Físico-Química I Unidad Nº I: Gases Reales

Año: 2017 Sofía Córdoba

Gases reales. Desviación respecto del comportamiento ideal. Modificaciones de la

desviación del gas ideal. La ecuación de Van Der Waals. Isoterma de un gas real.
Continuidad de estados. Isotermas de la ecuación de Van Der Waals. Estado crítico. Ley de
los estados correspondientes. Otras ecuaciones de estado.

DESVIACIONES DEL COMPORTAMIENTO IDEAL: FACTOR DE

COMPRENSIBILIDAD “Z”

Si las mediciones de presión, volumen molar y temperatura de un gas no confirman la

relación p.𝑉̅=R.T, se dice que el gas se desvía de la idealidad. Para medir la desviación de la
idealidad en el comportamiento de un gas real, definimos el factor de comprensibilidad o
factor de comprensión “Z” de dos maneras:

̅
𝑽 ̅
𝒑𝑽
𝒁= (𝟏) 𝒁= (𝟐)
̅ 𝒊𝒅
𝑽 𝑹𝑻

Donde 𝑉̅𝑖𝑑 es el volumen molar ideal. Para llegar a la ecuación (2) partimos de:

𝑅. 𝑇 Reemplazamos en
𝑝. 𝑉̅𝑖𝑑 = 𝑅. 𝑇 → 𝑉̅𝑖𝑑 = (𝟑) (1)
𝑝

𝑉̅
𝑍=
𝑅. 𝑇
𝑝

̅
𝒑𝑽
𝒁=
𝑹𝑻

El factor de comprensibilidad es adimensional. Para un gas ideal Z=1 y es

independiente de la presión y la temperatura, o sea que Z=1 a todas las presiones y
temperaturas. Para gases reales 𝒁 = 𝒇(𝒑, 𝑻), es decir que es una función tanto de la
temperatura como de la presión.

En las gráficas de abajo se puede apreciar 𝑍 para varios gases a 0ºC en función de la
presión. Para el hidrógeno 𝑍 > 1 a todas las presiones. Para el nitrógeno 𝑍 < 1 para el
intervalo inferior de presiones, y 𝑍 < 1 a presiones mayores. Por otro lado, en la figura 2, se
puede observar que, para aquellos gases que se licuan fácilmente, 𝑍 cae rápidamente por
debajo de la línea ideal en la región de bajas presiones.

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MODIFICACIÓN DE LA ECUACIÓN DEL GAS IDEAL: ECUACIÓN DE VAN DER

WAALS

Debido a que la ecuación de los gases ideales no es aplicable a los gases reales cuando
estos se apartan de la idealidad, resulta conveniente introducir correcciones en la misma
para obtener datos experimentales con mayor precisión. Esta ecuación de Van Der Waals es
una ecuación de estado para gases reales, permite describir el comportamiento de los
mismos, y por supuesto es más compleja que la ecuación de gas ideal.

1º modificación: explicación de valores de Z >1: Uno de los defectos de la ley de gas ideal
es el hecho de suponer que para cualquier presión finita el volumen del gas es cero a la
temperatura del cero absoluto (0ºK). Se puede obtener una nueva ecuación, considerando el
volumen ocupado por las propias moléculas, de modo que pronostique un volumen finito
positivo (𝑉 ≠ 0) a 𝑇 = 0𝐾, añadiendo un término “b” que es una constante positiva al
volumen ideal (llamada constante de Van Der Waals), es característico de cada gas y es
proporcional al tamaño molecular:

𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑉̅ = → 𝑉̅ = + 𝑏 (𝟏)
𝑝 𝑝

𝐿
[𝑏] =
𝑚𝑜𝑙

Esta ecuación predice que a medida que la presión se hace infinita, el volumen molar
se aproxima a “b”. Entonces, es momento de analizar el efecto gráfico de esta corrección en
términos, por supuesto, de “Z” corregido al igual que la ecuación del gas ideal. Por
definición Z es igual a:

𝑝𝑉̅
𝑍=
𝑅𝑇

Si multiplicamos la ecuación (1) en ambos miembros, y dentro de los mismos en cada

término por 𝑝/(𝑅𝑇), o reemplazamos (1) en ecuación (2), obtenemos:

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𝑝. 𝑉̅ 𝑅𝑇 𝑝 𝑝
= . + 𝑏.
𝑅𝑇 𝑝 𝑅𝑇 𝑅𝑇

𝒃𝒑
𝒁=𝟏+
𝑹𝑻

El valor 1 indica la intersección al eje de coordenadas “y” (eje de las ordenadas). Como
esta última ecuación, exige que Z sea una función lineal de la presión con una pendiente
positiva (𝑏/𝑅𝑇), no puede ajustarse a la curva para el nitrógeno de las figuras mostradas
arriba, cuya curva se inicia con una pendiente negativa. A pesar de esto, la ecuación puede
representar la curva del hidrógeno.

En base a esta ecuación de Z, se puede explicar los valores de Z>1, es decir de gases
con pendiente positiva como el hidrógeno, esto indica que las moléculas del gas tienen
tamaño finito y un predominio en las fuerzas de repulsión frente a las fuerzas de
atracción. Está claro que por la ecuación de Z se pudo explicar la curva para el hidrógeno,
pero para explicar la curva del nitrógeno y del metano es necesario introducir una segunda
modificación.

2º modificación: explicación de valores de Z<1: El segundo factor a considerar es el de las

fuerzas atractivas entre las mismas moléculas. Hemos visto que entre el hecho de tener
valores de Z menores que la unidad están el metano y el dióxido de carbono, que se licúan
con facilidad (pasaje de gas a líquido). Comenzamos así a sospechar que existe cierta
conexión entre la facilidad para licuarse y el factor de compresibilidad, y a preguntarnos
por qué se licúa un gas. En primer lugar, debe suministrarse energía, el calor de
vaporización, para que una molécula pase del estado líquido al de vapor. Esta energía es
necesaria debido a las fuerzas de atracción que actúan entre la molécula y sus vecinos en el
líquido. Las fuerzas de atracción son mayores si las moléculas están más cercas entre sí,
como en un líquido, y son muy débiles si las moléculas están muy separadas, como en un
gas. El problema consiste en encontrar una manera apropiada de modificar la ecuación de
los gases ideales para que tenga en cuenta esas débiles fuerzas de atracción. Entonces
podemos decir, que el punto de ebullición es una medida de la fortaleza de las fuerzas
intermoleculares, mientras más elevado es el punto de ebullición, las fuerzas
intermoleculares de atracción son más fuertes.

Consideremos la
pared de un recipiente
sometida al bombardeo
de las moléculas de gas.
Si no existiera
interacción entre ellas
chocarían contra las
paredes con toda la
fuerza debido a su
movimiento libre, pero

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en realidad ese movimiento se ve frenado debido a la interacción (fuerzas de tracción) entre

las mismas moléculas.

Las fuerzas de atracción son directamente proporcionales a la distancia entre las

moléculas y son más intensas cuanto mayor sea el número de moléculas presente, o sea, de
la concentración del gas (n/V).

Los choques de las moléculas de gas en las paredes del recipiente, provocan una
presión, que es la presión ejercida por el gas en el mismo. Esta segunda corrección se basa
en la idea de que si las moléculas se atraen la presión observada 𝑝 del gas debe ser menor
que la presión 𝑝𝑖 del gas ideal en las mismas condiciones de 𝑇 y densidad. Entonces, 𝑝 < 𝑝𝑖
a causa de la cantidad de presión que se reduce (𝑝’) debido a las fuerzas de atracción.

𝑝 = 𝑝𝑖 − 𝑝′ (𝟐)

Van Der Waals estableció que la cantidad de presión que se disminuye a causa de la
fuerza de atracción entre las moléculas es como lo expresa la ecuación de abajo, siendo “a”
una constante de proporcionalidad de cada gas (llamada constante de Van Der Waals) y es
independientemente de la presión y temperatura; y constituye una medida de las fuerzas
intermoleculares de atracción, siendo, además, numéricamente proporcional a la energía
de vaporización (punto de ebullición) del líquido:

𝑎 𝑎𝑡𝑚. 𝐿2
𝑝′ = [𝑎] =
𝑉̅ 2 𝑚𝑜𝑙 2

Entonces de la ecuación (1) mostrada más arriba, se despeja 𝑝, siendo esta presión la
presión ideal, es decir sin considerar las fueras de atracción:

𝑅𝑇 𝑅𝑇
𝑉̅ = +𝑏 → 𝑝𝑖 =
𝑝 𝑉̅ − 𝑏

Ahora, no queda más que reemplazar estas dos últimas presiones en la ecuación (2):

Ecuación de Van Der Waals:

𝑹𝑻 𝒂
𝒑= − 𝟐
̅−𝒃 𝑽
𝑽 ̅

Las pendientes positivas (Z>1) indican el predominio de fuerzas de repulsión entre

las moléculas del gas.

Van Der Waals fue el primero en reconocer la influencia del tamaño molecular y de
las fuerzas intermoleculares sobre la presión de un gas. Estas débiles fuerzas atractivas se
conocen como fuerzas de Van Der Waals.

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Ecuación de van der Waals en función de Z:

Para obtener una ecuación de Van Der Waals en función del factor de compresión, es
necesario multiplicar la misma en cada miembro y término por (𝑉̅ /𝑅𝑇):

𝑅𝑇 𝑎
𝑝= − 2
𝑉̅ − 𝑏 𝑉̅

𝑝. 𝑉̅ 𝑅𝑇 𝑉̅ 𝑎 𝑉̅
= . − 2.
𝑅𝑇 𝑉̅ − 𝑏 𝑅𝑇 𝑉̅ 𝑅𝑇

Z
𝑉̅ 𝑎
𝑍= − (𝟑)
̅ ̅
𝑉 − 𝑏 𝑉 𝑅𝑇

Multiplicamos el primer término de la ecuación (3), tanto en el numerador como en el

denominador por 𝑉̅:

𝑉̅
𝑉̅ 𝑎 1 𝑎
𝑍= − → 𝑍= − (𝟒)
𝑉̅ 𝑏 𝑉̅ 𝑅𝑇 𝑏
1− ̅ 𝑉̅ 𝑅𝑇
−
𝑉̅ 𝑉̅ 𝑉

Del primer término de la ecuación (4), 𝑏/𝑉̅ es pequeña comparada con la unidad ya
que a presiones muy bajas (es una de las condiciones bajo la cual los gases reales podrían
comportarse de alguna manera como gases ideales), el 𝑉̅ del sistema gaseoso será grande
(de la ley de Boyle). Por lo tanto, el primer término del segundo miembro puede resolverse
por una serie de potencias, obteniendo:

1 𝑎 𝑏 2 𝑏 3
𝑍 =1+ . (𝑏 − ) + ( ) + ( ) + ⋯ (𝟕)
𝑉̅ 𝑅𝑇 𝑉̅ 𝑉̅

La ecuación (7) expresa a Z en función de la temperatura y del volumen molar 𝑍(𝑇, 𝑉̅ ).

Es conveniente establecer al factor de comprensión en función de la presión y la temperatura
𝑍(𝑇, 𝑝). Pero primero es necesario reemplazar el valor de 1/𝑉̅ despejando de la ecuación de
gas ideal. Lograr tener una expresión de 𝑍(𝑇, 𝑝) resulta muy complicado, por lo tanto, una
expresión aproximada de 𝑍(𝑇, 𝑝) es la ecuación (9):

𝑅𝑇 1 𝑝
𝑉̅ . 𝑝 = 𝑅𝑇 → 𝑉̅ = → = (𝟖)
𝑝 𝑉̅ 𝑅𝑇

Reemplazando (8) en la ecuación (7) llegamos a la ecuación de VDW en función de Z:

𝑝 𝑎 𝑎 𝑎 Expresión
𝑍 =1+ . (𝑏 − ) + (2𝑏 − ) 𝑝2 + ⋯ (𝟗) aproximada de
𝑅𝑇 𝑅𝑇 (𝑅𝑇)3 𝑅𝑇
𝑍(𝑇, 𝑝)

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En la ecuación (9) se ve que en los términos distintos de 1, producen comportamiento

no ideal y se anulan a medida que la presión se aproxima a cero (𝑝 → 0) y cuando la
temperatura se aproxima al infinito (𝑇 → ∞). Por lo tanto, en base a esto podemos decir que
los gases reales se aproximan a la idealidad cuando la temperatura es alta y la presión es
baja. Ésta explicación es satisfactoria para los valores de 𝑍 = 1 en gases como el 𝑁2 cuando
la 𝑝 es baja.

Normalmente las gráficas (𝑍 𝑣𝑠. 𝑝) de los gases reales no son lineales, sino que son
hipérbolas con pendientes cambiantes continuamente (en algunos tramos negativas y en
otros positivas), las mismas se pueden determinar por ecuaciones diferenciales, es decir
derivando la ecuación de Van Der Waals, ya que es esta ecuación por medio de la que se
representa mejor estas curvas:

𝜕𝑍 1 𝑎 2𝑎 𝑎
( ) = . (𝑏 − ) + 3
(2𝑏 − ) 𝑝 + ⋯ (𝟏𝟎)
𝜕𝑝 𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇 (𝑅𝑇) 𝑅𝑇

Al comienzo de la curva (pendiente inicial), cuando 𝑝 = 0, el 2º término de la ecuación

(10) se anula, obteniendo una pendiente que está dada por:

𝜕𝑍 1 𝑎
( ) = . (𝑏 − ) + 0 (𝟏𝟏) 𝒆𝒄. 𝒅𝒆 𝒑𝒆𝒏𝒅𝒊𝒆𝒏𝒕𝒆
𝜕𝑝 𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇

Según la ecuación (11), podemos decir que la pendiente inicial puede ser cero,
negativa o positiva si:

 Pendiente inicial positiva: Si 𝑏 > 𝑎/𝑅𝑇 porque 𝑇 ↑, el efecto del tamaño caracteriza
el comportamiento del gas.
 Pendiente inicial negativa: Si 𝑏 < 𝑎/𝑅𝑇 porque 𝑇 ↓, el efecto de las fuerzas de
atracción caracteriza el comportamiento del gas.
 Pendiente inicial=cero: Si 𝑏 = 𝑎/𝑅𝑇 porque la temperatura es extremadamente alta,
el tamaño molecular y las fuerzas intermoleculares están compensadas.

Así, la ecuación de VDW comprende ambos efectos, tamaño y fuerzas

intermoleculares, pudiendo interpretar pendientes negativas como positivas de la curva
𝒁 contra 𝒑.

Entonces aplicando esto a las gráficas 1 y 2 más arriba, se pueden interpretarlas y decir
que a 0ºC el efecto de las fuerzas de tracción predomina en el comportamiento del metano
y en el dióxido de carbono. Mientras que el efecto del tamaño molecular predomina en el
comportamiento del hidrógeno.

Temperatura de Boyle:

Habiendo examinados las curvas 𝑍 𝑣𝑠. 𝑝 para varios gases a una temperatura, ahora
dirigimos la atención a las curvas de 𝑍 contra 𝑝 para un solo gas a diferentes temperaturas.
Si observamos la fig. 3.4, vemos isotermas a distintas temperaturas para el mismo gas, el
metano, en estas se observa cómo cambia la presión con 𝑍 a la misma temperatura. Sin
embargo, en la isoterma trazada a 624 K, 𝑍 permanece próximo a la unidad en el intervalo

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amplio de presiones de 0 a 250 atm, durante el cual

𝑍 va de 1,00 a 1,02. En este intervalo de presiones la
pendiente es cero. Más allá de 250 atm, 𝑍 se
incrementa rápidamente con la presión y adquiere
valores que exceden considerablemente la unidad.
Esta temperatura, a la que Z tiene una pendiente
inicial igual a cero (o sea que es tangente a la curva
𝒁 = 𝟏) y luego se eleva muy suavemente y para la
cual un gas se comporta en forma ideal en un
intervalo amplio de presiones, se denomina
temperatura o punto de Boyle (𝑻𝑩 ). A la
temperatura de Boyle la curva de 𝑍 contra 𝑝 es
tangente en ese intervalo de presiones a la recta del
gas ideal a 𝑝 = 0 y se eleva por encima de la misma
solo muy lentamente. Por lo tanto, a la 𝑇𝐵 el gas real
se comporta idealmente en un amplio intervalo de
presiones, debido a que se compensan las fuerzas
intermoleculares y el tamaño molecular.

Por encima de tal punto el gas muestra únicamente una desviación positiva de la
idealidad, es decir todos los valores de 𝑍 son mayores que la unidad. Debajo de la 𝑇𝐵 , 𝑍
decrece primero al aumentar las presiones, alcanza un mínimo y asciende a valores
apreciablemente mayores que la unidad.

La ecuación de la temperatura de Boyle puede obtenerse de la ecuación de la

pendiente inicial igualada a cero ya que la curva a la 𝑇𝐵 tiene pendiente cero cuando 𝑝 = 0
porque se compensan el tamaño molecular y las fuerzas de atracción:

𝜕𝑍 1 𝑎
( ) = . (𝑏 − )=0 Despejamos “b”.
𝜕𝑝 𝑇 𝑅𝑇 𝑅𝑇𝐵

𝑎 𝑎
𝑏− =0 → 𝑏= Despejamos 𝑇𝐵 .
𝑅𝑇𝐵 𝑅𝑇𝐵

𝒂
𝑻𝑩 =
𝑹𝒃

Después de esta discusión, si miramos rápidamente la gráfica de 𝑍 𝑣𝑠. 𝑝 de varios

gases a 0°𝐶 (fig. 1 y 2 de la sección anterior); observamos que a esa temperatura el hidrógeno
se encuentra por encima de su 𝑇𝐵 , de allí que su 𝑍 > 1. Mientras que el metano y el dióxido
de carbono, sus respectivos 𝑍 están por debajo de sus correspondientes 𝑇𝐵 .

ISOTERMAS DE UN GAS REAL

Si las relaciones presión-volumen para un gas real se miden a varias temperaturas, se

obtiene un conjunto de isotermas como las de la figura 3.5. A altas temperaturas (𝑇4 y 𝑇3 ) las
isotermas se parecen mucho a las de un gas ideal, mientras que a bajas temperaturas las
curvas tienen una apariencia bastante distinta. La parte horizontal de las curvas a bajas

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temperaturas es peculiarmente
sorprendente. Consideremos un
recipiente de gas en un estado descrito
por el punto A de la figura 3.5.
Supongamos móvil una de sus paredes
(un pistón); manteniendo la temperatura
a 𝑇1 , comprimimos lentamente la pared
disminuyendo así el volumen. A medida
que disminuye el volumen, la presión
aumenta lentamente a lo largo de la
curva hasta alcanzar el volumen 𝑉2 ,
punto B. La reducción del volumen más
allá de 𝑉2 ; no produce cambio en la presión hasta alcanzar 𝑉3 , punto C. La pequeña
reducción en volumen de 𝑉3 a 𝑉4 produce un gran aumento en la presión de 𝑝𝑒 a 𝑝′.

Si observamos el recipiente mientras todo esto

sucede, notamos que a 𝑉2 (B) aparecen las primeras
gotas de líquido. Al pasar el volumen de 𝑉2 a 𝑉3 se
forma más y más líquido; la presión constante 𝑝𝑒 es la
presión de vapor en equilibrio del líquido a la
temperatura 𝑇1 . A 𝑉3 (C) desaparecen las últimas trazas
de gas. Una reducción posterior del volumen
simplemente comprime el líquido; la presión aumenta
de forma pronunciada, ya que el líquido es casi
incompresible. Las líneas de gran pendiente a la
izquierda del diagrama son, por tanto, isotermas del
líquido. A una temperatura algo mayor, el
comportamiento es cualitativamente el mismo, pero es
menor el intervalo de volumen en que se produce la
condensación y mayor la presión de vapor. Al pasar a
temperaturas aún más altas, la meseta acaba
reduciéndose a un punto a una temperatura 𝑇𝑐 , la
temperatura crítica. Cuando la temperatura
aumenta por encima de 𝑇𝑐 , las isotermas se
parecen más a las del gas ideal; por encima de 𝑻𝒄
no aparece ninguna meseta.

Por encima de la temperatura crítica 𝑻𝒄

ninguna prensión puede hacer que aparezca una
fase líquida en equilibrio con el gas. Cada vez
que nos acercamos a la isoterma crítica desde
temperaturas inferiores, la longitud de la parte horizontal (donde coexiste equilibrio entre
gas y líquido) va disminuyendo hasta que se anula en el punto crítico. La presión,
temperatura y volumen molar en el punto crítico se denominan presión crítica 𝒑𝒄 ,
temperatura crítica 𝑻𝒄 y volumen molar crítico 𝑽 ̅ 𝒄 . El punto crítico, es un punto de
inflexión en la curva a 𝑻𝒄 y es el punto máximo de la cúspide. Por encima de 𝑻𝒄 , la energía
cinética molecular es lo suficientemente grande como para superar las fuerzas de

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atracción intermolecular, por lo que ninguna presión aplicada podrá hacer que el gas
condense (pase a líquido). Por otro lado, los puntos B y C representan el volumen molar de
la fase líquida y gaseosa respectivamente.

La temperatura crítica 𝑻𝒄 es aquella temperatura máxima a la cual todavía es posible

licuar un gas. La presión necesaria para licuarlo a esa temperatura, es la presión crítica 𝒑𝒄 .
Y el volumen que ocupa el gas bajo esas condiciones es el volumen molar crítico 𝑽 ̅𝒄.

CONTINUIDAD DE ESTADOS

En la figura 3.6 los puntos finales de las mesetas de la figura 3.5 aparecen conectados
con líneas discontinuas. Puede verse que un punto como A, en el extremo izquierdo del
diagrama, representa un estado líquido
de la sustancia. Un punto como C, en el
lado derecho, representa un estado
gaseoso de la sustancia. Los puntos
debajo de la cúpula formada por la línea
discontinua representan estados del
sistema en los cuales coexisten en
equilibrio la fase líquida y la gaseosa.
Siempre es posible hacer una distinción
nítida entre estados del sistema en el
cual una fase está presente y estados en
los cuales coexisten en equilibrio dos
fases. Sin embargo, debe notarse que no
existe línea divisoria entre los estados
líquido y gaseoso. El hecho de que no
siempre sea posible distinguir entre
un líquido y un gas se conoce como el principio de continuidad de estados.

En la figura 3.6 los puntos A y C están sobre la isoterma. El punto C representa

claramente un estado gaseoso, y el punto A representa el líquido obtenido por compresión
isotérmica del gas. Sin embargo, supóngase que comenzamos en C y aumentamos la
temperatura del gas manteniendo el volumen constante. La presión aumenta a lo largo de
la línea CD. Una vez en el punto D, la presión se mantiene constante y el gas se enfría; esto
disminuye el volumen a lo largo de la línea DE. Al alcanzar el punto E, el volumen se
mantiene de nuevo constante y el gas se enfría, disminuyendo la presión hasta alcanzar el
punto A. En ningún momento de esta serie de cambios la trayectoria pasó a través de la
región de dos fases. No se produjo condensación en el sentido estricto de la palabra, es decir
que, las propiedades del sistema varían de forma continua y no existe ningún punto en el
que se pueda decir que el sistema cambie de gas a líquido.

En el desplazamiento por fuera de la región de dos fases (C-D-E-A), el sistema solo

consta de un solo fluido (es gaseoso) en el que solo ocurre variación de 𝑝, 𝑉̅ y 𝑇. De esta
forma, solo se produce una variación gradual de las propiedades del sistema y no se
advertirá ninguna discontinuidad que es lo que se manifiesta al ocurrir un cambio de un
tipo de fluido a otro (gas-líquido).

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Por lo tanto, existe una discontinuidad entre los estados gaseoso y líquido dentro de
la cúpula punteada. Se usa el término fluido para referirse tanto a un líquido como a un gas.
Lo que se denomina normalmente un líquido podría considerarse como un gas muy denso.
Solo cuando se encuentran presente ambas fases en equilibrio se puede diferenciar entre un
estado líquido y gaseoso.

La afirmación hecha de que el punto A representa claramente un estado líquido debe

modificarse, la distinción entre líquido y gas no siempre está clara. Como indica esta
demostración, estos dos estados de la materia pueden transformarse continuamente el uno
en el otro. El que designemos a los estados en la región A como estados líquidos o estados
de gases en alta compresión depende tan sólo del punto de vista que parezca más oportuno
en un momento dado.

Si el punto del estado del sistema está bajo la cúpula, el líquido y el gas pueden
distinguirse, ya que ambos están presentes en equilibrio y hay una superficie de
discontinuidad que los separa. En ausencia de esta superficie de discontinuidad no existe
una forma básica de distinguir entre un líquido y un gas.

Entonces podemos decir también que la temperatura crítica es aquella temperatura

que, por encima de esta, el gas no puede licuarse aplicando únicamente presión. Por otro
lado, se introdujo la palabra vapor para el gas que está en equilibrio con su líquido por
debajo de la temperatura crítica.

ISOTERMAS DE LA ECUACIÓN DE VAN DER WAALS

La ecuación de VDW predice la existencia de la isoterma crítica. Consideremos la

ecuación de VDW en la forma:

𝑅𝑇 𝑎
𝑝= − 2
̅
𝑉−𝑏 𝑉 ̅

Podemos hacer distintas interpretaciones de la misma:

 Cuando 𝑉̅ es muy grande, esta ecuación se aproxima a la ley del gas ideal, ya que 𝑉̅ es
muy grande comparada con b y 𝑎/𝑉̅ 2 es muy pequeño
comparado con el primer término. Esto es cierto a todas
las temperaturas. El término 𝑎/𝑉̅ 2 puede despreciarse a
temperaturas altas, ya que es pequeño en comparación
con 𝑅𝑇/(𝑉̅ − 𝑏). En la figura 3.7 aparece una gráfica de
isotermas, 𝑝 contra 𝑉̅, calculadas a partir de la ecuación
de VDW. En la figura se observa que en la región de gran
volumen las isotermas se asemejan mucho a las
isotermas del gas ideal, como sucede con la isoterma a
alta temperatura 𝑇3 .

A temperaturas más bajas y volúmenes más pequeños

no puede despreciarse ninguno de los términos de la

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ecuación. El resultado es bastante curioso. A la temperatura 𝑇𝑐 la isoterma desarrolla

un punto de inflexión, el punto E. A temperaturas aún más bajas, las isotermas
exhiben un máximo y un mínimo (C y B).

La diferencia entre las isotermas de un gas real (fig. 3.6 y 3.5) y las de VDW (fig. 3.7),
es que las primeras son trazadas experimentalmente y las de VDW están calculadas sobre
la base del modelo matemático de VDW. Además, en las isotermas de los gases reales la
meseta a la presión 𝒑, predice un número infinito de valores de volúmenes molares para
el sistema. Mientras que, en las isotermas de la ecuación de VDW, la curva para 𝑻𝟐 predice
tres valores para el volumen (𝑽 ̅′, 𝑽
̅ ′′ y 𝑽
̅ ′′′ ).

Las secciones A-B y D-C de la curva sigmoidea a 𝑇2 , pueden lograrse

experimentalmente:

 Región D-C: Si el volumen de un gas a una temperatura 𝑇2 se reduce de forma gradual,

la presión aumenta a lo largo de la isoterma hasta alcanzar el punto D a la presión 𝑝. En
este punto se debe presentar condensación; sin embargo, puede suceder que no se
forme líquido y que se produzca una reducción del volumen y un aumento de la presión
a lo largo de la línea DC. En esta región DC, la presión del gas excede a la presión de
equilibrio 𝑝𝑒 del vapor del líquido a 𝑇2 , estos puntos son estados de un vapor
sobresaturado (o sobreenfriado). Entonces, cuando se comprime un vapor desde
presiones menores a la 𝒑𝒆 (presión de vapor en equilibrio del líquido), se pueden
alcanzar presiones superiores a la 𝒑𝒆 sin que se forme líquido. Se dice que el vapor
se halla sobresaturado o sobre enfriado y se encuentra en un estado metaestable. Si
se desestabiliza el sistema, este evoluciona a la fase líquida con una compresión brusca
y extremadamente peligrosa.

Los estados metaestables son inestables, cualquier ligera perturbación es suficiente

para hacer que el sistema revierta al estado estable con las dos fases (líquido y gas) presentes
en equilibrio.

 Región A-B: Análogamente si el volumen de un líquido se aumenta a una temperatura

𝑇2 , la presión cae hasta alcanzar el punto A, a la presión 𝑝𝑒 . En este punto debe formarse
vapor, pero puede que no lo haga y en tal caso, el aumento posterior de volumen
produce una reducción de presión a lo largo de la línea AB, donde el líquido existe a
presiones que corresponden a presiones de vapor del líquido en equilibrio a
temperaturas por debajo de 𝑇2 . El líquido se encuentra a una temperatura 𝑇2 , de manera
que estos puntos representan estados de un líquido sobrecalentado y por ende se
encuentra en un metaestado. Entonces, cuando se descomprime un líquido a presiones
menores que la 𝒑𝒆 , se puede llevar al sistema a tales presiones sin que se forme gas.
Se dice que el líquido se halla en un estado sobrecalentado y está en un estado
metaestable. Si el sistema se desestabiliza evolucionará hacia la fase gaseosa con una
expansión brusca extremadamente peligrosa.

La sección BC de la isoterma de van der Waals no puede realizarse experimentalmente.

En esta región, la pendiente de la curva 𝑝 − 𝑉 es positiva; un aumento del volumen de tal
sistema aumentaría la presión, y una disminución del volumen disminuiría la presión. Los

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estados en la región BC son inestables: ligeras perturbaciones de un sistema en estados tales

como B a C producirían la explosión o el colapso del sistema.

ESTADO CRÍTICO

La información contenida en el estado crítico nos permite hallar expresiones para

calcular las constantes 𝑎 y 𝑏 y evaluar la constante general de los gases. Partimos de la
ecuación de VDW:

𝑅𝑇 𝑎
𝑝= − 2 Igualamos a cero.
𝑉̅ − 𝑏 𝑉̅

Se realiza distributiva 𝑎
(𝑝 + ) (𝑉̅ − 𝑏) − 𝑅𝑇 = 0
entre paréntesis. 𝑉̅ 2
𝑎 𝑎
𝑝. 𝑉̅ − 𝑝. 𝑏 + . 𝑉̅ − 2 . 𝑏 − 𝑅𝑇 = 0
𝑉̅ 2 𝑉̅

Multiplicamos cada término de la ecuación por 𝑉̅ 2 :

𝑎 2 𝑎
𝑝. 𝑉̅ 𝑉̅ 2 − 𝑝. 𝑏. 𝑉̅ 2 + . 𝑉̅ − 2 . 𝑉̅ 2 . 𝑏 − 𝑅. 𝑇. 𝑉̅ 2 = 0
𝑉̅ 𝑉̅

𝑝. 𝑉̅ 3 − 𝑝. 𝑏. 𝑉̅ 2 + 𝑎. 𝑉̅ − 𝑎. 𝑏 − 𝑅. 𝑇. 𝑉̅ 2 = 0

Dividimos cada término por “p”:

𝑝. 𝑉̅ 3 𝑝. 𝑏. 𝑉̅ 2 𝑎. 𝑉̅ 𝑎. 𝑏 𝑅. 𝑇. 𝑉̅ 2
− + − − =0
𝑝 𝑝 𝑝 𝑝 𝑝

𝑎. 𝑉̅ 𝑎. 𝑏 𝑅. 𝑇. 𝑉̅ 2
𝑉̅ 3 − 𝑏. 𝑉̅ 2 + − − =0
𝑝 𝑝 𝑝

En el 2º y 5º término se saca factor común 𝑉̅ 2 :

𝑹𝑻 ̅ 𝒂. 𝒃
𝒂. 𝑽
̅ 𝟑 − (𝒃 −
𝑽 ̅𝟐 +
).𝑽 − =𝟎 (𝟏𝟐)𝑬𝒄. 𝒅𝒆 𝑽𝑫𝑾
𝒑 𝒑 𝒑

Esta última ecuación es cúbica porque tiene la forma

𝑎𝑥 3 ± 𝑏𝑥 2 ± 𝑐𝑥 ± 𝑑 = 0, y por lo tanto, como tal puede tener tres raíces reales (𝑉̅ ′ , 𝑉̅ ′′ y 𝑉̅ ′′′)
para ciertos valores de presión y temperatura. En la figura 3.7 estas tres raíces para 𝑇2 y 𝑝
son las intersecciones de la línea horizontal en 𝑝, con las isotermas a 𝑇2 . Las tres raíces están
en los límites o dentro de las regiones de dos fases. Como se vio en las figuras 3.6 y 3.7, la
región de dos fases se estrecha y finalmente se cierra en el vértice, esto significa que hay
cierta presión máxima 𝒑𝒄 y cierta temperatura máxima 𝑻𝒄 para los cuales pueden coexistir
líquido y vapor. Esta condición de temperatura y presión es el punto crítico y el volumen

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correspondiente es el volumen molar crítico 𝑽̅ 𝒄 . El punto crítico es un punto de inflexión

donde la pendiente en dicho punto es cero ya que la derivada parcial y segunda son cero:

𝜕𝑝 𝜕2𝑝
( ) =0 𝑦 ( 2) = 0
𝜕𝑉 𝑇𝑐 𝜕𝑉 𝑇
𝑐

Estas variables críticas son características de cada gas y se encuentran tabuladas. En

la medida en que se estrecha la región de dos fases se aproximan mutuamente a las tres
raíces de la ecuación de Van der Waals, ya que tienen que estar en los límites o en la región.
En el punto crítico las tres raíces de la ecuación de Van Der Waals son iguales a 𝑉̅𝑐 . La
ecuación cúbica de VDW puede expresarse en función de sus tres raíces (𝑉̅ ′ , 𝑉̅ ′′ y 𝑉̅ ′′′):

(𝑉̅ − 𝑉̅ ′ ). (𝑉̅ − 𝑉̅ ′′ ). (𝑉̅ − 𝑉̅ ′′′ ) = 0

En el punto crítico 𝑉̅ ′ = 𝑉̅ ′′ = 𝑉̅ ′′′ = 𝑉̅𝑐 , por lo tanto, esta última ecuación queda como
(𝑉̅ − 𝑉̅𝑐 )3 = 0, como esto es el cubo de un binomio y es igual a:

(𝑎 − 𝑏)3 = 𝑎3 − 3𝑎2 𝑏 + 3𝑎𝑏 2 − 𝑏 3 = 0

Por lo tanto, aplicando el cubo de un binomio a la ecuación (𝑉̅ − 𝑉̅𝑐 )3 = 0 obtenemos:

2 3
𝑉̅ 3 − 3𝑉̅𝑐 𝑉̅ 2 + 3𝑉̅𝑐 𝑉̅ − 𝑉̅𝑐 = 0

Entonces, en estas mismas condiciones, la ecuación (12) se transforma en:

𝑹𝑻𝒄 𝒂. 𝒂. 𝒃
̅ 𝟑 − (𝒃 −
𝑽 ̅𝟐 + . 𝑽
).𝑽 ̅− =𝟎 (𝟏𝟑)
𝒑𝒄 𝒑𝒄 𝒑𝒄

Las ecuaciones (12) y (13) son maneras diferentes de expresar la misma ecuación, por
lo tanto, los coeficientes de las potencias individuales de 𝑉 tienen que ser los mismos en
ambas ecuaciones. Igualando los coeficientes obtenemos las tres ecuaciones:

𝑅𝑇𝑐 2 𝑎. 3 𝑎. 𝑏
3𝑉̅𝑐 = 𝑏 − 3𝑉̅𝑐 = 𝑉̅𝑐 = (𝟏𝟒)
𝑝𝑐 𝑝𝑐 𝑝𝑐

Las ecuaciones (14) pueden resolverse de dos maneras:

 Resolviendo para 𝑉̅𝑐 , 𝑝𝑐 , 𝑇𝑐 en función de a, b y R:

𝑎 8𝑎
𝑉̅𝑐 = 3𝑏 𝑝𝑐 = 𝑇𝑐 = (𝟏𝟓)
27𝑏 2 27𝑅𝑏

 Resolviendo para a, b y R en función de 𝑉̅𝑐 , 𝑝𝑐 , 𝑇𝑐 :

𝑉̅𝑐 2 8𝑝𝑐 . 𝑉̅𝑐

𝑏= 𝑎 = 3𝑝𝑐 . 𝑉̅𝑐 𝑅= (𝟏𝟔)
3 3𝑇𝑐

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Como es difícil experimentalmente determinar con exactitud el valor de 𝑉̅𝑐 sería más
recomendable si 𝑎 y 𝑏 se obtuviesen solo a partir de 𝑝𝑐 y 𝑇𝑐 . Esto se hace tomando a la tercera
ecuación de las tres ecuaciones (16) y despejando 𝑉̅𝑐 y resolviendo la misma. Luego a ese
valor calculado de 𝑉̅𝑐 se reemplaza en las dos primeras ecuaciones (16), y se obtienen:

3𝑅𝑇𝑐 𝑅𝑇𝑐 27(𝑅𝑇𝑐 )2

𝑉̅𝑐 = 𝑏= 𝑎= (𝟏𝟕)
8𝑝𝑐 8𝑝𝑐 64𝑝𝑐

Con las dos últimas ecuaciones se puede calcular 𝑎 y 𝑏 a partir de R y de 𝑇𝑐 y 𝑝𝑐 . Pero

el valor de 𝑉̅𝑐 a partir de esta última ecuación da errores comparado con el mismo valor
medido experimentalmente. El problema en estos es que la ecuación (17) de 𝑉̅𝑐 surge a partir
de la ecuación de VDW, y esta ecuación de VDW no es muy precisa cerca del estado crítico.
Esto significa que, la ecuación de VDW, aunque representa un progreso frente a la ley de
gas ideal, no puede emplearse para cálculos precisos de las propiedades de los gases, como
aquellos en el estado crítico.

LEY DE LOS ESTADOS CORRESPONDIENTES

Es necesario escribir la ecuación de VDW en términos de las variables reducidas, en

término de 𝑉̅𝑐 , 𝑝𝑐 , 𝑇𝑐 . Partimos de la ecuación de VDW y reemplazando los valores de 𝑎, 𝑏 y
R de la ecuación (16):

𝑅𝑇 𝑎
𝑝= − 2
̅
𝑉−𝑏 𝑉 ̅

8𝑝𝑐 . 𝑉̅𝑐 . 𝑇 3𝑝𝑐 . 𝑉̅𝑐2 Se saca factor común

𝑝= − 𝑝𝑐 y se reordenan los
𝑉̅ 𝑉̅ 2
3𝑇𝑐 . (𝑉̅ − 3𝑐 ) términos.

Al sacar 𝑝𝑐 por factor común

̅2
𝑉
del 2º término queda 3. ̅𝑐2
𝑉
, 𝑉̅𝑐2 3
pero es lo mismo expresarlo 3. =
3 𝑉̅ 2
𝑉̅
2
como ̅ 2
(̅ )
𝑉
(̅ )
𝑉𝑐
𝑉𝑐

8𝑉̅𝑐 𝑇 3 Se pasa 𝑝𝑐 al otro

𝑝= .− . 𝑝𝑐 miembro y se hace
̅ 𝑉̅𝑐 𝑇𝑐 𝑉̅ 2 distributiva en el
3. (𝑉 − 3 ) (̅ )
[ 𝑉𝑐 ] denominador del 1º
término.
𝑝 8 𝑇 3
= . − (𝟏𝟖)
𝑝𝑐 𝑉̅ 𝑇 ̅ 2
3 ̅ − 1 𝑐 (𝑉 )
𝑉𝑐 𝑉̅𝑐

La ecuación (18) solo está expresada en función de los cocientes 𝑝⁄𝑝𝑐 , 𝑇⁄𝑇𝑐 𝑦 𝑉̅⁄𝑉̅𝑐 ,
estos son presión reducida (𝑝𝑟 ), temperatura reducida (𝑇𝑟 ) y volumen reducido (𝑉̅𝑟 )
respectivamente, es decir, son variables reducidas de estado y son cantidades

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adimensionales. Es decir, que esta ecuación está expresada en función de variables

reducidas y no de términos como 𝑎 y 𝑏 que son propias de cada gas. A la presión reducida
se la puede simbolizar con la letra griega pi (𝜋), la temperatura crítica como tau minúscula
(𝜏) y el volumen molar crítico como fi mayúscula (𝜙). Entonces:

𝑝 𝑇 𝑉̅
𝜋(𝑝𝑟 ) = 𝜏(𝑇𝑟 ) = 𝜙(𝑉̅𝑟 ) =
𝑝𝑐 𝑇𝑐 𝑉̅𝑐

Si se pudiera eliminar las constantes específicas (𝑎, 𝑏, 𝑝𝑐 , 𝑇𝑐 𝑉̅𝑐 ) de las ecuaciones de

estado esto daría como resultado una ecuación de uso más general y aplicable a todos los
gases. Esto se logra escribiendo las ecuaciones de estado en función de parámetros p-V-T
reducidos en lugar de las cantidades absolutas.

La ley de los estados correspondientes fue establecida por VDW, en donde el mismo
propuso modificar la ecuación de estado del gas ideal para interrelacionar las propiedades
de estado p, V y T de los fluidos. Entonces se encuentra que aquellos gases que tienen la
misma temperatura y presión reducidas ocupan el mismo volumen reducido, esto es lo
que se conoce como ley de los estados correspondientes. Esto indica que todos los fluidos
(gases y líquidos) cuando se comparan a la misma temperatura reducida y presión reducida,
no solo tienen el mismo volumen reducido, sino que también tiene aproximadamente
idéntico factor de comprensión y se desvía del comportamiento del gas ideal
aproximadamente en el mismo grado. Entonces, este principio postula que el factor de
comprensibilidad 𝑍 es aproximadamente el mismo para todos los gases cuando estos tienen
la misma presión y temperatura reducidas y ocupan el mismo volumen reducido. Si dos
gases, independientemente de su naturaleza, tienen iguales valores de 𝑻𝒓 , 𝒑𝒓 y 𝑽 ̅𝒓,
entonces están en estados correspondientes.

Ahora bien, si reemplazamos las variables de estado reducidas en la ecuación (18),

obtendremos una nueva ecuación de VDW llamada ecuación reducida de estado. El aspecto
importante de esta ecuación es que resulta perfectamente general aplicable para todas las
sustancias. Además, como se ha deducido de la discusión anterior que la ecuación de VDW
puede representar, por lo menos cualitativamente, el comportamiento de una sustancia en
fase líquida y en fase gaseosa, la ecuación reducida será igualmente válida para cada una
de estas formas.
Ecuación de la ley de estados correspondientes:
𝟖𝝉 𝟑 𝑜 𝑙𝑜 𝑞𝑢𝑒 𝑒𝑠 𝟖𝑻𝒓 𝟑
𝝅= − 𝟐 𝒑𝒓 = − 𝟐 (𝟑. 𝟐𝟏)
𝟑𝝓 − 𝟏 𝝓 𝑙𝑜 𝑚𝑖𝑠𝑚𝑜 ̅𝒓 − 𝟏 𝑽
𝟑𝑽 ̅𝒓

OTRAS ECUACIONES DE ESTADO

𝑅𝑇𝑒 (−𝑎⁄𝑉̅𝑅𝑇)
𝑝= 𝐸𝑐. 𝑑𝑒 𝐷𝑖𝑒𝑡𝑒𝑟𝑖𝑐𝑖
𝑉̅ − 𝑏

𝑅𝑇 𝑎
𝑝= − 𝐸𝑐. 𝑑𝑒 𝐵𝑒𝑟𝑡ℎ𝑒𝑙𝑜𝑡
𝑉 − 𝑏 𝑇𝑉̅ 2
̅

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