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TEORÍA TEMA 1:

MECÁNICA ESTADÍSTICA
CLÁSICA
FÍSICA ESTADÍSTICA

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DESCRIPCIÓN MACROSCÓPICA Y MICROSCÓPICA DE LA NATURALEZA
Consideraremos en nuestro estudio la energía interna también como energía
mecánica, asimilándolas de modo que esta será la energía mecánica de las partículas medida
desde un sistema de referencia en reposo. Para que se conserve, las interacciones entre las
diferentes partículas deben derivar de un potencial. De este modo, hemos establecido una
relación entre el mundo microscópico y el macroscópico.

No podemos definir con precisión la posición y la velocidad de cada una de las


partículas, sino que podemos dar una distribución de probabilidad de sus microestados.
Pasamos entonces de una descripción determinista a una descripción estadística.

La densidad de probabilidad se describe como

𝝆 = 𝝆(𝒒, 𝒑, 𝒕)𝒅𝒒𝒅𝒑

siendo 𝑞 ≡ {𝑞1 , 𝑞2 , … , 𝑞𝑛 } las coordenadas generalizadas de las partículas y,


𝑝 ≡ {𝑝1 , 𝑝2 , … , 𝑝𝑛 } sus momentos generalizados.

Por otro lado, podemos utilizar el Hamiltoniano para conocer el valor de la energía
macroscópica mediante la relación:

𝑬𝒎𝒂𝒄𝒓𝒐𝒔 = ∫ 𝒅𝒒𝒅𝒑 𝝆(𝒒, 𝒑, 𝒕)𝑯(𝒒, 𝒑)

COLECTIVIDAD DE GIBBS
Este último resultado, el de la energía macroscópica, es válido para cualquier
propiedad que tenga sentido a nivel de partícula, lo cual implica que

𝐴𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜𝑠 = 𝐴(𝑞, 𝑝) = 𝐸𝑚𝑎𝑐𝑟𝑜𝑠 = ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝 𝜌(𝑞, 𝑝, 𝑡)𝐴(𝑞, 𝑝)

Así pues, a cada estado macroscópico le vamos a asociar un conjunto de estados


microscópicos con una determinada distribución de probabilidad. Esto es conocido como
Colectividad de Gibbs.

SISTEMAS CERRADOS Y AISLADOS: PRINCIPIO DE PROBABILIDADES A


PRIORI
Nos vamos a limitar a estudiar sistemas en equilibrio. Macroscópicamente, esto
significa que las propiedades del sistema no dependen del tiempo. Microscópicamente,
significa que si función de distribución (𝜌(𝑞, 𝑝, 𝑡)) no depende del tiempo.

Supongamos que tenemos un sistema en equilibrio. Macroscópicamente sabemos que


la energía que tiene asociado dicho sistema tiene un valor 𝐸. Esta energía se podría
representar gráficamente con la imagen siguiente:

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¿Cuál de las dos gráficas sería la correcta?
Depende. Si el sistema está completamente aislado
de manera que sea imposible cualquier intercambio
de energía con el exterior, entonces la gráfica
correcta será la representada por verde. En caso
contrario, la gráfica correcta será la roja. Las
oscilaciones de esta última son las denominadas
fluctuaciones.

El principio de igualdad de probabilidades a priori nos dice que, si el sistema está


aislado y en equilibrio, todos los microestados accesibles del sistema, es decir, cuya energía
sea la descrita macroscópicamente (𝐸), tienen la misma probabilidad. Esto se expresa
matemáticamente por

𝛿[𝐸 − 𝐻(𝑞, 𝑝)] 𝜹[𝑬 − 𝑯(𝒒, 𝒑)]


𝝆(𝒒, 𝒑) = =
∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝛿 [𝐸 − 𝐻(𝑞, 𝑝)] 𝜴(𝑬)

COLECTIVIDAD MICROCANÓNINA
Definimos conjunto microcanónico al conjunto que le da la misma probabilidad a
todos los microestados posibles.

Vamos a definir ahora una función que nos será muy útil en nuestros siguientes
desarrollos:
𝐸 𝐸
𝜞(𝑬) = ∫ 𝑑𝐸 ′ 𝛺(𝐸′) = ∫ 𝑑𝐸′ ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝛿 [𝐸′ − 𝐻(𝑞, 𝑝)] → 𝛤(𝐸) = ∫ 𝒅𝒒𝒅𝒑
𝐸𝑜 𝐸𝑜

𝝏𝜞(𝑬)
= 𝜴(𝑬)
𝝏𝑬

Apliquemos ahora todos los resultados obtenidos al caso concreto de un gas ideal,
considerando este macroscópicamente como un sistema de muy baja densidad.
Microscópicamente, esto significa que las partículas consideradas puntuales están separadas
distancias suficientes como para despreciar su interacción mutua.

Nuestro sistema estará encerrado en un volumen V y su Hamiltoniano será


𝑛
𝑝𝑖2
𝐻(𝑞, 𝑝) = ∑ 𝑝
⃗⃗⃗
2𝑚 𝑖
𝑖=1

Vamos a calcular ahora las funciones 𝛤(𝐸) y 𝛺(𝐸):


𝟑𝒏
𝜞(𝑬) = ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝 → ∫ 𝑑𝑟⃗⃗⃗1 … 𝑑𝑟⃗⃗⃗𝑛 ∫ 𝑑𝑝 ⃗⃗⃗⃗𝑛 = 𝑉 𝑛 ∫ 𝑑𝑝
⃗⃗⃗⃗1 … 𝑑𝑝 ⃗⃗⃗⃗𝑛 = 𝑉 𝑛 𝐶𝑅 3𝑛 = 𝑽𝒏 𝑪(𝟐𝒎𝑬) 𝟐
⃗⃗⃗⃗1 … 𝑑𝑝
𝜕𝛤(𝐸) 3𝑛 3𝑛 𝟑𝒏
𝜴(𝑬) = = 𝐶𝑉 𝑛 2𝑚(2𝑚𝐸) 2 −1 = 𝑪𝑽𝒏 𝟑𝒏𝒎(𝟐𝒎𝑬) 𝟐 −𝟏
𝜕𝐸 2

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Si aplicamos ahora el logaritmo neperiano a ambas funciones y despreciamos los
términos despreciables, obtenemos que estas funciones (los logaritmos neperianos) son del
mismo orden (lo que no implica que las funciones iniciales lo sean):

𝐥𝐧 𝜞(𝑬) ~ 𝐥𝐧 𝜴(𝑬)

En sistemas macroscópicos “normales” (en siguientes temas veremos que esto da


problemas para ciertos sistemas) se cumple, además de la relación anterior, que

𝛤(𝐸)~𝐸 𝜗𝑓 → 𝛺(𝐸)~𝜗𝐸 𝜗𝑓−1

Vamos a definir ahora algunos conceptos que se utilizan a nivel macroscópico.


Supongamos para ello dos sistemas aislados y en equilibrio (A y B). Ponemos ahora estos
sistemas en contacto sin modificar sus propiedades externas, de modo que el conjunto esté
aislado. Supondremos que, pasado cierto tiempo (conocido como tiempo de relajación) estos
sistemas vuelven al equilibrio intercambiando energía. Esta energía que se intercambia es lo
que denominamos calor (𝑸).

En este supuesto, debido a estar totalmente aislados, la energía total de ambos


sistemas se debe conservar:

̅̅̅
∆𝐸 ̅̅̅̅
𝐴 + ∆𝐸𝐵 = 0
} → 𝑄𝐴 + 𝑄𝐵 = 0
∆𝐸̅𝑖 = 𝑄𝑖

Existe otra forma de intercambiar energía entre los sistemas, denominada trabajo, que
se da cuando sí se varían las propiedades externas.

Definimos una pared diaterma como una pared tal que no deja que se intercambie
calor. Así pues, el trabajo será la energía que se intercambia debido al movimiento de una
pared diaterma. Se trata entonces de una interacción mecánica.

Experimentalmente, para este caso, sabemos que

̅̅̅
∆𝐸 ̅̅̅̅
𝐴 + ∆𝐸𝐵 = 0
̅ } → 𝑊𝐴 + 𝑊𝐵 = 0
∆𝐸𝑖 = 𝑊𝑖

En el caso de que la energía se intercambie tanto en forma de trabajo como de calor,


uniendo los dos resultados anteriores, obtenemos el primer principio de la termodinámica:

̅̅̅
∆𝐸 ̅̅̅̅ ̅̅̅
𝐴 + ∆𝐸𝐵 = 0 → 𝐸𝐴 = 𝑄𝐴 − 𝑊𝐴

Supongamos ahora que el Hamiltoniano de nuestro sistema es:

𝐻 = 𝐻(𝑝, 𝑞, 𝑋)

donde 𝑋 = {𝑋1 , 𝑋2 , … , 𝑋𝑛 }.

Si variamos estas magnitudes en un 𝑑𝑋𝑖 , ¿cuánto variará la energía de cada


microestado? Para calcular esto, sabemos que, en el estado de equilibrio inicial:
𝛿[𝐸 − 𝐻(𝑞, 𝑝, 𝑋)]
𝜌(𝑞, 𝑝, 𝑋) =
𝛺(𝐸, 𝑋)

Si variamos ahora los parámetros 𝑋 en un 𝑑𝑋𝑖 , obtendremos la función energía que


buscábamos:

𝜕𝐻 ̅
𝝏𝑯
𝑑𝐸̅ = ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝 ̅=
𝜌(𝑞, 𝑝, 𝑋) → 𝒅𝑯 𝒅𝑿𝜶 = −đ𝑾
𝜕𝑋𝛼 𝝏𝑿𝜶

Vamos a definir por último la fuera generalizada respecto del parámetro 𝑋𝛼 como

̅
𝝏𝑯
̅̅̅̅
𝒀𝜶 = −
𝝏𝑿𝜶

Uniendo ambas expresiones obtenemos

đ𝑾 = ̅̅̅̅
𝒀𝜶 𝒅𝑿𝜶

CONEXIÓN CON LA TERMODINÁMICA: ENTROPÍA Y TEMPERATURA


Macroscópicamente, denominamos proceso cuasiestático a aquel proceso que se
mantiene “casi siempre” aislado y en equilibrio. En cambio, microscópicamente, se define
como un sistema en el que la velocidad con la que se varíe el parámetro es muy pequeña
comparada con el tiempo de relajación, siendo este el tiempo que tarda un sistema en llegar
al equilibrio.

Entonces, el trabajo será


𝑋𝛼𝑓
𝑊𝑖→𝑓 = ∫ ̅̅̅
𝑌𝛼 𝑑𝑋𝛼
𝑋𝛼𝑖

Supongamos un sistema como el que vemos a la


izquierda en el estado i (inicial), aislado y en equilibrio.
Supongamos ahora que quitamos la pared que limita el volumen
del gas y ahora puede ocupar todo el espacio, siendo este el
estado 𝑓1. Como último paso, volvemos a colocar la pared una
vez que el gas había vuelto al equilibrio en el estado 𝑓1, llegando
así al estado 𝑓2. De este modo, se cumple que:

𝛺𝑓1 > 𝛺𝑖
𝛺𝑓2 > 𝛤𝑖
𝑓2 ≠ 𝑖

De esto podemos deducir que, para volver al estado i del sistema, debemos aplicarle
trabajo. Cuando a un sistema aislado se le modifica una ligadura siendo el resultado fásico final
(𝑓1) mayor que el inicial (i) no se puede volver al estado inicial al recuperar la ligadura. A este
tipo de procesos se les denomina irreversibles. En cambio, el proceso será reversible cuando
el espacio fásico no varíe.

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Sabemos hasta ahora que:

𝛺(𝐸, 𝑋) = ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝛿[𝐸 − 𝐻(𝑞, 𝑝, 𝑋)]


𝜕𝛤(𝐸, 𝑋)
𝐸 → = 𝛺(𝐸, 𝑋)
𝜕𝐸
𝛤(𝐸, 𝑋) = ∫ 𝑑𝐸′ ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝛿[𝐸′ − 𝐻(𝑞, 𝑝, 𝑋)]
𝐸𝑜 }

Calcularemos ahora la otra derivada parcial posible:


𝐸
𝜕𝛤(𝐸, 𝑋) 𝜕𝐸𝑜 𝜕
′ 𝑑𝑞𝑑𝑝 𝛿[𝐸 ′ −𝐻(𝑞,𝑝,𝑋)]
=− ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝛿[𝐸 − 𝐻(𝑞, 𝑝, 𝑋)] + ∫ 𝑑𝐸 ∫ 𝜕𝑋
𝜕𝑋 𝜕𝑋 𝐸𝑜
𝜕𝐸𝑜
=− ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝛿[𝐸 − 𝐻(𝑞, 𝑝, 𝑋)]
𝜕𝑋
𝜕𝐻
− ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝 [𝛿[𝐸 − 𝐻(𝑞, 𝑝, 𝑋)] − 𝛿[𝐸𝑜 − 𝐻(𝑞, 𝑝, 𝑋)]]
𝜕𝑋
𝜕𝐻 𝝏𝜞(𝑬, 𝑿) 𝝏𝑯
= − ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝 𝛿[𝐸 − 𝐻(𝑞, 𝑝, 𝑋)] → = −𝜴(𝑬, 𝑿) 𝒅𝑿
𝜕𝑋 𝝏𝑿 𝝏𝑿

𝜕 ln 𝛤 𝜕 ln 𝛤 𝛺 𝜕𝐻 𝛺
𝑑 ln 𝛤 = ( ) 𝑑𝐸 + ( ) 𝑑𝑋 = (𝑑𝐸 − 𝑑𝑋) = (𝑑𝐸 − đ𝑊)
𝜕𝐸 𝑋=𝑐𝑡𝑒 𝜕𝑋 𝐸=𝑐𝑡𝑒 𝛤 𝜕𝑋 𝛤
𝜴(𝑬, 𝑿)
→ 𝒅 𝐥𝐧[𝜞(𝑬, 𝑿)] = đ𝑸
𝜞(𝑬, 𝑿)

Vamos a definir entonces la entropía como:

𝜞(𝑬, 𝑿)
𝑺 = 𝒌 𝐥𝐧 [ ]
𝑪

donde 𝐶 es una constante que tiene las mismas dimensiones que 𝛺(𝐸, 𝑋) y 𝑘 es una constante
con dimensiones de entropía. Estas constantes son necesarias para el análisis dimensional.

Definimos también la temperatura como:

𝟏 𝜴(𝑬, 𝑿) 𝝏 𝐥𝐧[𝜞(𝑬, 𝑿)]


= =( ) =𝜷
𝒌𝑻 𝜞(𝑬, 𝑿) 𝝏𝑬 𝑿=𝒄𝒕𝒆

Por otro lado:

𝛤
𝜕 ln (𝐶 )
𝜕 ln 𝛤 ( 𝑘 )
𝜕𝑋
𝜕 ln 𝛤 ( ) 𝟏 𝝏 𝐥𝐧 𝜞
𝜕𝑋 𝐸=𝑐𝑡𝑒 𝐸=𝑐𝑡𝑒
( ) = 𝛺(𝐸, 𝑋)𝑌̅ → 𝑌̅ = = ̅= (
→𝒀 )
𝜕𝑋 𝐸=𝑐𝑡𝑒 𝜕 ln 𝛤 𝛤 𝜷 𝝏𝑿 𝑬=𝒄𝒕𝒆
( ) 𝜕 ln (𝐶 )
𝜕𝐸 𝑋=𝑐𝑡𝑒 ( ) 𝑘
𝜕𝐸
𝑋=𝑐𝑡𝑒

GAS IDEAL: PARADOJA DE GIBBS


Vamos a cambiar algunas definiciones que hemos estado usando hasta ahora de modo
que dimensionalmente no tengamos problemas:

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1
𝛺(𝐸, 𝑋) = 𝑓
∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝛿[𝐸 − 𝐻(𝑞, 𝑝, 𝑋)]
ℎ𝑜
𝐸
1
𝛤(𝐸, 𝑋) = 𝑓
∫ 𝑑𝐸′ ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝛿[𝐸′ − 𝐻(𝑞, 𝑝, 𝑋)]
ℎ𝑜 𝐸𝑜

Con estas expresiones obtenemos las siguientes relaciones:

𝑆 = 𝑘 ln 𝛺 𝟏 𝝏𝑺
𝜕 ln 𝛺 =( )
𝛽= 𝑻 𝝏𝑬 𝑿
𝜕𝐸 → 𝝏𝑺
1 𝜕 ln 𝛺 ̅̅̅̅
𝒀𝜶 = 𝑻 ( )
̅̅̅
𝑌𝛼 = 𝝏𝑿𝜶 𝑬
𝛽 𝜕𝑋𝛼 }

Si aplicamos estos resultados al caso concreto de un gas ideal, podemos calcular la


constante C de la relación:

𝑉𝑛 3𝑛
𝛤(𝐸, 𝑉) = 3𝑛 𝐶(2𝑚𝐸)
2
ℎ𝑜

Para ello, sabemos:

𝑉 = 𝐶𝑅 𝑓

Entonces:

+∞ +∞ +∞ 𝑓
𝑓
−(𝑥12 +⋯+𝑥𝑓2 ) 2
𝐼≡∫ 𝑑𝑥1 … ∫ 𝑑𝑥𝑝 𝑒 = [∫ 𝑑𝑥𝑒 −𝑥 ] = 𝜋 2
−∞ −∞ −∞ →

−𝑟 2
1 𝑓
𝐼 ≡ ∫ 𝑑𝑟𝑆𝑓 𝑟 𝑓−1 𝑒 = 𝑆𝑓 𝛤 ( )
0 2 2 }

𝑓
𝑓 2𝜋 2
→ 𝑆( ) = 𝒇 𝒇 𝟑𝒏
2 𝑓 𝑺𝒇 𝝅𝟐 𝝅𝟐 𝑽𝒏 𝝅 𝟐 𝟑𝒏
𝛤 (2 ) →𝑪= = − → 𝜞(𝑬, 𝑽) = 𝟑𝒏 (𝟐𝒎𝑬) 𝟐
𝑅
𝒇 𝒇 𝒇
𝒇𝜞 (𝟐) 𝜞 (𝟐 + 𝟏) 𝒉𝒐 𝟑𝒏 !
𝑅𝑓 𝟐
𝑉 = ∫ 𝑑𝑟𝑆𝑓 𝑟 𝑓−1 = 𝑆𝑓
0 𝑓}

En nuestro caso, ̅̅̅


𝑌𝛼 representa la presión del gas. Entonces:

1 𝜕 ln 𝛤 𝑛
𝑝̅ = ( ) = 𝑘𝑇
𝛽 𝜕𝑉 𝐸 𝑉

Vamos a escoger k tal que la escala de temperaturas que obtengamos sea idéntica a la
experimental

𝑛 𝑹
𝑛𝑘 = 𝜗𝑅 = 𝑅→𝒌= = 𝒌𝑩
𝑛𝑜 𝒏𝒐

siendo 𝑘𝐵 la constante de Boltzmann.

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Por otro lado, utilizando algunas de las relaciones obtenidas podemos obtener el
teorema experimental de equipartición de la energía:

1 𝜕 ln 𝛤 3𝑛 𝟑
=( ) = → 𝑬 = 𝒌𝑩 𝑻
𝑘𝐵 𝑇 𝜕𝐸 𝑉 2𝐸 𝟐

Vamos a desarrollar ahora otra relación:

3𝑛 3𝑛 3𝑛 3𝑛 3𝑛
𝑆 = 𝑘𝐵 ln 𝛤 = 𝑘𝐵 [𝑛 ln 𝑉 − 3𝑛 ln ℎ𝑜 + ln 𝜋 − ln + + ln(2𝑚𝐸)]
2 2 2 2 2
3 3 3𝑛 3
= 𝑘𝐵 𝑛 [ ln 𝐸 + ln 𝑉 − ln − ln 𝑘𝐵 + 𝜎]
2 2 2 2

donde separamos los términos que son constantes y los representamos únicamente por 𝜎:

3 3 3 3 3 2𝜋𝑚𝑘𝐵 3
𝜎 = ln 𝜋 − 3 ln ℎ𝑜 + ln(2𝑚) + ln 𝑘𝐵 + = ln ( )+
2 2 2 2 2 ℎ𝑜2 2

Entonces

3 2𝐸 3
𝑆 = 𝑘𝐵 𝑛 [ ln ( ) + ln 𝑉 + 𝜎] = 𝑘𝐵 𝑛 ( ln 𝑇 + ln 𝑉 + 𝜎)
2 3𝑛𝑘𝐵 2

Dimensionalmente, esta relación no funciona. Esto es debido a la hipótesis de


extensividad, según la cual cuando el volumen de un sistema en equilibrio se vuelve el doble
(triple, cuádruple, etc.), algunas propiedades del sistema se hacen también el doble (triple
cuádruple, etc.) y otras permanecen constantes. Aplicando esta idea a nuestro caso,
obtenemos:

𝑉 → 𝛼𝑉
𝑛 → 𝛼𝑛 } → { 𝑑𝑒𝑏𝑒𝑟í𝑎 𝑜𝑐𝑢𝑟𝑟𝑖𝑟 𝑞𝑢𝑒: 𝑆 → 𝛼𝑆
𝑇→𝑇 𝑠𝑖 𝑚𝑖𝑟𝑎𝑚𝑜𝑠 𝑙𝑎 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑐𝑖ó𝑛, 𝑒𝑛 𝑟𝑒𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑜𝑐𝑢𝑟𝑟𝑒 𝑞𝑢𝑒: 𝑆 → 𝛼𝑆 + 𝑘𝐵 𝑛 ln 𝛼
𝐸 → 𝛼𝐸

Esto se conoce como la paradoja de Gibbs, que nos dice que siguiendo nuestro
razonamiento llegamos a la conclusión de que la entropía del gas ideal no es extensiva.

Esta paradoja desaparece al tener en cuenta la dependencia del número de partículas.


Vamos a decir entonces que:

𝛤
𝑆 = 𝑘𝐵 ln
𝑛!

donde n es una constante y, por tanto, no nos modifica ninguno de los resultados anteriores.
Entonces:

𝛤 𝟑 𝒏
ln = ln 𝛤 − 𝑛 ln 𝑛 + 𝑛! → 𝑺 = 𝒌𝑩 𝒏 ( 𝐥𝐧 𝑻 − 𝐥𝐧 + 𝝈 + 𝟏)
𝑛! 𝟐 𝑽

Ahora sí obtenemos un resultado para la entropía en el que esta es extensiva.


INTERACCIÓN ENTRE SUBSISTEMAS
Supongamos ahora un sistema con una pared móvil separando dos volúmenes
distintos. El sistema en general está aislado y en equilibrio. Entonces:

Sistema 1 Sistema 2 Sistema total


Volumen 𝑉1 𝑉2 𝑉 = 𝑉1 + 𝑉2
Grados de libertad 𝑓1 𝑓2 𝑓 = 𝑓1 + 𝑓2
Coordenadas q Q --
generalizadas
Momentos p P --
generalizados

El Hamiltoniano del sistema total será:

𝐻(𝑞, 𝑄, 𝑝, 𝑃) = 𝐻1 (𝑞, 𝑝) + 𝐻2 (𝑄, 𝑃) + 𝐻12 (𝑞, 𝑄) = 𝐻1 (𝑞, 𝑝) + 𝐻2 (𝑄, 𝑃)

donde despreciamos cuantitativamente el término de interacción entre sistemas cuando estos


sistemas son macroscópicos.

Entonces, ¿cuál es la probabilidad de encontrar el sistema con unas q, p, Q, P y 𝑉1


determinadas? Primero debemos calcular los microestados posibles para un valor
determinado de 𝑉1:

𝛿[𝐸 − 𝐻1 (𝑞, 𝑝, 𝑉1 ) − 𝐻2 (𝑄, 𝑃, 𝑉1 )]


𝜌(𝑞, 𝑝, 𝑄, 𝑃, 𝑉1 ) = 𝑓
ℎ𝑜 𝛺(𝐸, 𝑉)

La densidad marginal de los microestados con q y p es

1 𝛿[𝐸 − 𝐻1 (𝑞, 𝑝, 𝑉1 ) − 𝐻2 (𝑄, 𝑃, 𝑉1 )]


𝜌(𝑞, 𝑝, 𝑉1 ) = ∫ 𝑑𝑄𝑑𝑃𝜌 (𝑞, 𝑝, 𝑄, 𝑃, 𝑉1 ) = 𝑓
∫ 𝑑𝑄𝑑𝑃 =
ℎ𝑜 𝛺(𝐸, 𝑉)
1 𝛺2 [𝐸 − 𝐻1 (𝑞, 𝑝, 𝑉1 ), 𝑉2 ]
= 𝑓
ℎ𝑜1 𝛺(𝐸, 𝑉)

Ahora, la probabilidad de encontrar al sistema 1 con una energía determinada y en un


volumen determinado es:

𝝎𝟏 (𝑬𝟏 , 𝑽𝟏 ) = ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝜌(𝑞, 𝑝, 𝑉1 )𝛿[𝐸1 − 𝐻1 (𝑞, 𝑝, 𝑉1 )] =


1 𝛺1 [𝐸 − 𝐸1 , 𝑉 − 𝑉1 ]
= 𝑓
∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝛿[𝐸1 − 𝐻1 (𝑞, 𝑝, 𝑉1 )] =
ℎ𝑜1 𝛺(𝐸, 𝑉)

𝟏 𝜴𝟏 (𝑬𝟏 , 𝑽𝟏 )𝜴𝟐 (𝑬 − 𝑬𝟏 , 𝑽 − 𝑽𝟏 )
= 𝒇
𝒉 𝟏 𝜴(𝑬, 𝑽)
𝒐

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𝛺1 (𝐸1 , 𝑉1 ) crece muy rápidamente
conforme aumenta 𝐸1 y 𝑉1, al contrario que
𝛺2 (𝐸 − 𝐸1 , 𝑉 − 𝑉1 ). Al multiplicar ambas
funciones, la función resultante tiene un
máximo muy pronunciado (algo como lo que
se ve a la izquierda).

Vamos a calcular ahora la posición de


̃1 𝑦 𝑉̃1 ). Para ello, usaremos el
ese máximo (𝐸
neperiano de nuestra función, pues los
máximos de 𝑓(𝑥) y de ln 𝑓(𝑥) coinciden:

𝜕 ln[𝜔1 (𝐸1 , 𝑉1 )] 𝜕 ln[𝜔1 (𝐸1 , 𝑉1 )]


( ) =( ) =0
𝜕𝐸1 ̃1
𝐸1 =𝐸 𝜕𝑉1 ̃1
𝐸1 =𝐸
̃1
𝑉1 =𝑉 ̃1
𝑉1 =𝑉
𝜕 ln[𝛺1 (𝐸1 , 𝑉1 )] 𝜕 ln[𝛺2 (𝐸 − 𝐸1 , 𝑉 − 𝑉1 )]
→( ) +( ) =0
𝜕𝐸1 ̃1
𝐸1 =𝐸 𝜕𝐸1 ̃1
𝐸1 =𝐸
̃1
𝑉1 =𝑉 ̃1
𝑉1 =𝑉
𝜕 ln[𝛺1 (𝐸1 , 𝑉1 )] 𝜕 ln[𝛺2 (𝐸2 , 𝑉2 )]
( ) =( ) → 𝛽1 = 𝛽2 → 𝑻𝟏 = 𝑻𝟐
𝜕𝐸1 ̃1
𝐸1 =𝐸 𝜕𝐸2 ̃2 =𝐸−𝐸
𝐸2 =𝐸 ̃1
̃1
𝑉1 =𝑉 ̃2 =𝑉−𝑉
𝑉2 =𝑉 ̃1

𝜕 ln[𝛺1 (𝐸1 , 𝑉1 )] 𝜕 ln[𝛺2 (𝐸2 , 𝑉2 )]
( ) =( ) → 𝛽1 ̅̅̅
𝑝1 = 𝛽2 ̅̅̅
𝑝2 → 𝒑𝟏 = 𝒑𝟐
𝜕𝑉1 ̃
𝐸1 =𝐸1 𝜕𝑉2 ̃2 =𝐸−𝐸
𝐸2 =𝐸 ̃1
{ ̃1
𝑉1 =𝑉 ̃2 =𝑉−𝑉
𝑉2 =𝑉 ̃1

Estas dos últimas son las dos condiciones de equilibrio para sistemas cerrados.
Macroscópicamente, implican que la pared se va a colocar en tal sitio que las temperaturas y
las presiones sean equivalentes.

Vamos a considerar ahora que el número de partículas de mi sistema puede variar (la
pared deja pasar partículas y está fija). De este modo, siguiendo el mismo procedimiento que
para el caso anterior:

𝛺1 (𝐸1 , 𝑁1 )𝛺2 (𝐸 − 𝐸1 , 𝑉 − 𝑉1 )
𝜔 (𝑜) (𝐸1 , 𝑁1 )𝑑𝐸1 = 𝑑𝐸1
𝛺(𝐸, 𝑉)

donde

1
𝛺1 (𝐸1 , 𝑉1 ) = 3𝑁 ∫ 𝑑𝑞𝑑𝑝𝛿[𝐸1 − 𝐻𝑁1 (𝑞, 𝑝), 𝑁1 ]
ℎ𝑜 1

El superíndice (𝑜) implica que la ecuación es la probabilidad de unas partículas


concretas, pero a nosotros lo que realmente nos interesa es que sean cuales quiera partículas,
no esas 𝑁1 concretas. Para ello utilizamos la expresión:

𝑁!
𝜔(𝐸1 , 𝑁1 ) = 𝜔 (𝑜) (𝐸1 , 𝑁1 )
𝑁1 ! (𝑁 − 𝑁1 )!

̃1 , 𝑁
De nuevo, esta función tiene un máximo muy agudo en (𝐸 ̃1 ). Para calcular vamos a
utilizar el mismo procedimiento que para el caso anterior:

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𝛽1 = 𝛽2 → 𝑻𝟏 = 𝑻𝟐
𝜕 ln[𝜔(𝐸1 , 𝑁1 )] 𝜕 ln[𝜔(𝐸1 , 𝑁1 )]
( ) =( ) =0→{ 𝜕𝑆1 𝜕𝑆2
𝜕𝐸1 ̃1
𝐸1 =𝐸 𝜕𝑁1 ̃1
𝐸1 =𝐸 =
𝑁 =𝑁 ̃ 𝑁 =𝑁 ̃ 𝜕𝑁1 𝜕𝑁2
1 1 1 1

El segundo principio de la termodinámica para sistemas abiertos nos dice que:

𝜇 𝜕𝑆
𝑑𝐸 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑌𝑑𝑋 + 𝜇𝑑𝑁 → = −( )
𝑇 𝜕𝑁 𝐸,𝑌

Aplicando esto al resultado anterior:

𝜕𝑆1 𝜕𝑆2
= → 𝝁𝟏 = 𝝁𝟐
𝜕𝑁1 𝜕𝑁2

Estas dos son las condiciones de equilibrio para sistemas abiertos.

Vamos a utilizar un modelo (siendo esto un esquema teórico de un sistema complejo


que se usa para facilitar el estudio de su comportamiento) que se usa mucho en mecánica
estadística. Este modelo nos dice que nuestras partículas sólo pueden estar en 2 estados, que
tiene cada uno una energía concreta asociada.

𝐸𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 1 → 𝐸1
𝑝𝑎𝑟𝑡í𝑐𝑢𝑙𝑎𝑠 → {
𝐸𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜 2 → 𝐸2

La energía total de mi sistema será

𝐸 = 𝐸1 𝑁1 + 𝐸2 𝑁2 + 𝐸𝑖𝑛𝑡𝑒𝑟𝑎𝑐𝑐𝑖ó𝑛

Si restringimos el sistema a que tenga una energía 𝐸1 , el número de estados accesibles


será 𝛺𝐸 (𝐸) y la entropía del sistema será

𝑺 = 𝒌𝑩 𝐥𝐧 𝜴𝑬

Por otro lado, la temperatura será

𝟏 𝝏 𝐥𝐧 𝜴𝑬
𝜷= =
𝒌𝑩 𝑻 𝝏𝑬

Si además decimos que el sistema tiene un parámetro 𝑋, el parámetro 𝑌 conjugado


será

𝟏 𝝏 𝐥𝐧 𝜴𝑬
̅=
𝒀
𝜷 𝝏𝑿

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