Efectos de los volátiles en el equilibrio de la

masa fundida

11.1 INTRODUCCIÓN: COMPOSICIÓN DE GASES VOLCÁNICOS

Todos los componentes magmáticos bajo condiciones especificadas de

temperatura, presión total. y la composición del magma tiene una
presión de vapor definida, pero para la mayoría de los componentes es
tan pequeña, incluso a las bajas presiones de confinamiento en la
superficie de la Tierra, que estos componentes solo forman fases
condensadas: eso es. sólidos y líquidos. Algunos componentes, sin
embargo. pueden tener altas presiones de vapor, y si sus
concentraciones son lo suficientemente altas, o la presión de
confinamiento lo suficientemente baja, pueden formar una fase gaseosa
separada. Estos son los componentes conocidos como los componentes
volátiles de los magmas. Incluso los componentes normalmente
condensados pueden volverse volátiles si las presiones son
extremadamente bajas (acercándose al vacío). Tales presiones
existieron en la nebulosa solar temprana durante la acreción de los
planetas, y bajo estas condiciones las diferencias en las presiones de
vapor de los minerales comunes en la roca desempeñaron un papel
importante en determinar qué minerales podrían condensarse para formar
los planetas.
Los componentes volátiles de los magmas, aunque presentes nominalmente
en pequeñas cantidades, pueden afectar profundamente las temperaturas
de liquidus, las fases que se cristalizan y las tendencias de
fraccionamiento magmático. Juegan un papel importante en la generación
de magmas y, como tales, son probablemente responsables de la
profundidad superficial de la astenosfera (Liu et al., 2006) y del
estilo único de tectonismo de la Tierra (Ulmer, 2001). El calor y los
volátiles liberados del magma basáltico intruidos en la base de la
corteza causan el derretimiento de las rocas de la corteza, con la
formación de intermedios hidratados y magmas silícicos (Annen et al.,
2006). Los volátiles disueltos reducen la densidad y la viscosidad del
magma, lo que permite que se eleve más fácilmente. Al acercarse a la
superficie de la Tierra, la disminución de la presión hace que los
volátiles se desprendan, lo que aumenta la viscosidad y hace que el
magma se estanque y se cristalice. La liberación de volátiles puede
causar erupciones volcánicas, que pueden tener consecuencias
devastadoras, o los volátiles pueden liberarse más lentamente para
formar sistemas hidrotermales, que pueden generar depósitos minerales
económicos. La solubilidad de los volátiles en magmas es claramente un
tema extremadamente importante.
La verdadera importancia de los componentes volátiles para los
procesos magmáticos se ha hecho evidente a través de estudios
experimentales sobre sistemas de silicatos y rocas naturales. Los
magmas, al enfriar y cristalizar, pierden la mayor parte de sus
volátiles. La roca final puede por lo tanto preservar solo un pobre
registro de los volátiles que originalmente estaban presentes.
Minerales hidratados, inclusiones fluidas y vesículas en rocas
volcánicas y hvpabyssal proporcionan algunas pruebas. En estudios de
laboratorio, sin embargo, es posible controlar la composición de los
volátiles y evaluar su efecto en las relaciones de fase. Los
resultados, a su vez, se pueden utilizar para interpretar el papel que
los volátiles pueden haber desempeñado en el origen de una roca.
Que los magmas contienen volátiles, y en algunos casos, grandes
cantidades, es obvio por las explosiones volcánicas como la del Monte
Santa Helena en 1980. El muestreo de las emanaciones gaseosas de los
volcanes activos ha proporcionado una gran cantidad de información
sobre los componentes volátiles comunes asociados con actividad ígnea
cerca de la superficie. Se han obtenido muestras de entornos tan
diferentes como los volcanes estrato sobre las zonas de subducción
(Monte Santa Helena), los volcanes escudo sobre puntos calientes en
placas oceánicas (Kilauea) y los fumeroles submarinos en las dorsales
oceánicas. No todos los gases liberados de los volcanes, sin embargo,
tienen su origen en el magma. De hecho, una fracción muy grande puede
ser agua subterránea o agua marina reciclada. Los pronunciados
gradientes de temperatura asociados con las intrusiones ígneas de alto
nivel son ideales para la configuración de grandes células de
convección hidrotermal. Las soluciones circulantes y calientes pueden
alterar drásticamente la composición de las rocas ígneas a través de
las cuales pasan. Por otra parte, muchos elementos, en particular los
chalcofilos, pueden ser redistribuidos y concentrados por estas
soluciones para formar depósitos minerales importantes.
Las emanaciones volcánicas gaseosas consisten principalmente en los
elementos hidrógeno, oxígeno, carbono y azufre, que forman HO. C02,
CO, S02, H, s, H2, S y 0 ?. otros componentes menores incluyen N2, Ar,
HCl, HF y B (BVSP, 1981). Aunque la abundancia de estos gases varía
considerablemente de un volcán a otro e incluso en el mismo volcán en
diferentes momentos, H20 y C02 son siempre, con mucho, los dos gases
más abundantes, constituyendo de 30 a 80 y de 1 0 a 40% molar,
respectivamente , de la fase de vapor (Anderson, 1975). Sin embargo,
existe una considerable incertidumbre sobre cuánto de cada uno de
estos gases es juvenil (que llega a la superficie de la Tierra por
primera vez) y cuánto es meteorológico (ha residido, en algún momento,
en la hidrósfera o atmósfera) y derivado a partir de agua subterránea
reciclada o metamorfismo de contacto de rocas intrusionadas (C02 de
piedra caliza, por ejemplo). Las células de convección hvdrothemal son
cefiainly capaces de reciclar grandes volúmenes de agua (Davis y
Elderfield, 2004). Por ejemplo, se estima que el volumen total de agua
en los océanos pasa a través de los sistemas hidrotermales a lo largo
de las dorsales oceánicas una vez cada 8 millones de años. y Stein y
Stein (1994) estiman que el 34% del flujo de calor oceánico global
total ocurre por la circulación hidrotérmica. Sin embargo, durante el
tiempo geológico, generalmente se acepta que la hidrosfera y la
atmósfera han sido formadas y mantenidas en gran parte por gases
volcánicos juveniles. Para algunos de los gases (oxígeno y helio, por
ejemplo), los isótopos proporcionan un medio simple para identificar
los gases juveniles (Sección 13.5), y la evidencia directa de gases
juveniles se encuentra en las inclusiones fluidas en los nódulos
derivados del manto.
Aunque la abundancia de los volátiles vanos en los gases volcánicos
está determinada en parte por las abundancias elementales, las
concentraciones de las especies de gases individuales también están
controladas por las reacciones entre las especies. Por ejemplo, el
dióxido de carbono y el monóxido de carbono están relacionados por la
reacción.

para lo cual una constante de equilibrio (ecuación (9.55)) puede

escribirse como

A presión constante, la constante de equilibrio es una función de la

temperatura (ecuación (9.60)). Además, los gases se comportan casi
idealmente a las temperaturas y presiones a las que se liberan de los
volcanes. Por lo tanto, podemos reescribir Eq. (1 12) como
donde las presiones parciales se miden en barras. Si suponemos por
simplicidad que estos gases son los únicos presentes, la suma de sus
presiones parciales debe ser igual a la presión total del gas (l bar);
es decir,

La presión parcial de oxígeno, sin embargo, es extremadamente pequeña

(alrededor de 10 10 bar) y, por lo tanto, puede ignorarse sin
introducir un error grave. Además, para un gas ideal,

Por lo tanto, podemos reescribir Eq. (l I.3) como

La ecuación (11.6) muestra que las proporciones de volumen de CO y C02

en las emanaciones volcánicas son una función de la fugacidad y la
temperatura del oxígeno. Como se mostrará en la Sección 1 1.5, los
minerales ferromagnesianos que cristalizan a partir de magmas son
capaces de mantener fugacidades de oxígeno a valores fijos o casi
fijos (amortiguación) a una temperatura dada. Por lo tanto, estos
minerales determinarán la proporción de CO y C02 en los gases
magmáticos. Por ejemplo, a 1150 OC (1423 K) el AG para la reacción
(11.1) es 161 kJ mol y si la fugacidad del oxígeno está tamponada a
10-11.2 bar por los minerales ferromagnesianos, la relación de volumen
de CO a C02 sería 0.5; es decir, el doble de CO2 que el CO en el gas
volcánico.
De paso, vale la pena señalar que reacciones como la Eq. (1 1.1) en
realidad se utilizan para controlar las fugacidades de oxígeno en
estudios experimentales de laboratorio. Los volúmenes cuidadosamente
medidos de CO y C02 se mezclan y se dejan fluir a un horno. Una vez
que los gases alcanzan el equilibrio (unos pocos segundos), se
establece una fugacidad de oxígeno que está determinada por los
volúmenes de CO y C02 y la temperatura del horno.
Existen muchos otros equilibrios en gases magmáticos además del dado
en Eq. (11.1) (Heald et al., 1963). Algunos de estos son

Claramente, las concentraciones de todas estas especies volátiles

están interrelacionadas y son sensibles a la fugacidad del oxígeno,
que en la mayoría de los casos está amortiguado por los minerales
ferromagnesianos en la roca. Además, como las constantes de equilibrio
cambian con la temperatura, las concentraciones de las especies
gaseosas son sensibles a la temperatura. La presión también puede ser
importante, como puede ilustrarse al considerar la interacción de las
ecuaciones. (1 1.7) y (l I 10). Las expresiones para las constantes de
equilibrio para estas dos reacciones se pueden combinar para dar la
siguiente ecuación:

A una temperatura específica, las constantes de equilibrio son fijas

yf02 se fija mediante el almacenamiento de minerales ferromagnesianos.
Por lo tanto, a medida que la fugacidad del agua aumenta con la
profundidad, la fugacidad del H2S aumentará en relación con la del
S02. Las principales especies gaseosas portadoras de azufre en
profundidad pueden ser H2S a pesar de la prevalencia de S02 en
muestras de gases volcánicos en la superficie. Un análisis detallado
de la composición de una muestra de gas de Kilauea por Nordlie (1971)
proporciona un excelente ejemplo de las dificultades involucradas en
la determinación de la composición de los gases volcánicos.
En este capítulo, nos enfocamos en el efecto de los volátiles, en
particular agua, dióxido de carbono, azufre y oxígeno, en las
relaciones de fase entre sólidos y líquidos. Consideraremos primero la
solubilidad de estos volátiles en magmas comunes, y luego estudiaremos
cómo su presencia puede alterar las relaciones de fase en algunos de
los sistemas importantes considerados en el Capítulo 10. Finalmente,
una consideración de la cristalización fraccionada y la fusión en
sistemas que contienen volátiles. revelará la importancia crucial de
los volátiles para la génesis de muchas rocas ígneas.

11.2 SOLUBILIDAD DE EN MOLDES DE SILICATO

El capítulo 10 trata de diagramas de fases en los que los componentes

tienen presiones de vapor tan bajas que incluso a presión atmosférica
solo se forman fases condensadas. En tales sistemas, la disminución
del liquidus de una fase, que resulta de la adición de otro
componente, está limitada solo por el líquido

Fig. 11.1 Solubilidad del agua en

función de la presión en el basalto
de cresta oceánica (MORB), andesita,
albita (línea punteada gruesa),
granito sintético (Qz28Ab380r34),
dacita de Mount St. Helens (línea de
puntos finos) y pegmatita de granito
a temperaturas que oscilan entre 1
200 ° C para el MORB y 900 ° C para
pegmatita (datos de Dixon et al.,
1995; Holtz et al., 1995; Silver y
Stolper, 1 989; Moore et al., 1995;
Burnham, 1 979). ) Como se muestra
para MORBI, el agua total en solución
se puede dividir en aquella que se
disuelve como iones OH - y la que se
disuelve como H2O molecular; el OH -
alcanza un máximo de alrededor del 2%
en peso (Dixon et al., 1 995).
Distribuciones similares de espectros
disueltos se encuentran en otros
fundidos de silicato
saturándose en una nueva fase cristalina. En sistemas volátiles, sin
embargo. la adición de un componente puede conducir a la formación de
una fase separada rica en volátiles. Una vez que esto sucede, la
adición adicional de ese componente al sistema no reduce las
temperaturas de liquidus, sino que simplemente aumenta la cantidad de
fase volátil por separado. En otras palabras, el líquido se satura en
ese componente volátil. Debido a que la cantidad de disminución de las
temperaturas de liquidus es crítica para la formación de magmas en un
planeta que no tiene exceso de calor, es importante saber qué
determina el nivel de saturación de un componente volátil en una masa
fundida de silicato.
La forma más simple de abordar este problema es pensar en la formación
de una fase separada rica en volátiles en términos de una reacción.
Por ejemplo, si el componente volátil es H2O, la reacción se
escribiría como fusión de silicato hidratado = fusión de silicato
anhidro

El agua en una fase de vapor separada tiene un volumen mayor que

cuando se disuelve en la masa fundida. Consecuentemente, el cambio de
volumen para esta reacción es positivo, siendo grande a bajas
presiones de confinamiento pero haciéndose más pequeño a mayores
presiones, debido a la mayor compresibilidad de la fase de vapor
separada. Debido a que el lado izquierdo de esta reacción tiene el
volumen más pequeño, la presión aumentada favorece la formación de
masa fundida hidratada. En otra

Fig. 11.2 (A) Solución de agua en una

masa fundida de silicato por
hidrólisis de un puente de oxígeno de
la estructura tetraédrica de SiOŽ.
Los átomos grandes son oxígeno; los
átomos más pequeños en el centro de
los tetraedros son silicio y los muy
pequeños átomos unidos al oxígeno son
hidrógeno. (B) Solución de agua en la
estructura de fusión de albita que
implica la disociación del agua y el
movimiento del ion Na + para mantener
el equilibrio de carga. (Después de
Burnham, 1 979.)

lado derecho de esta reacción; es decir, la solubilidad del agua en el

magma disminuye al aumentar la temperatura. Esto se debe a otros
constituyentes volátiles en magmas (ver problema I I. 3).
La solubilidad del agua en las masas fundidas se ha estudiado en
muchos sistemas sintéticos y en los tipos de magma comunes (figura
11.1). Las relaciones de límite de saturación frente a presión para
todas estas fusiones son similares. La solubilidad a presión
atmosférica es despreciable, pero al aumentar la presión, aumenta
rápidamente al principio y luego a una velocidad más moderada, casi
lineal, a presiones superiores a aproximadamente 0,2 GPa. Los
derretimientos máficos generalmente pueden disolver menos agua que los
félsicos. Por ejemplo, a 0.5 GPa y 1100 0 C, el basalto fundido puede
disolver hasta -8% en peso de H20, pero la pegmatita granítica fundida
se puede disolver hasta I I wt0 0.
La solubilidad del agua en las masas fundidas de silicato es
claramente una función de la presión y, en menor medida, de la
composición y la temperatura. Para comprender más completamente la
solubilidad del agua en el silicato se derrite, es necesario analizar
cómo el agua realmente se disuelve en la masa fundida. ¿Permanece, por
ejemplo, como agua molecular y simplemente encaja en las cavidades de
la estructura de la masa fundida o reacciona con la masa fundida? La
respuesta a esta pregunta proviene del análisis de los espectros
infrarrojos (IR) de los vidrios formados por el enfriamiento rápido de
los líquidos de silicato producidos en experimentos bajo condiciones
controladas. Los picos de absorción en los espectros de IR muestran
que el agua entra en los líquidos de silicato como agua molecular y al
reaccionar con el oxígeno para formar grupos hidroxilo (Silver y
Stolper, 1989; Dixon et al., 1995). La figura 1 1.2 (A) ilustra una
forma en que el agua puede entrar en la masa fundida mediante una
reacción de hidrólisis con un puente de oxígeno. El puente de oxígeno
permanece unido a uno de los grupos tetraédricos y mediante la
elevación de un ion de hidrógeno se convierte en un grupo hidroxilo.
El ion hidroxilo restante completa la coordinación tetraédrica
alrededor del otro tetraedro. Esta forma de solución puede ser
representada por la reacción

donde (m) representa el derretimiento. Debido a que la conexión de la

estructura del armazón se rompe (despolimeriza) mediante esta
solución, reduce drásticamente las viscosidades (Sección 2.4). Por
supuesto, son posibles otras reacciones similares que involucren
oxígenos no puenteantes.
La solubilidad del agua en las masas fundidas de silicato se ha
investigado en detalle utilizando albita cruda como un modelo simple
para las masas fundidas de silicato más complejas (por ejemplo,
Goranson, 1938, Burnham y Davis, 1974, Silver y Stolper, 1989). Como
se ve en la Figura 1 1 .1, la solubilidad del agua en la albita húmeda
(línea punteada gruesa) es similar a la de otros magmas más complejos.
Los espectros infrarrojos de los vidrios de albita muestran que, en
bajas concentraciones de agua, el agua se disuelve en albita primaria
fundida como grupos hidroxilo, pero en concentraciones más altas entra
en forma molecular (Silver y Stolper, 1989). El agua hidroxvl. aunque
aumentando rápidamente al principio. pronto alcanza un valor constante
de -2 wt0./Ô. El agua molecular, sin embargo, aumenta casi linealmente
con la presión y cuando el agua total alcanza -4 wt0 0, el agua
molecular constituye la mitad del agua en solución. Esta misma
relación se encuentra en otros fundidos de silicato de silicio y otros
más complejos, como el basalto de cresta oceánica (MORB) que se
muestra en la figura 11.1 (Dixon et al., 1995).
De acuerdo con Eq. (1 1.13), en equilibrio, una masa fundida de
silicato contendrá una mezcla de agua molecular, grupos hidroxilo e
iones de oxígeno. Si suponemos una mezcla ideal, sus proporciones
pueden expresarse en términos de la constante de equilibrio para Eq.
(11,13), es decir,
Silver y Stolper (1989) muestran que esta relación simple se ajusta
bien a los datos hasta que el contenido total de agua supera el 2% en
peso y luego diverge progresivamente debido a la nivelación de la
concentración de los grupos hidroxilo (véase el problema I.1.1). En
consecuencia, modifican esta ecuación, teniendo en cuenta factores
complicados. Por ejemplo, en Eq. (11.14), todos los oxígenos anhidros
se tratan como idénticos, pero claramente existirán muchos tipos
diferentes de oxígenos en un magma (sin puentes, puentes, diferentes
grupos de polímeros, etc.) y reacciones separadas similares a Eq. (l
l. 13) podría escribirse para cada tipo de oxígeno. Además, diferentes
tipos de grupos poliméricos podrían resultar de la hidrólisis. La
suposición de que la mezcla es ideal implica que toda configuración
posible de agua molecular, grupo hidroxilo y átomos de oxígeno es
energéticamente idéntica, es decir, igualmente posible (ver las
ecuaciones (9.16) - (9.20)). Esto es muy poco probable, y se puede
lograr un mejor ajuste de los datos al usar un modelo de solución
regular (Sección 9.6) donde se pueden asignar energías individuales a
las interacciones entre varias especies (Win Eq. (9.42)).
Las ecuaciones resultantes son complejas. Afortunadamente, hay
disponible un programa de software, VolatileCalc, que se basa en el
modelo de fusión Silver y Stolper (Newman y Lowenstern, 2002). Este
programa se puede descargar desde el sitio web de USGS en
http://volcanoes.usgs.gov/staff/jlowenstern/other/software_jbl.html.
El programa, que se ejecuta en Microsoft Excel, presenta modelos de
solución para H20 y C02 en composiciones de basalto y riolita. Permite
calcular: (l)

presiones de saturación para concentraciones de H2O y C02 dadas hasta

presiones de 0.5 GPa; (2) concentraciones de H2O y C02 en la fusión y
el vapor durante la desgasificación del sistema abierto o cerrado; (3)
curvas isobárica-q isoplethica (composición constante) y solubilidad
polibérica para basalto y riolita •, (4) y las fugacidades de los
vapores de 1-120 y C02 a temperaturas magmáticas (véase el problema
11.1).
La Figura 1.1.1 muestra que, a pesar de la similitud en la
solubilidad del agua en una amplia gama de líquidos de silicato,
existe claramente un efecto de composición, con más derretidos
silícicos que disuelven más agua a cualquier presión dada. Incluso en
el sistema de granito simple, cuarzo-albita-oftolasa, la solubilidad
en agua es mayor en composiciones ricas en albita (Holtz et al.,
1995). A partir de las mediciones de solubilidad en agua en una amplia
gama de líquidos de silicato, Moore et al. (1998) han creado la
siguiente expresión empírica para explicar la solubilidad en términos
de presión. temperatura y composición:

donde los coeficientes son los siguientes: a FeOt -0.9275.