TD corrigé de Chimie
CLASSES MP
AMAMI MOHAMED
IPEST
Thermochimie - TD n˚1
Potentiel thermodynamique - Potentiel chimique
5. Le cylindre est initialement vide. Le piston étant bloqué, on introduit dans le cylindre une masse m d’eau.
Déterminer la masse maximale mmax d’eau que l’on peut introduire dans le cylindre pour que l’eau soit
entièrement sous forme vapeur. On exprimera mmax en fonction de R, T , V , Ps et Meau .
6. On considère que la masse m d’eau introduite dans le cylindre est inférieure à mmax (m < mmax ).
Figure 1 –
2. Pour une pression comprise entre PB et PC , combien existe-t-il de valeurs possibles du volume
molaire ? Conclusion. Pourquoi peut-on dire que la partie BC correspond à des états instables ?
3. Donner l’expression de la différentielle de l’enthalpie libre dG(T, P, n) et de l’enthalpie libre molaire
dGm (T, P ). En déduire la valeur de ∂G m
∂P T
. Représenter graphiquement l’allure des courbes Gm =
Gm (P ) pour le liquide et le gaz. On notera E le point d’intersection.
4. Identifier sur ces courbes les portions AB, BC et CD de l’isotherme ABCD.
5. Justifier que l’état le plus stable est l’état le plus condensé si P > PE et le moins condensé si P < PE .
Tracer alors la courbe Gm (P ).
6. Que se passe-t-il au point E ? Comment en déduit-on alors l’isotherme effective prenant en compte
le palier associé à la transition liquide-vapeur ? Tracer cette isotherme.
7. Montrer que la pression du point E est caractérisée par l’égalité des aires représentées sur la figure 1
(droite).
8. En quoi les parties E ′ B et CE ′′ de l’isotherme de Van der Waals représentent-elles des états méta-
stables du fluide ?
1
H2 + O2 = H2 O
2
Cette pile en mode générateur fournit un travail utile électrique noté W ′ .
1. Démontrer qu’en fonctionnement monotherme (T0 = 298 K) monobare (P = 1 bar), ce système
fournit un travail utile limité par la variation de son enthalpie libre.
2. On suppose le fonctionnement réversible. Le travail électrique élémentaire échangé réversiblement
peut s’écrire :
δW ′ = −nF Edξ
avec E la force électromotrice de la pile, n le nombre d’électrons échangés, F la constante de Faraday
et ξ l’avancement de la réaction.
Déterminer la variation d’enthalpie libre G, d’entropie S et d’enthalpie H du système par mole d’eau
formée sachant que le force électromotrice dans les conditions de travail est fixée à E = 1,23 V et
dE
que cette f.é.m. varie avec la température selon = −0, 45 mV.K−1 .
dT
Données à 25°C : : µ0 (Br2 , ℓ) − µ0 (Br2 , g) = −2986 J.mol−1 ; Vm (Br2 , ℓ) = 52, 4 cm3 .mol−1 ;
S 0 (Br2 , ℓ) = 152, 3 J.K−1 .mol−1 ; S 0 (Br2 , g) = 245, 3 J.K−1 .mol−1 ; Cp,m
0
(Br2 , ℓ) = 71, 6 J.K−1 .mol−1 ;
0
Cp,m (Br2 , g) = 37, 8 J.K−1 .mol−1
Thermochimie - TD n˚1
Potentiel thermodynamique - Potentiel chimique
Solutions
La présence d’interactions attractives (a > 0) ou répulsives (a < 0) est prise en compte dans le terme
correctif a/V 2 et conduit à une pression du gaz parfait équivalent P + a/V 2 .
Le volume accessible est plus faible que le volume total d’une enceinte car les molécules ont une taille
non nulle. Le terme b, appelé covolume, représente le volume propres des molécules contenues dans
une mole de gaz.
2. Pour PB < P < PC , il existe trois valeurs possibles du volume molaire pour une température donnée,
ce qui est physiquement impossible ! !
∂P
La partie BC est instable car elle correspond à > 0, c’est-à-dire à un coefficient de com-
∂V
T
pressibilité isotherme négatif
!
1 ∂P
χT = − <0
V ∂V
T
Lorsqu’on augmente la contrainte de pression sur le fluide, son volume augmente et vice-versa. La
partie BC est une partie non-physique.
3. L’identité thermodynamique pour l’enthalpie libre G s’écrit
dG = −SdT + V dP + µ dn
Pour le gaz, Vm,g est supérieur au volume molaire du liquide Vm,ℓ . À T fixée, Gm est une fonction
croissante de la pression et Gm croît plus vite pour le gaz que pour le liquide.
Par ailleurs, ! !
∂ 2 Gm ∂Vm
= = −Vm χT < 0
∂P 2 ∂P
T T
La concavité est tournée vers le bas. La courbe est représentée sur la figure 1 (haut).
D’où la courbe Gm (P ) à T fixée, correspondant à l’état le plus stable (voir le bas de la figure 1).
6. Au point E, il y a équilibre liquide-vapeur à la pression PE .
Dans le diagramme de Clapeyron, on trace l’isotherme jusqu’en P = PE , puis on trace un palier de
pression et on rejoint l’isotherme sur la partie physique suivante (tronçon CD).
7. Pour une transformation isotherme dGm = Vm dP .
Z E ′′ Z E ′′ Z E ′′
′′
′′ ′
dGm = Gm (E ) − Gm (E ) = Vm dP = [Vm P ]E
E′ − P dVm
E′ E′ E′
Mais Gm est continue au cours d’un changement d’état de sorte que G(E ′ ) = G(E ′′ ). On en déduit
′′
[Vm P ]E ′′ ′
E ′ = PE [Vm (E ) − Vm (E )] car PE ′′ = PE ′ = PE
R E ′′
Or E ′ P dVm est l’aire comprise entre les droites verticales passant par E ′ et E ′′ et l’isotherme
de Van der Waals tandis que PE [Vm (E ′′ ) − Vm (E ′ )] est l’aire comprise sous le palier. Ce résultat
démontre l’égalité des aires (voir la figure 2).
8. Partie E ′ B : retard à l’ébullition. L’état liquide est métastable. Partie CE ′′ : retard à la liquéfaction.
L’état gazeux est métastable.
2. On considère une transformation isochore (Vsysteme = cste) et monotherme (Text = cste). L’application
du premier principe au système étudié évoluant spontanément conduit à
δQ
dS = δSe + δSc = + δSc
Text
On en déduit
dU = δQ = Text δSe = Text (dS − δSc )
Ainsi, en posant F ∗ = U − Text S , on obtient
F ∗ est le potentiel recherché mais F ∗ dépend de Text : ce n’est donc pas une fonction d’état.
3. Pour une transformation réversible δSc = 0 et ∆F ∗ = 0.
4. (a) Si W est le travail reçu par le système : W = Wpression + Wu . Ici, la transformation est isochore
de sorte que Wpression = 0. Le travail récupérable Wr est alors défini par le travail que le système
peut fournir à l’extérieur, soit
Wr = −Wu = −W > 0
(b) Pour une transformation isochore et monotherme, la fonction F ∗ est le bon potentiel thermo-
dynamique :
!
∗
Q
∆F = ∆U − Text ∆S = Q + Wu − Text + Sc = Wu − Text Sc ≤ Wu
Text
Le travail récupérable est maximum dans le cas d’une évolution réversible et Wr,max = −∆F ∗ .
Um = Cv,m T + cste
Hm = Cp,m T + cste
2
g(x) = ln x
1
0
x
1 2 3 4 5 6 7
−1
−2
f(x) = ln x + 1 − x
−3
−4
On en déduit
" # !
R T0 P0 R P0
dG∗m = 1−γ + (γ − 1) dT + T0 − T dP
γ−1 T P P P
Comme la fonction ln est une fonction convexe, sa courbe représentative est toujours située sous
une de ses tangentes. En particulier, la tangente en x = 1 a pour équation y = x − 1. On a donc
toujours ln x ≤ y et f (x) ≤ 0. Par conséquent
G∗m,eq − G∗m,ini ≤ 0
∆U = W + W ′ + Q = −P0 ∆V + Q + W ′
Q
∆S = Se + Sc = + Sc
T0
Mais dans l’état initial et l’état final, la température et la pression du système s’identifient à la
température et la pression extérieures de sorte que
On en déduit
Mais la réaction échange deux moles d’électrons car les demi-équations électroniques s’écrivent
H2 → 2 H+ + 2 e−
1
O2 + 2 H+ + 2 e− → H2 O
2
Ainsi
∆G = −2 F E ξf = −237 kJ
La pile cède de l’énergie (∆G < 0).
Comme !
∂G
S=−
∂T
P
on a
∂∆G dE
∆S = − = +2 F ξf = −86, 8 J.K−1
∂T dT
On remarque que ∆S < 0 : il y a diminution du désordre.
Enfin, de la relation G = H − T S, on tire
∆H = ∆G + T ∆S = −263 kJ
Tf = Ti = 298 K
2.
∆mel H = ∆H1 + ∆H2 = n1 Cp,m1 (Tf − Ti1 ) + n2 Cp,m2 (Tf − Ti2 ) ⇒ ∆mel H = 0
Par ailleurs
G = H − T S ⇒ dG = dH − T dS − SdT
Or pour chacun des gaz dH = 0 et dT = 0. On a donc
On remarque que ∆mel S > 0 car le système est isolé et la transformation est irréversible : ∆mel S =
Sc > 0. De plus ∆mel G = ∆mel H − T ∆mel S.
Autre méthode : Utilisation des potentiels chimiques
Dans l’état initial
" !# " !#
P1i P2i
Gi = n1 µ1i + n2 µ2i = n1 µ01 + RT ln + n2 µ02 + RT ln
P0 P0
On en déduit la variation de l’enthalpie lire à température constante (les potentiels chimiques stan-
dard restent constants) :
! !
P1f P2f
∆mel G = Gf − Gi = n1 RT ln + n2 RT ln
P1i P2i
Les pressions étant divisées par 2 pour les deux gaz, on trouve
2. Pour une transformation adiabatique réversible d’un gaz parfait, on a, avec γ = cste :
P V γ = cste = A (Loi de Laplace) soit P Vmγ = cste
En différentiant cette relation
Vmγ dP + γ Vmγ−1 P dVm = 0 soit Vm dP + γ P dVm = 0
En exprimant P en fonction de la constante A dans le second terme, on trouve
dVm
Vm dP = −γ A
Vmγ
La différentielle du potentiel chimique s’écrit donc
dVm
dµ = −Sm dT − γ A
Vmγ
Il reste à calculer Sm . Pour ce faire, on peut utiliser la loi de Kirchhoff avec Cv,m = 5R/2 = cste
pour le diazote.
dUm dVm 5R dT dVm
dSm = +R = +R
T Vm 2 T Vm
En intégrant cette relation
! !
5R T2 V2m
Sm (T2 ) = Sm (T1 ) + ln + R ln
2 T1 V1m
Mais la transformation étant isentropique T Vmγ−1 = cste d’où
!γ−1
V1m
T2 = T1 = 21−γ T1
V2m
On en déduit
5R
Sm (T2 ) = Sm (T1 ) + ln 21−γ + R ln (2) = 197, 8 J.K−1 .mol−1
2
La variation d’entropie molaire est de moins de 4%, on peut légitimement supposer Sm = cste dans
l’intervalle de température considéré.
On obtient alors, par intégration
γA 1−γ 1−γ
∆µ = −Sm (T2 − T1 ) − V2m − V1m
1−γ
γ
= −Sm (T2 − T1 ) − (P2 V2m − P1 V1m )
1−γ
!
γR
= − + Sm (T2 − T1 )
1−γ
Finalement !
γR
∆µ = − + Sm 21−γ − 1 T1 = 11, 99 kJ.mol−1
1−γ
La résolution conduit à
µ0D (T ) − µ0G (T )
P = P0 + ≈ 15, 6.103 bar
Vm,G − Vm,D
En pratique, c’est en comprimant du graphite entre 50 et 100 kbar à 2000°C, en présence de fer, de
chrome ou de nickel comme catalyseurs qu’on produit industriellement des diamants artificiels.
Finalement, on trouve
" #
0 0
µ ℓ (T ) − µ g (T )
P = P 0 exp = 0, 30 bar
RT
µ0ℓ (T ) = Hm,ℓ
0 0
− T Sm,ℓ pour la phase liquide
µ0g (T ) = 0
Hm,g − 0
T Sm,g pour la phase vapeur
On en déduit
0 0
0 0 0 0
Hm,g − Hm,ℓ
Hm,ℓ − Teb Sm,ℓ = Hm,g − Teb Sm,g soit Teb = 0 0
Sm,g − Sm,ℓ
Mais les données ne fournissent pas les enthalpies molaires du liquide et de la vapeur. Comme
ces dernières sont supposées indépendantes de la température, on a, pour T0 = 298 K :
µ0ℓ (T0 ) − µ0g (T0 ) = Hm,ℓ
0 0
− Hm,g 0
− T0 Sm,ℓ 0
− Sm,g
soit
0 0
Hm,g − Hm,ℓ 0
= µ0g (T0 ) − µ0ℓ (T0 ) + T0 Sm,g 0
− Sm,ℓ
En remplaçant dans l’expression de Teb , on trouve
(b) Les dérivées du potentiel chimique par rapport à la température à pression constante s’écrivent
!
∂µ0ℓ 0
= −Sm,ℓ pour la phase liquide
∂T
P
!
∂µ0g 0
= −Sm,g pour la phase vapeur
∂T
P
En notant i = ℓ ou g, on a donc
Z T
µ0i (T ) = µ0i (T0 ) − 0
Sm,i (T ′ ) dT ′
T0
Or !
Z
0 0
T
0
dT ′ T
Sm,i (T ) = Sm,i (T0 ) + Cp,m,i = S 0 (T0 ) + Cp,m,i
0
ln
T0 T ′ 0|{z} m,i T0
Cp,m,i cst
On a donc !
Z T
T′
µ0i (T ) = µ0i (T0 ) − (T − T0 )Sm,i
0 0
(T0 ) − Cp,m,i ln dT ′
T0 T0
| {z }
=T ln(T /T0 )−(T −T0 )
À la température d’ébullition et sous 1 bar, les potentiels chimiques standard sont égaux de
sorte que µ0g (Teb ) − µ0ℓ (Teb ) = 0 soit
0
µ0ℓ (T0 ) − µ0ℓ (T0 ) − (Teb − T0 ) Sm,g 0
(T0 ) − Sm,ℓ 0
(T0 ) + Cp,m,g 0
− Cp,m,ℓ
!
0 0
T
− Cp,m,g − Cp,m,ℓ T ln =0
T0
L’approximation Hm,i
0
= cste et Sm,i
0
= cste conduit à des résultats valables à mieux de 0,2%
près.
nA
On a donc, à tout instant nA = 1 − ξ, nB = ξ, PA = P = (1 − ξ)P et PB = ξP . L’enthalpie
nA + nB
libre s’exprime donc en fonction de ξ :
" !# " !#
P P
G = (1 − ξ) µ0A + RT ln (1 − ξ) 0 + ξ µ0B + RT ln ξ 0
P P
soit " #
(1 − ξ)P ξ
G = µ0A + ξ(µ0B − µ0A ) + RT ln 0
+ ξ ln
P 1−ξ
d’où ! !
∂G ξ
= µ0B − µ0A + RT ln
∂ξ 1−ξ
T,P
G en kJ
−11, 8
−14
−14, 8
ξ
ξeq 1
d’où !
µ0A − µ0B
! exp
ξeq µ0A − µ0B RT
= exp ⇔ ξeq = ! = 0, 29
1 − ξeq RT µ0A − µ0B
1 + exp
RT
Faisons un tableau de variation.
ξ 0 ξeq 1
∂G
−∞ − 0 + +∞
∂ξ
G µA ց Geq ր µB
Le graphe de G(ξ) est représenté sur la figure 4.
3. L’état le plus stable correspond au minimum de G. Le minimum est obtenu pour ξeq = 0, 29. La
constante d’équilibre vaut donc
PB P 0 ξeq
K0 = 0
× = = 0, 40
P PA 1 − ξeq
Thermochimie - TD n˚2
Grandeurs standard
1
(a) NO(g) + 2
O2 (g) → NO2 (g) (e) CaO(s) + CO2 (g) → CaCO3 (s)
1
(b) N(g) + O2 (g) → NO2 (g) (f) Na(s) + 2
Cl2 (g) → NaCl(s)
3
(c) N(g) + 2 O(g) → NO2 (g) (g) Ca(s) + C(graphite) + 2
O2 (g) → CaCO3 (s)
1 1
(d) N (g)
2 2
+ 2
O2 (g) → NO(g)
1
(h) Na(s) + 2
Cl2 (g) → NaCl(ℓ)
5
2 NH3 (g) + O2 (g) ⇋ 2 NO(g) + 3 H2 O(g)
2
On donne :
exprimée en J.mol−1 .
1. Calculer ∆r H 0 à T = 631 K.
2. Calculer ∆r S 0 à T = 631 K.
3. Calculer ∆r G0 à T = 631 K et vérifier le résultat à l’aide d’une seconde méthode.
Les valeurs obtenues sont les suivantes (les indices 1 et 2 se rapportent aux équations ci-dessus)
∆r G01 (300 K) = −300 kJ.mol−1 , ∆r G01 (800 K) = −230 kJ.mol−1
∆r G02 (300 K) = −260 kJ.mol−1 , ∆r G02 (800 K) = −170 kJ.mol−1 .
1. Déterminer ∆r H 0 et ∆r S 0 pour ces deux réactions. En déduire les expressions des ∆r G0 (T ).
2. On considère la réaction de médiamutation de CuO et Cu en Cu2 O. Déterminer ∆r G0 (T ) pour cette
réaction.
3. On considère la réaction
2 Cu2 O(s) + O2 ⇄ 4 CuO(s) .
Déterminer ∆r G0 (T ) pour cette réaction.
Thermochimie - TD n˚2
Grandeurs standard
Solutions
d’où
∆r S 0 (298 K) = 2Sm
0 0
(HCl, g) − Sm 0
(H2 , g) − Sm (Cl2 , g) = 20 J.K−1 .mol−1
L’entropie de réaction est faible car la quantité de gaz ne varie pas au cours de la réaction.
Avec ∆r G0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 , on obtient
5
2 NH3 (g) + O2 (g) ⇋ 2 NO(g) + 3 H2 O(g)
2
vaut
X
∆r H 0 = νi ∆f Hi0
i
= ν(NH3 )∆f H 0(NH3 , g) + ν(O2 )∆f H 0 (O2 , g)
+ν(NO)∆f H 0 (NO, g) + ν(H2 O)∆f H 0 (H2 O, g)
Le dioxygène gazeux étant dans son état standard de référence : ∆f H 0 (O2 , g) = 0. On en déduit
où Q est la chaleur reçue par le système et Wu le travail utile (autre que celui des forces de pression).
L’enthalpie se conserve au cours de la transformation. Il reste à calculer sa variation en fonction des
paramètres du problème.
L’enthalpie étant une fonction d’état, sa variation ne dépend pas de la transformation suivie. On
décompose la transformation en deux étapes :
⋆ réaction chimique totale à la température constante T0 = 298 K. On note ∆Ha la variation
d’enthalpie associée.
⋆ un échauffement des espèces présentes après réaction, de 298 K à la température finale Tf . On
note ∆Hb la variation d’enthalpie associée.
Par conséquent ∆H = 0 = ∆Ha + ∆Hb .
Faisons un tableau d’avancement sachant que le mélange est stœchiométrique et en considérant la
réaction totale
5
2 NH3 + O2 ⇋ 2 NO + 3 H2 O
2
état initial n0 (NH3 ) n0 (O2 ) 0 0
5
état intermédiaire n0 (NH3 ) − 2ξ n0 (O2 ) − ξ 2ξ 3ξ
2
état final 0 0 2ξf 3ξf
Dans l’état final, seuls sont présents les produits.
(a) Pendant la phase (a), la variation d’enthalpie n’est due qu’à la réaction chimique, la température
et la pression restant fixée. Par ailleurs, l’enthalpie dépend peu de la pression et l’on peut
considérer que l’enthalpie s’identifie à l’enthalpie standard, obtenue pour P = P 0 = 1 bar.
On obtient donc
∆Ha = ∆r H ξf ≈ ∆r H 0 ξf
(b) À la fin de la phase (a), seuls NO(g) et H2 O(g) sont présents. La variation d’enthalpie du
système, due à l’échauffement de T0 = 298 K à T = Tf vaut
∆Hb ≈ ∆Hb0 = Cp0 ∆T = 2ξf Cp0 (NO, g) + 3ξf Cp0 (H2 O, g) (Tf − T0 )
On en déduit
∆r H 0
Tf = T0 −
2Cp0 (NO, g) + 3Cp0 (H2 O, g)
La température finale ne dépend pas de la quantité de matière introduite initialement si le mélange
est stœchiométrique. En effet, si la quantité de matière initiale augmente, l’énergie thermique libérée
est plus importante mais sert à échauffer une quantité plus importante de matière !
Numériquement, on trouve
− 452, 19.103
Tf = 298 − = 3.103 K
2 × 28, 4 + 3 × 36, 7
2. À 100°C, le méthanol est sous forme liquide puisqu’il se vaporise à 65°C soit Tvap = 338 K. La
variation de l’entropie molaire standard du méthanol est donnée par
! !
0
0 0 0 Tvap ∆vap H 0 T
Sm (T ) = Sm (298 K) + Cp,m,ℓ ln + + Cp,m,g ln
298 Tvap Tvap
d’où
0
Sm (373 K) = 254, 2 J.K−1 .mol−1
avec
X
∆r Cp0 = 0
νi Cp,m,i
i
0 0
1 0
= Cp,m (H2 O, ℓ) − Cp,m (H2 , g) − C (O2 , g)
2 p,m
= 31, 8 J.K−1 .mol−1
0 0
1 0
= Cp,m (H2 O, g) − Cp,m (H2 , g) − C (O2 , g)
2 p,m
= −2, 8 J.K−1 .mol−1
On en déduit
∆r H 0 (T ) = ∆r H 0 (298 K) + ∆r Cp0 (373 − 298) + ∆vap H 0(H2 O) + ∆r Cp,2
0
(T − 373)
Numériquement
∆r H 0 (423 K) = −285, 8.103 + 31, 8 × (373 − 298) + 40, 7.103 − 2, 8 × (423 − 737)
soit
∆r H 0 (423 K) = −242, 9 kJ.mol−1
2. On a, à 25°C, soit T = 298 K
X
∆r S 0 = 0
νi Sm,i
i
0 0
1 0
= Sm (H2 O, ℓ) − Sm (H2 , g) − S (O2 , g)
2 m
= −163, 2 J.K−1 .mol−1
On vérifie ∆r S 0 < 0 car la quantité de gaz a diminué au cours de la réaction.
3. (a) En utilisant la deuxième loi de Kirchhoff
Z T
d∆r S 0 ∆r Cp0 0 0
∆r Cp0
= soit ∆r S (T ) = ∆r S (298 K) + dT
dT T 298 K T
!
T
= ∆r S 0 (298 K) + ∆r Cp0 ln
298
où l’on a utilisé le fait que ∆r Cp0 était indépendante de la température en l’absence de change-
ment d’état. Numériquement, on trouve
!
368
0
∆r S (368 K) = −163, 2 + 31, 8 × ln = −156, 5 J.K−1 .mol−1
298
(b) À la température θ = 150°C, soit T = 423 K, l’eau est à l’état vapeur à la pression standard
P 0 = 1, 0 bar. En prenant en compte la vaporisation de l’eau à θ = 100°C, soit T = 373 K, on
trouve
Z Tvap Z T
∆r Cp0 ∆vap H 0 (H2 O) 0
∆r Cp,2
∆r S 0 (T ) = ∆r S 0 (298 K) + dT + + dT
298 K T Tvap Tvap T
En supposant ∆r Cp0 indépendante de la température, on obtient
! !
Tvap ∆vap H 0 (H2 O) T
∆r S 0 (T ) = ∆r S 0 (298 K) + ∆r Cp0 ln + 0
+ ∆r Cp,2 ln
298 Tvap Tvap
Numériquement, il vient
! !
373 40, 7.103 423
∆r S 0 (423 K) = −163, 2 + 31, 8 × ln + − 2, 8 × ln
298 373 373
soit
∆r S 0 (423 K) = −47, 3 J.K−1 .mol−1
4. L’enthalpie libre standard de réaction est donnée par
∆r G0 (T ) = ∆r H 0 (T ) − T ∆r S 0 (T )
Pour θ = 25°C, soit T = 298 K, on a
∆r G0 (298 K) = ∆r H 0 (298 K) − 298 × ∆r S 0 (298 K) = −237, 2 kJ.mol−1
De l’expression de ∆r G0 , on déduit
" #
0
d 608 000
2
∆r H (T ) = −T − 3 570 + 417 ln(T )
dT T
" #
2
608 000 417
= −T − +
T2 T
Ainsi
∆r H 0 (T ) = 608 000 − 417 T ⇒ ∆r H 0 (631 K) = 344, 9 kJ.mol−1
La réaction est endothermique car ∆r H 0 > 0.
2. On détermine l’entropie standard de la réaction à partir de la dérivée de ∆r G0 :
d∆r G0
∆r S 0 = − = −3 570 + 417 + 417 ln(T )
dT
On en déduit
∆r G0 (T ) = ∆r H 0 − T ∆r S 0
et !
∆r G0 (Tb ) − ∆r G0 (Ta )
∆r H 0 = ∆r G0 (Tb ) + Tb −
Tb − Ta
soit
∆r G0 (Ta ) Tb − ∆r G0 (Tb ) Ta
∆r H 0 =
Tb − Ta
On en déduit, pour la première réaction
800 × (−300.103 ) − 300 × (−230.103 )
∆r H10 = = −342 kJ.mol−1
800 − 300
− 230.103 − (−300.103 )
∆r S10 = − = −140 J.K−1 .mol−1
800 − 300
Les deux réactions sont exothermiques car ∆r H 0 < 0 et la quantité de gaz diminue pour chacune
d’elles (∆r S 0 < 0).
2. La réaction de médiamutation de CuO(s) et Cu(s) en Cu2 O(s) a pour équation
Cette réaction s’écrit comme une combinaison linéaire des réactions précédentes
1
(3) = [(1) − (2)]
2
L’enthalpie libre étant une fonction d’état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi et ne dépend
que des états initial et final.
On en déduit
∆r G01 − ∆r G02 ∆r H10 − ∆r H20 ∆r S10 − ∆r S20
∆r G03 (T ) = = − T
2 2 2
Numériquement, on trouve
∆r G03 (T ) = −14.103 + 20 T
3. On considère la réaction
2 Cu2 O(s) + O2 (g) ⇋ 4 CuO (s) (4)
Cette réaction s’écrit comme une combinaison linéaire des états des réactions précédentes
On en déduit
Numériquement, on trouve
∆r G04 (T ) = −286.103 + 220 T
2. Si l’on ne tient pas compte d’un éventuel changement d’état des constituants
Z T
0
∆r H (T ) = ∆r H (298 K) + 0
∆r Cp0 dT ′
298 K
Z T
∆r Cp0
∆r S 0 (T ) = ∆r S 0 (298 K) + dT ′
298 K T
∆r G0 (T ) = ∆r H 0 (T ) − T ∆r S 0 (T )
Or, à 298 K :
X
∆r Cp0 = 0
νi Cp,m,i
i
0 0 0
= Cp,m (CO2 , g) + Cp,m (CaO, s) − Cp,m (CaCO3 , s)
= −16 J.K−1 .mol−1
3. Graphiquement, on trouve
Ti = 1 021 K
telle que ∆r G0 (Ti ) = 0.
2. (a) À 250°C, soit T = 523 K, le cadmium et le chlorure de cadmium sont à l’état solide sous 1 bar.
La première loi de Kirchhoff conduit à
Z T
d∆r H 0 0 0 0
= ∆r Cp soit ∆r H (T ) = ∆r H (298 K) + ∆r Cp0 dT ′
dT 298 K
Ici
X
∆r Cp0 = 0
νi Cp,m,i
i
0 0 0
= Cp,m (CdCl2 , s) − Cp,m (Cd, s) − Cp,m (Cl2 , g)
= 14, 8 J.K−1 .mol−1
(b) À 450°C, soit T = 723 K, le cadmium est liquide et le chlorure de cadmium est solide sous
la pression de 1 bar. En utilisant la première loi de Kirchhoff et la discontinuité de ∆r H 0 au
changement d’état, on trouve, avec Tfus (Cd) = 594 K :
Z Tfus (Cd) Z T
′
0 0
∆r H (T ) = ∆r H (298 K) + 0 0
∆r Cp dT − ∆f us H (Cd) + 0
∆r Cp,2 dT ′
298 K Tfus (Cd)
où
X
0 0
∆r Cp,2 = νi Cp,m,i
i
0 0 0
= Cp,m (CdCl2 , s) − Cp,m (Cd, ℓ) − Cp,m (Cl2 , g)
= 11, 1 J.K−1 .mol−1
On en déduit
∆r H 0 (723 K) = −391, 6.103 + 14, 8 × (594 − 298) − 6, 1.103 + 11, 1 × (723 − 594)
soit
∆r H 0 (723 K) = −391, 9 kJ.mol−1
(c)
(d) À 750°C, soit T = 1023 K, le cadmium et le chlorure de cadmium sont à l’état liquide sous
1 bar. En utilisant la première loi de Kirchhoff et la discontinuité de ∆r H 0 au changement
d’état, on trouve, avec Tfus (CdCl2 ) = 841 K :
Z Tfus (Cd) Z Tfus (CdCl2 )
′
0 0
∆r H (T ) = ∆r H (298 K) + 0 0
∆r Cp dT − ∆f us H (Cd) + 0
∆r Cp,2 dT ′
298 K Tfus (Cd)
Z T
+∆f us H 0 (CdCl2 ) + 0
∆r Cp,3 dT ′
Tfus (CdCl2 )
où
X
0 0
∆r Cp,3 = νi Cp,m,i
i
0 0 0
= Cp,m (CdCl2 , ℓ) − Cp,m (Cd, ℓ) − Cp,m (Cl2 , g)
= 16, 1 J.K−1 .mol−1
On en déduit
∆r H 0 (1023 K) = −391, 6.103 + 14, 8 × (594 − 298) − 6, 1.103 + 11, 1 × (841 − 594)
+22, 2.103 + 16, 1 × (1023 − 841)
soit
∆r H 0 (1023 K) = −365, 4 kJ.mol−1
Thermochimie - TD n˚3
Affinité chimique et équilibre chimique
Équilibre homogène
On détermine la composition du mélange gazeux par la mesure de sa densité par rapport à l’air :
t 25°C 45°C
dt 2,68 2,34
On détermine, par une étude expérimentale, la constante d’équilibre pour différentes températures
T (en K) 700 800 900 1 000 1 200
K0 0,003 0,03 0,77 12,2 760
Équilibre hétérogène
P (H2 )
Pour une enceinte contenant initialement n0 mol de GeO2 , tracer la courbe y = en fonction
P (H2 O)
de n quantité de H2 progressivement introduite.
Préciser s’il existe des points particuliers.
Thermochimie - TD n˚3
Affinité chimique et équilibre chimique
Solutions
N2 (g) + 3H2 (g) ⇋ 2NH3 (g) A0 (T ) = −38 200 − 100 T + 31, 2 T ln T − 1, 54.10−2 T 2 (J.mol−1 )
n(N2 ) P
P (N2 ) = P =
ng 6
n(H2 ) P
P (H2 ) = P =
ng 2
n(NH3 ) P
P (NH3 ) = P =
ng 3
1
Pour P = 10, 0 bar, Q = 5, 33.10−2 et A = 51, 33 kJ.mol−1 . Le système évolue dans le sens direct →,
c’est-à-dire dans le sens de la synthèse de l’ammoniac.
4. Le mélange stœchiométrique est à l’équilibre pour A = A0 − RT ln Q = 0, c’est-à-dire pour
! !2
A0 (T ) 16 P0
Q = Qeq = exp =
RT 3 Peq
On en déduit !
4P 0 4P 0 A0 (T )
Peq =p = √ exp − = 0, 16 bar
3 Qeq 3 2RT
d
ln K 0 < 0 ⇒ ∆r H 0 < 0
dT
La réaction est exothermique.
2. Faisons un tableau d’avancement en introduisant ρ le taux de conversion du dioxyde de soufre.
On en déduit
!2 !2
2ρ 3−ρ 3 − ρ P0 ρ2 (3 − ρ) P 0
K0 = ⇒ K0 =
3−ρ 2(1 − ρ) 1−ρ P (1 − ρ)3 P
∆r H 0
∆r G0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 = −RT ln K 0 ⇒ ∆r S 0 = + R ln K 0 = −222, 7 J.K−1 .mol−1
T
On en déduit
n(N2 O4 ) M(N2 O4 ) + n(NO2 ) M(NO2 ) RT
d=
V Mair P
Or, d’après la loi des gaz parfait
PV n0 (1 − τ ) × 92 + 2n0 τ × 46
= ng = n0 (1 + τ ) ⇒ d =
RT 29 n0 (1 + τ )
On obtient bien
92 92 − 29 d
d= soit τ=
29(1 + τ ) 29 d
K 0 (25◦ C) = 0, 14 et K 0 (45◦ C) = 0, 58
P (NO)0 V
n(NO) = A = = 2, 27.10−2mol
RT
et
m(N2 O4 )
n(N2 O4 ) = B = = 9, 00.10−2 mol
M(N2 O4 )
(b) Il y a deux équilibres simultanés que l’on étudie avec un tableau global.
constituant NO(g) N2 O4 (g) NO2 (g) N2 O3 (g) total en phase gazeuse
état initial A B 0 0 A+B
réaction (1) −y +2y
réaction (2) −x −x +x
état final A−x B−y 2y − x x A+B+y−x
Exprimons les constantes d’équilibre
n2 (NO2 ) ng P
K10 = 2
ng n(N2 O4 ) P 0
(2y − x)2 P
=
(B − y)(A + B + y − x) P 0
(2y − x)2 RT
= = 0, 58
(B − y) P 0 V
et
0 n(N2 O3 ) ng ng P0
K′ =
ng n(NO) n(NO2 ) P
x(A + B + y − x) P 0
=
(A − x)(2y − x) P
x P0 V
=
(A − x)(2y − x) RT
ng RT (A + B + y − x)RT PV
P = = soit (A + B + y − x) =
V V RT
L’application numérique conduit à
y − x = 1, 70.10−2 mol
Avec
[y + (y − x)]2 RT
K10 = 0, 58 =
(B − y) P0 V
on trouve
y = 2, 5.10−2 mol puis x = y − (y − x) = 8.10−3 mol
Finalement
n(N2 O3 ) = 8.10−3 mol et n(NO2 ) = 4, 2.10.2 mol
(c) On en déduit
0
K ′ = 0, 48 à 45◦ C
∆r H 0 ∆r S 0
∆r G0 = −RT ln K 0 soit ln K 0 = − +
RT R
Dans l’approximation d’Ellingham, ∆r H 0 et ∆r S 0 sont indépendantes de la température en l’absence
∆r H 0
de changement d’état. La fonction ln K 0 est donc une fonction affine de 1/T de pente − et
R
∆r S 0
d’ordonnée à l’origine . Par régression linéaire, on trouve
R
21305
ln K 0 = + 23, 9
T
On en déduit (
∆r H 0 = 177 kJ.mol−1
∆r S 0 = 199 J.K−1 .mol−1
La réaction est endothermique car ∆r H 0 < 0 et le signe de ∆r S 0 correspond bien à une augmentation
de la quantité de gaz (∆νg = +2).
2. Faisons un tableau d’avancement lorsque les réactifs sont mélangés dans les proportions stœchiomé-
triques (mélange équimolaire) :
On en déduit " #2 !2
0 α (3α)3 P 27 α4 P
K = =
(1 − α)2 2(1 + α)P 0 4 (1 − α2 )2 P0
En prenant la racine carrée de cette équation
s
P 27 2 1
(1 − α2 ) = α ⇒ α = " r #1/2
2P 0 K 0 P 27
1+
2P 0 K 0
À T = 1000 K (
α = 0, 76 pour P = 1, 0 bar
α = 0, 34 pour P = 10 bar
Une augmentation de pression défavorise la réaction. D’après la loi de Le Châtelier, une augmentation
de pression à température constante déplace l’équilibre dans le sens d’une diminution de la quantité
2
de gaz, qui correspond ici au sens indirect ←.
3. D’après la définition de la constante de réaction
! ! !
0
∆r H 0 ∆r S 0 0
27 α2 P
ln K = − + avec ln K = ln + 2 ln + 2 ln
RT R 4 1 − α2 P0
On en déduit
∆r H 0
T =− " ! ! ! # = 1495 K
27 α2 P ∆r S 0
R ln + 2 ln + 2 ln −
4 1 − α2 P0 R
1. ∆r G0 = ∆r H 0 − T ∆r S 0 avec
X
∆r H 0 = νi ∆f Hi0 = ∆f H 0 (C, s) + ∆f H 0 (CO2 , g) − 2 ∆f H 0 (CO, g)
i
= −172, 5 kJ.mol−1 (réaction exothermique)
et
X
∆r S 0 = 0
νi Sm,i 0
= Sm 0
(C, s) + Sm 0
(CO2 , g) − 2 Sm (CO, g)
i
= −172, 8 J.K−1 .mol−1 (la quantité de gaz diminue)
On en déduit
∆r G0 (T ) = −172, 5.103 + 172, 8 T en J.mol−1
Par définition de la constante de réaction
! ! !
0 3
∆ r G (T ) 20, 75.10 20, 75.103
K 0 (T ) = exp − = exp − 21, 14 = 6, 59.10−10 exp
RT T T
T
0
1−x
Q=
x2
Q est une fonction décroissante de x. On en déduit
P (H2 O) P (H2 O)
K10 = et K20 =
P (H2 ) P (H2 )
Les valeurs des constantes étant différentes, ces deux équilibres ne peuvent pas avoir lieu simultanément.
Les équilibres sont donc successifs.
• Le premier équilibre se produit le premier car il correspond à la pression la plus faible en H2 . Faisons
un tableau d’avancement.
P (H2 O) 1
= K10 soit y= = 0, 83 = cste
P (H2) K0
1
Au fur et à mesure que n augmente, l’équilibre est déplacé dans le sens direct →.
• À la limite
ξ1 n0
ξ1 = n0 pour n = n1 ⇒ K10 = =
n − ξ1 n1 − n0
D’où
1 + K10
n1 = n0
K10
• Dès que GeO2 est entièrement consommé, l’équilibre (1) ne peut plus avoir lieu et l’équilibre (2) n’est
pas encore établi. On a alors
P (H2 ) n − n0 n
y= = = −1 pour n1 ≤ n ≤ n2
P (H2 O) n0 n0
P (H2 O) n0 1 + K20
K20 = = ⇒ n2 = n0 = 2, 25 n0
P (H2 ) n2 − n0 K20
1
Au fur et à mesure que n augmente, l’équilibre est déplacé dans le sens direct → et GeO est consommé.
• À la limite
n0 + ξ2 2n0 1 + K20
ξ2 = n0 pour n = n3 avec K20 = = ⇒ n3 = 2n0 = 4, 5 n0
n3 − n0 − ξ2 n3 − 2n0 K20
P (H2 ) n − 2n0 n
y= = = −1 pour n ≥ n3
P (H2 O) 2n0 2n0
P (H2 )
y=
P (H2 O)
1, 25
0, 83
n
0 1, 83 4, 5 n0
2, 25
∆r G0 (T2 ) − ∆r G0 (T1 )
−∆r S 0 = ⇒ ∆r S 0 = 168, 8 J.K−1 .mol−1
T2 − T1
On vérifie le signe de ∆r S 0 car la quantité de gaz augmente au cours de la réaction (∆νg > 0 ⇒
∆r S 0 > 0). Puis
∆r H 0 = ∆r G0 + T ∆r S 0 = 94, 77 kJ.mol−1
4. Faisons un tableau d’avancement
2 CuBr2 (s) ⇋ 2 CuBr(s) + Br2 (g)
état initial n0 0 0
état final n0 − 2ξf 2ξf ξf
Peq (Br2 ) RT
K0 = avec Peq (Br2 ) = P = ξf
P0 V
On en déduit
PV 6, 71.10−1 × 10.10−3
ξf = = = 0, 147 mol
RT 8, 314 × 550
On a donc, dans l’état final
n(Br2 ) = ξf = 0, 147 mol
n(CuBr2 ) = 0, 5 − 2ξf = 0, 206 mol
n(CuBr) = 2ξ = 0, 294 mol
f
n0
(b) Pour que tout le bromure de cuivre II disparaisse, il faut que ξf = d’où
2
Peq V n0 n0 RT
ξ= ≥ ⇒ V ≥ Vmin = = 17, 0 L à 550 K
RT 2 2 Peq
On en déduit " #
Peq (Br2 ) V
A = RT ln = 1, 6 kJ.mol−1
n(Br2 )RT
1
L’affinité chimique est positive, l’équilibre évolue dans le sens direct →. Mais en l’absence de bromure
de cuivre (II), il n’y a pas d’évolution. Le système n’évolue donc pas.
TD N° 14 – 2009/2010
DIAGRAMMES D'ELLINGHAM
ELLINGHAM1.Oxydation du mercure
Pour le mercure et son oxyde HgO, on donne à 25 °C :
1)Montrer que la représentation ΔrGo(T) est un segment de droite, pourvu que soient
remplies certaines conditions.
2)Justifier les changements de pente et d’origine de la droite ΔrGo(T) à 331 °C.
3)Calculer ΔrHo, puis ΔrGo, à 800 °C, sachant que, entre 708 et 1000 °C, ΔrSo = -137
J.K-1.mol-1.
4)Exprimer l’affinité A(T) en fonction de la pression partielle de ZrCl4.
5)Dans les conditions industrielles, la pression partielle en ZrCl4 est maintenue
égale à 0,1 bar.
a/montrer que la réduction est alors naturelle.
b/préciser si la réaction s’avère totale dans les conditions industrielles.
ELLINGHAM9.Aluminium et silicium.
Les grandeurs molaires standard (enthalpie de formation ΔfHo, entropie absolue So)
l’aluminium, du silicium et de leurs oxydes sont données ci-dessous, pour la
température de référence T = 298 K.
Données à 298 K :
Zn ZnO C CO O2
∆fH° (kJ.mol-1) -348,3 -110,5
S° (J.K-1.mol-1) 41,6 43,6 5,7 197,6 205,0
TD N° 12 – 2009/2010
BINAIRES LIQUIDE-VAPEUR
BINAIRELV14.Binaire eau-propan-2-ol
Son diagramme isobare (P = P° = 1 bar) est proposé ci-dessous :
1)Quel est le nom donné au point de tangence des courbes d'équilibre ? Ses
coordonnées sont : xB = 0,68 et T = 80,3 °C.
2)Convertir cette fraction molaire en fraction massique.
3)On chauffe un mélange xB = 0,3 de 80 °C à 86 °C.
a/préciser les phénomènes observés.
b/le mélange initial contenait 10 moles de liquide. Quelles sont les quantités
de propan-2-ol (B) dans le liquide et la vapeur en équilibre à 86 °C ?
4)On distille un mélange xB = 0,3.Quelle est la nature du distillat ? du contenu du
bouilleur ?
Données :
M(H2O) = 18 g.mol-1 et M(B) = 60 g.mol-1
BINAIRELV19.Diagramme binaire isobare avec hétéroazéotrope
Le diagramme binaire isobare des constituants B1 et B2 est donné ci-dessous. Dans
toutes les questions posées, la pression est égale à 1,00 bar.
1)Quel est le composé le moins volatil ? Donner sa température d'ébullition à la
pression considérée.
TD N° 13 – 2009/2010
BINAIRES SOLIDE-LIQUIDE
BINAIRESL15.Binaire silicium-magnésium
Le binaire silicium (1) - magnésium (2) est donné ci-dessous, w2 étant le titre
massique du magnésium.
1)Terminer la construction du diagramme en précisant le liquidus et le solidus.
2)Déterminer la formule du composé défini.
3)Préciser la signification des différents domaines.
4)Donner l'allure de la courbe d'analyse thermique de l'alliage à 30 % de Mg.
5)A l'état solide, un alliage contient 47,6 % du composé défini, le reste étant du
silicium. Déterminer la teneur en magnésium de cet alliage.
Données :
M(Mg) = 24 g.mol-1 et M(Si) = 28 g.mol-1
-1
mol.L de Na2S2O8 tamponnée à pH=3. 4- Que se passe-t-il au point F.
2- On recouvre 0.1 mole de limaille de fer par 1 litre de solution 0.11
-1
mol.L de Na2S2O8 tamponnée à pH=2.
3- On recouvre 0.1 mole de limaille de fer par 1 litre de solution 0.05 Ex 4 : diagramme potentiel-pH de l’élément azote :
page 74
-1
mol.L de Na2S2O8 tamponnée à pH=8. 1. A l’aide des données suivantes :
-
E°1(NO3 /HNO2) = +0,94 V E°2(HNO2/NOg ) = + 0,99 V
Données : -
a. déterminer le potentiel standard E°3 (NO3 /NO)
-37 -15
KS(Fe(OH)3 )=10 KS(Fe(OH)2 )=10
0 2+
E (Fe /Fe)=-0.43V
0 3+ 2+ 0 2- 2-
E (Fe /Fe )=+0.77V E (S4O8 /SO4 )=+2.01V b. conventions aux frontières : on prendra pour chaque espèce dissoute
-1
E (V) une concentration de 0,01 mol.L sur la frontière, et une pression de 1 bar pour
le monoxyde d’azote. Tracer le diagramme entre pH = 0 et pH = 7,0.
Fe3+ 2. Action du cuivre sur l’acide nitrique :
2+
Fe(OH)3 a. entre pH = 0 et pH = 4, le cuivre intervient dans le couple Cu /Cu(s)
0.77 (E° = 0,34 V). Tracer la frontière correspondante sur le graphique. (avec les
mêmes conventions).
+ -
b. Dans un récipient contenant une solution d’acide nitrique (H , NO3 ) à
-1
0,01 mol.L , on introduit un excès de cuivre solide. Le récipient est
Fe2+ immédiatement fermé par un piston mobile, de masse négligeable, susceptible
pH de coulisser sur une hauteur suffisante. Aucune bulle d’air n’a été enfermée. Ce
2 7
contact: 95 55 64 10
piston est en équilibre au contact de la solution d’un côté et au contact de
l’atmosphère (p = 1,013 bar) de l’autre.
-0.46
Fe(OH)2 - écrire l’équation bilan de la réaction qui se produit.
- Déterminer sa constante d’équilibre.
TD 2010/2011
Fe
PC Page 1 sur 3 2009-2010
AMAMI MOHAMED
TD Chap M-3 : diagramme E-pH
- Déterminer le potentiel rédox et le pH de la solution à
l’équilibre.
Ex 5 : ESPCI 2003 PC Le molybdène
deuxième année MP
page 75
Ex 6 : Mines Pont PSI 2003 : autour du diagramme potentiel-pH de
l’élément chlore (toutes les espèces considérées sont dissoutes)
L’eau de Javel est une solution aqueuse d’hypochlorite de sodium NaClO et de
chlorure de sodium. Elle est préparée par réaction directe entre le dichlore et
l’hydroxyde de sodium produits par l’électrolyse du chlorure de sodium.
Données : potentiels standard E° à 25°C et pH = 0 :
-
E°(Cl2/Cl ) = 1,39 V
E°(ClOH/Cl2) = 1,59 V
1. écrire l’équation-bilan de la réaction de formation de l’eau de Javel.
Le diagramme potentiel-pH de l’élément chlore est représenté ci-après pour une
-2 -1
concentration de tracé égale à 10 mol.L . On s’intéresse ici aux degrés
- -
d’oxydation +I, 0 et –I du chlore, à savoir les espèces ClO , HClO, Cl2 et Cl .
2. indiquer les domaines de prédominance des différentes espèces du chlore
numérotés de I à IV.
3. Que se passe-t-il au delà du pH du point A ?
4. Donner l’équation de la frontière entre I et III ;
contact: 95 55 64 10
5. donner la pente de la frontière III/IV ;
-
6. donner la valeur du pKa du couple (HClO/ClO ).
7. L’eau de Javel est-elle stable d’un point de vue thermodynamique ? Justifier.
Conclure sur l’existence de celle-ci.
TD 2010/2011
PC
4+ - 3 3+ 3
KS1=[Ce ][OH ] or à la frontière [Ce ]=Ctra b) frontière E5=E°5(Ce(OH)3/Ce)+ 0.02log(h )= E°5 - 0.06pH
- 1/3
[OH ]=(KS1/Ctra ) pH=pKe+logw=pKe+1/3(logKs1-logCtra) c) Détermination de E°5
+
=pKe – 1/3(pKs1+logCtra)=7.67=pHb Ce + 3H2OCe(OH)3 + 3H + 3e- ΔrG°=3FE°5
3+
Equations des frontières redox : CeCe + 3e- ΔrG°=3FE°1
page 77
3+ 4+ 3+ -
Frontière 1 : cad pour pH<2 équilibre Ce Ce + 1e- Ce +3OH Ce(OH)3 ΔrG°=-RTln(1/Ks1)
- +
4+ 3+ 4+ 3+
E1=E°2(Ce /Ce )+ 0.03log([Ce ]/[Ce ])= E°2 =1.74V=E1 3H2O 3OH + 3H ΔrG°=-3RTlnKe
4+ 3+ 4+ 3+
En effet à la frontière [Ce ]=[Ce ] et [Ce ]+[Ce ]=Ctra, d’où E°5=E°1-RT/FlnKe +RT/3FlnKs1=E°2+0.06pKe – 0.061/3 pKs1=-1.91V
4+ 3+
[Ce ]=[Ce ]=Ctra/2 d) équation : E5 =-1.91 - 0.06pH
3+
Frontière 2 : cad pour pH<7.67 équilibre CeCe + 3e- e) vérification de la continuité à pH=7.67
3+ 3+
E2=E°1(Ce /Ce)+ 0.02log([Ce ])= E°1+ 0.02logCtra=-2.37V=E2 E1(pH=7.67)=-2.37 V= E5(pH=7.67)
Frontière 3 : cad pour 2<pH<7.67 E(V)
3+ +
a) équilibre Ce + 4H2OCe(OH)4 + 4H + e-
3+ 4 3+
b) frontière E3=E°3(Ce(OH)4/Ce )+ 0.06log(h /[Ce ])= E°3 - 0.24pH- Ce4+
0.06log(Ctra)
c) Détermination de E°3 1.74
3+ +
Ce + 4H2OCe(OH)4 + 4H + e- ΔrG°=FE°3
3+ 4+
Ce Ce + e- ΔrG°=FE°2 Ce(OH)4
4+ -
Ce +4OH Ce(OH)4 ΔrG°=-RTln(1/Ks2)
- +
3H2O 4OH + 4H ΔrG°=-4RTlnKe Ce3+
E°3=E°2-4RT/FlnKe +RT/FlnKs1=E°2+0.24pKe – 0.06 pKs2=2.10V 2 pH
5 10
d) équation : E3 =2.22 - 0.24pH
contact: 95 55 64 10
e) vérification de la continuité à pH=2 Ce(OH)3
E2(pH=2)=+1.74 V= E3(pH=2) tout va bien !!!!!
Frontière 4 : cad pour 7.67<pH
+
a) équilibre Ce(OH)3 + H2OCe(OH)4 + H + 1e- -2.37
TD 2010/2011
Ce
PC Page 1 sur 4
AMAMI MOHAMED
Correction TD Chap M-3
E (V) 2-
S2O8
2.01 3+
~
~ Fe
M1 SO 4
2-
Exercice 2 : Le point de fonctionnement est donc M2 de coordonnées (2.0 ;0.73)
0.77 Fe(OH)3 2-
1) A pH=3, S2O8 et Fe ont des domaines de
2-
3) même démarche sauf que c’est S 2O8 qui est en défaut et Fe s’oxyde
M2 stabilité disjoints : la réaction sera donc totale (Fe en Fe(OH)2 :
2-
est solide) A pH=8, S2O8 et Fe ont des domaines de stabilité disjoints : la réaction sera
2- 2- 2+
2O8 + Fe 2SO4 + Fe
2+ RP1 S donc totale
Fe 2- 2- +
EI 0.2 0.1 0 0 RP2 2H O + S O + Fe2SO + Fe(OH) + 2H
2 2 8 4 2
pH -8
2 7 EF 0.1 0 0.2 0.1 EI excès 0.05 0.1 0 0 10
2- 2+
-8
-0.46
A pH=3, S2O8 et Fe ont des domaines de stabilité EF excès 0.05 0.1 0.05 10
2+
-
Fe(OH)2 disjoints : la réaction sera donc quantitative (Fe va Le potentiel est donc facilement accessible grâce au couple (Fe(OH) 2/Fe) :
0.4 M 3 s’oxyder en Fe(OH)3) Et E=E3°( Fe(OH)2/Fe) +0.03logh²= E3°( Fe(OH)2/Fe) - 0.06pH = -0.52V
6 Fe RP2 6H O+S O 2- +2Fe2+2SO 2-+2Fe(OH) + 3H+
2 2 8 4 3 Détermination de E3°
-3 +
EI excès 0.1 0.1 0.2 0 10 Fe + 2H2OFe(OH)2 + 2H + 2e- ΔrG°=2FE°3
-3 2+
EF excès 0.05 0.3 0.1 10 FeFe + 2e- ΔrG°=2FE°1
2- 2- 2+ -
Le potentiel est donc facilement accessible grâce au couple (S2O8 /SO4 ) : Fe +2OH Fe(OH)2 ΔrG°=-RTln(1/Ks1)
deuxième année MP
2- 2- 2- 2- - +
Et E=E°(S2O8 /SO )+ 0.03log([S2O8 ]/[SO ]²)=2.00V 2H2O 2OH + 2H ΔrG°=-2RTlnKe
Le point de fonctionnement est donc M1 de coordonnées (3.0 ;2.00) E°3=E°1-RT/FlnKe +RT/2FlnKs1=E°1+0.06pKe – 0.03 pKs1=-0.04V
ième 2+
2) La démarche est la même sauf que lors de la 2 étape Fe va Le point de fonctionnement est donc M3 de coordonnées (8.0 ;-0.52)
3+
s’oxyder à la fois en Fe et en Fe(OH)3
page 78
2-
A pH=2, S2O8 et Fe ont des domaines de stabilité disjoints : la réaction Exercice 3 :
sera donc totale (Fe est solide) Espèce Cr
2+
Cr
3+
Cr2O7
2-
CrO4
2-
Cr Cr(OH)3 Cr(OH)4
-
2- 2- 2+
RP1 S2O8 + Fe 2SO4 + Fe DO +II +III +VI +VI 0 +III +III
EI 0.11 0.1 0 0 1- Il faut définir tous les couples acido-basiques (associé à un même DO).
EF 0.01 0 0.2 0.1 Cr(+III)
2- 2+
A pH=3, S2O8 et Fe ont des domaines de stabilité disjoints : 2 réactions 3+
Cr + 3 H2O Cr(OH)3 + 3H
+ 3+
Couple (Cr /Cr(OH)3)
peuvent avoir lieues : Cr(OH)3 + H2O Cr(OH)4 + H
- +
Couple (Cr(OH)3/Cr(OH)4 )
-
RP2 : S2O82- +2Fe2+2SO42-+2Fe3+
Cr(+VI)
RP2’ : 6H2O+S2O82- +2Fe2+2SO42-+2Fe(OH)3 + 3H+ 2-
Cr2O7 + H2O 2 CrO4 + 2H
2- + 2-
Couple (Cr2O7 / CrO4 )
2-
La RP2’ n’aura lieue que si Ks≤Q
-37 3+ - 3 - D’où le diagramme DO-pH suivant:
Il faut donc que 10 ≤[Fe ][OH ] , or [OH ] est imposée par la solution
- -12 -1 DO
tampon : pH=2, donc [OH ]=10 mol.L à tout instant
3+ -1
Il faut donc que [Fe ]≥0.1 mol.L . Or initialement on a 0.1 mol.L de Fe ,
-1 2+ +IV Cr2O72- CrO42-
pH
cependant la RP2, contrairement à la RP1 n’est pas totale, donc
2+ -1 3+ -1 +III Cr3+ Cr(OH)3
[Fe ]≠0mol.L et [Fe ]<0.1 mol.L . Donc le précipité de Fe(OH)3 n’existe Cr(OH)4-
pH
pas !!!
+II Cr2+
Donc seule la RP2 aura lieue
contact: 95 55 64 10
2- 2+ 2- 3+ pH
RP2 : S2O8 +2Fe 2SO4 +2Fe 0 Cr
EI 0.01 0.1 0.2 0 pH
EF 0.08 0.22 0.02
3+ 2+ On peut alors faire le parallèle avec le diagramme E-pH pour identifier
Le potentiel est donc facilement accessible grâce au couple (Fe /Fe ) :
TD 2010/2011
3+ 2+ 3+ 2+ chaque domaine :
Et E=E°(Fe /Fe )+ 0.06log([Fe ]/[Fe ])=0.73V
PC Page 2 sur 4
AMAMI MOHAMED
Correction TD Chap M-3
2+ 3+ - 2- 2-
Espèce Cr Cr Cr Cr(OH)3 Cr(OH)4 Cr2O7 CrO4 On voit que les 2 frontières se croisent au point A, et pour pH>pH A, les
Domaine 1 2 3 6 7 4 5 domaines de prédominance de HNO2 sont disjoints. HNO2 est donc à la
3+
2- A la frontière redox 3/2 : on a Cr +1 e- → Cr2+ fois le meilleur réducteur et le meilleur oxydant. Il y a alors dismutation de
- - +
E3/2=E°(Cr3+/Cr2+)+0.06log[Cr3+]/[Cr2+] HNO en NO et NO selon la réaction : 3 HNO2 NO3 + 2NO + H2O + H
2 3
-
Or à la frontière [Cr3+]=[Cr2+] Donc pour pH>pHA, il faut considérer le couple 3 (NO3 /NO)
- +
Donc E3/2 = E°(Cr3+/Cr2+) = -0.40 V Frontière 3 : équilibre NO + 4H + 3 e- NO + 2 H O
3 2
4 -
3- A la frontière A/B 6/3 : on a Cr3+ + 3 OH- Cr(OH)3 Et E3=E3°+0.02log(h [NO3 ]/pNO)=0.92-0.08pH
Or à la frontière [Cr3+]=Ctra=0.1 mol.L-1 et pHfron=4.1 - -2 -1
En effet au niveau de la frontière: [NO3 ]=Ctra=10 mol.L et pNO=ptra=1bar
Et Ks=[Cr3+]w3=[Cr3+]Ke3/h3 Déterminons pHA : à pHA : E1=E2(=E3), d’où pHA=2.33
-14 -4.1 3 -30.7 2+
D’où Ks=0.1(10 /10 ) =10 2.a. Frontière 4 : équilibre Cu + 2 e- Cu
Soit pKs=30.7 2+
Et E =E °+0.03log( [Cu ])=0.28V
4 4
2+ 2+ -2 -1
4- Au point F, il y a dismutation de Cr en Cr et Cr(OH)3 selon En effet au niveau de la frontière: [Cu ]=Ctra=10 mol.L
l’équation : -2 -1
2+
b. On travaille à pH=2 car h=10 mol.L
Cr + 2 e- → Cr -
a pH=2, NO3 et Cu ont des domaines de stabilité disjoints : la réaction sera
2+ -
Cr + 3 OH → Cr(OH)3 + 1 e- (2) -
donc quantitative (Cu est solide en excès), NO3 va être réduit en HNO2 puis
2+ -
3 Cr + 6 OH → Cr + 2 Cr(OH)3 HNO2 en NO (les domaines de stabilité de HNO2 et de Cu sont aussi
Comme pHF≈7, on est en milieu neutre disjoints).
deuxième année MP
2+ +
L’équation est donc 3 Cr + 6 H2O → Cr + 2 Cr(OH)3 + 6 H - + 2+
Réaction globale : 2NO3 + 3Cu + 8H 3Cu + 4 H2O + 2 NO rG°5=-RTlnK°
Déterminons la constante K° de cet équilibre:
Exercice 4 : L’équilibre (5) peut être décomposé selon les équations suivantes :
rG3°=-3FE3°
- +
a) NO3 + 4H + 3 e- NO + 2 H2O - +
2NO3 + 8H + 6 e- 2NO + 4 H2O rG3°’=2rG3°=-6FE3°
page 79
rG1°=-2FE1°
- +
NO3 + 3H + 2 e- HNO2 + H2O 3Cu
2+
3Cu + 6 e- rG4°’=3rG4°=6FE4°
rG2°=-1FE2°
+
HNO2 + H + 1 e- NO + H2O 6 ( E 3 E 4 )
D’où ΔrG °=ΔrG° +ΔrG°
3 1 2 0.06
D’où –RTlnK°=-6FE°3+6FE4°, d’où K°=10
62
soit –3FE3°=-2FE1° – FE2°, d’où E°3=0.96V =10 !!!
d.o. - + 2+
b) On a donc 0 frontière A/B et 2 frontières redox 2NO3 + 3Cu + 8H 3Cu + 4 H2O + 2 NO
- + 2-
Frontière 1 : équilibre NO3 + 3H + 2 e- HNO2 + H2O +V 1 NO3 pH EI 0.01 excès 0.01 0 excès 0
3 -
Et E1=E1°+0.03log(h [NO3 ]/[HNO2])=0.94-0.09pH
+III HNO EF 0.0075 excès 0.00375 excès 0.0025
- 2 2+ 3 2- 8
En effet au niveau de la frontière: [NO3 ]=[HNO2]=Ctra
+
Déterminons e à l’aide de K°=pNO²[Cu ] /([NO3 ]²h )
Frontière 2 : équilibre HNO2 + H + 1 e- NO + H2O +II 2 NO pH -9 -1
Or pNO=1.013bar, d’où h=e=7.46 10 mol.L et pH=-logh=8.1
2+
Et E2=E2°+0.06log(h[HNO2]/pNO)=0.87-0.06pH
-2 -1
Le potential peut être déterminé à l’aide du couple (Cu /Cu)
2+
En effet au niveau de la frontière: [HNO2]=Ctra=10 mol.L et E=E°4+0.03log[Cu ]=0.27V
pNO=ptra=1bar E(V)
E1
E(V) NO3- Exercice 5 :
E1 2 4 ième
NO3- 0.8 HNO2 a) Mo(Z=42) : [Kr]5s 4d (remplissage selon Klechkowsky), il est donc 5
E2 A ième
0.8 HNO2 ligne 6 colonne. On peut donc envisager aussi la configuration
E2 A NO 1 5
[Kr]5s 4d qui présente une stabilité particulière puisque la sous couche 4d
NO
est à demi remplie.
contact: 95 55 64 10
NO3- b) Il faut identifier les domaines :
0.5
0.5 HNO2
NO E3
NO
NO3- Cu2+
TD 2010/2011
0.3 pH
PC 0.3 HNO2
0.28 E4 Page 3 sur 4
0 2 4 pH 0 2 Cu 4
AMAMI MOHAMED
Correction TD Chap M-3
3+ -
classement des composés selon leur d.o. Mo(s) d.o.=0, Mo d.o.=+III, 3. au dela de pHA, Cl2 se dismute en HClO et Cl selon la réaction :
- 2- - +
MoO2 d.o.=+IV, MoO3 d.o.=+VI, HMoO4 d.o.=+VI, MoO4 d.o.=+VI 2 Cl + H O HClO + Cl + H
2 2
-
Il y a donc 3 composés de d.o.=+VI, il faut ensuite les classer selon leur 4. Frontière entre I et III cad entre Cl et HClO
+ - -
acidité : Équilibre : HClO + H +2 e- Cl + H2O ΔrG°=-2FE°(HClO/Cl )
- 2- +
(1) HMoO4 + H2O MoO4 + H3O -
EI/III=E°(HClO/Cl ) + 0.03logh= E°(HClO/Cl )-0.03pH
-
- +
(2) MoO3 + 2H2O HMoO4 + H3O Déterminons E°(HClO/Cl ) :
-
- +
HMoO4 apparaît donc comme un amphotère : base conjuguée de MoO3 HClO + H + 1 e- 0.5 Cl + H O 2 2 ΔrG°=-FE°(HClO/Cl2)
2- - -
(2) et acide conjugué de MoO4 0.5 Cl2 + 1 e- Cl ΔrG°=-FE°(Cl2/Cl )
- -
d.o. D’où E°(HClO/Cl )= (E°(HClO/Cl )+ E°(Cl /Cl ))/2=1.49V
2 2
F : Mo MoO3 HMoO4- MoO42- D’où EI/III=1.49 – 0.03 pH
D : Mo
3+ +VI pH 5. Frontière entre IV et III cad entre Cl et ClO
- -
- + -
E : MoO 2 +IV MoO 2
Équilibre : ClO + 2H +2 e- Cl + H2O
- - - -
A : MoO3 3+ EIV/III= E°(ClO /Cl ) + 0.03logh²= E°(ClO /Cl )-0.06pH
B : HMoO4
- +III Mo pH
La pente est donc -0.06
deuxième année MP
2- -
C : MoO4 pH 6. Le pKa du couple HClO/ClO peut être déterminé grâce à la frontière A/B
3+ 0 Mo
c) Utilisons la frontière entre Mo et Mo entre III et IV où pH ~7.5 III/IV
3+
Alors au niveau de la frontière [Mo ]=Ctot et l’équation de la frontière est : équilibre : HClO ClO + H
- + -
D’où KA=[ClO ]h/[HClO]
3+ 3+ 3+ -
EFD=E°(Mo /Mo)+ 0.02log[Mo ], Or EFD~-0.24V et E°(Mo /Mo)=-0.20V Or au niveau de la frontière [ClO ]=[HClO]=Ctra/2
page 80
-2 -1 -7.5
Donc Ctot~10 mol.L D’où K =h=10 , d’où pK =7.5
A A
d) cf cours pour dem : 7. L’eau de Javel n’est pas stable thermodynamiquement en solution
+ -
E(O2/H2O)=1.23-0.06pH et E(H /H2)=-0.06pH aqueuse puisque les domaine de prédominance de H 2O et ClO sont
3+ - - - -
Zone de corrosion : Mo et HMoO4 et MoO4 cad domaines D, B et C disjoints. ClO devrait donc être réduit sous la forme Cl . Cependant la
Zone d’immunité : Mo cad domaine F cinétique de cette réduction étant très lente, l’eau de javel est alors
Zone de passivation : MoO2 et MoO3 cad domaines E et A. métastable.
La passivation ne peut donc avoir lieue que jusqu’à pH=10 (fin du domaine -
8. Il y a tout d’abords transformation de ClO en HClO. Ensuite il risque d’y
-
E) avoir médiamutation de HClO et Cl en Cl2(aq). La solution va alors se
2-
e) MoO2 se dismute en MoO4 et Mo selon le bilan : saturée en Cl2. Le Cl2(aq) va alors passer en phase gazeuse. Or Cl 2 (gaz
- 2-
3 MoO2 + 4 OH Mo + 2 MoO4 + 2 H2O. vert) est un gaz toxique et irritant.
On peut également envisager, thermodynamiquement, l’oxydation du
Molybdène en MoO4 selon Mo + 2H2O + 2OH MoO4 + 3 H2 .
2- - 2-
Exercice 6 :
1. Na(s) + ½ Cl2(g) + ½ O2(g) NaClO
-
2. classement des composés selon leur d.o. Cl 2 d.o.=0, ClO d.o.=+I, HClO
- -
d.o.=+I, Cl d.o.= -I. Couple A/B : (HClO/ClO )
contact: 95 55 64 10
d.o.
I : HClO HClO -
+I ClO
II : Cl2
- pH
III : Cl 0 Cl2
TD 2010/2011
-
IV : ClO - pH
-I Cl
PC Page 4 sur 4
TD 2010/2011 deuxième année MP
TD N° 20 - 2009/2010
CINETIQUE REDOX
Courbe intensité potentiel
CINETREDOX1.Préparation industrielle du zinc
En vous aidant des courbes j = f(E), préciser les points suivants :
1)Quelle est la réaction électrochimique concurrente du dépôt de zinc ?
2)Que se passe-t-il pour de faibles densités de courant ?
3)Industriellement, on a dans la cellule une densité de courant voisine de 400 A.m-
2 ; quelles sont alors les valeurs de la surtension anodique et de la surtension
cathodique ?
4)La chute ohmique de tension due aux électrodes et à l’électrolyte étant d’environ
200 mV, quelle tension faut-il appliquer aux bornes de la cellule ?
CINETREDOX2.Manganèse
Le manganèse est le dernier métal à être obtenu par électrolyse à partir d’une
solution aqueuse.
1)Le pH de la solution est compris entre 8,2 et 8,4 et le rendement en courant vaut
50 à 60 %. Quelle est la raison principale de ce faible rendement ?
2)Quelles sont les réactions aux électrodes ?
3)Quelle est la d.d.p. théorique à appliquer ?
4)Représenter l’allure des courbes j = f(E) lors de cette électrolyse.
Données :
E°(Mn2+/Mn) = - 1,18 V – [Mn2+] = 1,5 mol.L-1 - ηa = 0,52 V - ηc = - 0,1 V
CINETREDOX3.Electrolyse du sulfate de plomb
On réalise l’électrolyse d’une solution saturée de PbSO4 avec une anode en titane et
une cathode en plomb.
1)A l’aide des courbes i = f(V), écrire le bilan de l’électrolyse.
2)Celui-ci était-il prévisible thermodynamiquement ?
Données :
E° = - 0,13 V pour Pb2+/Pb et E° = 0,00 V pour H+/H2
1)Quelle est anodique de chacun des deux couples sachant que E°(O2/H2O) = 1,23
V et E°(S2O82-/SO42-) = 2,0 V ?
2)On porte l'anode à un potentiel de 2,1 V. Prévoir les réactions et comparer leur
vitesse.
3)Pour l'un des deux couples, la courbe présente un palier. De quel couple redox
s'agit-il et quelle est l'origine de ce palier ?
CINETREDOX11.Oxydation de l'acide chlorhydrique
La courbe d'oxydation d'une solution d'acide chlorhydrique sur une électrode de
platine est donnée ci-dessous :
1)A quelles réactions correspondent les deux parties de la courbe (i > 0 et i < 0) ?
2)Déterminer les surtensions anodique et cathodique, et interpréter la différence.
3)Une des deux branches présente un palier. Laquelle et pourquoi ?
4)Dans le montage expérimental, que faut-il utiliser comme électrode et donner un
exemple de solution aqueuse qui conviendrait à l'étude.
Données :
E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V
CINETREDOX23.Etude du couple MnO4-/Mn2+
On opère à pH= 0. On donne E°(Mn2+/MnO4-) = 1,51 V.
1)On plonge une lame de platine dans une solution aqueuse contenant un mélange
équimolaire d’ions Mn2+ et MnO4- à pH = 0.
a/A quoi doit-on s’attendre d’un point de vue thermodynamqiue ?
b/Tracer l’allure des courbes intensité potentiel pour rendre compte du fait qu’en
réalité cette solution se dégrade très lentement.
Le couple MnO4-/Mn2+ est lent avec des surtensions (en valeur absolue) d’environ
0,15 V en oxydation et en réduction.
2)Pourquoi le potentiel d’une électrode de platine plongeant dans une solution telle
que [MnO4-] = [Mn2+] à pH = 0 n’est-il pas égal à 1,51 V. Doit-on s’attendre à une
valeur plus petite ou plus grande que 1,51 V ?
CINETREDOX24.Etude du couple Ag+/Ag
Le système Ag+/Ag est rapide.
Tracer, sur un même graphe, l’allure des courbes intensité-potentiel suivantes (on
ne tiendra pas compte des couples de l’eau) :
1)Une lame d’argent qui plonge dans une solution de Ag+ à 0,10 mol.L-1.
2)Une lame d’argent qui plonge dans une solution de Ag+ à 0,20 mol.L-1.
3)Une lame d’argent recouverte de chlorure d’argent qui plonge dans une solution
de Cl- à 0,1 mol.L-1.
4)Une lame d’argent recouverte de chlorure d’argent qui plonge dans une solution
de Cl- à 0,2 mol.L-1.
Données :
E°(Ag+/Ag) = 0,80 V
pKs(AgCl) = 10
CINETREDOX25.Etude d’une pile
On considère une pile constituée :
- d’une électrode de zinc plongeant dans 100 mL d’une solution de ZnSO4 à
0,10 mol.L-1
- d’une électrode de cuivre plongeant dans 100 mL d’une solution de cuSO4 à
0,10 mol.L-1
Les systèmes sont rapides avec E°(Zn2+/Zn) = -0,76 V et E°(Cu2+/Cu) = 0,34 V.
1)Tracer l’allure des courbes intensité-potentiel.
2)Repérer sur la courbe la f.é.m. de la pile ainsi que l’intensité maximale imax qui
peut être débitée.
3)On considère un avancement de la réaction valant 5.10-3 mol. Par rapport à la
question précédente, quelle grandeur a le plus varié : la f.é.m. ou imax ?
CINETREDOX26.Electrolyse d’une solution aqueuse de KCl (ENGEES PC 99)
On électrolyse une solution aqueuse contenant 340 g.L-1 de KCl.
1)Ecrire les réactions possibles à l’anode ainsi qu’à la cathode sans s’occuper pour
le moment de la nature des électrodes. En déduire les réactions devant avoir lieu en
l’absence de surtensions. En donner le bilan.
2)Pour produire la potasse, on utilise une anode en titane et une cathode en
mercure. Le mercure a la possibilité de dissoudre la plupart des métaux (notés M)
en donnant un mélange homogène liquide (HgM) appelé amalgame. Soit ΔrG°
l’enthalpie libre standard de formation de l’amalgame.
Calculer le potentiel standard correspondant à la réduction de K+ en amalgame.
3)Calculer les valeurs des différents potentiels de décharge à la cathode ainsi qu’à
l’anode. En déduire la nature des réactions ayant effectivement lieu et la tension
minimale d’électrolyse.
4)L’amalgame est ensuite évacué puis traité par de l’eau pour donner une solution
aqueuse de potasse, puis le mercure est recyclé dans l’électrolyseur.
Ecrire le bilan de la réaction correspondante, puis le bilan complet des deux
opérations. Quelle réaction est possible entre les deux gaz produits par l’ensemble
de ces opérations ? A-t-elle lieu ici ?
5)La tension d’électrolyse est de l’ordre de 3,8 V, l’intensité du courant de 92000 A,
avec un rendement électrolytique de 94 %. Calculer la masse de potasse produite
par jour.
Données à 25 °C :
Enthalpies standard de formation ΔfH° (en kJ.mol-1) :
TD N° 21 – 2009/2010
CRISTAUX METALLIQUES
La tangence des atomes a lieu suivant les diagonales des faces du cube.
1)Quelles sont les valeurs de a et c en fonction des rayons de l'or et du cuivre ?
2)Quels sont les nombres d'atomes de cuivre et d'or dans la maille ?
3)Quelle est la fraction massique de l'or dans cet alliage (on exprimera cette fraction
en carats, sachant qu'un carat est la quantité d'or contenue dans un alliage
exprimée en vingt-quatrièmes de la masse totale) ?
4)Quelle est la masse volumique de cet alliage ?
Données :
R(Cu) = 128 pm et r(Au) = 147 pm
M(Cu) = 63,55 g.mol-1 et M(Au) = 197 g.mol-1
LIAISONMETAL6.Solutions solides de l'argent
1)L'argent métallique Ag cristallise dans le réseau cubique à faces centrées.
a)déterminer la coordinence te la compacité de ce réseau.
b)calculer la masse volumique de l'argent.
2)On peut envisager la formation de solutions solides d'insertion ou de substitution
avec l'argent.
a)calculer le rayon maximum d'un atome sphérique se logeant dans un site
octaédrique sans déformation de la structure.
b)même question pour un site tétraédrique.
3)On considère l'alliage (argent-or) de fraction massique en or xAu = 0,1 avec
xAu = mAu/(mAu + mAg)
a)est-ce une solution solide d'insertion ou de substitution?
b)combien, en moyenne, la maille cfc d'argent contient-elle d'atomes d'or?
c)calculer la masse volumique de cet alliage en n'admettant aucune déformation
de la structure métallique de Ag.
Données :
rAg = 144 pm, rAu = 147 pm, MAg = 107,87 g.mol-1, MAu = 196,97 g.mol-1
TD N° 22 – 2009/2010
LIAISONIONIQUE10.Etude de la thorine
La thorine ThO2 cristallise dans le type fluorine avec ρ = 9,86 g.cm-3.
1)Quel est le paramètre de maille de la thorine calculé à partir de la masse
volumique ?
2)Calculer le paramètre théorique de la maille à partir des rayons ioniques
3)Comment peut-on expliquer la différence observée ?
Données :
M(Th) = 232 g.mol-1 - M(O) = 16,0 g.mol-1 - r(Th4+) = 99 pm - r(O2-) = 140 pm
CRISTALMOLEC1.Etude de la glace
La glace présente plusieurs variétés allotropiques. La variété stable sous 273 K et 1
bar peut être décrite de la façon suivante : les atomes d'oxygène occupent les
mêmes positions que les atomes d'un système hexagonal compact, la symétrie est
conservée mais les atomes ne sont pas tangents. De plus, un site tétraédrique sur
deux est occupé par un autre atome d'oxygène. Chaque atome d'oxygène est
entouré par quatre atomes d'hydrogène : deux à une distance de 97 pm, deux à une
plus longue distance.
Soit c la hauteur de la maille hexagonale et a le côté de la base. Un repère est choisi
comme indiqué sur le schéma.
CRISTALCOVALENT1.Etude du diamant
1)Rappeler la structure du diamant.
2)Quelles sont les valeurs des paramètres de maille sachant que d(C-C) = 154 pm ?
3)Calculer la masse volumique du diamant.
4)Calculer la compacité du diamant.
CRISTALCOVALENT2.Etude du graphite
Dans le graphite d(C=C) = 142 pm et les feuillets sont espacés de d2 = 335 pm.
1)Quelle est la masse volumique du graphite ?
2)Quelle est la compacité de cette structure ?
3)On constate expérimentalement que le graphite conduit à des composés
d'intercalation avec de nombreux métaux alcalins. Comment l'expliquer ? Où se
placerait le potassium dans le composé C8K de ce type ?
Données :
MC = 12,0115 g.mol-1
Supplément EXERCICESATOMISTIQUE
– CM1 / CM2 / CM3 – Architecture de la Matière – Feuille 1/3
Æ Choisissez un numéro atomique Z au hasard de 1 à 100. est fissible, c'est-à-dire qu’il peut se casser en deux noyaux plus
petits sous l’action d’un neutron, en dégageant de la chaleur,
Æ Donner la configuration électronique fondamentale de l’atome
source d’énergie des centrales nucléaires. Or l’uranium naturel
dont Z est le numéro atomique.
est formé à 99,3% d’uranium 238. Il est nécessaire de l’enrichir
Æ Préciser quels sont les électrons de cœur, ainsi que les pour atteindre un pourcentage de 3% en uranium 235 afin de
électrons de la couche de valence. l’utiliser comme combustible dans les centrales nucléaires.
Æ Préciser le remplissage de la dernière sous-couche (en
1. Qu’appelle-t-on des isotopes ?
précisant les nbs quantiques orbitaux mL et de spin mS)
235 238
Exemple : 2. Donner la composition des atomes d’ U et d’ U .
Æ Donner la configuration électronique du phosphore 15P, avec 3. Peut-on enrichir l’uranium en utilisant des réactions
toutes les précisions demandées ci-dessus. chimiques ?
Æ Quel élément de la famille du P appartient à la deuxième 4. Déterminer la masse molaire de l’uranium naturel et celle
période de la classification ? le 15P : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p3 de l’uranium enrichi à 3%.
5. Donner la configuration électronique fondamentale des
Exercice 2 : Composition de l’atome
deux isotopes de l’uranium, et préciser ses couches de cœur
Æ Donner le nombre de protons, de neutrons et d’électrons de et de valence.
l’ion Cr3+, de numéro atomique Z = 24 et de masse molaire
M = 52g.mol-1.
Exercice 5 : L’élément oxygène
Æ Compléter la notation des espèces suivantes et déterminer leur L’oxygène est le huitième élément du tableau périodique. Il
composition : 11B, 32S2-, 27Al3+, 28Si, 29Si4+, 22Ne, 37Cl-… représente près de la moitié de la masse des éléments sur Terre.
Préciser leur structure électronique fondamentale. Son nombre de masse le plus courant est A = 16.
1. Quel est le numéro atomique de l’oxygène ?
Exercice 3 : Exceptions à la règle
2. Donner la composition du noyau d’un atome d’hydrogène.
1. Cuivre (Cu) / Or (Au) / Argent (Ag) :
3. Donner la structure électronique de l’oxygène.
1.a) Donner la configuration électronique fondamentale du
4. Combien d’électrons l’oxygène doit-il gagner pour vérifier
cuivre (Z=29) prévue par la règle de Klechlowski.
la règle de l’octet ?
1.b) Le cuivre ne respecte la règle. Expliquer pourquoi et
5. Les deux molécules les plus courantes contenant de
donner la configuration la plus stable.
l’oxygène sont le dioxygène O2 et l’eau H2O. Représenter
1.c) Faire de même pour l’argent (Ag, Z=47) et l’or (Au, Z=79), une formule de Lewis de chacune de ces molécules et
qui suivent la même exception. vérifier dans chaque cas que l’oxygène est stable.
1.d) On a une situation similaire dans les cas où une demi
couche d (5 spins parallèles) peut se remplir au détriment Exercice 6 : Famille des halogènes
d’une sous-couche s d’énergie inférieure. Donner la Chaque colonne du tableau périodique est aussi appelée
configuration du Chrome (Cr, Z=24) et du Molybdène (Mo, famille. Les éléments d’une même famille ont les mêmes
Z=42). propriétés chimiques. La 17è ou avant-dernière colonne du
2. Cations monoatomique (Fe3+) / (Co2+ ou Co4+) / : tableau périodique représente la famille des halogènes. De haut
en bas, on trouve successivement dans cette colonne le Fluor (F),
La majorité des cations monoatomiques qui ont une couche d
le Chlore (Cl), et le Brome (Br).
non remplie (à partir de la 4ème période) vide la couche s
d’énergie inférieure avant de vider cette couche d, surtout 1. Donner le numéro atomique et la structure électronique de
lorsque l’on peut arriver à des configurations présentant une chacun de ces éléments.
stabilité particulière comme des sous-couche remplies ou à 2. Que constate-t-on pour la couche la plus externe.
moitié remplies. Mais il y a beaucoup d’exceptions, et il nous 3. Grâce à la structure de la couche externe, déterminer la
faut toujours des informations supplémentaires pour résoudre formule du corps simple (corps constitué uniquement du
les problèmes. même élément) le plus stable pour chaque halogène.
2.a) Le Fer forme un ion Fe3+. Donner sa configuration 4. Quel ion de chaque halogène peut se former le plus
électronique fondamentale. facilement ?
2.b) Le Cobalt forme couramment 2 ions, le Co2+ et le Co4+. 5. Les éléments d’une même famille ont des réactivités
Proposer la configuration électronique qui vous semble la similaires. Par exemple, les ions des halogènes forment tous
plus stable. un précipité avec le cation Ag+. Ecrire pour chaque ion issu
d’un halogène la réaction de précipitation.
constitué de raies fines correspondant à la transition entre deux Exercice 16 : Cristal ionique
différents niveaux d’énergie E(n=j) et E(n=i) avec j > i. Pour les ions
de ce type, l’énergie d’un électron de nombre quantique principal Plutôt que de partager des électrons en formant des
n est donné par la relation E = −E .
liaisons covalentes, certains atomes vont perdre ou gagner un
n
n2 électron pour former un ion. Donnons deux exemples :
1. Combien d’électrons l’ion He+ possède-t-il ? On appelle ces 1. Le sel de cuisine, ou chlorure de sodium NaCl
ions des ions hydrogénoïdes. Justifier pourquoi. Il s’agit de la réunion de deux ions, un cation Na+ et
un anion Cl-. Le numéro atomique du sodium est Z = 11 et
2. Sachant que la désexcitation du niveau E2 au niveau E1
celui du Chlore est Z = 17.
s’accompagne pour l’ion He+ de l’émission d’une radiation
de longueur d’onde λ = 30,378nm, donner la valeur de E, 1.a. Donner la structure électronique de l’ion Na+.
en J, en kJ.mol-1, et en eV. 1.b. Donner la structure électronique de l’ion Cl-.
3. Comparer cette valeur à celle correspondant à l’atome 1.c. Justifier la stabilité de ces structures ioniques.
d’hydrogène : 13,6eV. 2. Fluorure de Calcium
Données : Constante de Planck h = 6.64 × 10 −34 J .s , célérité 2.a. Le calcium Ca, a pour numéro atomique Z = 20.
−1 Donner sa structure électronique et en déduire quel
c = 3.10 m.s , charge élémentaire
de la lumière dans le vide 8
est l’ion stable issu du calcium.
e = 1,6.10−19C , nombre d’Avogadro N A = 6.02 × 1023 mol −1 .
2.b. De même, le fluor F a pour numéro atomique Z = 9.
Donner sa structure électronique et en déduire quel
Exercice 15 : Lampe à vapeur de Sodium est l’ion stable issu du fluor.
2.c. En déduire la formule du fluorure de calcium, solide
On analyse au moyen d’un spectroscope la lumière émise par
ionique formé d’ions fluorure et d’ions calcium.
une lampe à vapeur de sodium. Le spectre observé est constitué
de raies fines correspondant à des longueurs d’onde bien
déterminées. Exercice 17 : Géométrie de quelques molécules
1. Interpréter le caractère discontinu du spectre. Après avoir représenté la formule de Lewis d’une molécule, il
2. La raie la plus intense a pour longueur d’onde λ = 589nm. est possible d’avoir une idée de sa géométrie grâce à la répulsion
Indiquer la couleur de la lumière de la lampe au sodium. des doublets (théorie de Gillespie).
Calculer l’énergie correspondant à cette transition en eV. 1. Représenter la structure de Lewis des molécules suivantes :
On donne h = 6.64 × 10 −34 J .s , c = 3.108 m.s −1 et H2O, CO2. Ces molécules sont-elles linéaires ou coudées ?
e = 1,6.10−19C . E(eV) 2. Représenter la structure de Lewis des molécules suivantes :
3. A partir du diagramme d’énergie 0 NH3, AlCl3, BH3. Quelles sont les molécules planes ?
du sodium ci-dessous, -1,51 Données : Z(N) = 7, Z(Al) = 13, Z(B) = 5, Z(Cl) = 17.
déterminer entre quels niveaux -1,93
d’énergie s’effectue la transition -3,03 Exercice 18 : Eau de Javel
électronique responsable de
l’émission de cette raie. -5,14 L’eau de Javel est une solution basique contenant l’ion
hypochlorite ClO-, base conjuguée de l’acide hypochloreux
Les lampes au sodium sont utilisées entre autres sur les HClO.
autoroutes, car elles sont économiques, et près des
observatoires, car leur lumière est facile à filtrer. 1. Donner le nombre de doublets liants et non liants pour la
molécule HClO et pour l’ion ClO-. En déduire la formule de
4. Calculer la longueur d’onde λ2-f des transitions entre le 2e Lewis de ces deux composés et indiquer les charges
niveau excité et le niveau fondamental et λ2-1 celle entre le formelles portées par les atomes de ces composés.
2e et le 1er niveau excité. Ces transitions appartiennent-elles
au domaine du visible ? 2. Quelle est la géométrie de la molécule HClO ? Donner le
nom d’une autre molécule ayant cette géométrie.
5. Pourquoi est-il inutile de s’intéresser aux transitions à partir
des niveaux les plus excités ? 3. L’eau de Javel ne doit pas être associée à d’autres produits
d’entretien (détartrants par exemple) sous peine de produire
6. Donner la configuration électronique fondamentale de un gaz toxique, le dichlore. Donner la structure de Lewis de
l’atome de sodium (Z=11) et attribuer à chaque case ce gaz.
quantique la valeur de l’énergie de l’électron qui l’occupe.
Exercice 19 : Structure et géométrie de la valine 2. Donner une structure de Lewis des ions manganate MnO42-
et permanganate MnO4- et la géométrie de l’ion
La valine est un acide aminé entrant dans la composition de permanganate (on rappelle que l’atome de manganèse peut
protéines, de formule CH3-CH(NH2)-COOH. La molécule est être hypervalent et former plus de 4 liaisons avec les atomes
formée d’une chaîne carbonée de trois carbones, un groupement qui lui sont liés.
NH2 est fixé sur le carbone central.
1. L’azote (N) a pour numéro atomique Z = 7 et l’oxygène
Exercice 23 : Fabrication du ciment Portland (CCP)
(O), Z = 8. Donner la structure électronique de l’azote
et de l’oxygène. Le ciment (le plus utilisé) est élaboré par réaction, dans un
four chauffé à 1700K, d’un mélange de calcaire (CaCO3) et
2. Représenter la formule de Lewis de la valine.
d’argile (constitué de sable (silice) SiO2 et d’alumine Al2O3), Le
3. Quelle est la géométrie autour de chacun des atomes de constituant principal de ce ciment non hydraté est le silicate de
carbone ? calcium Ca3SiO5. La réaction entre CaCO3 et l’argile libère
également du dioxyde de carbone.
Exercice 20 : Synthèse de l’urée / Cyanure 1. Le carbonate de calcium utilisé dans la synthèse des ciments
La synthèse de l’urée, de formule CO(NH2)2, réalisée en 1928 est un composé ionique constitué du cation calcium Ca2+ et
par F. Wölher, marque le début de la chimie organique et met fin de l’anion carbonate CO32-.
à la théorie selon laquelle les composés organiques possèdent une 1.a) Ecrire la configuration électronique du calcium (Z=20).
force vitale les différenciant des composés inorganiques. Cette Dans la classification périodique, l’élément Strontium Sr
synthèse fait suite à celle de l’acide cyanique HO-CN. est situé dans la même colonne et juste en dessous du
1. Compter le nombre de doublets présents dans l’urée et dans calcium Ca. En déduire la configuration électronique de
l’acide cyanique l’atome de Strontium et son numéro atomique.
2. En déduire la formule de Lewis de ces deux composés. 1.b) Calculer le nombre de doublets à répartir dans l’anion
carbonate CO32- et en déduire une de ses représentations
3. Déterminer les géométries de l’atome de carbone dans l’urée de Lewis.
et dans l’acide cyanique.
2. Donner la structure de Lewis du dioxyde de Carbone CO2
L’ion cyanure a pour formule CN-. L’acidification d’une solution crée lors de la synthèse du ciment Portland. Quelle est la
d’ions cyanure conduit à l’acide cyanhydrique HCN, composé géométrie autour du carbone dans cette molécule ?
volatil, mortel par inhalation.
3. Une autre voie de synthèse du ciment utilise un mélange de
4. Donner la structure de Lewis de l’ion cyanure et de l’acide gypse (sulfate de calcium CaSO4) et de sable (silice SiO2).
cyanhydrique. Donner la structure de Lewis de l’anion sulfate SO42-.
5. Donner la géométrie autour de l’atome de carbone de l’acide 4. Etude de la silice SiO2 (le sable)
cyanhydrique.
4.a) Quel est le nombre d’électrons de valence de l’atome de
silicium (Z = 14) ? Donner une autre élément qui
Exercice 21 : Composés azotés possède le même nombre d’électrons de valence.
Les végétaux ont besoin d’azote pour grandir, mais l’azote 4.b) Dans la silice, chaque atome de silicium est entouré de
atmosphérique se rencontre sous forme de diazote et n’est pas quatre atomes d’oxygène, chaque oxygène étant lié à
directement assimilable par la majorité de ces végétaux. On leur deux atomes de silicium, d’où la formule statistique
apporte donc de l’azote principalement sous forme de nitrate SiO2. Indiquer la multiplicité de la liaison silicium-
d’ammonium (NH4+, NO3-). oxygène et déterminer la géométrie autour de chaque
atome de silicium.
1. Donner la structure de Lewis du diazote, de l’ion
ammonium, et de sa forme basique, l’ammoniac NH3. Bien
indiquer les charges formelles.
2. Donner une structure de Lewis de l’ion nitrate en indiquant
les charges formelles.
3. Donner la géométrie autour de l’azote dans l’ion
ammonium, dans l’ion nitrate et dans l’ammoniac.
c) De Be à B, on commence à remplir la couche 2s, il est donc plus E J .mol = N A ⋅ E = 5,25.106 J .mol −1 = 5255kJ .mol −1 ,
−1
simple d’arracher l’électron seul 2p1, plutôt que celui sui remplit la E
E eV = = 54, 6eV (2 échelles plus adaptées ici).
sous-couche 2s2. e
De N à O, on constate que le N a la couche 2p à moitié remplie, 3. On trouve une valeur 4 fois plus élevée que pour l’atome
donc avec tous les spins parallèles, ce qui est un peu plus stable que d’hydrogène, du au fait qu’il y a plus de protons attirant les
le O avec 4 électrons, dont un couple de spin opposé. Il est donc électrons Æ Plus forte énergie. Ce Z intervient d’ailleurs
plus simple d’arracher cet électron antiparallèle 3p4, plutôt que au carré, on pourrait établir une formule plus générale
pour les ions hydrogénoïdes : E = −13,6 ⋅ Z
l’un des trois parallèle du N : 3p3. 2
n 2
n
Exercice 10 : Formation d’oxydes basiques
1. Premiers Alcalins : Li, Na, K Exercice 15 : Lampe à vapeur de Sodium
2. Lithium : même réaction Li + H O = Li + + HO − + 1 H , 1. Le caractère discontinu du spectre montre que l’énergie de
(s ) 2
2 2( g )
l’atome est quantifiée : seul un petit nombre de valeurs
car il a la même couche de valence Æ même ion Li+
d’énergie est permis, donc les transitions entre niveaux
3. Mg(s) dans la colonne suivante = famille des alcalino-terreux,
d’énergie sont elles aussi quantifiées, donc discontinues
Æ un e- de plus sur la couche de valence, donc l’ion formé est le
(l’émission de lumière provient des transitions ΔE=hν).
Mg2+. Réaction : Mg + 2H 2O = Li 2+ + 2HO − + H 2 .
(s ) (g )
2. Raie : λ = 589nm Æ Couleur jaune-orangée (typique des
Exercice 11 : Comparaison de propriétés autoroutes la nuit). Energie correspondante à cette lumière :
hc
1. Rayon : décrit la taille de l’atome, en fait on le déduit plutôt de ΔE = = 3,38.10−19 J = 2,11eV ,
l’espace entre 2 noyaux. Le rayon (appelé covalent) est donc la λ
moitié de la distance inter atomique (dans une liaison de 3. Transition correspondante : on cherche 2 niveaux d’énergie
covalence). séparés de 2,11eV Æ 1er état excité vers le fondamental.
Electronégativité : capacité d’un atome à attirer à lui les
4. On calcule λ2-f = 387nm et λ2-1 = 1130nm, qui n’appartiennent
électrons d’une liaison covalente formée avec un autre atome.
pas au domaine du visible.
2. Rayon : augmente de haut en bas et de droite à gauche
Electronégativité : évolue de manière inverse 5. Il est inutile de s’intéresser aux autres transitions parce
Æ Elément recherché est au dessus dans la classification, il qu’elles sont largement moins peuplées (niveau d’énergie
s’agit du Carbone C de numéro atomique Z = 6 supérieurs), donc elle il y aura très peu de transitions
donnant une forte intensité, et ce n’est d’ailleurs pas sûr que
Exercice 12 : L’éka-aluminium leur longueur d’onde soit dans le visible…
1. Même couche de valence Æ même molécule : Ea2O3. 6. Na : 1s2 2s2 2p6 3s1, donc 1s Æ -5,14eV le plus bas, puis 2s
2. Idem : Ea3+. Æ -3,03eV, puis 2p Æ -1,93eV et ainsi de suite…
3. Colonne : B / Al / Ga Æ Il s’agit du Bore B.
4. Isotope : deux atomes ayant même Z (numéro atomique = nb de
protons) mais un nombre de masse différent (A = nb de nucléons).
Masse molaire = moyenne des masses molaires de chacun
pondérées leur proportion (M(69Ga)=69g.mol-1)…
Î Cela donne 65% de 69Ga et 35% de 71Ga.
3. Gaz toxique : Dichlore Cl2 Evidemment, plusieurs formes mésomères sont possibles
Cl Cl
Géométrie : forme tétraédrique pour les deux