1.

Introduccin

El acetato de sodio se usa ampliamente en procesos industriales, especficamente en

curtiembres, produccin de caucho y procesos textiles (Aldas y Vivar, 2014). El proceso
ms extendido para producir acetato de sodio es a partir de la saponificacin de acetato
de etilo con hidrxido de sodio (Ec. 1).

3 2 3 + 3 + 3 2 Ec. 1

En el presente trabajo se estudi la cintica de la reaccin de saponificacin de acetato

de etilo con NaOH para producir acetato de sodio y etanol (Ec. 1). Para ello se calcul
los parmetros cinticos de la reaccin (factor de colisin, energa de activacin, orden
global y constante de reaccin). As mismo, se evalu el sistema en un reactor CSTR con
el fin de identificar su comportamiento en un proceso continuo y determinar la
idealidad del mismo. Finalmente, con los resultados experimentales se realiz una
simulacin en Aspen Plus 7.1 para identificar la respuesta del proceso ante cambio en
las variables de operacin.

2. Desarrollo experimental

La determinacin de los parmetros cinticos y la evaluacin del proceso en continuo

se llevaron a cabo los equipos CEB MKII (Reactor batch, Armfield, Inglaterra) y CMP
MKII (Reactor batch, Armfield, Inglaterra), respectivamente. La metodologa
experimental se detalla en los manuales de los dispositivos: practica A del CEB MKII
(Arfield, 2008) y experimento E del CMP MKII (Arfield, 2009). La tabla 1 muestra las
variables (factores) estudiadas. El cambio en la concentracin de NaOH se determin
por medicin en lnea del cambio en la conductividad del volumen de reaccin.

Tabla 1: Variables evaluadas en el experimento

Factor Niveles
Temperatura 10
(C) 20
30
[NaOH] 0.6
(M) 0.8
0.1

3. Resultados y anlisis

1
3.1. Reactor por lotes

La figura 1 muestra el cambio en la conductividad de la solucin con respecto al tiempo

para las tres temperaturas evaluadas. La reduccin en la conductividad se debe a la
desaparicin de los iones de NaOH que reaccionan. Se muestran los resultados
obtenidos en los intervalos en los cuales la temperatura se mantuvo estable con una
variacin no superior a 1 C. Por esta razn, la conductividad a 10 C no empieza
desde 5.8, ya que en este caso el sistema tard ms tiempo en estabilizarse.

6,0

5,5
Conductividad (ms/cm2)

5,0

4,5 20 C 30 C

4,0

3,5
10 C

3,0
0 100 200 300 400 500
Tiempo (s)
Figura 1: Cambi en la conductividad de la solucin a diferentes temperaturas

Por otra parte, se relacion la conversin del hidrxido con la variacin en la

conductividad de acuerdo a las ecuaciones 2 a 4.

0 1
[] = ([]0 ) [ ] + []0 Ec. 2
0

En donde:

[]:

[]0

2
 0 :

1 :

= + Ec. 3

: 0.07[1 + 0.0284( 294)]

: 0.195[1 + 0.0184( 294)][]

En donde:
: CH3COONa

Reemplazando los datos obtenidos en la reaccin a 10 C, se obtiene:

[]0: 0.05 M

0 : 5.8 ms/cm2

1: 5.16 ms/cm2

= 0.07[1 + 0.0284(283 294)]0.05 = 0.0034006

: 0.195[1 + 0.0184(283 294 )]0 = 0

= 0.0034006

5.8 5.16
[] = ([0.05]0 ) [ ] + 0.05 = 0.044
5.8 0.0034006

3
 []0 []
= []0
Ec. 4

0,5

0,4 10 C
Conversin de NaOH

0,3

20 C
0,2

30 C
0,1

0,0
0 100 200 300 400 500
Tiempo (s)
Figura 2: Conversin de NaOH a diferentes temperaturas

En la figura 2 se relaciona el cambi en la concentracin de NaOH para las tres

temperaturas estudiadas. El aumento en la temperatura parece desfavorecer el avance
de la reaccin. A 10 C se obtuvo un 25% ms de conversin que a 30 C. Este tipo de
comportamientos son tpicos en reacciones que liberan energa. Estudios previos
(Nez et al., 2012) han reportaron que esta reaccin es exotrmica, lo que estara de
acuerdo a los resultados obtenidos en esta prctica. Por ende, este proceso en particular
debera llevarse a cabo a temperaturas bajas (<30 C).

3.1.1. Cintica de la reaccin

Para determinar el orden de reaccin se sigui el mtodo integral presentado en

(Fogler, H. S., 2001), donde se ajusta los datos obtenidos a modelos lineales (Figuras 3
a 5) para determinar el coeficiente global (Ec. 5). De acuerdo a esto, el modelo al que
ms se ajustan los datos experimentales es uno de segundo orden, lo que es acorde a lo
reportado en otros trabajos (Aldas et al., 2004; Nez et al., 2012)

= Ec. 5

4
 0,050

0,045
y = -0,00x + 0,04
R = 0,91
0,040

[NaOH]
0,035

0,030

0,025
0 200 400 600
Tiempo (s)
Figura 3: Ajuste a una reaccin de orden 0

0,8
0,7
0,6
Ln([NaOH]0/[NaOH])

0,5
0,4
0,3
y = 0,00x + 0,23
0,2 R = 0,94
0,1
0
0 200 400 600
Tiempo (s)

Figura 4: Ajuste a una reaccin de orden 1

60
55
50
45 y = 0,02x + 24,73
R = 0,97
40
1/[NaOH]

35
30
25
20
15
10
0 200 400 600
Tiempo (s)
Figura 5: Ajuste a una reaccin de orden 2

5
La constante de velocidad (k) se calcul por el mtodo grfico presentado en (Fogler,
H. S., 2001). La figura 6 muestra los valores de k (pendientes) para las tres temperaturas
estudiadas. La constante de velocidad es inversamente proporcional a la temperatura,
lo que indica que la reaccin es ms rpida a 10 C.
14

12
y = 0.0377x + 2.8048
([NaOH]0 - [NaOH]i)/[NaOH]0

R = 0.99
10

8 y = 0.0321x + 0.9024
R = 0.99
6

4
y = 0.0279x + 0.7606
2 R = 0.98

0
0 50 100 150 200
Tiempo (s)
Figura 6: Calculo de la constante de reaccin en cada uno de los casos evaluados

Los parmetros cinticos se obtuvieron del modelo de Arrhenius linealizado (Ec. 6) de

acuerdo a la correlacin mostrada en la figura 7. En la tabla 2 se relacionan cada uno de
los parmetros obtenidos y el error con respecto a lo reportado en la literatura.

1/T (K-1)
0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
-3,3

-3,3

-3,4
y = 1291.2x - 7.8422
R = 0.99
-3,4
Ln(k)

-3,5

-3,5

-3,6

-3,6

Figura 7: Variacin de la constante de reaccin con respecto a la temperatura

6

= Ec. 6

A = e 7.84

A= 6.94*107

/ = 1291,2 0,008314

= 10.74 (KJ/mol)

Tabla 2: Parmetros cinticos obtenidos en el experimento

Parmetro Valor Reportado Error Referencia
Energa de activacin 10.7 40.7 60%
Das et al.,
(kj/mol)
2010; Nez
Factor pre-exponencial 6.9*107 2.2*106 >100%
et al., 2012
K 30 C (L/mol*s) 0.03 0.16 81%

El elevado error (>50%) posiblemente se deba a la presencia de no idealidades en el

reactor, por ejemplo el estado estacionario no se alcanz ya que se observ variaciones
en la temperatura, especficamente cuando se corri la reaccin a 10 C . Asimismo, Das
y colaboradores (Das et al., 2010) reportan que el equipo de medicin de la conductividad
puede generar diferencia en los datos cinticos obtenidos debido a la precisin del dispositivos.
La ecuacin cintica obtenida en la prctica fue:

= 6.9 107 1291.2/ [][3 3 5 ] Ec. 7

3.1.2. Cuestionario

Energa de activacin: es la energa mnima (cintica e interna) que deben poseer

las molculas de los reactivos para que la reaccin pueda iniciar (Fogler, H. S., 2001).
Tambin se ha relacionado con un promedio entre la energa que posee las
molculas que reaccionan y la que contienen aquellas que no lo hacen.

Orden de reaccin: de acuerdo a la ley de potencia de las reacciones qumicas, la

velocidad de reaccin se ve afectada por la concentracin de las especies
involucradas elevadas a coeficientes determinados conocidos como ordenes de

7
 reaccin (Fogler, H. S., 2001). Es decir, que el orden de reaccin indica la influencia
relativa de la concentracin de una especie sobre la velocidad de reaccin.

Factor de frecuencia: tambin conocido como factor pre-exponencial o de choque.

Aunque puede verse simplemente como un factor de ajuste para relacionar la
constante de reaccin con la temperatura y la energa de activacin a travs de la
ecuacin de Arrhenius, tambin se ha considerado como un factor para indicar la
cantidad de colisiones presentadas entre las molculas a reaccionar (Fogler, H. S.,
2001).

Utilidad de la informacin obtenida: la determinacin de los parmetros

cinticos de esta reaccin se podra utilizar para:

a) Identificar la energa mnima que deben tener los reactivos para que la reaccin
se lleve a cabo.
b) Predecir la concentraciones a un tiempo (caso batch) o a un volumen
determinado (en procesos continuos).
c) Disear reactores para tratar una corriente determinada (flujos) y asegurar las
especificaciones de producto (conversin y pureza).
d) Desarrollar simulaciones que permitan inferir informacin del proceso a mayor
escala y diferentes condiciones de operacin.

Conductmetro: Es un instrumento que permite medir la conductividad de una

solucin, es decir su capacidad de conducir la corriente elctrica de acuerdo a los
iones presentes en un volumen determinado (Cjuno y Jess, 2014). Generalmente
se expresa en mili siemens por centmetro (mS/Cm). Para poder medir la
conductividad se debe calcular la resistencia especfica o el voltaje que circula por
la solucin.

En un conductmetro, se usan dos electrodos separados por una distancia (l) y rea
(A) conocida (internacionalmente se acepta 1 cm y 1 cm2, respectivamente) (Cjuno
y Jess, 2014). Estos se distribuyen en una configuracin de tipo puente de
Wheastone alimentada con energa alterna (V, I) para evitar gradientes de
concentracin en la solucin. Bajo estas condiciones, el conductmetro mide la
resistencia (R) y calcula la conductividad (K) de acuerdo a las ecuaciones 8 y 9
(Cjuno y Jess, 2014).

= Ec. 8


= Ec. 9

8
 Conductividad de NaOH: este hidrxido tiene una alta conductividad (Charro et al.,
1973) por lo que pequeos cambios en la concentracin reflejan diminuciones
apreciables en las soluciones. Por esta razn, el NaOH suele utilizarse como patrn
en procesos que involucren mediciones de conductividad (ElKin, 1990)

Propiedades para seguir reacciones: sin embargo, la conductividad no es la nica

propiedad para seguir reacciones qumicas. Entre las propiedades ms conocidas se
encuentran: cambios en el pH de la solucin (Baeza, 2003), formacin de
precipitados (Garcia et al. 2006), cambios de temperatura, variacin del color
(Dische et al., 1957), perturbaciones en la densidad (Katrib et al., 2005),
modificacin en el ndice de refraccin y reflexin (Oosawa, 1996).

3.2. Reactor por CSTR

La figura 8 muestra la conversin de NaOH en la saponificacin de acetato de sodio en

un reactor CSTR. Durante los primeros 150 segundos se observa un periodo dinmico
del sistema, seguido de una estabilizacin lenta. La alta variabilidad en los datos podra
indicar no idealidades dentro del reactor, como posibles gradientes de concentracin
en el sistema o cambios en los flujos de alimentacin y salida.

0,60

0,55
Conversin de NaOH

0,50

0,45

0,40
0 100 200 300 400 500 600
Tiempo (s)

Figura 8: Conversin de NaOH en el reactor CSTR

3.2.1. Cintica de la reaccin

9
El tiempo espacial del sistema y la conversin ideal se calcularon con las ecuaciones 9
y 10 (Fogler, H. S., 2001), respectivamente. Debido a los altos errores encontrados, los
parmetros cinticos usados para los clculos se tomaron de la literatura.

= V/v0 Ec. 9

( 1+2 [NaOH]0 ) (1+2 [NaOH]0 )2 2 [NaOH]0

X= Ec. 10
2 [NaOH]0

En donde:

= Tiempo especial

X = Conversin para una reaccin de segundo orden en un CSTR

Sustituyendo:
1.6 L
=
0.18 L/min

= 8.9 min

( 1+28.9 [NaOH]0 ) (1+28.9 [NaOH]0 )2 28.9 [NaOH]0

X= 28.9 [NaOH]0

X = 0.615

La conversin del experimento se calcul con la Ec. 4:

X = 0.581

Con un error de 12%

3.2.2. Simulacin en Aspen Plus

10
El proceso se simul en un reactor CSTR usando Aspen Plus 7.1. Los parmetros
cinticos se tomaron de la literatura (ver tabla 2). En la figura 9 se muestra el diagrama
del proceso y los valores cinticos empleados en la simulacin. Se us como mtodo
termodinmico el paquete HYSPR (Wijayarathne et al., 2014).

Figura 9: Diagrama de flujo y parmetros cinticos usado en la simulacin del proceso

en Aspen Plus 7.1.

Se realiz un anlisis de sensibilidad para para determinar el efecto en el cambio

de volumen de reaccin (figura 10) y el contenido de agua en la alimentacin
(dilucin de reactivos, figura 11) sobre la conversin del hidrxido. Con
volmenes de reaccin inferiores a 20 litros se observa que la conversin
aumenta drsticamente, despus de este volumen se obtiene conversiones
ligeramente superiores hasta alcanzar un mximo alrededor de 80% de
conversin con 60 litros de reaccin. La dilucin de los reactivos tambin influye
sobre la conversin de NaOH, como se observa en la figura 11 al doblar la
cantidad de agua que se ingresa, la conversin se reduce a un tercio.

11
 0,9

0,8

Conversin NaOH
0,7

0,6

0,5

0,4

0,3
0 20 40 60 80
Volumen de reactor (L)

Figura 10: Anlisis de sensibilidad de la conversin de NaOH obtenida con respecto al

volumen del reactor

0,35

0,30

0,25
Conversin NaOH

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00
20 120 220 320
Agua alimentada (kmol/h)

Figura 11: Anlisis de sensibilidad de la conversin de NaOH obtenida con respecto a la

cantidad de agua que ingresa al reactor

De acuerdo a los resultados obtenidos el proceso para optimizar la conversin del

NaOH, y por ende obtener mayor cantidad de acetato de sodio, se debe trabajar a bajas
temperaturas ( 10 C), ingresar corrientes con altas concentraciones de los reactivos
y con un reactor de aproximadamente 60 litros.

12
3.2.3. Cuestionario

Reactor bath o continuo: la eleccin del tipo de reactor depende de las variables
del proceso y las especificaciones del producto. Por ejemplo, el reactor por lotes se
usa en procesos a baja escala, para probar procedimientos de los que no se tienen
informacin, produccin de productos de alto valor (frmacos, aromas,
fermentados, etc.), cuando se presentan varias fases de reaccin, reacciones lentas,
cuando se opera a condiciones extremas de temperatura o presin y en otros
sistemas donde es costoso una operacin en continuo (Fogler, H. S., 2001). En
cambio el CSTR se usa en procesos donde se trata grandes volmenes de
alimentacin, cuando el control de temperatura es sencillo, si se requiere mezclado
intenso, se trabaja en fase liquida homognea, entre otras (Fogler, H. S., 2001).

CSTR ideal: entre las suposiciones ms frecuentes al modelar un reactor CSTR ideal
se encuentran que la operacin est en estado estacionario, el mezclado es perfecto,
no hay variaciones espaciales en la concentracin, temperatura o velocidad de
reaccin en el volumen de reaccin y que la concentracin de salida de una especie
n es la misma que en el reactor (Fogler, H. S., 2001).

Informacin obtenida: Los resultados obtenidos indican que el reactor evaluado

presento caractersticas no ideales, especialmente durante la estabilizacin. Por
ejemplo, la variabilidad en la conversin (figura 8) puede ser un indicio de
gradientes de concentracin y temperatura en el volumen de reaccin. As mismo,
la menor conversin obtenida (58%) respecto a la esperada (61%) podra deberse
a deficiencias en el mezclado o a cambios en las corrientes.

CSTR o PFR: los reactores de flujo tubular (PFR) pueden alcanzar la misma
conversin que un CSTR con un volumen 60% menor (Fogler, H. S., 2001). Adems,
se sabe que los CSTR en serie se acercan a un PFR de igual volumen. De acuerdo a lo
anterior, se esperara obtener una mayor conversin en una serie CSTR-PFR que un
CSTR-CSTR con igual volumen. Esto tiene sentido al ver que la ecuacin de diseo
de un tanque agitado es algebraica y que la del PFR es diferencial, es decir que
contempla una n cantidad de tanques agitados.

No idealidad del CSTR: los principales fenmenos que ocurren en un CSTR y que
contribuyen a su no idealidad son: (i) los tiempos de residencia pueden variar y por
ende la distribucin de temperatura, concentracin y velocidad de reaccin varan
en determinadas zonas del reactor, (ii) la agitacin puede generar vrtices o
espacios muertos donde la mezcla no se da homogneamente, (iii) el sistema puede
tardar cierto tiempo en estabilizarse (alcanzar el estado estacionario) durante la
13
 cintica de la reaccin puede cambiar afectando el desempeo del reactor, (iv) en
sistema fuertemente endotrmicos o exotrmicos se suelen presentar deficiencias
en la transferencia de calor dentro del reactor y (v) la composicin del salida del
reactor puede diferir de la composicin dentro del reactor debido a gradientes en el
volumen de reaccin, en este caso la ecuacin de diseo del CSTR se debera
modificar (Fogler, H. S., 2001).

3.2.4. Conclusiones

Se calcul el orden de reaccin y los parmetros cinticos para la saponificacin de

acetato de etilo con hidrxido de sodio en un reactor por lotes. Se identific que la
velocidad de reaccin es inversamente proporcional a la temperatura. Los valores
obtenidos tienen una alta variacin respecto a los reportados por la literatura (> 50%)
posiblemente debido a deficiencias experimentales, especialmente en el control de
temperatura. Asimismo, se evalu el sistema en un reactor CSTR, se calcul el tiempo
espacial y la conversin de NaOH. Se detect que el reactor no operaba idealmente,
especficamente porque no alcanz el estado estacionario, por lo que se obtuvo una
conversin ligeramente menor a la esperada idealmente. Los resultados
experimentales se simularon en Aspen Plus 7.1 para determinar la influencia del
volumen del reactor y la dilucin de los reactivos sobre la conversin de NaOH.

Referencias

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