DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Objetivos:
 Comprender la aplicación de la difracción de rayos x en la cristalografía.
 Deducir la fórmula que relaciona la longitud de onda (λ), la distancia entre
planos cristalinos (d), el parámetro de red (a) y el ángulo de incidencia de los
rayos x (θ).
 Conocer algunos métodos de difracción de rayos x.
 Conocer algunos equipos que intervienen en el uso de rayos x para el estudio
de la cristalografía.
 Resolver algunos ejemplos sobre la aplicación de difracción de rayos x en la
cristalografía.

3.4.1 Introducción
Los Rayos X se descubrieron en 1895 por el físico alemán Röntgen y recibieron
ese nombre porque se desconocía su naturaleza en ese momento. A diferencia
de la luz ordinaria, esa radiación era invisible pero viajaba en línea recta y
ennegrecía las películas fotográficas de manera similar a como lo hacía la luz.
Sin embargo, esa radiación era mucho más penetrante que la luz y podía
atravesar el cuerpo humano, la madera, piezas delgadas de metal, etc. Esta
propiedad encontró inmediatamente aplicación en la obtención de radiografías:
las porciones menos densas de un material dejan pasar la radiación X en mayor
proporción que las más densas: de esta forma es posible localizar la posición de
una fractura en un hueso o una grieta en una pieza metálica. En 1912 se
estableció de manera precisa la naturaleza de los rayos X. En ese año se
descubrió la difracción de rayos x en cristales y este descubrimiento probó la
naturaleza de los rayos X y proporcionó un nuevo método para investigar la
estructura de la materia de manera simultánea. Los R-X son radiación
electromagnética de la misma naturaleza que la luz pero de longitud de onda
mucho más corta. La unidad de medida en la región de los r-x es el angstrom
(Å), igual a 10-10 m y los rayos x usados en difracción tienen longitudes de onda
en el rango 0.5-2.5 Å mientras que la longitud de onda de la luz visible está en el
orden de 6000 Å. De acuerdo con la teoría cuántica, la radiación
electromagnética puede considerarse tanto un movimiento ondulatorio como un
haz de partículas llamadas fotones. Cada fotón lleva asociada una energía hn,
donde h es la cte de Planck (6.63×10-34 J·s); se establece así un vínculo entre
las dos teoría ya que la frecuencia del movimiento ondulatorio puede calcularse
a partir de la energía del fotón y viceversa.

3.4.2 Cristalografía de rayos X

La cristalografía de rayos x es una técnica que consiste en hacer pasar un haz de
luz a través de un cristal de la sustancia o el material en estudio. El haz se
dispersa en varias direcciones debido al orden de los átomos en el cristal y, por
difracción, se puede observar un patrón de intensidades que se interpreta según
la ubicación de los átomos, haciendo uso de la LEY DE BRAGG.
Una de las limitaciones de esta técnica es que solo se puede usar en materiales
cristalinos, por lo tanto, no puede ser usada en sustancias como gases,
disoluciones, a sistemas amorfos, entre otros.

Ley de Bragg
Para interpretar los diagramas de difracción se requiere una teoría. W. Bragg
fue pionero en el tema y desarrolló una sencilla teoría, que es la que veremos.
En este modelo se analiza la interacción de un haz de radiación sobre un
conjunto de planos paralelos, equiespaciados y semitransparentes a la
radiación. Para efectos de la reflexión se aplica que el ángulo de incidencia
es igual al de reflexión.
La interferencia es constructiva cuando la diferencia de fase entre la radiación
emitida por diferentes átomos es proporcional a 2π. Esta condición se expresa
en la ley de Bragg:

Ecuación 3.5.
Donde:
 n es un número entero.
 λ es la longitud de onda de los rayos X.
 des la distancia entre los planos de la red cristalina y.
 θ es el ángulo entre los rayos incidentes y los planos de dispersión.

Figura
3.45 Incidencia de rayos x sobre dos planos.
De acuerdo al ángulo de desviación (2θ), el cambio de fase de las ondas produce
interferencia constructiva (figura izquierda) o destructiva (figura derecha).

La esfera de Ewald:
Para visualizar fácilmente los planos de Miller que contribuyen a la difracción
en una dirección dada y determinar la relación entre la orientación del cristal y
el patrón de difracción, se utiliza la construcción conocida como esfera de
Ewald. La esfera de Ewald ilustra todas las posibles direcciones en que los rayos
X pueden ser reflejados por el cristal. El radio de esta esfera es y su extremo en
la dirección del haz de rayos X incidente coincide con el origen de la red
recíproca.
Si un punto de la red recíproca de coordenadas se encuentra sobre la superficie
de la esfera de Ewald, los planos de Miller con índices darán lugar a un punto de
difracción en la dirección definida por el centro de la esfera y ese punto de la red
recíproca. La distancia entre el origen y, por lo que se puede demostrar
geométricamente que esta condición de difracción es equivalente a la ley de
Bragg.

Figura 3.46 Esfera de

Ewald.

Acerca de la distancia interplanar (d) y el

parámetro de red (a):
En las estructuras cristalinas cúbicas, el espaciado interplanar entre dos planos
paralelos con los paralelos con los mismos índices de Miller se indica como dhkl,
donde h, k y l son los índices de Miller de los planos. Este espaciado representa
la distancia desde un origen elegido que contiene a un plano a otro paralelo con
los mismos índices que sea cercano al primero.
Por simple geometría, se puede demostrar que para las estructuras cristalinas
cúbicas:

Ecuacion 3.6.
Donde:
dhkl= espaciado interplanar entre planos paralelos contiguos con índices de
Miller h, k y l.
a = constante de red (arista del cubo unidad).
h, k, l = índices de Miller de los planos cúbicos considerados.

3.4.3 Algunas aplicaciones de la difracción de

rayos x.
3.4.3.1 Identificacion de fases:
Una fase cristalina dada siempre produce un patrón de difracción característico,
bien esté en estado puro o como constituyente de una mezcla. Este hecho es la
base para el uso de la difracción como método de análisis químico. El análisis
cualitativo se realiza mediante la identificación del patrón de esa fase. Para la
identificación cualitativa se usa la Powder Diffraction File, esta base de datos
contiene datos de d-I además de información cristalográfica y bibliográfica para
gran cantidad de fases crist. de materiales inorgánicos, minerales, productos
farmacéuticos, etc

Figura 3.47. Power Diffraction File

3.4.3.2 Determinación de estructuras

cristalinas:
El proceso de determinación de una estructura mediante drx comienza con la
toma de datos con suficiente precisión en un intervalo amplio de 2θ. La
siguiente etapa es el indexado, los programas más habituales para llevar a cabo
el indexado son ITO, TREOR y DICVOL entre otros. La siguiente etapa, ajuste
de perfil, permite asignar intensidades, forma y anchura de picos, background;
existen dos técnicas diferentes: el método de Le Bail y el método de Pawley.
Una vez obtenidas las intensidades de las reflexiones es necesario obtener una
aproximación inicial de la estructura, para ello se pueden emplear métodos
tradicionales como los de Patterson o directos así como métodos basados en el
espacio directo. Por último se realiza el refinamiento de la estructura utilizando
el método de Rietveld en el que se minimiza la diferencia entre la intensidad
calculada y la medida experimentalmente.
3.4.3.3 Estudio de texturas:
Cada grano en un agregado policristalino normalmente tiene una orientación
cristalográfica diferente de la de sus vecinos. Considerado como un todo las
orientaciones de todos los granos pueden estar aleatoriamente distribuidas o
pueden tender a agruparse, en mayor o menor grado alrededor de una o varias
orientaciones particulares. Cualquier agregado caracterizado por esta condición
se dice que posee orientación preferente o textura. La orientación preferente
puede tener una gran influencia sobre las intensidades de los picos de
difracción.
La orientación preferente es un fenómeno muy frecuente, en metales, materiales
cerámicos, películas semiconductoras y recubrimientos en general entre otros.
De hecho, la presencia de orientación preferente es la regla habitual, no la
excepción. Las texturas más frecuentes son en forma de fibras o en forma de
láminas. En la textura fibrosa en la mayoría de los granos la misma dirección
cristalográfica [uvw] es paralela o casi paralela al eje del alambre. En el caso de
la textura en láminas la mayoría de los granos están orientados con cierto plano
cristalográfico (hkl) aproximadamente paralelo a la superficie de la lámina y
una dirección en ese plano [uvw] aproximadamente paralela a la dirección en la
que se aplanó la lámina.
La mayoría de las texturas laminares, sin embargo, sólo pueden describirse
mediante la suma de un número de orientaciones ideales o componentes de
textura; esto sólo puede hacerse mediante una descripción gráfica tal como la
figura de polo.
El uso de las figuras de polo para representar texturas puede ilustrarse mediante
el siguiente ejemplo: supongamos una lámina de un metal cúbico que contiene
sólo 10 granos y la orientación de esos granos es conocida. Las orientaciones de
esos 10 granos puede resumirse representando las posiciones de los polos {100}
en una única proyección estereográfica con el plano de proyección paralelo a la
superficie de la lámina. Puesto que cada grano posee tres polos {100} habrá un
total de 30 polos representados en la proyección. Si los granos tienen una
orientación completamente aleatoria esos polosaparecerán uniformemente
distribuidos sobre la proyección. Sin embargo, si existe orientación preferente
los polos tenderán a agruparse en ciertas areas de la proyección dejando otras
vacías.
 Figura 3.48. Figuras de polo.

Para determinar experimentalmente la textura de un material se fija la

posición de tubo y detector (2θ) para estudiar una reflexión (hkl)
determinada. [6]

3.4.4 Algunos métodos de análisis por

difracción de rayos x.
Existen tres métodos para producir difracción de rayos X.
 Método de Powder
 método Laue
 método de rotación de cristal.

3.4.4.1 Método de análisis de polvo por

difracción de rayos x:
La técnica comúnmente utilizada en difracción de rayos x es el método de
polvo. En ésta técnica se utiliza una muestra pulverizada de muchos cristales
para que tenga lugar una orientación al azar y asegurar que algunas partículas
estarán orientadas en el haz de rayos x para que cumplan las condiciones de
difracción de la ley de Bragg.
Los datos de los análisis de rayos x por difracción de las celdas unitarias pueden
simplificarse expresando la longitud de onda así:
 y Finalmente:

Ecuación 3.7.
Empleando la anterior ecuación junto con los datos de difracción de rayos x
podemos determinar si una estructura es cúbica centrada en el cuerpo (BCC) o
cúbica centrada en las caras (FCC). Para esto debe conocerse cuáles planos
cristalinos son planos de difracción para cada tipo de estructura cristalina:
 Para la red cúbica sencilla, todos los planos (hkl) son planos de reflexión.
 Para la estructura BCC la difracción solo se da en los planos cuyos índices de
Miller sumados (h+k+l) dan un número par.
 En la estructura FCC los principales planos de difracción son los que sus
índices son todos pares o todos impares (el cero se considera par).
Reglas para determinar los planos de difracción {hkl} en los cristales cúbicos:

Tabla 3.46 Reglas para planos de difracción en cristales cúbicos.

Índices de Miller de los planos de difracción para las redes BCC y FCC:

Tabla 3.47 Índices de Miller de los planos de difracción para las redes BCC y
FCC.
Un caso sencillo que permite ilustrar cómo se puede emplear este análisis es
diferenciar entre las estructuras cristalinas BCC y FCC de un metal cúbico.
Supóngase que se tiene un metal con una estructura cristalina BCC o FCC y que
se pueden identificar los planos de difracción principales y los valores de 2θ
correspondientes.

Despejando y elevando al cuadrado ambos lados se tiene:

Ecuación 3.8.
A partir de los resultados experimentales de difracción de rayos x se pueden
obtener los valores de 2θ para una serie de planos principales de difracción
{hkl}. Como y se pueden eliminar estos valores con la relación de dos valores de
sin2θ.
θA y θB: son los dos ángulos de difracción asociados a los planos principales
escogidos.
Para la estructura cristalina BCC los dos primeros planos principales son {1 1 0}
y {2 0 0}. Sustituyendo h, k y l en la ecuación anterior se tiene:

Del resultado anterior podemos concluir que un metal

es BCC si la relación de de los planos primeros planos principales de difracción
es 0,5.
Para la estructura cristalina FCC los dos primeros planos principales son {1 1 1}
y {2 0 0}. Sustituyendo h, k y l en la ecuación anterior se tiene:

Del resultado anterior podemos concluir que un metal

es FCC si la relación de de los planos primeros planos principales de difracción
es 0,75.

3.4.4.2 Método de laue:

Consiste en hacer incidir en un cristal un espectro continuo de rayos X, de tal
manera que para cada longitud de onda, existirá un determinado ángulo. El
método de transmisión de Laue (a) en la figura consiste en colocar esta película
detrás del cristal como se ve a la derecha. Por el contrario, en el método de
reflexión (b) en la figura de Laue, la película se interpone entre la fuente y el
cristal, esta posee un agujero que deja pasar los haces de rayos X.
En el método de transmisión de Laue los haces difractados forman un patrón de
machas circular o elíptico y en cambio, el patrón formado en el método de
reflexión de Laue son hipérbolas.

Figura 3.49 Diagrama de Laue de un

cristal.

3.4.4.3 Método de rotación de cristal:

Se hace incidir un haz de rayos X monocromáticos sobre un cristal. Para
detectar los haces difractados, la película es envuelta de forma cilíndrica de tal
manera que rodee al cristal. El cristal se hace girar sobre el eje perpendicular al
haz incidente, el cual coincide con el eje del cilindro. Para encontrar el ángulo al
cual se cumple la ley de Bragg, el giro del cristal se hace sucesivamente de 0° a
90°, hasta encontrar el patrón de difracción mostrado en la figura.

Figura 3.50 Esquema del método de

rotación de cristal.

EL DIFRACTÓMETRO
 El difractómetro de rayos X es capaz de detectar la radiación que emana una
muestra determinada al ser excitada por una fuente de energía. La respuesta
generada depende del ordenamiento interno de sus átomos. El difractómetro
está compuesto de un portamuestras móvil que irá moviendo el objeto
estudiado con el fin de variar el ángulo de incidencia de los rayos X. De este
modo la estructura atómica de la muestra quedará registrada en un
difractógrama. [5]

Figura 3.51 Difractómetro.

Ejemplo 3.14:
Una muestra de hierro BCC se coloca en un difractómetro de rayos X utilizando
rayos X incidentes de longitud de onda λ = 0,1541 nm. La difracción a partir de
los planos {1 1 0} se obtiene a 2θ = 44,704 º. Calcule el valor de la constante de
red a para el hierro BCC, suponga un orden de difracción de n = 1.
Solución

Ejemplo 3.15:
El difractograma de un elemento que tiene estructura cúbica BCC o FCC
presenta picos de difracción en los ángulos 2θ siguientes: 40, 58, 73, 86.8, 100.4
y 114.7. La longitud de onda de los rayos X incidentes utilizados es de 0. 154 nm.
1. Determine la estructura cúbica del elemento.
2. Determine la constante de red del elemento.
3. Identifique al elemento.
Solución:
a. Determinación de la estructura cristalina del elemento.
Primero se calculan los valores de sin2θ a partir de los valores de 2θ de los
ángulos de difracción.
A continuación se calcula la relación entre los valores de sin2θ de los ángulos
primero y segundo:

La estructura cristalina es BCC ya que la relación

es de ≈ 0.5. Si la relación hubiera sido ≈ 0.75, la estructura seria FCC.

b. Determinación de la constante de red.

Sustituyendo h = 1, k = 1 y l = 0 en la ecuación anterior para los índices de Miller
h, k y l de la primera serie de planos principales de difracción para la estructura
BCC, que son planos {1 1 0}, el valor correspondiente a sin2θ es 0.117, y para una
radiación incidente de λ, 0.154 nm, se obtiene:

c. Identificación del elemento.El elemento es el volframio, dado que el

elemento tiene una constante de red de 0.316 nm y es BCC.

EJERCICIOS PROPUESTOS
1. Una muestra de metal BCC se coloca en un difractómetro de rayos X
utilizando rayos X de longitud λ = 0.1541 nm. La difracción de los planos {2 2 1}
se obtiene a 2θ = 88.838º. Calcule un valor para la constante de red para este
metal BCC. (Suponga una difracción de primer orden, n = 1).
2. Rayos X de longitud de onda desconocida se difractan por una muestra de
oro. El ángulo 2θ es de 64.582º para los planos {2 2 0}. ¿Cuál es la longitud de
onda de los rayos X utilizados? (La constante de celda del oro es = 0.40788 nm;
suponga una difracción de primer orden, n = 1).
3. Un difractograma para un elemento que tiene una estructura cristalina BCC o
FCC presenta picos de difracción a los valores de ángulo 2θ siguientes: 41.069 º,
47.782º, 69.879º y 84.396º. (La longitud de onda de la radiación incidente es de
0.15405 nm).
a. Determine la estructura cristalina del elemento.
b. Determine la constante de red del elemento.
c. Identifique el elemento.
4. Un difractograma para un elemento que tiene una estructura cristalina BCC o
FCC presenta picos de difracción a los valores de ángulo 2θ siguientes:
38.68º, 55.71º, 69.70º, 82.55º, 95.00º y 107.67º. (La longitud de onda de la
radiación incidente es de 0.15405 nm).
a. Determine la estructura cristalina del elemento.
b.Determine la constante de red del elemento.
c.Identifique el elemento.

REFERENCIAS
1. D. Cullity S.R. Stock “Elements of X-Ray Diffraction” 3rd Ed. Prentice Hall
2001
2. Hammond “The Basics of Crystallography and Diffraction” International
Union of Crystallography, Oxford University Press, 2000
3. Giacovazzo, editor “Fundamentals of Crystallography” International Union
of Crystallography, Oxford University Press, 1998
4. Glatter and O. Kratky “Small Angle X-ray Scattering” New York: Academic
Press, 1982.
5. Difractometro de rayos x; recuperado el 11/05/15 de
http://malagainnova.wordpress.com/2008/09/03/el-difractometro-de-
rayos-x-de-la-uma-permite-conocer-el-ordenamiento-interno-de-los-
materiales/
6. http://www.upct.es/~minaeees/difraccion_rayosx.pdf