LISTA DE EXERCÍCIOS COMPLEMENTARES

Reações de Substituição nucleofílica e de eliminação em álcoois

CURSO: Licenciatura em Química DISCIPLINA: Química dos Compostos Orgânicos II -EXA 456
DOCENTE: Carla C. Mendes SEMESTRE: 2017.2

1. O grupo hidroxila é amplamente encontrado em substâncias orgânicas. Os álcoois são amplamente distribuídos
na natureza, inclusive em moléculas biologicamente importantes. Explique a natureza do grupo hidroxila em álcoois
em relação ao aspecto eletrônico e à polaridade. Em seguida, discuta sobre a reatividade esperada de álcoois
indicando os potenciais sítios de reação na molécula.

2. Álcoois são compostos orgânicos amplamente distribuídos na natureza e possuem diversas aplicações
industriais. Suas propriedades dependem essencialmente da presença do grupo hidroxila e da natureza da cadeia
carbônica. Compare e justifique os dados do quadro abaixo.
Substância Ponto de ebulição (oC) Solubilidade (g/100g H2O)

Álcool n-butílico 118,0 7,9

Álcool sec-butílico 99,5 12,5
Álcool n-octílico 195,0 0,05

3. Você recebeu a tarefa de organizar o almoxarifado de química. Durante o trabalho, foram encontrados três
frascos com rótulos danificados contendo líquidos incolores. Na tentativa de elucidar a identidade das substâncias,
o código da estante onde se encontravam os frascos foi comparado com o catálogo de controle de reagentes do
almoxarifado. Com essa informações, você concluiu que se tratavam dos álcoois 1-butanol, 2-butanol e n-octanol.
Como você faria para identificar, de forma inequívoca, cada substância contida em cada frasco? Indique, pelo
menos, dois métodos. Descreva como realizaria os experimentos e as suas conclusões.

4. Explique por que álcoois podem se comportar como ácidos ou como bases. Dê exemplos destas propriedades
através de equações químicas em equilíbrios ácido-base envolvendo álcoois. Explique cada exemplo. Os álcoois
são considerados ácidos (ou bases) fracos ou fortes? Por quê? Justifique.

5. Os álcoois podem atuar como nucleófilos? Discuta de forma geral sobre quais as condições experimentais
seriam necessárias para que isso fosse verificado na prática. Dê exemplos e utilize estruturas químicas e/ou
simbologia de mecanismo de reação para fundamentar sua resposta.

6. Sabe-se que ao se dissolver hidróxido de sódio em água a solução apresenta pH alcalino. Também verifica-se
experimentalmente que álcoois podem se comportar como ácidos fracos ou como bases fracas. No entanto, ao se
misturar etanol em água a solução obtida não apresenta pH alcalino.
Discuta e justifique o texto acima. Utilize estruturas e equações químicas para complementar sua resposta.
Dados: pKa(etanol)=16; pKa(água)=15,7.

7. Os textos abaixo são transcrições ipsis litteris da resolução de duas questões de uma prova de Química
Orgânica por dois alunos, denominados genericamente A e B:
Aluno A:
“Álcoois são fortemente básicos o que não permite uma substituição nucleofílica. Álcoois são bons grupos
abandonadores, sendo assim, é necessário ativar seu grupo OH, que é a transformação do grupo OH (fortemente
básico) em uma molécula de água (fracamente básica) para que seja possível a reação de substituição”.

Aluno B:
“Como ácidos fracos, os álcoois são facilmente dissolvidos em água, doando prótons para a água e formando
H3O+ e íon alcóxido”.

Faça uma análise crítica de cada texto. Discuta sobre o grau de percepção de cada aluno em relação aos
conceitos químicos abordados por ele no texto. Após a análise e discussão, reescreva cada texto de forma
adequada.
8. Explique a afirmativa a seguir:
“Ácido clorídrico é completamente ionizado quando dissolvido em água, assim como também é completamente
ionizado quando dissolvido em álcool”. Utiilize esquemas de reação e/ou equilíbrios para fundamentar sua
resposta.

9. Nas reações dos álcoois pode haver cisão de uma de duas ligações: ligação C-OH ou ligação O-H. Uma das
reações importantes de álcoois é a substituição nucleofílica.

a) Explique a afirmativa abaixo e dê exemplos para fundamentar a resposta.

“Um álcool é capaz de sofrer uma reação de substituição nucleofílica se o grupo hidroxila for convertido em uma
base mais fraca e se o nucleófilo for fracamente básico”.
b) Escreva a equação química global, o(s) mecanismo(s) de forma detalhada (explique cada etapa) e discuta as
condições experimentais da reação entre um álcool secundário e ácido bromídrico (escolha um álcool para a
resolução da questão).

10. (Solomons) Que fator explica a observação de que álcoois terciários reagem mais rapidamente com HX que os
álcoois secundários? Além disso, qual o fator explica a observação de que o metanol reage com HX mais
rapidamente que um álcool primário?

11. Em reações de álcoois primários e secundários para conversão a haletos de alquila, quando o HCl é usado no
lugar do HBr ou HI, a reação torna-se mais lenta. Por esta razão, normalmente utiliza-se catálise com cloreto de
zinco. Justifique a afirmativa. Abaixo é mostrado um exemplo de reação. Mostre o mecanismo e justuifique o uso
do ácido clorídrico.

Dados: pKa (HCl) = -7.

pKa (HBr) = -9.

12. Indique qual dos três álcoois a seguir é mais reativo frente a PBr 3 e cloreto de tionila: (R)-butan-2-ol, (S)-2-
metil-propan-1-ol ou terc-butanol. Justifique.

13. O tratamento de álcoois com reagentes alternativos aos haletos de hidrogênio, como trialetos de fósforo e
cloreto de tionila, aumenta o rendimento da reação e evita rearranjo de carbocátions.
As reações abaixo podem acontecer como escritas? Caso negativo, justifique. Caso positivo, escreva a equação
completa (indique as configurações dos produtos, se for o caso) e os mecanismos envolvidos de forma explicativa.
I. Álcool n-butílico e ácido bromídrico, sob aquecimento.
II. Metanol e cloreto de metilsulfonila, em piridina.
III. (S)-butanol e tribrometo de fósforo, em piridina.
IV. Cicloexanol e cloreto de tionila, em piridina.
V.Etanol e ácido sulfúrico concentrado, sob aquecimento.

14. Mostre a equação global e o mecanismo da reação de um álcool secundário quiral com cloreto de p-tolueno
sulfonila na presença de piridina.

15. Álcoois terciários desidratam-se mais “facilmente”. Explique a afirmação utilizando exemplos de
mecanismos e análise de estruturas.

16. (Morrison-Boyd) Na desidratação do álcool t-butílico, efetuada por adição de uma gota de ácido sulfúrico
concentrado ao álcool anidro, qual a base principal :B, no mecanismo? Qual é o ácido H:B? Mostre, por meio de
equações, o que sucede precisamente.

17. Explique por que o álcool abaixo praticamente não sofre reação de substituição nucleofílica
18. Quando se aquece 3,3-dimetil-2-butanol na presença de ácido fosfórico são obtidos três produtos com 64%,
33%e 3% de rendimento. Explique esse resultado experimental. Indique a equação química global, as estruturas
dos produtos, seus respectivos rendimentos e os mecanismos das reações envolvidas.

19. (Paula Bruice) Dar o produto principal para cada uma das seguintes reações.

20. (Paula Bruice) Dê o principal produto formado quando cada um dos seguintes álcoois é aquecido na presença
de H2SO4:

21. Descreva os passos do mecanismo da reação abaixo, classifique o tipo de reação e mostre sua equação
global. Identifique, se houver: ácido, base, nucleófilo, eletrófilo, grupo de saída, intermediário.

22. O esquema abaixo mostra uma reação importante em processos biológicos, os quais são catalisados por
enzimas em vez de ácidos fortes, os quais não estão disponíveis nas células. O malato está presente no ciclo do
ácido cítrico.
a) Identifique o tipo de reação. Justifique.
b) Explique o significado dos termos “reação regiosseletiva”, “reação estereosseletiva” e “reação
estereoespecífica”. Dê exemplos de cada tipo.
c) Baseando-se na resposta do item anterior, como você classificaria a reação do esquema?
d) Se a reação do esquema fosse realizada na presença de ácido sulfúrico, sob aquecimento, qual(is) produto(s)
se formaria(m)? Escreva a equação global, indique o produto majoritário (se for o caso) e o mecanismo. Esta
reação poderia ser classificada como regiosseletiva? Por quê? Caso contrário, como você a classificaria?

23. Considere as seguintes reações:

a) (R)-2-butanol e HCl gasoso, sob aquecimento.
b) (R)-2-butanol e HCl(aq), sob aquecimento.
c) 2-metilbutan-2-ol e HBr (aq), em THF, a 25°C.
d) Etanol e HCl, na presença de ZnCl2.
e) Metanol e cloreto de p-toluenosulfonila, em piridina.

Responda:
I) Explique a finalidade do aquecimento, do cloreto de zinco e da piridina.
II) Mostre o mecanismo para cada reação, incluindo os estados de transição.
III) Indique em cada mecanismo se há a presença de eletrófilo, nucleófilo, ácido, base, intermedário de reação e
grupo de saída. Justifique suas respostas.
IV) Faça um esboço do diagrama de variação de energia livre para delinear o perfil de cada reação. Para cada
diagrama, utilize legendas referentes às espécies químicas presentes nos mecanismos mostrados no item II.
V) Discuta sobre os aspectos estereoquímicos para cada reação.
VI) Proponha um mecanismo de reação e um procedimento experimental que mostre como o cloreto de zinco poderia ser
recuperado após a reação se completar.

24. Explique os fatos experimentais abaixo. Justifique suas respostas. Dê exemplos, utilizando estruturas, equações
químicas e mecanismos de reação, quando necessário.
a) A reação entre 1-cloro-propan-2-ol com haletos de hidrogênio é lenta, aproximadamente com a mesma
velocidade que um álcool primário reage.
b) Para a síntese do etileno, aquece-se o álcool etílico com ácido sulfúrico concentrado a 180 OC. No entanto, se a
mistura de álcool etílico e ácido sulfúrico concentrado é aquecida a 140 oC com adição contínua de álcool para ter
sempre o excesso na mistura, obtém-se o éter dietílico como produto de reação.

25. A testosterona é um hormônio esteroide e é o principal hormônio reprodutor masculino. No esquema abaixo, a
testosterona foi colocada para reagir com ácido sulfúrico em sistema em refluxo e foi usado THF (tetraidrofurano) como
solvente. Proponha um mecanismo para a reação.

26. Que produto(s) espera-se que seja(m) formado(s) quando se aquece trans-3-metilcicloexanol com ácido
fosfórico a 85%? Caso forme mais de um produto, indique o majoritário e o minoritário. Justifique.

27. A glicólise é um conjunto de reações do metabolismo que tem como produto a degradação da glicose e de outros
carboidratos para a produção de energia e inicia-se com a fosforilação da glicose. Nesta etapa a enzima hexoquinase
utiliza uma molécula de ATP para converter a glicose em glicose-6-fosfato como mostrado no esquema a seguir.
Fonte: BRUICE, P. Y. Química Orgânica. 4ª. Ed., Vol. 2. Pearson Prentice Hall, 2006, cap. 27, pg. 524.

Faça uma discussão sobre a reação acima, evidenciando o seu aprendizado sobre conceitos e reações em
Química Orgânica. Quando necessário, utilize estruturas ou outras simbologias químicas adequadas.

28. Estude a reatividade de éteres frente à nucleófilos. Em seguida, justifique cada afirmativa abaixo. Dê exemplos
utilizando estruturas, equações químicas com as condições reacionais, além de mecanismos de reação, quando
necessário.
a) Álcoois e éteres não são reativos em reações de substituição nucleofílica.
b) O éter metilpropílico forma dois produtos quando é aquecido com excesso de ácido iodídrico.