Aula 2 - Sistema de Composição Variavel - Equilibrio Químico

POTENCIAL
QUMICO
Prof.: Ronaldo Costa

NH3 + HCl ?
Como posso prev se esta

reao espontnea?
C(s, grafite) C(s, diamante)
Como posso prev se esta

mudana espontnea?
G 0 reao espontnea
G 0 reao no espontnea
As propriedades de G
dG = -SdT + Vdp
Energia de Gibbs em funo da presso e temperatura:
dG = (G/T)PdT + (G/P)Tdp
(G/T)P = -S
(G/P)T = V
Questo 01 e 02
(G/T)P = -S
(G/P)T = V
Questo 03
(G/T)P = -S
(G/P)T = V
dG = -SdT + Vdp
Em um sistema fechado a temperatura e n constante
Para:
Lquidos e slidos
Gases
Lquidos e slidos
G = Go(T) + Vdp
Para lquidos e slidos V=cte

0
G = Go(T) + Vdp G = Go(T) + Vp
Gases
Para um gs ideal com uma substncia:



Dividindo pelo nmero de mols (n):

Dividindo pelo nmero de mols (n):
(Nas condies padro) Questo 04

G
POTENCIAL QUMICO
n
Propriedade de cada componente

G
POTENCIAL QUMICO
n
Questo 05
dGVdp SdT n
dVmdp SmdT
dVmdp SmdT

T , n V
P

P , n S
T

P , n S
T
Temperatura de transio

T , n V
P
Gases reais
fugacidade uma funo termodinmica.

Substitui a presso quando reagem-se gases
reais e misturas.
dVmdp SmdT
didealVmid ea l dp
d Vmdp
d ( id ea l) (Vm Vmid ea l)dp

id ea l (Vm Vmid ea l)dp
ideal RT ln p
o
RT ln f
o
Gases reais:
dVmdp SmdT
Gases reais:
dVmdp SmdT
Questo 06
Gases reais:
dVmdp SmdT
Gases reais:
Gases reais:
Equao de
Van der Waals
Gases reais:
Equao de
Van der Waals
Gases reais:
Gases reais:
Gases reais:
O equilbrio!
1. A temperatura das duas fases devem ser igual:
T1= T2;
2. A presso das duas fases deve ser igual: P1 = P2,
pois as duas fases exercem foras opostas
idnticas na superfcie de contato;
3. Finalmente, os potenciais qumicos ( = Gm = G/n)
das fases devem ser iguais: 1 = 2.
O que uma soluo qumica?
Soro fisiolgico
Atmosfera
Barra de ao
Soluo aquosa de Cu
Soluo qumica
Mistura de componentes apresentando
uma nica fase
Fase nico estado fsico discernvel macroscopicamente

em um sistema
Fase 1
Fase 2
Soluo qumica
+ NaCl(s)
Soluo qumica
A presena de mais um componente:
S (arranjos)
H (interaes)
Obs: Afeta a espontaneidade

G = H - TS
Durante uma reao qumica a composio do sistema sofre
modificaes e consequentemente as propriedades termodinmicas
tambm se modificam.
dGVdp SdT
G G
dG T .dP P.dT
P T
Caso ocorra variao do nmero de mols das substncias:

Durante uma reao qumica a composio do sistema sofre
modificaes e consequentemente as propriedades termodinmicas
tambm se modificam.
dGVdp SdT
G G
dG T .dP P.dT
P T
Caso ocorra variao do nmero de mols das substncias:
G = funo (T, P, n1, n2, ...)

G G G G
dG P , n1, n 2.dT T , n1, n 2.dP P , T , n 2.dn1 P , T , n1.dn2
T P n1 n2
Obs.: Na derivao se considera que todos os nmeros de moles (exceto aquele

em relao ao qual se faz a derivada) so constantes.
Energia livre de uma mistura
G = funo (T, P, n1, n2, ...)

G G G G
T P n1 n2
G = funo (T, P, n1, n2, ...)

G G G G
T P n1 n2
dG S.dT V .dP 1.dn1 2.dn2

G = funo (T, P, n1, n2, ...)

G G G G
T P n1 n2
dG S.dT V .dP 1.dn1 2.dn2
dG S.dT V .dP i.dni

dG S.dT V .dP i.dni
Se o sistema no est sofrendo variao na composio:

dn1 = dn2 = 0
dG S.dT V .dP
Se o sistema no est sofrendo variao na presso e na
temperatura: dp e dt = 0
dG i.dni
Soluo qumica
i.dni Representa a contribuio G de cada um dos
componentes presentes na soluo, levando em
considerao a proporo dos mesmos na
mistura
No equilbrio a Presso e Temperatura constante:
i.dni 0
Equao de Gibbs-Duhem
Potencial Qumico de um gs
dG S.dT V .dP i.dni

A temperatura e n constantes:
dG V .dP n d Vmdp
Variando-se a presso (P1P2) e assumindo-se um gs ideal:
P2
2 1 RT ln
P1
P2
2 1 RT ln
P1
Se usarmos P1 como presso padro, P = 1 atm
0 o potencial qumico padro de um gs ideal puro:
2 RT ln P2
P2
2 RT ln
P
Potencial Qumico de uma mistura gs
P2
2 RT ln O que fazer caso no seja conhecida a
presso parcial do gs (P2)?
P
P2
2 RT ln O que fazer caso no seja conhecida a
presso parcial do gs (P2)?
P
P2 = X2 PTotal
X2 PTotal
2 RT ln
P
PTotal
2 RT ln RT ln X2
P
Considerando uma mistura gasosa:
H2 + N2
PH2 + PN2
Membrana de Pd
Considerando uma mistura gasosa:
H2 + N2 H2 + N2 H2 puro
PH2 + PN2 PH2 + PN2 PH2
Membrana de Pd Membrana de Pd
No equilbrio:
H 2 ( puro) H 2 ( mistura)
H2 (puro)
RT ln PH
H2
0
H2 2
H2 (mistura)
RT ln PH
H2
0
H2 2
Presso parcial da
substancia i na mistura
GENERALIZANDO: RT ln Pi
i
0
i
Potencial Qumico de um gas
puro sob presso de 1 atm e na
temperatura T
Lei de Dalton: Pi = Xi . PTotal
i0 RT ln Pi
i
RT ln X i PTotal
i i
0
RT ln PTotal RT ln X i
i i
0
i
0
i ( puro) RT ln X i

i
0
i ( puro) RT ln X i
Xi 1 i ( mistura )
0
i ( puro)
Energia de Gibbs e Entropia do processo de mistura
(1)
T,P T,P T,P
n1 n2 n3
G1 n 1 1
0
(1) G2 n 2 2
0
G3 n 3 3
0
(1)
T,P T,P T,P
n1 n2 n3
Ginicial G1 G2 G3
G1 n 1 1
0
(1) G2 n 2 2
0 Ginicial n n n
0
1 1
0
2 2
0
3 3
G3 n 0
3 3
Ginicial n 0
i i
i
(1) (2)
T,P T,P T,P T,P
n1 n2 n3 nTotal = n1 + n2 + n3
Ginicial G1 G2 G3
G1 n 1 1
0
(1) G2 n 2 2
0 Ginicial n n n
0
1 1
0
2 2
0
3 3
G3 n 0
3 3
Ginicial n 0
i i
i
(1) (2)
T,P T,P T,P T,P
G final G1 G2 G3
(2) G final n11 n2 2 n33
G final ni i
i
(1) (2)
T,P T,P T,P T,P
Gmistura
(1) (2)
T,P T,P T,P T,P
Gmistura G final Ginicial

Gmistura (n11 n2 2 n33 ) (n n n )
0
1 1
0
2 2
0
3 3
Gmistura n1 (1 10 ) n2 (2 20 ) n3 (3 30 )
Gmistura ni (i ) 0
i
1
(1) (2)
T,P T,P T,P T,P
Obs: i0( puro) RT ln X i

i i0( puro) RT ln X i
i

Gmistura ni (i i0 )
1
(1) (2)
T,P T,P T,P T,P

i

Gmistura ni (i i0 ) Gmistura RT ni ln X i
1 1
ni
Obs: Lei de Dalton Xi ni nTotal X i
nTotal
(1) (2)
T,P T,P T,P T,P

i

Gmistura ni (i i0 ) Gmistura RT ni ln X i
1 1
ni
Obs: Lei de Dalton Xi ni nTotal X i
nTotal
Gmistura RT ni ln X i Gmistura RT nTotal X i ln X i

1 1
(1) (2)
T,P T,P T,P T,P
Gmistura RT nTotal X i ln X i
1
Gmistura nTotalRT X i ln X i
1
Questo 07
Mistura binria:
x1 = x e x2 = 1-x
Gmist = nTotalRT xiln(xi) = nTotalRT [x ln(x) + (1-x) ln(1-x)]
Mistura binria:
x1 = x e x2 = 1-x
Gmist = nTotalRT xiln(xi) = nTotalRT [x ln(x) + (1-x) ln(1-x)]
0 0
Gmist/(nTotalRT) Grfico da
funo acima
0 1/2 1 A energia livre do processo de

x mistura sempre negativa
A maior diminuio do Gmistura para uma mistura

tendo igual nmero de mol dos constituintes
Questo 08
Derivando em relao a temperatura:

T P ,ni T P ,ni T P ,ni
Para um sistema a presso constante:
Gmistura
S mistura
T P ,ni
dGVdp SdT
Gmistura
Se: S mistura
T P ,ni
E: Gmistura nTotalRT X i ln X i
1
S mistura nTotalR X i ln X i
1
Questo 09
Mistura binria:
x1 = x e x2 = 1-x
Smist = -NR xiln(xi) = - NR [x ln(x) + (1-x) ln(1-x)]
Mistura binria:
x1 = x e x2 = 1-x
Smist = -nTotalR xiln(xi) = - nTotalR [x ln(x) + (1-x) ln(1-x)]
Smist/(NR)
0 0
Grfico da
funo acima
0 1/2 1
A entropia do processo de mistura
x sempre positiva
A Smistura para uma mistura tendo igual nmero de

mols dos constituintes varia de 0 e 5,76 j/k.mol
Mistura binria:
x1 = x e x2 = 1-x
Smist = -nTotalR xiln(xi) = - nTotalR [x ln(x) + (1-x) ln(1-x)]
Smist/(NR)
0 0 Grfico da
funo acima
A entropia do processo de mistura
0 1/2 1 sempre positiva
x
O calor do processo de mistura
Gmistura H mistura TSmistura
nTotalRT X i ln X i H mistura T (nTotalR X i ln X i )

1 1
H mistura 0
No h efeito do calor
associado com o
processo de mistura
de gases ideais!
1
S mistura nTotalR X i ln X i
1
Questo 10
Como: dGVdp SdT
Derivando em relao a temperatura:
Gmistura
Vm
P T
Como: Gmistura nTotalRT X i ln X i
1
Gmistura
0
Vm 0
Logo:
P T
Misturas ideais formam-se sem

qualquer variao de volume
Reviso de estequiometria
A B
dnA d Variao de no de mol de A
dnB d Variao de no de mol de B
- Grau de avano da reao

A B
dnA d Variao de no de mol de A
dnB d Variao de no de mol de B
- Grau de avano da reao
Quando o avano da reao finito -
nA n
o
A
nB n
o
B
A B
nA nAo
nB n
o
B
ni nio i dni i d
Coeficiente estequiomtrico
i (-) reagentes
(+) produtos
A B
nA nAo
nB n
o
B
dni
ni n i
o
dni i d d
i
i
Coeficiente estequiomtrico
i (-) reagentes
(+) produtos
Equilbrio qumico em uma mistura
O valor de aumenta a medida que a reao avana

o
atingindo um valor limite quando um ou mais de um
dos reagentes consumido
ni (nio i ) n n
i
o
i i
(produtos)
A T e P constantes:
i
= coeficiente estequiomtrico

o
ni (nio i ) n n
i
o
i i
(produtos)
A T e P constantes:
i
= coeficiente estequiomtrico

o
ni (nio i ) n n
i
o
i i
(produtos)
A T e P constantes:
i
= coeficiente estequiomtrico Questo 11
Equilbrio qumico numa mistura de gases ideais
No equilbrio
No equilbrio
No equilbrio
Equilbrio qumico numa mistura de gases
Exemplo:
Kp =
?
Exemplo:
Kp =
Kp = Kc (RT)v
Para uma misturas de gases REAIS:
No equilbrio
frao dissociada no equilbrio

Dependncia de
com a presso
Coeficientes estequiomtricos
Nmero de mols inicial, ni0

Nmero de mols no equilbrio, ni
Nmero de mols total, n = 4 2
Frao molar, xi
Presso parcial, pi = xi p

Frao molar, xi

Frao molar, xi

Frao molar, xi

Frao molar, xi

Frao molar, xi

Frao molar, xi

Frao molar, xi

Frao molar, xi
Como:
Logo:
ou
Exerccio:
Considere o seguinte equilbrio a 25C:
a) Utilizando os valores tabelados calcule G0 e H0 a 25C
b) Calcule o valor de Kp a 600K
c) A 600K calcule o grau de dissociao () a presso total de1 atm e 5 atm
a)
Exerccio:
a)
Exerccio:
a)
Obs.: Foram usados valores de

e em calorias (cal.)
Exerccio:
a) b)
Exerccio:
b)
Exerccio:
b)
Exerccio:
b)
Exerccio:
c) A 600K calcule o grau de dissociao () a presso total de 1 atm e 5 atm
incio:
durante:
equilbrio:
Exerccio:
incio:
durante:
equilbrio: n=1 nT = 1 +
Exerccio:
incio:
durante:
Exerccio:
incio:
durante:
a 1 atm: a 5 atm:
Exerccio:
11.1) Faa o grfico dos valores de ( - o) / RT para um gs ideal

em funo da presso.
Exerccio:

em funo da presso.
Exerccio:

em funo da presso.
Exerccio:
11.3) Calcule a 25 oC a energia livre em funo de y quando se

misturam 1-y mol de nitrognio, 3(1-y) mol de hidrognio e 2y mol de
amnia. Faa um grfico com os valores obtidos de y=0 a y=1
tomando valores distanciados de 0,2.
Exerccio:
1
Exerccio:
1
Exerccio:
1
Exerccio:
1
Exerccio:
1
P/ y = 0
Exerccio:
1
Exerccio:
1
Exerccio:
11.6) Para o oznio a 25 oC, Gof = 39,06 kcal/mol. Calcular a

constante de equilbrio Kp para a reao abaixo a 25 oC. Supondo
que o avano no equilbrio muito menor que a unidade, demonstre
que (suponha que o nmero original de mols de
O2 trs e o de O3 zero).
Exerccio:

Exerccio:

Exerccio:

Exerccio:

11.11) A partir dos dados tabelados, calcule Kp e Kx a 25 0C
para a reao: H2(g) + S(rmbco) H2S(g). Qual a frao molar
do H2 na fase gasosa no equilbrio?

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POTENCIAL

Prof.: Ronaldo Costa

Como posso prev se esta

Como posso prev se esta

Para lquidos e slidos V=cte

Para um gs ideal com uma substncia:

Para um gs ideal com uma substncia:

Para um gs ideal com uma substncia:

Dividindo pelo nmero de mols (n):

Dividindo pelo nmero de mols (n):

(Nas condies padro) Questo 04

Propriedade de cada componente

fugacidade uma funo termodinmica.

d ( id ea l) (Vm Vmid ea l)dp

Fase nico estado fsico discernvel macroscopicamente

Obs: Afeta a espontaneidade

Caso ocorra variao do nmero de mols das substncias:

Caso ocorra variao do nmero de mols das substncias:

G = funo (T, P, n1, n2, ...)

Obs.: Na derivao se considera que todos os nmeros de moles (exceto aquele

G = funo (T, P, n1, n2, ...)

G = funo (T, P, n1, n2, ...)

dG S.dT V .dP 1.dn1 2.dn2

G = funo (T, P, n1, n2, ...)

dG S.dT V .dP 1.dn1 2.dn2

dG S.dT V .dP i.dni

Se o sistema no est sofrendo variao na composio:

No equilbrio a Presso e Temperatura constante:

dG S.dT V .dP i.dni

Variando-se a presso (P1P2) e assumindo-se um gs ideal:

PH2 + PN2 PH2 + PN2 PH2

Gmistura G final Ginicial

Obs: i0( puro) RT ln X i

Obs: i0( puro) RT ln X i

Obs: i0( puro) RT ln X i

Gmistura RT ni ln X i Gmistura RT nTotal X i ln X i

0 1/2 1 A energia livre do processo de

A maior diminuio do Gmistura para uma mistura

Gmistura G final Ginicial

Para um sistema a presso constante:

A Smistura para uma mistura tendo igual nmero de

nTotalRT X i ln X i H mistura T (nTotalR X i ln X i )

Misturas ideais formam-se sem

dnB d Variao de no de mol de B

- Grau de avano da reao

dnB d Variao de no de mol de B

- Grau de avano da reao

Quando o avano da reao finito -

O valor de aumenta a medida que a reao avana

O valor de aumenta a medida que a reao avana

O valor de aumenta a medida que a reao avana

Para uma misturas de gases REAIS:

frao dissociada no equilbrio

Nmero de mols inicial, ni0

Nmero de mols inicial, ni0

Nmero de mols inicial, ni0

Nmero de mols inicial, ni0

Nmero de mols inicial, ni0

Nmero de mols inicial, ni0

Nmero de mols inicial, ni0

Nmero de mols inicial, ni0

Nmero de mols inicial, ni0

Considere o seguinte equilbrio a 25C:

a) Utilizando os valores tabelados calcule G0 e H0 a 25C