Pim Finished SFSDF

Universidad de Concepción
Facultad de Ingeniería
Departamento de Ingeniería Civil Metalúrgica
Avance N°2
“Recuperación de Neodimio y Disprosio
desde imanes provenientes de e-waste”
Alumno:
Eduardo Luengo González
Esteban Tereucan Inaipil
Octavio Bofi Parra
Profesor:
Andrés Reghezza
Leopoldo Gutiérrez Briones
Fernando Parada Luna
Asignatura:
Proyecto de Ingeniería Metalúrgica
3 de Noviembre de 2017
2
Objetivo
El objetivo del presente trabajo es la recuperación de neodimio y disprosio desde

desechos electrónicos (e-waste) en específico desde el reciclaje de imanes de
neodimio, además de obtener un beneficio económico por la obtención, concentración
y posterior venta de estos elementos, se ve que a priori existen formas de llevar a
cabo este proceso sin embargo la factibilidad de este se debe evaluar mediante un
estudio de costos de inversión.
Introducción
Las fuentes de imanes al menos en chile provienen de los HDD, que en particular se
encuentran en laptops y computadores, en la tabla N°1 [2] se muestran en que
componentes se encuentran estos elementos presentes en los Laptops y
computadores.
Tabla N°1.- Componentes en computadores con imanes de aleación 𝐍𝐝𝟐 𝐅𝐞𝟏𝟒 𝐁
Figura N°1.- HDD (Discos duros) y donde se encuentran los imanes de 𝐍𝐝𝟐 𝐅𝐞𝟏𝟒 𝐁
3
Una vez definida la fuente de alimentación, se determinó aproximadamente la cantidad

de los elementos de interés en un notebook o computador promedio, la cual se
encuentra especificada en la tabla N°2 [2].
Tabla N°2.- Cantidad promedio de Neodimio y Disprosio en un notebook (toda esta cantidad se
encuentra distribuida a la forma de la aleación
Con este cantidad promedio por computador, y situando la operación en Chile, en base
una venta de computadores de 1.65millones de unidades de desktops y laptops [16],
donde además se determinó que el porcentaje de reciclaje de los computadores en
base a la producción de cierto año fue de un 16% [3],sin embargo estos datos no se
encuentran actualizados y como la tendencia actual mundial es en torno al incremento
del reciclaje, se estima que este porcentaje actualmente se encuentre cerca del
29%,por lo tanto se tiene un estimado de alimentación de 0.462 millones de unidades
por año en base a la venta de computadores, lo que se traduce según los datos de la
tabla N°2 en una alimentación de aproximadamente 1000 kg de Neodimio y 27.72 kg
de Disprosio anuales.
Para lograr el objetivo propuesto se posee el siguiente esquema de procedimientos

para la recuperación de REE, desde desechos como lo son los especificados
anteriormente.
Figura N°2.- Esquema general del reciclaje y producción de los metales raros en el e-Waste [8]
4
Una vez se tiene la idea general de la cadena productiva-recicladora del proceso, se

investiga al respecto para poder llevar a cabo el proceso, encontrando procesos tanto
hidro-metalurgicos como piro-metalúrgicos que pueden cumplir con el objetivo
planteado, con lo cual se plantean 3 opciones.
Alternativas Planteadas y Preselección
1.-Proceso acuoso para la separación de tierras raras desde imanes de

aleación 𝑵𝒅𝟐 𝑭𝒆𝟏𝟒 𝑩, con uso de ácido sulfúrico y 𝐍𝐚𝐎𝐇, 𝐊𝐎𝐇 𝐨 𝐍𝐇𝟒 𝐎𝐇.-
En primer lugar el proceso comienza con la des-magnetización de la carga(imanes) en

un horno y calentando está a una temperatura mayor a 310°C [4], posteriormente se
procede a una pulverización de la carga para conseguir un tamaño de partícula óptimo
para el siguiente proceso, para proseguir con la lixiviación de los residuos magnéticos
en una solución de H2 SO4, por ejemplo para la disolución de un kilogramo de imanes
de Nd2 Fe14 B, se necesitan 10 litros de solución H2 SO4 de concentración 2M [7], esta
razón permite la disolución completa de la carga, todo esto mientras el pH de la
solución se mantiene lo suficientemente bajo para evitar la precipitación de Fe(OH)3 , el
pH final de la solución es 0.2, el cual posteriormente es subido 1.5 por medio de
adición de NaOH , KOH o NH4 OH , donde el neodimio precipita a la forma de una sal
doble alcalina o de amonio, las cuales son formadas en función del modificador de pH
utilizado, como lo presenta la ecuación N°1
Nd2 (SO4 )3 ∗ M2 SO4 ∗ 6H2 O {M = Na, K, NH4 } (1)
Gracias a las condiciones de trabajo anteriores el hierro queda en la solución pues no

precipita.
Por otro lado, esta sal doble alcalina o amónica puede ser convertida a trifluoruro de
neodimio (NdF3 ) por lixiviación con una solución de HF [7], cuya ventaja es que este
compuesto es fácil de lixiviar a menos que se encuentre contaminado con otros
componentes, en cuyo caso forma emulsiones estables difíciles de lixiviar, además
agregar que esto también sucede con el disprosio formando (Dy2 (SO4 )3 ∗ M2 SO4 ∗
6H2 O {M = Na, K, NH4 }), otra ventaja de las sales de fluoruros es el hecho de que los
elementos raros livianos(como el neodimio y el disprosio) son en general reducidos a
metal por reducción metalotermica del trifluoruro con calcio metálico(reducción
calciotermia).
Una vez se separa la corriente de sales dobles de elementos raros en la solución de
lixiviación, oxigeno es burbujeado a través de la solución de lixiviación con hierro a
90°C con el fin de oxidar completamente el hierro desde Fe+2 a Fe+3 ,además de subir
el pH de la solución a 2 con NaOH, bajo estas condiciones este hierro precipitara como
jarosita (NaFe3 (SO4 )2 (OH)6, el cual es mucho más fácil de filtrar que el 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 , la
formación de jarosita se puede lograr también con la adición de peróxido de hidrogeno
(𝐻2 𝑂2 ) a la solución después de la remoción de las sales dobles, además también se
5
tiene boro el cual no precipita y queda en la solución, sin embargo después de la

precipitación de la jarosita algo de boro puede ser recuperado a la forma de borato de
zinc hidratado solo subiendo el pH y agregando polvo de zinc metálico a la solucion.
La solución de sales dobles de sulfato también pueden ser tratadas con una solución
acida de ácido oxálico (H2 C2 O4 ), en donde los oxalatos de tierras raras son
precipitados selectivamente, y los oxalatos pueden ser descompuestos térmicamente
en los correspondientes óxidos de tierras raras.
Ejemplo N°1:
100 gramos de imán sinterizado con contenido en peso de 71% Fe, 28% Nd y 1% de B
fue disuelto en 1L de 𝐻2 𝑆𝑂4 2 molar, sin agitación extra o calor añadido durante la
lixiviación, desde lo cual se obtuvo que después de 24 horas de lixiviación solo una
traza de la carga quedaba sin disolver.
Por otro lado la Figura N°5, se expresa un diagrama de flujos general del proceso [10].
6
Nd2Fe14B
T = 310°C
Horno de
Desmagnetización
Conminución
H2SO4
Lixiviación
(2M, pH<2)
NaOH
Precipitación de
KOH
sales
NH4OH (pH=[1.5-2])
H2C2O4
Filtrado
O2
HF Lixiviación Etapa de oxidación H2O2
(1:2,6 Estequiometrico, (pH=2,90°C) NaOH
pH<2)
Filtrado Jarosita
Ca Reducción
Metalotermica
Precipitación de
Nd,Dy boro
Zn
NaOH Filtrado Liquido
(pH=5)
Solido
ZnB° nH2O
Figura N°5.- Diagrama de flujo del proceso de recuperación de REE
desde desechos e-waste (imanes).-
7
Aspectos teóricos
El proceso anteriormente descrito se basa en las diferencias de solubilidad de ciertos

compuestos además de diferencias de estabilidad en distintos medios, por ejemplo la
estabilidad del Nd en un sistema acuoso junto con hierro se ve descrita en la figura
N°3 [13]
Figura N°3.- diagrama de Pourbaix superpuesto del sistema Fe-𝐇𝟐 𝐎 con el sistema Nd-𝐇𝟐 𝐎,
Condiciones especificadas en la figura.-
Además, el ferro-imán como el imán permanente de neodimio tiene una temperatura

máxima, donde desaparecen las propiedades ferromagnéticas como resultado de la
agitación térmica. Esta temperatura es conocida como temperatura de Curie, dicha
temperatura para este caso está entre 310-450°C [4].
Por otro lado se evidencia la estabilidad del neodimio en un sistema con sulfato, como
se puede observar en los diagramas de la figura N°4, la carga del ion de neodimio es
+3 para ambas condiciones de operación [9].
8
a) b)
Figura N°4.- diagrama Eh-pH para el sistema 𝐍𝐝 − 𝐒𝐎𝟒 − 𝐇𝟐 𝐎 a 25°C, {𝐍𝐝} =
𝟏𝟎−𝟑 , 𝟏𝟎−𝟏 𝐌: 𝐚) {𝐒𝐎𝟒 } = 𝟏𝟎−𝟐 𝐛) {𝐒𝐎𝟒 } = 𝟏 𝐌
Por la dificultad para separar el 𝑁𝑑𝐹3 por filtración del hierro [7], el uso de sales dobles
de sodio o amoniaco toma relevancia, en donde mediante múltiples pruebas cuyos
resultados son expuestos en la tabla N°3 y N°4 para sodio y potasio respectivamente
se determinó si existía la posibilidad de una separación selectiva [7].
Tabla N°3.- Resultados experimentales de la adición de 𝐍𝐚𝐎𝐇 para la separación del sistema Nd-
Fe, desde material particulado desde imanes de NdFeB por medio de la formación de una sal
doble de sodio-Nd, Volumen solución lixiviada=400 [ml]
9
Tabla N°4.- Resultados experimentales de la adición de 𝐍𝐇𝟒 𝐎𝐇 para la separación del sistema
Nd-Fe, desde material particulado desde imanes de NdFeB por medio de la formación de una sal
doble de amonio-Nd, Volumen solución lixiviada=400 [ml].
Desde donde se determinó que la razón optima de 𝑁𝑎OH fue de 20 [ml] para 400 [ml]
de solución lixiviada, y para el uso de NH4 OH, la razón optima fue de 25 [ml] para 400
[ml] de solución lixiviada, en base a la recuperación de Nd y la presencia de Hierro.
Conclusiones, ventajas y desventajas
Sin embargo aun cuando el proceso es efectivo con una recuperación de 98% de Nd, la
etapa de lixiviación acida requiere de una cantidad alta de tiempo (como lo demuestra
el ejemplo N°1), grandes cantidades de reactivos no reciclables (𝐻2 𝑆𝑂4 , 𝑁𝑎𝑂𝐻/
𝑁𝐻4 OH/KOH/𝐻2 𝐶2 𝑂4, HF, 𝐻2 𝑂2 , 𝐶𝑎), y más aún genera efluentes o aguas residuales de
los cuales es necesario hacerse cargo y los genera en bastante cantidad, por otro lado
la recuperación de boro en la etapa final es pobre y no a la forma de boro puro, el cual
posee un costo económico importante, comparado con el valor del borato de zinc
hidratado, por otro lado hay que tener en cuenta que para que este proceso sea
aplicable, a los imanes se debe acoplar una etapa de des-magnetización de estos por
calor (calentando la carga hasta la temperatura de Curie de estos la cual es
aproximadamente 310°C) y además una etapa de molienda pues es requerido que la
carga sea alimentada como virutas, lo cual supone un costo adicional importante de
energía y en equipamiento, por lo tanto queda descartada como opción viable para la
realización del objetivo propuesto.
Cabe mencionar que este procesos solo ha sido propuesto a escala laboratorio.
10
2.- Proceso de extracción de Tierras raras desde imanes de aleación

𝑵𝒅𝟐 𝑭𝒆𝟏𝟒 𝑩 mediante tostación sulfatante.
Durante la tostación sulfatante, los elementos metálicos son sulfatados a la forma de

sulfatos solubles en agua, con preferencia por los sulfatos de tierras raras, así el resto
de los elementos presentes como hierro quedan en la fase solida a la forma de óxidos,
este proceso consta de dos etapas:
La primera etapa es calentar la carga sobre la temperatura de Curie (T=310-450°C)

[4], para desmagnetizar completamente la carga de imanes de aleación NdFeB,
posteriormente toda la carga es llevada a una etapa de molienda para después
transformarla a sulfatos por digestión con H2 SO4 a temperatura ambiente.
En el segundo paso la mezcla resultante es tostada a la temperatura a la cual los

sulfatos de tierras raras son estables térmicamente, pero los sulfatos de hierro se
descomponen en óxidos de hierro insoluble en agua.
Tomando ventaja de la diferencia en la temperatura de estabilidad entre los sulfatos de

tierras raras y los sulfatos de hierro, el proceso de tostación sulfatante, seguido de
lixiviación con agua de los sulfatos de tierras raras permiten una separación de más
del 95% de las tierras raras en la solución de lixiviación con una pureza del 98%, sin
hierro en la solución, pues el hierro se mantiene en el residuo de lixiviación, este hierro
se mantiene en el residuo de lixiviación a la forma de Hematita que puede ser
comercializada para ser utilizada como pigmento rojo.
El SO3(g) liberado de la descomposición térmica de los sulfatos de hierro puede ser
recuperado y utilizado para la producción de H2 SO4 , de esta forma se puede formar un
procesos cíclico, minimizando las emisiones de SO3(g).
Finalmente el PLS obtenido de este proceso es purificado mediante extracción por

solventes, mediante un extractante catiónico (D2EHPA) para obtener una solución pura
de Nd-Dy [5], que necesariamente se debe llevar a electrolisis para obtener el
neodimio y disprosio objetivo y la cual puede ser tratada directamente por este
proceso pues la pureza relativa de la solución es mayor a 98%, sin embargo este
proceso posee alto consumo energético, sin mencionar que no separa efectivamente el
Neodimio del disprosio antes de llevarlo a la etapa de electrolisis, lo que complica este
proceso.
11
Nd2Fe14B
Horno de Des
T = 310°C magnetización
Conminación
(100%<40 um)
-H2O Mezcla Acida

(14.5 M a
-SO2
-H2SO4 -H2O
25°C)
Planta H2O
Secado
de (24h a 110°C)
Acido Calor
 Tostación
-SO2/SO3 Selectiva Calor
-H2O (1h a 750°C)
 Lixiviación en
H2O Agua
(0.02 g/ml, 1h a
25°C) Spent
(Cobalto,
Agua -D2EHPA Boro)
Agua Separación -H2SO4
Descartada Solido-Liquido de
Lavado -HF
Extracción por Orgánico

Hematita al Cargado
Re-Extracción Solución Nd-
PLS de solventes
98% de pureza (2 M, 5min, Dy 99.9%
REE (0.9-1.2M,
(Fe2O3) A/O=1, pureza
(98% pH<2, 3min,
25°C)
pureza) Hexano,O/A=1,
Orgánico
Descargado
Figura N°6.- diagrama de flujos del proceso descrito para la recuperación de neodimio desde
imanes de aleación NdFeB, incluye condiciones óptimas de funcionamiento.
12
Aspectos teóricos
Química de la mezcla de ácido sulfúrico.
Durante la mezcla del imán de aleación NdFeB, las reacciones del H2 SO4 y los metales
resultan en la formación de sulfatos metálicos, sin embargo se requiere de una
concentración alta de ácido pues los metales debajo del potencial electroquímico del
hidrogeno no reaccionan si el ácido es diluido, como el H2 SO4 también puede funcionar
como agente oxidante fuerte, por lo tanto puede reaccionar incluso con metales que
tienen potencial electroquímico menor que el hidrogeno, por lo tanto en base a esto se
generan las siguientes reacciones, con sus correspondientes productos
xM + yH2 SO4(aq) − −→ Mx (SO4 )y(aq) + yH2(g) (2)
xM + 2yH2 SO4(aq) − −→ Mx (SO4 )y(aq) + 2yH2 O(g) + ySO2(g) (3)
Con M = Metal
Sin embargo es más reactivo a los metales de tierras raras que al resto de los otros
metales [12].
Descomposición térmica y solubilidad en agua de los sulfatos metálicos
Tostación selectiva es la etapa crítica en este proceso y está basado en la

descomposición térmica de distintos sulfatos metálicos, como REMs, Fe, Al, Co, Nb, Ga,
Mn, Ni, Zn.
Donde el orden de estabilidad térmica viene dado por [15]:
Al2 (SO4 )3 < Fe2 (SO4 )3 < CuSO4 < ZnSO4 < NiSO4 < CoSO4 < La2 (SO4 )3 < MnSO4
Por lo tanto se puede ver que controlando las condiciones de tostación se pueden
transformar los sulfatos de impurezas en sus respectivos óxidos y mantener los
sulfatos de tierras raras a la forma de solidos como por ejemplo el La.
Por otro lado, para los sulfatos de tierras raras se determinó que las reacciones que
ocurren para su descomposición térmica está compuesta por dos como lo indican las
siguientes reacciones [19].
𝑅𝑒2 (𝑆𝑂4 )3 − −−→ 𝑅𝑒2 𝑂2 (𝑆𝑂4 ) + 2𝑆𝑂3(𝑔) (4)
𝑅𝑒2 𝑂2 (𝑆𝑂4 ) − −−→ 𝑅𝑒2 𝑂3 + 𝑆𝑂3(𝑔) (5)
Con Re = Nd, Dy
13
Donde la reacción 4 es más importante que la 5 pues la temperatura a la que se desea

trabajar lo que implica que los compuestos con metales raros queden en solución a la
forma de sulfatos anhidros.
Para esto se tienen en cuenta todos los rangos de temperatura donde ocurre la
descomposición térmica para distintos sulfatos metálicos, los cuales son expuestos en
la tabla N°5 por distintos autores y en distintas condiciones [12].-
Tabla N°5.- Temperaturas de descomposición térmica o rangos de temperatura para distintos

sulfatos metálicos bajo distintas condiciones.-
Además de incluir la solubilidad de distintos sulfatos como lo expone la tabla N°6-
Tabla N°6.- Solubilidad en agua de distintos sulfatos.-
Como se pude ver y según algunos otros autores, la descomposición térmica de los
sulfatos de hierro ocurre aproximadamente a 600°C liberando 𝑆𝑂3(𝑔) 𝑦 𝑆𝑂2(𝑔) de por
medio, desde donde se pueden reciclar estos productos, por lo tanto se puede obtener
un sistema cerrado de sulfuro para la producción de ácido sulfúrico y de esta forma
minimizar las emisiones de azufre.
Finalmente para la determinación de las condiciones operacionales óptimas se llevaron

a cabo distintas pruebas en múltiples escenarios, y que van desde la determinación del
tamaño de partícula óptimo, tiempo y condiciones de lixiviación hasta la determinación
de la temperatura y tiempo de tostación [12].
14
Conclusiones, ventajas y desventajas
Se ve como un proceso bastante efectivo pues además de recuperar las tierras raras,
también se obtiene como sub producto un pigmento de Hematita comercializable
directamente, sin embargo las desventajas de este proceso es que tiene un alto
consumo de energía para llevar a cabo la tostación y no solo eso sino que además se
debe acoplar un proceso de refinación del producto pues no se obtiene directamente
un producto comercializable de tierra rara como un 𝑁𝑑2 𝑂3 (𝑠) 𝑜 𝐷𝑦2 𝑂3 (𝑠) o elemento
puro como Nd o Dy, lo que aumentaría excesivamente los costos de energía y además
de requerimientos estructurales (planta) pues como se ve en el diagrama de flujo, esta
ruta, requiere bastantes operaciones unitarias, por otro lado se puede ver de la figura
N°6, que existe un consumo alto de ácido (H2 SO4 , HCl) pues es un requerimiento que
sea concentrado además de la necesitad del uso de un extractaste acido como el
D2EHPA el cual también posee un costo económico, por lo tanto esta opción también
queda descartada para llevar a cabo el objetivo propuesto.
Cabe mencionar que el proceso antes mencionado solo ha sido probado a escala
laboratorio.
3.-Proceso acuoso para la separación de tierras raras desde imanes de

aleación 𝑵𝒅𝟐 𝑭𝒆𝟏𝟒 𝑩, con uso de ácido sulfúrico, nuevo ligando 𝑯𝟑 𝑻𝒓𝒊𝑵𝑶𝒙 y ácido
oxálico.
Este método busca reciclar neodimio y disprosio desde neodimio-hierro-boro NdFeB el

cual se encuentra en los imanes permanentes. Este método es basado en la
investigación desarrollada por el Dr. Eric Shelter y su grupo del departamento de
química de la Universidad de Pennsylvania [6].
El proceso involucra el uso del complejo 𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥. 𝐸 ste proceso convierte el

compuesto usado en los imanes a óxidos estables de neodimio y disprosio, los cuales
tiene valor comercial.
La estructura de este compuesto tiene el poder de separar selectivamente las tierras

raras basándose en el tamaño del catión metálico. Para este caso el 𝐷𝑦 +3 es el mas
pequño y forma el compuesto de Dy(TriNOx) cuando es disuelto en benceno, y el ion
de mayor tamaño forma [𝑁𝑑(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥)]2 . Estos dos compuestos poseen una gran
diferencia de solubilidad en benceno lo que da paso a una factor de separación
𝑆(𝑁𝑑/𝐷𝑦) =359 [6].
Para utilizar esta ruta de proceso se requiere de la separación, en un pre tratado, de

los elementos a recuperar (Neodimio y disprosio) desde la aleación 𝑁𝑑2 𝐹𝑒14 𝐵. Esta
técnica comienza con la separación de las tierras raras desde el hierro y el boro
contenidos en el magneto, para esto se utilizara acido para luego precipitar
selectivamente el neodimio y disprosio. Los cuáles serán posteriormente disueltos en
15
benceno y separados por completo, para luego pasar a un proceso de tostación y

obtener finalmente óxidos de neodimio y disprosio con valor comercial.
Desarrollo
Para comenzar el proceso se requiere tener el compuesto NdFeB desde los imanes,
este material debe ser pre tratado para eliminar la capa protectora de Ni-Cu-Ni que
evita su oxidación al contacto con el aire. Ya que este proceso complicaría aún más la
planta, se plantea que la alimentación sea solo con la aleación ya pre tratado y dejar
ese proceso a una empresa externa, en la figura 7 se presenta un diagrama de flujo
propuesto para el proceso planteado [20].
Imanes de NdFeB
Imanes de NdFeB Desmagnetización

Conminución
(desmagnetizados) (T=310-480°C)
Imanes de NdFeB
(reducción de tamaño)
Agua
Disolución acida
H2SO4 (2 M, pH<2, 25°C)
FeSO4 Re2(SO4)3
NaOH FeSO4 (aq)
Precipitación de FeSO4 (aq)
(99% sales Filtrado
satiurado) (pH<1.5, 25°C)
NaRe2(SO4)3
(s)
NaRe2(SO4)3
(s)
Na2SO4 (aq)
HF
Lixiviación Na2SO4 (aq)
Agua Filtrado
(pH<2, 25°C)
ReF3 (s)
ReF3 (s)
Figura N°7.- Diagrama de flujos del proceso descrito para la recuperación de neodimio desde
imanes de aleación NdFeB.
16
Desmagnetización
Como primera etapa se tiene la desmagnetizacion del material entrante a la planta.

Esto debido a que gran parte de la planta está conformada de aleaciones con
propiedades magnéticas y la interacción con el NdFeB podría fácilmente provocar
problemas durante el proceso.
Para desmagnetizar el imán debe ser calentado por encima del punto Curie, en la cual
se pierde permanentemente las propiedades magnéticas de la aleación. Para el caso
del neodimio esto ocurre entre 300°C y 480°C [4], este proceso se realiza de manera
batch en un horno eléctrico a presión atmosférica.
Conminución
Los imanes son recibidos en planta con tamaños relativamente grandes, los cuales
deben ser transformados en pequeñas partículas para así aumentar la eficiencia de la
disolución acida. Pequeñas partículas aumentan el área superficial de contacto con la
solución acuosa que posee los agentes químicos para la reacción y así potencian la
disolución.
La fuerza de compresión requerida para los imanes de neodimio tiene rangos de 950
MPa hasta 1,100 MPa, la cual varía dependiendo de la composición del imán, para
obtener un producto con tamaño menor a 30mm [20].
Preparación del ácido para disolución
El ácido sulfúrico concentrado en un 98% es almacenado en un tanque especialmente

diseñado, el cual es utilizado para el mezclado con agua y así obtener un ácido con una
concentración de 2M. Esto se realiza lentamente debido a la gran liberación de energía
de esta disolución.
Disolución acida
El ácido con 2M de concentración de 𝐻2 𝑆𝑂4 [18] preparado en el proceso anterior es

mezclado con el producto de molienda en un reactor apropiado, que soporte las
condiciones de trabajo. La alimentación de imanes se realiza en un periodo de
aproximadamente dos hora, esto debido al gran poder exotérmico de la disolución de
ácido la cual provoca que la temperatura aumente hasta 260°C, esto da la necesidad
de que la temperatura del reactor sea controlada por un sistema de enfriamiento para
evitar la evaporación del ácido.
17
En esta reacción (6) se libera hidrogeno gas el cual es captado y utilizado para calentar
los imanes en el proceso de des magnetización haciéndolo combustionar [20].
(𝑁𝑑, 𝐷𝑦)2 𝐹𝑒14 𝐵 + 17𝐻2 𝑆𝑂4 = 14𝐹𝑒(𝑆𝑂)4 + (𝑅𝑒)2 (𝑆𝑂4 )3 + 𝐵 + 17 𝐻2(𝑔) (6)
Con 𝑅𝑒 = 𝑁𝑑, 𝐷𝑦
Precipitación de sal
Para la preparación de la solución saturada de hidróxido de sodio se requiere de una

mezcla previa entre agua e hidróxido de sodio solido al 99%. Al igual que la
preparación de ácido esta mezcla es fuertemente exotérmica por lo cual debe
realizarse lentamente en un estanque apropiado.
Una vez se tiene la solución preparada, esta es agregada de forma batch al mismo
reactor donde se realizó la disolución acida, este proceso genera la precipitación de
2𝑁𝑎𝑁𝑑 (𝑆𝑂4 ) y 2𝑁𝑎𝐷𝑦(𝑆𝑂4 )2 mientras que el hierro y el boro permanecen en la
2
solución [7].
Esta sal posee una doble composición de tierras raras el cual se lleva a filtrado para
obtener un queque concentrado en sulfato de tierras raras y una solución que se
vuelve a verter en el reactor principal donde se llevara a cabo lixiviación.
(𝑅𝑒)2 (𝑆𝑂4 )3 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝑆𝑂4 −2 = 2𝑁𝑎𝑅𝑒(𝑆𝑂4 )2 + 2𝑂𝐻 −1 (7)
Con Re = Nd, Dy
Lixiviación
Las sales de sodio precipitadas en el proceso anterior, son lixiviadas, esto se realiza
lixiviando la solución con ácido Fluorhídrico acuoso al 5% razón solido liquido en peso
[7]. Este acido es previamente preparado en un tanque diluyendo HF en agua, y
debido a que esta reacción no es suficientemente exotérmica este tanque no requerirá
un intercambiador de calor.
Este proceso da como resultado Dy𝐹3 y Nd𝐹3 sólidos, los cuales son colectados con una
bomba y trasladados a un filtro al vacío generando un queque que posteriormente es
lavado con otra solución al 5% HF para luego ser trasladado a un secador.
El líquido de filtrado posee iones de sodio, cloruro y sulfatos disueltos en solución, los
cuales serán procesados posteriormente [7], cuyo desarrollo sigue la ecuación (8).
18
𝑁𝑎𝑅𝑒(𝑆𝑂4 )2(𝑆) + 3HF = 𝑅𝑒𝐹3(𝑆) + 𝑁𝑎 + + 2𝑆𝑂4 −2 + 3𝐻 + (8)
Con 𝑅𝑒 = 𝑁𝑑, 𝐷𝑦
Producción del compuesto 𝐑𝐞𝐓𝐫𝐢𝐍𝐎𝐱
Para la producción del complejo de tierras raras 𝑅𝑒𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥 ( 𝑅𝑒 = 𝑁𝑑, 𝐷𝑦), requiere que
sean trasladadas a un reactor donde reaccionaran con H3 TriNOx y 𝐾[N(SiMe3 )2 ]. Como
se mencionó al presentar este proyecto el 𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥 será reciclado posterior a la
utilización, por lo cual el flujo nuevo de este ligando será de tan solo un 15% del
requerido, esto según la eficiencia del proceso de reciclaje.
Otro reactivo a utilizar es el K[N(SiMe3 )2 ] [21] o más conocido como KHDMS, el cual es
almacenado en 48% w/w en solución de THF, el cual es un compuesto orgánico
utilizado como solvente. Se sabe que el KHDMS reacciona violentamente con agua por
lo cual este proceso se lleva a cabo en aproximadamente 12 horas.
Esta reacción (9) da como resultado el ligando TriNOx, H[N(SiMe3 )2 ], KF y diversos

productos contenidos en trazas. Debido a que este proceso es tan nuevo aún no se ha
podido caracterizar esos diversos productos, pero si se sabe que la separación de las
tierras raras TriNOx posee una recuperación en peso (yield) de aproximadamente un
90% [6].
ReF3 + H3 TriNOx + 3K[N(SiMe3 )2 ] = Re(TriNOx) + 3KF + 3H[N(SiMe3 )2 ] (9)
Con 𝑅𝑒 = Nd, Dy
La descarga de este proceso es filtrada, obteniendo un flujo líquido que posee el

diluyente THF y el 𝐻[N(SiMe3 )2 ] para ser separado en una columna de destilación que
trabaja de forma batch, donde el H[N(SiMe3 )2 ] es concentrado hasta en un 99% para
ser comercializado recuperando asi un parte de los costos del KHMDS.
El KF y el Re(TriNOx), Re = Nd, Dy, (desde el queque, es luego enviado a una centrifuga

donde es mezclado con Dicloro metano (DCM) [14], el cual es selectivo disolviendo las
tierras raras para posteriormente filtrar esta solución y así obtener un flujo de KF que
es un desecho de la producción y una solución con DCM, Re(TriNOx)( Re = Nd, Dy )y
KF, luego esta es llevada a un cristalizador para separar DCM el cual será reutilizado
en el proceso y a la vez Re(TriNOx) (Re = Nd, Dy) solido listo para separar [6].
19
THF
ReF3 (s)
H3TirNOx (nuevo + regenerado)
Sintesis de
K[N(SiMe3)2] en ReTirNOx
THF
THF
H[N(SiMe3)2] KF Re(TirNOx)THF
THF H[N(SiMe3)2]
Separación de Destilado y
aminas reciclado de THF
H[N(SiMe3)2]
KF + Re(TirNOx)
Disolución de
Re(TirNOx)
Re(TirNOx) KF(suspendido)
DCM
DCM
DCM + Re(TirNOx) Evaporación de

Filtrado de KF DCM / Cristalización
de Re(TirNOx) Re(TirNOx)
KF
Figura N°8.- Diagrama de flujos del proceso descrito, incluye la recirculación de DCM.
20
Reciclaje de 𝐇𝟑 𝐓𝐫𝐢𝐍𝐎𝐱
La solución de descarga del filtro posterior a la formación de oxalatos de tierras raras,

posee en gran cantidad H3 TriNOx disuelto en DCM, el cual es llevado a un cristalizador
el cual es calentado a través de chaqueta ingresando un flujo térmico a gran presión.
Estas condiciones provocan la evaporación del DCM, el cual es colectado y reenviado al
proceso anterior para su utilización.
El H3 TriNOx es colectado como sólido y reciclado para la sección anterior donde se

utiliza para la formación de Re(TriNOx) [6].
Separación de Nd y Dy
El producto de la cristalización anterior es trasladado a un mezclador en el cual es

agregado tolueno, el cual de forma selectiva crea el dímero [Nd(TriNOx)]2 el cual es
soluble, mientras que el monómero Dy(TriNOx) permanece estable como solido en
solución. Se ha probado que este método posee aproximadamente un 99% de
recuperación en peso en la separación de estos. Este resultado es llevado a un filtro en
el cual se crea un queque concentrado en Dy y envía la solución a un cristalizador el
cual remueve el tolueno [6].
Re(TriNOx) = [Nd(TriNOx)]2 + Dy, Re = Nd, Dy (10)

21
Tolueno
[Nd(TriNOx)] [Nd(TriNOx)]
2 2
ReTriNOx Tolueno Cristalización/eva
Separación de Nd
Filtrado poración de
y Dy (Tolueno) Dy(TriNOx) Tolueno tolueno
[Nd(TriNOx)]
2
Dy(TriNOx) Formación de
Ácido Oxalico oxalatos
Dy2(C2O4)3 H3TriNOx Nd2(C2O4)3
DCM
Residuo acuoso
Filtrado
Critalización/evap Dy2(C2O4)3 Nd2(C2O4)3

oracion de DCM
CO2
Tostación
H3TriNOx
[hacia formación de Re(TriNOx)]
Dy2O3 Nd2O3
Figura N°9.- Diagrama de flujos del proceso descrito separación de Nd y Dy y posterior tostación.
22
Formación de los oxalatos de tierras raras
Mientras el [Nd(TriNOx)]2 es cristalizado desde el tolueno, el queque de Dy(TriNOx) es

trasladado a un reactor para tratarlo con ácido oxálico en una razón molar de 3:1
respectivamente. Estos intercambian iones formando Dy2 (C2 O4 )3 y un complejo
protonado de H3 TriNOx. Esta solución que contiene estos dos compuestos son
extraidos por una bomba y enviados a un filtro, donde el queque es lavado con DCM el
cual disuelve todo el H3 TriNOx para reciclarlo y enviarlo nuevamente al proceso.
Mientras el disprosio es filtrado, el neodimio ya termino su cristalización y posterior

lavado por lo tanto está listo para pasar por el mismo proceso por el cual paso el
Dy(TriNOx), haciéndolo reaccionar con ácido oxálico con una razón de 2:3
respectivamente, estos reaccionan y se obtienen los siguientes compuestos
Nd2 (C2 O4 )3 y H3 TriNOx [20].
Dy(TriNOx) + 3/2H2 C2 O4 = 1/2Dy2 (C2 O4 )3 + H3 TriNOx (11)
[Nd(TriNOx)]2 + 3H2 C2 O4 = Nd2 (C2 O4 )3 + 2H3 TriNOx (12)
Oxidación de los oxalatos para obtener óxidos de tierras raras
El Dy2 (C2 O4 )3 Húmedo será alimentado a un tostador donde se calentara a 800°C

calentado por combustión de combustible. En este proceso se evapora toda la
humedad que poseía y a la vez oxida el compuesto obteniéndose Dy2 O3 puro al 99%
w/w y CO2 .
Luego una vez descargado el disprosio, es cargado Nd2 (C2 O4 )3 en el mismo horno para
luego ser calentado nuevamente a 800°C en atmosfera oxidante para obtener (Nd2O3)
también al 99% de pureza y gases de salida con CO2 [1].
Nd2 (C2 O4 )3 + 3/2O2(g) = Nd2 O3 + 6CO2 (13)
Dy2 (C2 O4 )3 + 3/2O2(g) = Dy2 O3 + 6CO2 (14)

23
Balances de masas respectivos para cada proceso productivo.
Disolución acida
Entrada Salida
Especie Moles Masa [Kg] Moles Masa [Kg]
(𝑁𝑑, 𝐷𝑦)2 𝐹𝑒14 𝐵 925 1000 0 0
𝐻2 𝑂 4368 78630 0 0
𝐻2 𝑆𝑂4 15726 1542 0 0
𝐹𝑒(𝑆𝑂4 ) 0 0 12950 1966
(𝑅𝑒)2 (𝑆𝑂4 )3 0 0 925 533
B 0 0 925 9.3
𝐻2(𝑔) 0 0 7863 15.7
Precipitación de sal
Entrada Salida
(𝑅𝑒)2 (𝑆𝑂4 )3 922 532 0 0
𝑁𝑎𝑂𝐻 1850 74 0 0
𝐻2 𝑂 3737 167 0 0
𝑁𝑎𝑅𝑒(𝑆𝑂4 )2 0 0 1850 664

24
Lixiviación
Entrada Salida
𝑁𝑎𝑅𝑒(𝑆𝑂4 )2 1850 664 0 0
𝐻𝐹 6350 127 0 0
𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 0 0 925 110
Re𝐹(𝑆) 0 0 1850 433
Producción del compuesto ReTriNOx
Entrada Salida
Re𝐹(𝑠) 1850 433 0 0
𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥 1850 1002 0 0
𝐾[𝑁(𝑆𝑖𝑀𝑒3 )2 ] 5550 1106 0 0
𝑅𝑒(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥) 0 0 1850 1276
𝐾𝐹 0 0 5550 322
𝐻[𝑁(𝑆𝑖𝑀𝑒3 )2 ] 0 0 5550 -
25
Separación de Nd y Dy en presencia de tolueno
Entrada Salida
𝑅𝑒(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥) 1850 1276 0 0
[𝑁𝑑(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥)]2 0 0 832 1148
𝐷𝑦(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥) 0 0 185 130
Formación de los oxalatos de tierras raras
Entrada Salida
[𝑁𝑑(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥)]2 832 1148 0 0
𝐷𝑦(𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥) 185 130 0 0
𝐻2 𝐶2 𝑂4 2775 250 0 0
𝐷𝑦2 (𝐶2 𝑂4 )3 0 0 92 54
𝑁𝑑2 (𝐶2 𝑂4 )3 0 0 832 459
𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥 0 0 1850 1014

26
Oxidación de los oxalatos para obtener óxidos de tierras raras
Entrada Salida
𝐷𝑦2 (𝐶2 𝑂4 )3 92 54 0 0
𝑁𝑑2 (𝐶2 𝑂4 )3 ) 832 459 0 0
𝑂2(𝑔) 1388 44 0 0
𝑁𝑑2 𝑂3 0 0 832 280
𝐷𝑦2 𝑂3 0 0 92 34
𝐶𝑂2(𝑔) 0 0 5550 244
Balance de Agua
Entrada Salida
Especie y Filtrado Moles Masa [Kg] Moles Masa [Kg]
𝐻2 𝑂-Acido 78630 78630
𝐻2 𝑂-NaOH 67.27 67.27
𝐻2 𝑂-HF 2286 2886

27
Balance global de materia
Compuesto Entrada Salida

y/o insumo Mol Kg Mol Kg Disposición
(𝑁𝑑, 𝐷𝑦)2 𝐹𝑒14 𝐵 925 1000 0 0 M. prima
𝐻2 𝑂4 4.5e6 80983 0 0 Reciclado
𝐻2 𝑆𝑂4 15726 1542 0 0 Insumo
𝐹𝑒(𝑆𝑂4 ) 0 0 12950 1966 Desecho
B 0 0 925 9.3 Desecho1
𝐻2(𝑔) 0 0 7863 15.7 Reciclado2
𝑁𝑎2 𝑆𝑂4 0 0 925 110 Desecho
𝑁𝑎𝑂𝐻 1850 74 0 0 Insumo
HF 6350 127 0 0 Insumo
𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥 1850 1002 240 130 Reciclado
𝐾[𝑁(𝑆𝑖𝑀𝑒3 )2 ] 5550 1106 0 0 Insumo
𝐻[𝑁(𝑆𝑖𝑀𝑒3 )2 ] 0 0 5550 - Producto
THF 59811 4313 11191 807 Reciclado
Tolueno 38387 3537 0 0 Recircula
KF 0 0 5550 322 Desecho3
𝐻2 𝐶2 𝑂4 2775 250 0 0 Insumo
𝑂2(𝑔) 1388 44 0 0 Insumo
𝑁𝑑2 𝑂3 0 0 832 280 Producto
𝐷𝑦2 𝑂3 0 0 92 34 Producto
𝐶𝑂2(𝑔) 0 0 5550 244 Desecho
El boro es posible recuperarlo por precipitación con zinc metálico, pero por su cantidad será
1)
estudiado en el siguiente avance, por lo tanto se considera como un efluente del proceso con
una importante cantidad de agua.
28
El hidrogeno gaseoso será reutilizado como generador de calor para alguno de los
2)
endotérmicos.
El KF ya que es un residuo toxico y corrosivo, este efluente contiene una cantidad de agua la
3)
cual será estudiada a partir de la elección de maquinaria para filtrar por lo cual será
estudiado en el estudio económico.
Es la suma de las diluciones de ácido sulfúrico, hidróxido de sodio y ácido fluorhídrico, por lo
4)
cual sale del proceso como efluente contaminante y/o con un valor económico que será
considerado en el siguiente avance.
Balances de energía para los procesos de:
Preparación de ácido sulfúrico 2M para la siguiente etapa de disolución
Especie Temperatura °C Kmol Kg Energía total H
I 𝐻2 𝑆𝑂4 25.00 15.72 1542.00 -12798.26
I 𝐻2 𝑂 25.00 436.47 78630.09 -124756.02
O 𝐻2 𝑂 35.00 436.47 78630.09 -124756.02
O 𝑆𝑂4 −2 25.00 15.72 1510.33 -14301.57
O 𝐻+ 25.00 31.45 31.68 0.00
Balance de energía (MJ) -1503.31
Oxidación de los oxalatos para obtener óxidos de tierras raras por la

combustión de gas.

29
I 𝐷𝑦2 (𝐶2 𝑂4 )3 25.0 0.09 54.5 -355.4
I 𝑁𝑑2 (𝐶2 𝑂4 )3 ) 25.0 0.4 459 -3216
I 𝑂2(𝑔) 25.0 1.39 44.4 0.0
I 𝑁2 25.0 4.7 131.6 0.0
O 𝐷𝑦2 𝑂3 800.0 0.09 34.5 -162.2
O 𝐶𝑂2 800.0 5.5 244 -1976
O 𝑁𝑑2 𝑂3 800.0 0.8 279 -1419
O 𝑁2 800.0 4.7 131.6 124.6
Balance de energía (MJ) 138.24
Preparación de hidróxido de sodio para la siguiente etapa de precipitación
I 𝑁𝑎𝑂𝐻 25.00 1.85 74.00 -787.79
I 𝐻2 𝑂 25.00 3.734 67.27 -1067.31
O 𝐻2 𝑂 35.00 3.734 67.27 -1067.31
O 𝑁𝑎+ 25.00 1.85 42.53 -444.59
O 𝑂𝐻 + 25.00 1.85 31.47 -425.57
Balance de energía (MJ) -82.37

30
Desmagnetización de Imanes de Nd y Dy
I (𝑁𝑑, 𝐷𝑦)2 𝐹𝑒14 𝐵 25.00 925 1000 X
O (𝑁𝑑, 𝐷𝑦)2 𝐹𝑒14 𝐵 470.00 925 1000 X+ 200.25
Balance de energía (MJ) 200.25
La variación analizada en desmagnetizacion de los magnetos permanentes son

𝐾𝐽
calculados por medio de una relación entre el calor específico (0.45 [ ] ) estimado
𝑘𝑔×𝐾
de los magnetos, puesto que se desconoce la entalpia de formación de estos
materiales y tampoco existen transformaciones químicas en el proceso [20].
Aspectos Teóricos
Este proyecto busca reciclar neodimio y disprosio desde imanes permanentes de

aleación Nd2 Fe14 B, existen relativamente muchas formas de recuperar estos elementos
sin embargo separarlos selectivamente es difícil debido a sus similaridades, por
ejemplo su similaridad química, que viene desde su aproximadamente igual radio
iónico, como lo indica la tabla N°7 [22] [23].
Tabla 7.- Similaridad químicas del neodimio y disprosio.-
Radio Iónico Radio Estado de

Especie Electronegatividad
[Å] Atómico [Å] Oxidación
Neodimio 1.09 1.82 1.2 +3
Disprosio 0.99 1.77 1.1 +3
Lo que produce que su separación selectiva por extracción por solvente sea ineficiente
pues son elementos de tamaño similar, lo que hace hasta al proceso más eficiente,
31
lento, intensivo, costoso y toxico, por ejemplo se tiene que para distintos solventes en
escala laboratorio se obtuvieron los siguientes factores de separación entre el Nd-Dy,
sin embargo en primer lugar el coeficiente de distribución o coeficiente de separación
de un ion metálico, está dado por:
[Concentracion del ion metalico en la fase organica]

DM =
[Concentracion del ion metalico en la fase acuosa]
A través de este concepto de factor de distribución se define el factor de separación

entre dos elementos presentes en la misma solución como:
𝐷𝐴
𝛼𝐴/𝐵 =
𝐷𝐵
Este factor se define como la razón entre los coeficientes de distribución de dos
elementos de interés A y B, y representa la selectividad de separación del elemento A
con respecto al elemento B en la misma solución con respecto a un extractante en
particular [5].
Una vez definido el factor de separación, se obtuvieron los siguientes resultados

experimentalmente para una extracción por solventes [10].
32
Tabla 8.- Factores de Separación de REE en los sistemas de extracción 𝐑𝐄 +𝟑 − 𝐇𝐂𝐥 −

𝐇𝐃𝐄𝐇𝐏 (𝐁𝐚𝐮𝐭𝐢𝐬𝐭𝐚 𝟏𝟗𝟗𝟓)
*En la extracción desde una solución de concentración 0.1 mM de HCl con 0.2 mM de
HDEHP (extractante catiónico) en kerosene a 25°C.-
Cuyos resultados de la tabla N°8, muestran que efectivamente no se obtienen factores

de separación altos entre estas dos especies en solución por las similaridades antes
mencionadas, lo que quiere decir que no se puede obtener una separación selectiva de
estos dos elementos mediante esta ruta.
El proceso propuesto, basa su ventaja con respecto a los procesos previos de

recuperación en las propiedades de un nuevo ligando nitro-oxidado tridentado cuya
expresión química es H3 TriNOx y en donde el ligando está compuesto por la siguiente
expresión [6].
𝑻𝒓𝒊𝑵𝑶𝒙 −𝟑 = [{(𝟐−𝐭 𝐁𝐮𝐍𝐎)𝐂𝟔 𝐇𝟒 𝐂𝐇𝟐 }𝟑 𝐍]−𝟑 (15)
La cual tiene la particularidad de auto-dimerizarse en el equilibrio basado en el tamaño

del catión extraído.
En particular, el sistema Nd − TriNOx exhibe 50 veces más solubilidad que en benceno

que el sistema Dy − TriNOx
Para esto se utiliza en primer lugar se utiliza Bis (trimetilsilil) amida de potasio
(K[N(SiMe3 )2 ]) para formar con los metales de elementos raros complejos del tipo
33
M III [N(SiMe3 )2 ]3
Con M = Nd, Dy
Una vez formados estos complejos, se añade al sistema el diluyente THF o hexano,
para formar el compuesto iso-estructural [M(TriNOx )thf], con M = Nd, Dy, cuya estructura
se propone sigue el mecanismo de formación expuesto en la figura N°10.
Figura N°10.- Esquema de preparación de los complejos metálicos en el sistema REE-THF
Sin embargo el comportamiento del [Nd(TriNOx )thf] es diferente del [Dy(TriNOx )thf],
pues el primero se dimeriza según la ecuación N°6 [6].-
2[Nd(TriNOx )thf] − −→ [Nd(TriNOx )]2 + 2THF (16)
Cuya constante de dimerización en el sistema THF-Benceno, posee un valor de K eq =

2.4 ± 0.2, la cual fue determinada por HNNR espectroscopia a RT.
Se postula que la atenuación de la tendencia a la dimerización con respecto al radio

iónico se debe a un cerrado efectivo de la apertura de los (N, O)3 , formado por los tres
η2 − (N, O) de los brazos del ligando TriNOx −3 , aun cuando este cambio en el volumen
de los brazos cerrados es insignificante, es suficientemente grande para desplazar el
equilibrio a la formación de los dímeros al menos en el complejo de neodimio.
Ahora con el sistema que posee los complejos de REE y además los dímeros, se mezcla
con benceno (C6 D6 ), la cual posee la particularidad, que el dímero de neodimio
obtenido anteriormente es soluble mientras que el complejo de disprosio es insoluble,
esto a causa de la polaridad del complejo [Dy(TriNOx )thf] y la no polaridad del dímero
[Nd(TriNOx )]2, lo cual se traduce en una notoria diferencia de solubilidad, fue
34
cuantificado en una solución saturada en benceno mediante espectroscopia HNMR,

desde donde se obtuvieron los valores expuestos en la tabla N°8 [6].
Tabla 9.- Solubilidades obtenidas de los complejos antes mencionados en benceno.
Complejos Solubilidad [mmol/L]

[Nd(TriNOx )thf] 60
[Dy(TriNOx )thf] 1.2
Para determinar si esta diferencia de solubilidad permite separar selectivamente estos

dos elementos, basados en el equilibrio de la ecuación N°6, mezclas 50:50 de
[Nd(TriNOx )thf] y [Dy(TriNOx )thf] fueron separados con un rendimiento del 90% según lo
expuesto en la figura N°5, donde la reacción fue realizada con mezclas equis molares
de Nd(OTf)3 y Dy(OTf)3 con H3 TriNOx (2 equivalente) y K[N(SiMe3 )2 ] (6 equivalente) en
THF.
Figura N°11.- Esquema del experimento para la determinación de una separación

efectiva de los elementos Neodimio y Disprosio.-
Desde esto se pudo comprobar que el [Nd(TriNOx )thf] fue selectivamente lixiviado en
el benceno, dejando un sólido enriquecido en [Dy(TriNOx )thf], la cantidad de cada
especie en cada fase fueron confirmadas por espectroscopia HNMR y ICP-OES.
Con los valores obtenidos para cada fase, se obtuvo un factor de separación de 𝑆𝑁𝑑 =
𝐷𝑦
359, lo que evidencia que mediante esta ruta se puede separar selectivamente el
neodimio del disprosio al comparar este factor de separación con los expuestos en la
tabla N°8 [6].
35
Cabe además mencionar que tolueno también fue utilizado como medio para
comprobar si efectivamente era posible llegar a una separación selectiva de estos
elementos, donde también se obtuvieron factores de separación comparables al uso de
benceno [6].
Por otro lado una separación fue realizada en una razón molar 75:25 de una mezcla
de el [Nd(TriNOx )thf]y el [Dy(TriNOx )thf], esta razón en particular fue probada pues es la
razón molar aproximada que poseen los imanes permanentes de Nd2 Fe14 B, donde se
obtuvo un filtrado enriquecido al 97,6% en Nd y un sólido enriquecido al 95,2%, lo
cual fue comprobado por espectrometría HNMR, estos resultados son comparables a
los resultados obtenidos para la mezcla 50:50 en benceno.
Finalmente se se añadió una solución oxálica acida (1.5 equivalente) a muestras puras
de [Nd(TriNOx )thf] y [Dy(TriNOx )thf] con el fin de recuperar el ligando TriNOx , en ambos
casos 𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥 puro fue recuperado usando cloroformo (3 x 50 ml) con recuperación de
87% y 77% respectivamente, basados en todos los resultados anteriormente descritos
se plantea el siguiente esquema cíclico de reciclabilidad del ligando.
Figura N°12.- Representación del ciclo de reciclabilidad propuesto para el ligando, junto con
aislar el compuesto [𝐌𝟐 (𝐂𝟐 𝐎𝟒 )𝟑 ], con M=Nd, Dy y la recuperación del 𝐇𝟑 𝐓𝐫𝐢𝐍𝐎𝐱
Para la etapa de separación de los REE del hierro desde la solución acida por medio de
adición de ácido fluorhídrico, se llevaron a cabo diferentes test con distintos tipos de
fuentes de imanes permanentes, expuestas en la tabla N°10 [7].
36
Tabla 10.- Resultados obtenidos para la precipitación de Neodimio por adición de HF para
distintas fuentes de alimentación.
*estos test fueron llevados a cabo usando 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 2M comparados con 𝐇𝟐 𝐒𝐎𝟒 1M en pruebas
previas.
Con estos resultados es posible ver que se puede obtener una precipitación selectiva
del Nd desde la solución, evitando la precipitación del hierro, esto coincide de forma
general con lo expuesto también en el diagrama de Pourbaix de los sistemas
superpuestos Nd-F junto con Fe-F a 25°C en estado estándar de la figura N°13 [24].
37
Eh (Volts) Nd - F - Fe - H2O - System at 25.00 C

2.0
1.5
FeF(+2a)
1.0 Fe FeO*OH
Nd
Nd
0.5 Nd(OH)3
NdF3
Fe
Fe
0.0 Fe
Fe
Fe(+2a) FeF(+a)FeFe
Fe
Fe Nd Fe
FeF2 Nd Fe
Fe3O4
-0.5 Fe Fe Fe Fe Fe Fe
Fe(OH)2 Fe
Fe
Nd
-1.0
Nd
Nd
Fe
-1.5
Nd
NdH2
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
C:\HSC6\EpH\NdFFe25.iep pH
Figura N°13.- Diagrama de Pourbaix superpuesto

ELEMENTS Molality de los sistemas Nd-F-H2O
Pressure y Fe-F-H2O en estado
Nd estándar.-
1.000E+00 1.000E+00
F 1.000E+00 1.000E+00
Lo mismo puede
Fe ser descrito para los sistemas superpuestos
1.000E+00 Dy-F junto con Fe-F a
1.000E+00
25°C en estado estándar de la figura N°14 [24].
38
Eh (Volts) Dy - F - Fe - H2O - System at 25.00 C

2.0 Dy
1.5
FeF(+2a)
Fe
1.0 FeO*OH
Dy
Dy
Dy(OH)3
0.5
Fe
DyF3
Fe
Fe
0.0
Fe
Fe
Fe(+2a) FeF(+a) Dy
Fe Fe FeF2Dy Fe3O4 Fe
FeFe Fe
-0.5 Fe Fe Fe FeDyFe
Fe
Fe(OH)2 Fe
Fe
Dy
-1.0
Dy
Dy Fe
-1.5 Dy
DyH2
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
C:\HSC6\EpH\DyFFe25.iep pH
ELEMENTS Molality Pressure

Figura N°14.- Diagrama
Dy de Pourbaix superpuesto
1.000E+00 de los sistemas Dy-F-H2O y Fe-F-H2O en estado
1.000E+00
F estándar.-
1.000E+00 1.000E+00
Fe 1.000E+00 1.000E+00
Por lo tanto ambas figuras permiten dilucidar que efectivamente en esta etapa es
posible recuperar ambos REE desde la solución de forma selectiva con respecto al
hierro.
Sin embargo la filtración del compuesto 𝑁dF3 y 𝐷yF3 desde la solución acida es
operacionalmente complicada por la formación de emulsiones extremadamente finas
que no son filtrables por contaminación en base a la presencia de hierro y boro , para
solucionar esto se estudió la formación de sales dobles de neodimio sulfato de sodio,
esta sal sirve como intermediario y permite una separación barata de la solución con
respecto al hierro pues no presenta problemas de filtración.
Para esto se determinó la cantidad optima de NaOH a agregar mediante test,
cuyos resultados están expuestos en la tabla N°11, y además se determinó
experimentalmente la recuperación de Neodimio y Hierro en función del pH para las
sales dobles de sodio-neodimio, lo cual está expuesto en la figura N°15.
39
Tabla N°11.- Resultados experimentales de la adición de 𝐍𝐚𝐎𝐇 para la separación del sistema Nd-
Fe, desde material particulado desde imanes de NdFeB por medio de la formación de una sal
doble de sodio-Nd, Volumen solución lixiviada=400 [ml]
Figura N°15.- Recuperación de Neodimio y hierro en la sal doble de sodio.
Todo lo anterior fue realizado para determinar las condiciones óptimas de trabajo para
maximizar la recuperación de REE sin la co-precipitación de hierro, las cuales fueron
entre un pH de 1.5-2, y una razón de 20ml de solución saturada de NaOH por 400ml de
solución.
40
Para la conversión de la sal de sodio precipitada, se utiliza Ácido fluorhídrico (HF), pues
en solución con la sales doble de sodio-neodimio y sodio disprosio, según muestran las
figuras N°16 y N°17, son estables en el rango de operación los fluoruros NdF3 y DyF3
[24].
Eh (Volts) Nd - F - H2O - System at 25.00 C

2.0
1.5
1.0
0.5 Nd(OH)3
NdF3
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
NdH2
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
C:\HSC6\EpH\NdF25.iep pH

Nd Figura N°16.- Estabilidad acuosa del sistema
1.000E+00 Nd-F-O a 25°C.-
1.000E+00
F 1.000E+00 1.000E+00
41
Eh (Volts) Dy - F - H2O - System at 25.00 C

2.0
DyO3(a)
1.5
1.0
0.5
0.0
DyF3
-0.5 Dy(OH)3
-1.0
-1.5
DyH2
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
C:\HSC6\EpH\DyF25.iep pH

Figura N°17.- Estabilidad acuosa del sistema Dy-F-O a 25°C.-
Dy 1.000E+00 1.000E+00
F 1.000E+00 1.000E+00
Esto evidencia que efectivamente es posible precipitar trifluoruros de neodimio y
disprosio por lixiviación de las sales dobles de sodio, al menos termodinámicamente.
Por otro lado para la etapa de precipitación de las sales dobles, como se ve en las
figuras N°18, para las condiciones de operación, el hierro se encuentra en solución a
la forma de ion férrico mientras que la figura N°19 muestra que el boro queda en
solución a la forma de ácido bóronico el cual es un ácido de Lewis, por lo tanto también
permanece en solución a la forma de ácido.
42
Eh (Volts) Fe - Na - H2O - System at 25.00 C

2.0
1.5
Fe(+3a)
1.0 FeO*OH
0.5
0.0
Fe(+2a)
-0.5 Fe3O4
Fe(OH)2
-1.0
Fe
-1.5
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
C:\HSC6\EpH\FeNa25.iep pH

Figura N°18.- diagrama
Fe de estabilidad del Hierro en solución1.000E+00
1.000E+00 acuosa para el sistema Fe-Na-H2O.-
Na 1.000E+00 1.000E+00
Eh (Volts) B - Na - H2O - System at 25.00 C
2.0
HBO2
1.5
1.0 Na2B4O7*10H2O
0.5
B(OH)3(a)
BH4(-a)
0.0
-0.5
H3BO2
-1.0
-1.5
B(OH)4(-a)
-2.0
0 2 4 6 8 10 12 14
C:\HSC6\EpH\BNa25.iep pH

Figura N°19.- diagrama
B de estabilidad1.000E+00
de Pourbaix del sistema B-Na-H2O a 25°C y condiciones
1.000E+00
Na estándar.-
1.000E+00 1.000E+00
43
Consideraciones Ambientales
Ambientalmente si representa problemas pues el KF es toxico para la salud aun con

tratamiento médico por lo tanto es un aspecto a tener en cuenta y que también
impacta en los costos futuros asociados al tratamiento de este desecho, sin embargo el
KF tiene usos industriales y podría representar una ruta para la comercialización de
este desecho.
Para el 𝐹𝑒𝑆𝑂4 , también presenta problemas ambientales en la salud al contacto, sin

embargo en la próxima entrega se pretende recuperar este elemento y analizar si es
comercialmente factible la comercialización de este.
Para el Boro, el cual se encuentra a la forma de ácido boronico [26], también

representa problemas ambientales pues en grandes cantidades afecta la reproducción
de seres vivos, por lo tanto es importante su recuperación aun a expensas de un costo
económico importante [24].
Y finalmente para la conversión a óxidos de neodimio y disprosio existe generación de

𝐶𝑂2 que no representa problemas ambientales [25].
Conclusión
Como se vio este método es capaz de separar el disprosio y el neodimio desde imanes
altamente utilizados en estos tiempos, aun más cuando el mercado de ellos se ha visto
monopolizado por China.
La recuperación de los metales de interés (aproximadamente 99%) es suficiente para

que este proceso sea un método eficiente en términos de productos e insumos, ya que
la mayoría son reciclados y prácticamente nada de los elementos importantes en la
carga se pierden. No así los efluentes como para el caso del agua y residuos que
conlleva, los cuales serán estudiados en el siguiente avance, debido a que se decidirá a
partir de la factibilidad económica y eficiencia de los equipos de planta, por otro lado la
confiabilidad tecnológica es alta en el proceso pues no hace uso de reactores que
requieran mayor control que el del aumento de la temperatura a 800°C, además existe
alta disponibilidad pues a prior no existe uso de instalaciones de alta complejidad, y
como el proceso recicla el ligando a utilizar, tampoco requiere de altos consumos, sin
embargo un aspecto importante a considerar es la disponibilidad del ligando necesario
(15%) pues no se comercializa a nivel mundial y su producción se encuentra
erradicada solo en estados unidos.
El uso del complejo en este proceso gracias a la investigación por el Dr. Eric Shelter es
primordial en la separación de estos metales desde el imán, por lo tanto a medida que
pasa el tiempo las investigaciones darán paso a nuevas tecnologías para optimizar el
proceso y a su vez aumentar el número de elementos reciclados.
44
Glosario
1. HDD: Hard Disk Drive / unidad de disco duro

2. REE: Rare earth elements / elementos de tierras raras
3. PLS: Pregnant leach solution / solución rica de lixiviación
4. REM: rare earth metals / metales de tierras raras
5. D2EHPA: Di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid / Di(2-etilexil) ácido fosfórico
6. H3TriNOx: Tripodal Nitroxide Ligand / Ligando de Nitróxido Tripodal
7. KHDMS: Potassium bis(trimethylsilyl)amide / hexametildisilamiduro de potasio
8. THF: Tetrahydrofuran / Tetrahidrofurano
9. DCM: Dichloromethane / Cloruro de metileno
10. NMR: Nuclear magnetic resonance / resonancia magnética nuclear
11. RT: Room temperature / temperatura de habitación
12. ICP-OES: Inductively coupled plasma optical emission spectrometry
45
Referencias
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Sons, Ltd., p.14.
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Rare-Earth Elements from Light Rare-Earth Elements Via Solvent Extraction from
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medio ambiente. [online] Available at: https://www.lenntech.es/periodica/elementos/nd.htm
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medio ambiente. [online] Available at: https://www.lenntech.es/periodica/elementos/dy.htm
24. Online, C. (2017). Información técnica del Fluoruro de potasio. [online] Cosmos Online.
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25. Agroquimica.cl. (2017). Index of /doc. [online] Available at:
http://www.agroquimica.cl/doc/HDS_SULFATOfe.pdf [Accessed 3 Nov. 2017].
26. Chemicell.com. (2017). Hoja de Seguridad Acido Boronico [online] Available at:
http://www.chemicell.com/products/msds/docs/MSDS_1504_SiMAG-
Boronic_acid.pdf [Accessed 3 Nov. 2017].

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Universidad de Concepción

Proyecto de Ingeniería Metalúrgica

El objetivo del presente trabajo es la recuperación de neodimio y disprosio desde

Tabla N°1.- Componentes en computadores con imanes de aleación 𝐍𝐝𝟐 𝐅𝐞𝟏𝟒 𝐁

Una vez definida la fuente de alimentación, se determinó aproximadamente la cantidad

Para lograr el objetivo propuesto se posee el siguiente esquema de procedimientos

Una vez se tiene la idea general de la cadena productiva-recicladora del proceso, se

Alternativas Planteadas y Preselección

1.-Proceso acuoso para la separación de tierras raras desde imanes de

En primer lugar el proceso comienza con la des-magnetización de la carga(imanes) en

Nd2 (SO4 )3 ∗ M2 SO4 ∗ 6H2 O {M = Na, K, NH4 } (1)

Gracias a las condiciones de trabajo anteriores el hierro queda en la solución pues no

tiene boro el cual no precipita y queda en la solución, sin embargo después de la

El proceso anteriormente descrito se basa en las diferencias de solubilidad de ciertos

Además, el ferro-imán como el imán permanente de neodimio tiene una temperatura

Conclusiones, ventajas y desventajas

2.- Proceso de extracción de Tierras raras desde imanes de aleación

Durante la tostación sulfatante, los elementos metálicos son sulfatados a la forma de

La primera etapa es calentar la carga sobre la temperatura de Curie (T=310-450°C)

En el segundo paso la mezcla resultante es tostada a la temperatura a la cual los

Tomando ventaja de la diferencia en la temperatura de estabilidad entre los sulfatos de

Finalmente el PLS obtenido de este proceso es purificado mediante extracción por

-H2O Mezcla Acida

Extracción por Orgánico

Química de la mezcla de ácido sulfúrico.

xM + yH2 SO4(aq) − −→ Mx (SO4 )y(aq) + yH2(g) (2)

xM + 2yH2 SO4(aq) − −→ Mx (SO4 )y(aq) + 2yH2 O(g) + ySO2(g) (3)

Descomposición térmica y solubilidad en agua de los sulfatos metálicos

Tostación selectiva es la etapa crítica en este proceso y está basado en la

𝑅𝑒2 (𝑆𝑂4 )3 − −−→ 𝑅𝑒2 𝑂2 (𝑆𝑂4 ) + 2𝑆𝑂3(𝑔) (4)

𝑅𝑒2 𝑂2 (𝑆𝑂4 ) − −−→ 𝑅𝑒2 𝑂3 + 𝑆𝑂3(𝑔) (5)

Donde la reacción 4 es más importante que la 5 pues la temperatura a la que se desea

Tabla N°5.- Temperaturas de descomposición térmica o rangos de temperatura para distintos

Además de incluir la solubilidad de distintos sulfatos como lo expone la tabla N°6-

Tabla N°6.- Solubilidad en agua de distintos sulfatos.-

Finalmente para la determinación de las condiciones operacionales óptimas se llevaron

Conclusiones, ventajas y desventajas

3.-Proceso acuoso para la separación de tierras raras desde imanes de

Este método busca reciclar neodimio y disprosio desde neodimio-hierro-boro NdFeB el

El proceso involucra el uso del complejo 𝐻3 𝑇𝑟𝑖𝑁𝑂𝑥. 𝐸 ste proceso convierte el

La estructura de este compuesto tiene el poder de separar selectivamente las tierras

Para utilizar esta ruta de proceso se requiere de la separación, en un pre tratado, de

benceno y separados por completo, para luego pasar a un proceso de tostación y

Imanes de NdFeB Desmagnetización

Como primera etapa se tiene la desmagnetizacion del material entrante a la planta.

Preparación del ácido para disolución

El ácido sulfúrico concentrado en un 98% es almacenado en un tanque especialmente

El ácido con 2M de concentración de 𝐻2 𝑆𝑂4 [18] preparado en el proceso anterior es

Para la preparación de la solución saturada de hidróxido de sodio se requiere de una

(𝑅𝑒)2 (𝑆𝑂4 )3 + 2𝑁𝑎𝑂𝐻 + 𝑆𝑂4 −2 = 2𝑁𝑎𝑅𝑒(𝑆𝑂4 )2 + 2𝑂𝐻 −1 (7)

𝑁𝑎𝑅𝑒(𝑆𝑂4 )2(𝑆) + 3HF = 𝑅𝑒𝐹3(𝑆) + 𝑁𝑎 + + 2𝑆𝑂4 −2 + 3𝐻 + (8)

Producción del compuesto 𝐑𝐞𝐓𝐫𝐢𝐍𝐎𝐱

Esta reacción (9) da como resultado el ligando TriNOx, H[N(SiMe3 )2 ], KF y diversos

ReF3 + H3 TriNOx + 3K[N(SiMe3 )2 ] = Re(TriNOx) + 3KF + 3H[N(SiMe3 )2 ] (9)

La descarga de este proceso es filtrada, obteniendo un flujo líquido que posee el

El KF y el Re(TriNOx), Re = Nd, Dy, (desde el queque, es luego enviado a una centrifuga

DCM + Re(TirNOx) Evaporación de

La solución de descarga del filtro posterior a la formación de oxalatos de tierras raras,

El H3 TriNOx es colectado como sólido y reciclado para la sección anterior donde se

El producto de la cristalización anterior es trasladado a un mezclador en el cual es

Re(TriNOx) = [Nd(TriNOx)]2 + Dy, Re = Nd, Dy (10)

Dy2(C2O4)3 H3TriNOx Nd2(C2O4)3

Critalización/evap Dy2(C2O4)3 Nd2(C2O4)3