia. Ou seja, o
acrscimo dos fatores envolvidos favorece a decomposio do perxido de
hidrognio no processo experimental.
Apresentam-se a seguir o grfico comparativo entre as variveis

independentes na Figura 36, e as superfcies de respostas nas Figuras 37 e 38.
Figura 36: Grfico comparativo entre as variveis independentes consideradas e seus

efeitos na decomposio do perxido de hidrognio em 2 horas de reao. Os valores de
decomposio do H2O2 no eixo Y so expressos em porcentagem.
Figura 37: Superfcie de resposta da decomposio do H2O2, sob irradincia de 30

mW/cm2. Tempo de reao de 120 minutos.
93
Da Figura 37 observa-se que para as 4 experincias sob radiao incidente

de 30 mW/cm2, a maior decomposio do perxido de hidrognio (37,4%
246mg/L) foi atingido no cenrio em que o pH foi de 5 e a razo molar
[Fe2+]:[H2O2] de 1:40. Na Figura 38 fixou-se o pH em 5 e percebeu-se que, tanto
para a experimentao sob irradincia quanto para irradincia zero, o maior consumo de
perxido de hidrognio foi atingido na razo molar de [Fe2+]:[H2O2]=1:40.
Figura 38: Superfcie de resposta da decomposio do H2O2 para o tempo de reao de 2

horas. Fixou-se a varivel pH em 5.
4.8.
Resultados da formao do nion Sulfato
Alm da extenso do abatimento do COT, o acompanhamento da extenso

na formao do nion sulfato tambm um indicador ressaltante do progresso da
mineralizao do xantato nas reaes de oxidao com perxido de hidrognio e
nos processos Fenton e foto-Fenton.
Na Tabela 26 so apresentados os resultados de gerao do nion sulfato

SO42-, os quais esto esquematizados nas Figuras 39 e 40, para pH=5 e pH=9
respectivamente. Os resultados das trs replicatas no ponto central indicaram
grandes diferenas para sustentar uma confivel avaliao estatstica de anlise de
varincia.
94
Tabela 26: Resultados das anlises de formao do nion sulfato para as condies
estabelecidas no planejamento fatorial. Em mg/L e porcentagem; onde o 100%
corresponde ao valor de terico de SO42- = 158,5 mg/L.
Tempo (min)
Formao de Sulfato Formao de Sulfato
Experincias
(mg/L) %
0 30 120 0 30 120
Ex1 0 40,9 61,6 0 25,8 38,9
Ex2 0 32,1 * 0 20,3 45,6
Ex3 0 45,5 55,2 0 28,7 34,8
Ex4 0 52,5 55,4 0 33,1 35,0
Ex5 0 32,0 60,5 0 20,2 38,2
Ex6 0 31,6 42,0 0 19,9 26,5
Ex7 0 71,2 68,3 0 44,9 43,1
Ex8 0 34,0 44,1 0 21,5 27,8
EPC1 0 16,5 * 0 10,4 51,3
EPC2 0 25,4 34,8 0 16,0 22,0

EPC3 0 28,4 25,6 0 17,9 16,2
*Critrio de Chauvenet: valor absurdo
Ainda assim, de maneira limitada pode-se tentar explicar algumas

observaes; observa-se pelas Figuras 39 e 40, que a radiao incidente
estabelecida em 30 mW/cm2 no apresenta afeito significativo na formao de
sulfato. A maior formao do nion sulfato foi de 72,2 mg/L pela oxidao com
perxido de hidrognio em pH=9 e tempo de reao de 120 minutos (Experincia
2), o que corresponde a uma eficincia de oxidao de 46%, considerando que
para o 100% de oxidao (episdio de oxidao completa de uma molcula de
xantato formando duas molculas de sulfato, segundo a equao (21)), o valor
terico de 158,5 mg/L. (Vide Apndice 4. Clculo para determinao do valor
terico do nion sulfato).
Pode-se inferir o grau de mineralizao do xantato visando gerao de

sulfato formado, onde 46 % do valor terico de formao de sulfato um
indicador do progresso da reao de degradao do xantato. Para as experincias
95
1, 2 e 4; e tempo de reao de 30 minutos, a formao de sulfato de

aproximadamente a metade do que a formao do sulfato oxidado para o tempo de
reao de 120 minutos.
Formao de nion Sulfato: reao de H2O2 e Fenton em

pH=5
80
H2O2
Concentraes (mg/L)
70
60 Fenton
50 H2O2+Irradincia
40
30
20
10
0
0 30 60 90 120
Tempo (min)
Figura 39: Formao de nion sulfato em pH=5 e diferentes tempos de reao. Linha azul
claro H2O2= Exp. 1; Linha Fenton= Exp.3 e Linha de cor roxo= Exp. 5.
Formao de nion Sulfato: reao de H2O2, Fenton e foto-

Fenton em pH=9
80
Concentraes (mg/L)
70 Fenton
60
Foto-Fenton
50
40
30
20
10
0
0 30 60 90 120
Tempo (min)
Figura 40: Formao de nion sulfato em pH=9 sob diferentes processo de oxidao e
diferentes tempos de reao. Linha H2O2=Ex. 2; Linha Fenton= Ex.4; Linha foto-
Fenton=Ex.8.
96
4.9.
Resultados de Ferro Total Dissolvido
Os resultados de Ferro Total Dissolvido abrangem o elemento ferro em seu

estado de valncia: 2+, 3+ e zero. Apresenta-se a seguir na Tabela 27 e na Figura
41 os resultados das anlises de ferro total dissolvido das experincias do plano
fatorial.
Tabela 27: Resultados das anlises de Ferro Total Dissolvido de acordo as variveis
estabelecidas no planejamento fatorial.
Ferro Total
Dissolvido (mg/L)
Experincias
Tempo (min)
0 30 120
Ex1 0,0 0,01 0,01
Ex2 0,0 0,00 0,01
Ex3 16,1 5,48 6,08

Ex4 16,1 4,04 3,96
Ex5 0,0 0,01 0,03
Ex6 0,0 0,17 0,02
Ex7 16,1 6,59 6,11
Ex8 16,1 6,12 6,79
EPC1 8,1 4,32 4,44
EPC2 8,1 4,53 4,38
EPC3 8,1 4,31 4,40
O maior decaimento do Ferro, muito provavelmente precipitado sob

espcie de hidrxido de ferro Fe(OH)3, foi observado na experincia 4, para o
tempo de rao de 2 horas, com o valor de 4 mg/L (Vide Figura 42 o efluente
tratado aps 90 minutos de finalizar o experimento 4; virtualmente a maior
gerao de lodo). De forma contrria, o valor de 6,8 mg/L foi observado na
experincia 8. Pode-se supor como hipteses, esta variao de 2,9 mg/L devido
influncia da irradincia.
97
Ferro Total Dissolvido: reao de Fenton e foto-Fenton

18
Fe2+:H2O2 = 1:40
16
Concentrao (mg/L)
14
12
Ex3
10
pH=5
8 Ex7
6 Ex4
4 pH=9
2 Ex8
0
0 30 60 90 120
Tempo (min)
Figura 41: Anlise do Ferro Total Dissolvido em pH=5 e pH=9. Temperatura

inicial=25,4C e temperatura final =24,7 C.
Observa-se que medida que o on Fe3+ hidrolisa e precipita como espcie

hidrxido de ferro Fe(OH)3, a concentrao de ferro reduzida durante a reao.

Isso deve contribuir para a diminuio da velocidade de reao do Fenton e foto-
Fenton; especificamente na reduo de Fe3+ para Fe2+ e demais etapas que
dependem dos ons Fe (aq) (vide equaes (4) a (11), Pgs. 25 e 26).
relevante tambm ressaltar que ambos valores, tanto o maior (6,8 mg/L)
quanto o menor (4 mg/L), encontram-se abaixo do limite mximo de 15,0 mg/L,
que o padro de lanamento de efluentes estabelecido pela Resoluo N 430 do
CONAMA (2011).
98
Figura 42: Precipitado do efluente tratado aps tempo de 1,5 horas de finalizar o
experimento. Condies em 0 mW/cm2 de radiao, pH=9 e razo molar [Fe2+]:
[H2O2]=1:40 (Experincia 4).
99
4.10.
Consideraes gerais
No presente trabalho investigou-se um processo de degradao oxidante de

xantato em efluentes com perxido de hidrognio em condies de oxidao
direta, de reao de Fenton e de foto-Fenton. O processo oxidativo foi realizado
em soluo aquosa com concentrao inicial de xantato de 100 mg/L, faixa de pH
de 5 a 9, relao molar Fe2+:H2O2 de 0 a 1:40, em regime de batelada e a 25C.
Em um enfoque geral e integrado da degradao do xantato na presente

pesquisa e pelas anlises e resultados observados, verifica-se um maior potencial
oxidativo da reao de Fenton em comparao com a oxidao de xantato apenas
pelo perxido de hidrognio. O principal agente oxidante na reao de Fenton, o
radical hidroxila, (com potencial de reduo em estado padro E = 2,8 volts)
evidencia, para o caso do nion etil xantato, sua proeminncia de degradao em

comparao ao perxido de hidrognio (com potencial de reduo E= 1,77 volts).
Ao alcanar um tempo de 5 minutos de reao, o etil xantato foi oxidado pelo
perxido de hidrognio em cerca de 68% tanto em pH=5 quanto em pH=9. Porm,
em pH=5 observou-se menor consumo da concentrao inicial de H2O2: 12% em
comparao aos 25% consumidos em pH=9. De forma anloga, para as mesmas
condies e mesmos valores de pH, a degradao do etil xantato atravs da reao
de Fenton alcanou 99% de remoo para o mesmo intervalo de tempo de 5
minutos. Pode-se verificar a partir desta anlise, a seguinte proposta de
comparao das mdias das constantes cinticas (Vide Tabela 17 do subcaptulo
4.4.1. pg. 72) para os dois caminhos de reao:

k18= 8,1 L/mols
C2H5OCS2(-a)+ 28HO + 6 OH(-a) = 18H2O + 3HCO3(-a)+2SO4(-2a) (34)

k30=317,1 L/mols ; para 5<pH<9
Visando simular a radiao solar incidente mdia diria anual do Brasil

(vide Figura 5), de comprimento de onda de 400 nm a 780 nm e que por sua vez
100
guarda correspondncia com o espectro de luz visvel (representante de 43% da

radiao total solar que atinge na superfcie da terra), objetivou-se usar a lmpada
LED Superstar DIM PAR 20 que, nas condies estabelecidas do presente estudo,
no apresentou efeito significativo na degradao do etil xantato.
A presena de subprodutos no processo de degradao oxidante do xantato

evidenciado nos resultados de abatimento de COT e de formao de sulfato
SO42-. O abatimento mximo de COT foi de 48% e a formao mxima de sulfato
foi de 46%, para um tempo de reao de 2 horas. A anlise estatstica (vide
subcapitulo 4.6.1. Pg.83) mostra que para o decaimento de COT das solues, as
variveis de pH e irradincia so mais sensveis no processo de reduo do COT
(Vide Figura 26 e 27; pgs. 84 e 85); e o tempo um fator a ser considerado.
Consequentemente, ao considerar a irradincia uma varivel mais sensivelmente
significativa no decaimento do COT, de supor-se que a reao de foto-Fenton
estaria simultaneamente acontecendo segundo a equao (11) (Chen et al. 2015)

descrita no subcaptulo 2.1.1:
Fe3+(aq) + H2O + hv Fe2+(aq) + HO + H+ (11)
Na foto-reduo do Fe3+ para Fe2+ gerando outra molcula de radical

hidroxila ao sistema, contribuiria para o abatimento lento e gradual do COT ao
longo do tempo. Nesse sentido, a reduo de COT em at 48% conjuntamente
com a formao do nion sulfato de at 46% da mineralizao terica, so
indicadores que evidenciam o progresso de mineralizao incompleto na
degradao total do etil xantato.
5.
Concluses
Concluiu-se que em condies de pH=5, irradincia de 30 mW/cm2, razo

molar de Fe2+:H2O2 =1:40, possvel alcanar a maior eficincia de degradao
do etil xantato, obtendo 99% de degradao da percepo analtica da
concentrao inicial, em 5 minutos.
Para essas mesmas condies, porm sem radiao incidente, obteve-se a

mesma porcentagem de degradao (99%). Portanto, possvel concluir que,
devido ao tempo de remoo muito rpido, de apenas 5 minutos, a irradincia
estabelecida de 30 mW/cm2 no apresenta influncia significativa como elemento
fotoativador no processo de degradao do nion etil xantato.
Concluiu-se que o parmetro de maior significncia na eficincia na

degradao do nion etil xantato a presena do catalizador Fe2+ (Reao de
Fenton). Ao comparar a taxa de degradao do nion etil xantato em pH=5,
observou-se 99% de degradao na reao de Fenton versus 69% de degradao
do xantato com o perxido de hidrognio como agente oxidante direto.
Analogamente, na mesma anlise, porm para pH=9, verifica-se uma diferena
significativa de 97% de degradao na reao Fenton versus 67% utilizando como
oxidante apenas o perxido de hidrognio.
A partir destes resultados, foi possvel concluir que na faixa estudada o pH

no tem influncia significativa na percepo analtica da degradao do etil
xantato para as condies de experimentao estabelecidas.
Apesar de atingir uma transformao quase total do nion etil xantato nos
primeiros 5 minutos; observou-se que para o tempo de reao de 120 minutos o
decaimento do COT foi reduzido em apenas 46% da concentrao inicial. Esse
carbono pode ser explicado como a presena de subproduto de degradao do etil
xantato.
A respeito da reduo do valor de COT, pode-se concluir que, semelhante
degradao do etil xantato, a reao de Fenton atingiu maiores decaimentos de
COT em comparao com aplicao apenas com o perxido de hidrognio como
agente oxidante. Para a reao de Fenton, observou-se um decaimento de COT de
46 % (15,9 mg/L) em comparao ao decaimento de COT somente com perxido
de hidrognio (15% (25,5 mg/L)) para pH=5. J para o pH=9 os valores de
reduo de COT foram: reao de Fenton = 31% (20,5 mg/L) de decaimento
versus 15% de COT (25,3 mg/L) com o perxido de hidrognio como nico
oxidante.
Concluiu-se que a reduo de COT atingida em at 48%, conjuntamente

com a mxima formao do nion sulfato (46% da mineralizao terica total),
so indicadores que evidenciam o progresso da reao de degradao do xantato.
6.
Sugestes para Trabalhos Futuros
Sugere-se que, devido ao alto valor da concentrao do perxido de

hidrognio residual para o tempo final de reao de 120 minutos igual a 246 mg/L
(37,4% de decomposio), sejam efetuados experimentos com concentraes
iniciais de perxido de hidrognio menores. Propem-se as seguintes relaes
molares: [xantato]:[H2O2]=1:12; [xantato]: [H2O2]=1:10; [xantato]:[H2O2]=1:8 e
[xantato]: [H2O2]= 1:6.
Devido porcentagem de mineralizao do xantato, entendido como 48%

de reduo de COT e 46% de formao de nion sulfato e visando o tempo de
exposio das barragens de rejeito na intemprie, sugerido experimentos para
tempos de reaes de at 240 minutos visando atingir uma maior mineralizao do
nion xantato.
Para o caso das reaes de foto-Fenton, sugere-se realizar experincias

com reatores foto-Fenton solar, isto , com exposies diretas e simples do reator
a radiao solar incidente acompanhando as experincias com medies de
irradincia.
7.
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8.
Apndice
Apndice 1.
Figura A1: Ficha de Emergncia do reagente etil xantato de potssio usado na

experimentao do presente trabalho.
110
Apndice 2.
Clculo para determinao da concentrao inicial do Perxido de

hidrognio. De acordo equao qumica (21).
C2H5OCS2(-a)+14H2O2 + 6 OH(-a) = 18H2O + 3HCO3(-a) + 2SO4(-2a) (21)

Se 121,2 g-mol 14 x 34,015 g-mol
Logo depois 100 mg/L [H2O2]0
Ento [H2O2]0 = 392,9 mg/L
Apndice 3.
Loops de programao e edio para obteno dos resultados das

constantes cinticas de segundo ordem do plano fatorial (Tabela 17. Pg. 72) e
curva de regresso da Figura 18 (pg. 73).
Loops da funo de Regresso linear:

function [mod R]=Fit_Orden_F(x,y,n)
%clearAll;
%load Data;
c0=100;
%create the model to fit
f = fittype('(100^(-n+1)+k*x*(n-1))^(1/(-n+1))','problem','n');
[mod R]=fit(x,y,f,'problem',n);
111
Loops de edio da Figura 18:

clearAll;
close all;
load Data;
f=figure;
set(f,'units','normalized');
set(f,'position',[0,0.1,1,0.8]);
n=2;
p_d=zeros(1);
p_f=zeros(1);
for i=1:8
%exp 1;
%order
subplot(2,4,i);
[mod{i} R{i}]=Fit_Orden_F(Data(:,1),Data(:,i+1),n);
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mod{i}
R{i}
end
diary off
112
Apndice 4.
Clculo para determinao do valor terico do nion sulfato, para um

episodio de mineralizao completa e para uma concentrao inicial de nion
xantato de 100 mg/L. De acordo equao (21):

121,2 g-mol 192,12 g-mol
100 mg/L SO42- Terico
Ento tem-se: SO42- Terico = 158,5 mg/L

Degradation of Xanthate in Effluent by Hydrogen Peroxide, Fenton and Photo-Fenton Processes.

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Degradation of Xanthate in Effluent by Hydrogen Peroxide, Fenton and Photo-Fenton Processes.

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Bruno Garca Leiva

Degradao de xantato em efluentes por

Dissertao apresentada como requisito parcial para

Orientador: Prof. Luiz Alberto Cesar Teixeira

Degradao de xantato em efluentes por

Dissertao apresentada como requisito parcial para

graduao em Engenharia de Materiais, Processos

Prof. Luiz Alberto Cesar Teixeira

Prof. Francisco Jos Moura

Profa. Ldia Yokoyama

Prof. Maurcio Leonardo Torem

Prof. Mrcio da Silveira Carvalho

Rio de Janeiro, 29 de Julho de 2016.

Bruno Garca Leiva

Graduado em Engenharia Geogrfica na rea de concentrao

Garca Leiva, Bruno

Degradao de xantato em efluentes por oxidao

com perxido de hidrognio, processos Fenton e foto-

112 f. : il. color. ; 30 cm

Dissertao (mestrado)Pontifcia Universidade

1. Engenharia Qumica Teses. 2. Processo oxidativo

Se alguma pessoa utilizasse, direta ou indiretamente, as

Ao Luis, Teresa e Carolina; eternamente grato. Pelo apoio, amor, confiana,

Ao meu professor Luiz Alberto Cesar Teixeira pelos ensinamentos, capacitaes,

Ao CNPq, CAPES e PUC-Rio pelos auxlios, isenes e financiamentos

Perxidos do Brasil Ltda. Grupo SOLVAY pelos financiamentos das anlises,

A minhas colegas e amigas do Laboratrio de Tratamento de guas e Efluentes

Industriais da PUC-Rio, pelas experincias transmitidas e por seu

Ao Professor Rodrigo Arajo Gonalves do Laboratrio de Absoro Atmica do

Ao Professor Marco Cremona do Laboratrio de Espectroscopia ptica e

Aos tcnicos do departamento de Engenharia Qumica e de Materiais da PUC-

Em fim, a listagem de agradecimentos para mim no acabaria, mas que por

Leiva, Bruno Garca; Teixeira, Luiz Alberto Cesar. Degradao de

O sal xantato um dos mais comuns coletores orgnicos utilizados nos

faixa de 0 mW/cm2 a 30 mW/cm2. Experimentos cinticos foram realizados em

Processo Oxidativo Avanado (POA); Foto-Fenton; Fenton; perxido de

Leiva, Bruno Garca; Teixeira, Luiz Alberto Cesar (advisor). Degradation

2.1. Processos Oxidativos Avanados: POA 22

2.1.1. Processos Fenton e foto-Fenton 24

2.1.2. Perxido de Hidrognio 29

2.2. Radiao Solar Incidente: Irradincia 31

2.2.1. Radiao Solar Incidente Superfcie para a 34

2.3. Efluentes de Tratamento de Minrios por Flotao 37

2.3.2.1. Mecanismos de oxidao do Xantato 45

3. Materiais e Metodologias de Anlises 50

3.1. Reagentes e materiais 50

3.2. Delimitao de condies experimentais 51

3.2.1. Determinao da concentrao inicial do Etil 51

3.2.3. Determinao da concentrao inicial de Perxido 52

3.2.5. Determinao das condies experimentais da 54

3.4. Determinao de Carbono Orgnico Total (COT) 60

3.4.1. Carbono Orgnico Total (COT) Terico 60

3.4.2. Demanda Qumica de Oxignio (DQO) Terico 60

3.5. Determinao de Perxido de hidrognio residual 61

3.6. Determinao do nion Sulfato 61

3.7. Determinao de Ferro Total Dissolvido 61

3.8. Planejamento Fatorial 23 62

3.8.1. Procedimento Experimental 64

4.1. Influncia da fonte de luz na temperatura do 67

4.3. Degradao Natural do Etil xantato de potssio 69

4.4. Resultados da degradao do etil xantato do plano 70

4.5. Anlise de Varincia (ANOVA) para a degradao 74

4.5.1. Anlise da velocidade de degradao do etil 74