Estudio cinético, modelado y simulación de la reacción homogénea de carbonilación

del metanol catalizada por rodio para la producción de ácido acético

RESUMEN: Restricciones termodinámicas y efectos simultáneos de las condiciones

operacionales de la reacción de carbonilación homogénea catalizada por rodio del
metanol se estudian en esta línea de investigación. Se muestra que el modelo general
NRTL-Virial puede ser apropiado para estudiar la termodinámica de la carbonilación. Se
obtiene que la reacción es cinética y termodinámicamente razonable a temperaturas
superiores a 420 K e inferiores a 520 K, respectivamente. Además, a presiones parciales
de monóxido de carbono superiores a 10 bar, la velocidad de reacción es independiente
de la presión parcial. Estos resultados están en total concordancia con los valores
reportados en la literatura. Adicionalmente, una P CO>2 bar es necesaria para la
inicialización de la reacción. Son calculados los parámetros involucrados en la expresión
de velocidad, constantes de equilibrio, solubilidad del CO y la constante de velocidad.
Las constantes de equilibrio se calculan con el método B3LYP/SDD y el valor del
coeficiente de Henry para el CO (HCO) se determina como una función de la temperatura
y la conversión de acetato de metilo. Los resultados predichos por esta función
concuerdan bien con los propuestos por el modelo general NRTL-Virial con errores por
debajo de 11%.
La variación de la solubilidad del CO con las concentraciones de ácido acético y acetato
de metilo está en concordancia con lo obtenido por otros investigadores. Se encontró
que los parámetros determinados dan predicciones satisfactorias en modelado y
simulación de la reacción.

Introducción

El ácido acético, un producto industrial importante, es ampliamente utilizado como

materia prima para la producción del monómero acetato de vinilo (VAM) y anhídrido
acético. También se usa como solvente para la producción de ácido tereftálico purificado
(PTA). Aunque se conocen varios métodos para la síntesis de ácido acético, el más
importante para la producción en gran escala es carbonilación homogénea a través de
la ecuación química (1).

El proceso Monsanto (Rh: catalizador; CH3I: promotor; 423-473 K; 30-60 bar), el cual es
altamente selectivo en el proceso de carbonilación del metanol (>99% basado en
metanol) usando un contenido de agua de 14-15 % P/P fue descubierto en la década de
los 70.
Los principales problemas con el proceso Monsanto son la precipitación del catalizador
bajo bajas presiones de CO y los elevados costos de separación relacionados con un alto
contenido de agua para lograr una mayor actividad y selectividad. En sentido opuesto,
este alto contenido de agua aumenta los subproductos formados a través de la reacción
de gas de síntesis.
Basado en el proceso Monsanto, Celanese Corporation y Daicel Chemical Industries
usaron yoduro de litio y sodio como promotores (aproximadamente 20% en peso) para
llevar a cabo la carbonilación del metanol a bajas concentraciones de agua de
aproximadamente 2% en peso. En estudios recientes, en la carbonilación de metanol
para la producción de ácido acético con bajos contenido de agua, el uso de nuevos
promotores en bajas concentraciones (0.3 a 4 % en peso) se han estudiado.
Aunque se ha estudiado la carbonilación del metanol en la literatura y su mecanismo
está bien establecido, este estudio condujo a resultados útiles que fueron ignorados en
su mayoría por los investigadores, incluyendo un amplio y sistemático estudio de los
efectos simultáneos de las condiciones de operación y las restricciones termodinámicas
de la reacción.
Debe ser señalado que la constante de velocidad tendrá un serio error si la
independencia de los datos de velocidad en la presión parcial de CO y en las restricciones
termodinámicas no se toman en cuenta.
La determinación de los parámetros de velocidad de reacción, constantes de equilibrio,
solubilidad de CO y constantes de velocidad, puede dar lugar al desarrollo de una
expresión de velocidad de reacción que podría usarse para diseñar y escalar el proceso.
Entonces puede el estudio de los parámetros determinados en el modelado y simulación
de la reacción por simuladores comerciales tales como el HYSYS.
Debido a la falta de información en catalizadores homogéneos en este campo, este
estudio se centra en la cinética de la reacción de carbonilación del metanol homogénea
catalizada por Rh (CH3I: promotor; contenido de agua: 11% en peso) utilizando pruebas
experimentales y aplicando métodos teóricos como el método ab initio con la ayuda del
programa Gaussian-98.
En la siguiente sección, se discute el aparato experimental utilizado para la investigación.
Entonces se desarrollan la cinética, el modelado y la simulación de la carbonilación del
metanol.

Sección experimental

El diagrama esquemático del sistema utilizado en este estudio se muestra en la figura 1.

Los experimentos se realizaron de manera semi-batch utilizando un autoclave Hastelloy

C de 450 cm3, equipado con un agitador accionado magnéticamente con un agitador de
turbina de 4 aspas a 45° de 3.4 cm de diámetro y un motor de velocidad variable que
permite velocidades de hasta 1300 rpm junto con la instalación de inyección de líquido
y un circuito interno de refrigeración por agua. El equipo fue provisto con un control de
temperatura automático y un transductor de presión con una precisión de +-7 kPa. La
temperatura del líquido en el reactor se controló dentro de +- 1 K. El catalizador
(RhCl3.3H2O) utilizado fue de grado reactivo analítico y fue comprado en Merck. Acetato
de metilo (MeOAc) como sustrato, ácido acético (AcOH) como solvente de reacción y
yoduro de metilo como promotor con una pureza por encima del 98%, adquirido en
Merck, se utilizaron tal como se recibieron. El suministro de monóxido de carbono
(99.5%, Linda) al autoclave fue proporcionado desde un depósito.
La velocidad de reacción se determina a partir de la velocidad de consumo del CO que
es utilizado frecuentemente para ejecutar un estudio cinético o verificar la actividad del
catalizador empleado en un sistema gas-líquido en la literatura. En un experimento
típico de carbonilación, el autoclave se carga con 250 gr de solución de reacción como
se indica en la tabla 1.

Después del sellado, el autoclave fue probado a presión y purgado 3 veces con 3-5 bar
de CO. La presión del reactor se elevó entonces a 5 bar, y por agitación lenta (150 rpm),
se calentó a la temperatura especificada. Una vez que se alcanzó la temperatura de
reacción, el autoclave fue presurizado a la presión especificada.
El autoclave se agitó a 1000-1300 rpm para garantizar que los efectos de transferencia
de masa gas-líquido son insignificantes en la reacción catalítica y el régimen cinético ya
que al incrementar la velocidad de agitación de 800 a 1300 rpm no se registraron
cambios en la velocidad de reacción inicial (Fig. 2) a diferentes presiones (19.5 y 39 bar)
y temperaturas (423, 443 y 463 K).
El consumo de CO se midió mediante un medidor de flujo másico que registra la cantidad
de CO que se absorbe desde el recipiente. La señal del medidor de flujo másico se
transmitió a una tarjeta de adquisición (dispositivo analógico) y grabado en línea por
una PC. La temperatura de reacción se mantuvo en el valor deseado conectando una
manta calefactora al sistema de control de temperatura. La reacción se llevó a cabo
hasta que se detuvo por completo la absorción de CO indicando la conversión completa
del sustrato (MeOAc).
Los posibles cambios en la mezcla de reacción inicial debido a las restricciones
termodinámicas (líquido-vapor y equilibrio químico) y la presión de vapor de la mezcla
en las diferentes condiciones de operación se ignoran momentáneamente.
Esto significa que las concentraciones de la mezcla de reacción inicial bajo las diferentes
condiciones de operación en el estudio cinético se supone que permanecen sin cambios.

Expresión de la velocidad de reacción

Forster [13] investigó el mecanismo de la reacción de carbonilación del metanol

encontrando una especie catalítica activa [Rh(CO)2I2]-, especie A, como se evidencia por
una espectroscopia IR in situ (Fig. 3).
La adición oxidativa de yoduro de metilo a la especie A para formar rodio metilo (especie
B) se propone que es el paso determinante de la velocidad en esta reacción. El yoduro
de metilo se forma a partir del metanol y HI mediante la ecuación química (2) presentada
en la Fig. 3.

También se puede desplazar a la etapa de eliminación reductiva a bajas concentraciones

de agua menores de 8% en peso y a adición de ligandos con una PCO<10 bar [10].
A concentraciones de agua mayores de 8% en peso, la dependencia de la velocidad de
carbonilación en el catalizador de rodio y en la concentración de yoduro de metilo se
muestra en la ecuación 3.

Hjortkjaer & Jensen descubrieron que la velocidad de carbonilación es independiente de

la presión de CO por encima de aproximadamente 2 atm. Nowicki reportó que no hay
un efecto directo de la presión parcial de CO por encima de 2 bar en la velocidad de
reacción y Dake discernió que la velocidad de reacción en un medio de ácido acético es
independiente de la concentración del metanol y no se encuentra afectado por
presiones de CO superiores a 10 bar en medios de ácido acético o medios acuosos.
También se citó que la velocidad es independiente del contenido de agua por encima de
8% en peso y del contenido de acetato de metilo por encima de 1% en peso.
Suponiendo que la adición oxidativa es el paso controlante de la velocidad, la
dependencia de la velocidad de carbonilación en medio ácido de las concentraciones del
catalizador de rodio y el promotor se expresan mediante la ecuación (4).

Donde k es la constante de velocidad y aquí la concentración del promotor ([I]) es igual

a la concentración inicial de yoduro de metilo, es decir, [I]=[CH3I]

Esto ha sido utilizado para el cálculo inicial de la velocidad y no es apropiado para

predecir los perfiles velocidad-tiempo y concentración-tiempo en un reactor por lotes o
semi-lotes como el autoclave utilizado en este trabajo.
Además, en este caso, una forma general de la expresión de velocidad de acuerdo con
la ecuación (5) se informó con la consideración de la suposición (7)-(9) con respecto a la
Figura 3.
La determinación exacta de los parámetros involucrados en esta ecuación puede
conducir al diseño del reactor, control y simulación.

Donde K2, K3 y K4 son las constantes de equilibrio de las etapas de migración, adición
de ligando y eliminación reductiva, respectivamente.
Además, K’ es la constante de equilibrio de la ecuación química (2) y K5 es la constante
de equilibrio de la reacción de liberación de producción (ecuación química (10)) que se
muestra en la Figura 3.

[I]t es la cantidad total de promotor igual a la concentración inicial de yoduro de metilo

en este estudio.
Tomando metanol como principal materia prima de los experimentos, el análisis GC de
la muestra líquida culmina después de calentar el reactor a la temperatura de reacción
lo que indica que el metanol se convierte en acetato de metilo a través de la
esterificación (ecuación química (11)) con ácido acético y luego carbonilado como se cita
en la literatura [17, 18].
Considerando la reacción de hidrólisis del acetato de metilo, la reacción inversa de
esterificación y la ecuación química (1), el acetato de metilo se puede considerar como
la materia prima principal para la reacción de carbonilación (Tabla 1). Por lo tanto, la
reacción general se puede representar como:

En este caso, la velocidad de reacción (ecuación (5)) se expresa por la ecuación (13),
donde K’’ es la constante de equilibrio de la reacción de hidrólisis.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN
Estudio termodinámico de la reacción

El análisis GC de la muestra líquida extraída después de calentar el reactor a las

temperaturas de reacción de 443, 463 y 483 K a 34 bar, indicaron que la cantidad de
metanol en equilibrio producido por la ruta de hidrólisis (inversa de la ecuación química
(11) es muy bajo.
La comparación de la conversión en equilibrio experimental de acetato de metilo a
metanol con aquellos propuestos por los diferentes paquetes de propiedades diferentes
desarrollados por un software de simulación como el HYSYS (Figura (4)) basados en
minimizar la energía libre de Gibbs muestra que la predicción de las restricciones
termodinámicas del sistema de carbonilación (un sistema polar altamente no ideal)
puede estar gobernado por un modelo dual enfocado en el modelo de coeficiente de
actividad líquido NRTL y en el modelo de fase vapor Virial conocido como el modelo
Virial NRTL como un paquete de fluidos para sistemas multicomponentes y
extrapolación.
Los parámetros de interacción binarios de los paquetes de propiedades y los
coeficientes Viriales se toman de la librería de componentes de HYSYS y son enumerados
en la Tabla 2. La regla de mezcla se aplica a través del cálculo de propiedad general por:

El enfoque de modelo dual para resolver sistemas químicos con modelos de actividad
no se puede usar con el mismo grado de flexibilidad y fiabilidad que las ecuaciones de
estado. Sin embargo, algunos controles como las presiones de vapor son aconsejados
para garantizar un buen nivel de confianza en las restricciones termodinámicas y la
predicción de propiedades [19].
Las presiones de vapor de la solución de reacción con y sin la adición de catalizador se
midieron en el reactor autoclave a diferentes temperaturas y a diferentes conversiones
de acetato de metilo (Figuras 5 y 6).
En un experimento típico, el autoclave fue evacuado para eliminar el aire y luego
cargado con la solución de reacción (250 gr de la solución de reacción presentada en la
Tabla 1 basada en un 0% de conversión de acetato de metilo y los restantes porcentajes
de conversión, es decir, 23%, 56% y 78% basados en la estequiometría de la reacción
global).
Después del sellado, el contenido se calentó a la temperatura deseada y luego se agitó
a 1000 rpm durante aproximadamente 10 minutos para equilibrar la fase líquida con el
vapor. Los cambios de presión en el autoclave se registraron en línea como una función
del tiempo hasta que permaneció constante, indicando la presión de vapor de la
solución. Al final de los experimentos y luego del enfriamiento del reactor, el análisis de
GC de las fases líquido y vapor que se llevó a cabo indicó casi los mismos porcentajes en
peso de la solución líquida inicial de reacción (+-0.2%) y trazas de menos de 0.5% de aire
en la fase vapor. El peso del contenido del reactor en los experimentos fueron casi los
mismos que los valores de la solución inicial (-1%).
Dado que el efecto del catalizador sobre la presión de vapor de la mezcla de reacción es
insignificante a diferentes temperaturas y conversiones de acetato de metilo (se
muestra en la Figura 6), el catalizador sólido no se considera para el cálculo de la presión
de vapor en el modelo general NRTL-Virial.
Un buen acuerdo entre lo experimental y los datos propuestos (ver Figura 7) se
encontraron al verificar la presión de vapor de la mezcla de reacción sobre diferentes
temperaturas y conversiones de acetato de metilo.

Como se ve en la Figura 8, la conversión de equilibrio del acetato de metilo en la

carbonilación del metanol disminuye con la disminución de la presión y aumento de la
temperatura, y también se observa que no hay una restricción termodinámica en el
progreso de la reacción global (Ecuación química 12) a temperaturas inferiores a 520 K
y a presiones usadas en la reacción de carbonilación (P>15 bar [20-24]).
De la Figura 9 se desprende que no existe una restricción significativa del equilibrio
termodinámico en el progreso de la reacción de esterificación a temperaturas inferiores
a 463 K bajo las altas presiones de 15, 20, 30 y 40 bar, y casi todo el metanol se puede
convertir a acetato de metilo y agua. La muestra líquida extraída después de calentar el
reactor a las temperaturas de reacción bajo las presiones de 15, 20, 34 bar indican que
la reacción de esterificación procede completamente desde el punto de vista del
equilibrio termodinámico como se muestra en la Figura 9.
Al comparar los datos experimentales con los resultados propuestos por el modelo
general NRTL-Virial que se muestra en las Figuras 8-9, la concordancia encontrada fue
excelente.

El efecto de la presión parcial de CO y la temperatura en la velocidad de reacción

catalítica

El rango de operación normal del proceso de carbonilación informado en la literatura

[20-24] se presenta en la Tabla 3.

De acuerdo con la literatura [21-24], la temperatura de reacción es de aproximadamente

423 a 523 K.
A través de la investigación de los cambios de volumen del líquido de reacción en el
autoclave por el modelo general NRTL-Virial, se observa que la presión no tiene un
efecto significativo sobre el volumen de la mezcla de reacción. La Figura 10 muestra
estos cambios en función de la temperatura a diferentes conversiones.
Para calcular la velocidad inicial de la reacción en conversiones por debajo de 20%, a
temperatura constante, los cambios de volumen de la mezcla de reacción que son
alrededor de un 1% de acuerdo con la Figura 10, serán ignorados.
Al final de los experimentos, se llevó a cabo el análisis de GC de las fases líquida y vapor
indicando el mismo la conversión casi completa de acetato de metilo con un 99% de
selectividad respecto al ácido acético.
Rastros (<0.5%) de metano se detectaron en la fase gaseosa y el análisis de la fase
gaseosa mostró menos de 2% de formación de CO2 por la reacción de gas de agua.
Absorción de CO frente al tiempo para bajas conversiones (<20%) se usaron para el
cálculo de velocidades iniciales. Se observó que la reproducibilidad de los experimentos
estuvo dentro de +-5-7 % lo que indica que la incertidumbre experimental es
insignificante.
La Figura 11 muestra que el catalizador de rodio en un medio homogéneo de
carbonilación de metanol requiere un cierto rango de temperatura para la activación.
Debajo del límite inferior, 420 K, la reacción no ocurre a una velocidad comercialmente
razonable y por encima de los límites superiores a presión constante, se observa una
disminución de la velocidad de reacción.
En consecuencia, se obtiene que la reacción es cinética y termodinámicamente
apropiada a temperaturas superiores a 420 K e inferiores a 520 K como se muestra en
la Figura 8, respectivamente. Este rango de temperatura de reacción se corresponde con
lo informado en la literatura [21-24]. También se observa que la velocidad de reacción
en la región punteada es independiente de la presión.
Se predice que la solubilidad del CO en la solución es muy baja (sería del orden de 10 -1
mol/l, según los datos reportados por Dake y Chaudhari [25]), el coeficiente de actividad
de la solución se supone muy cerca a la unidad a bajas solubilidades. Por lo tanto, la
presión parcial de CO se puede calcular a partir de la presión total (P), presión de vapor
de la solución pura (P*, medida y mostrada en la Figura 5) y la fracción molar del
monóxido de carbono disuelto (x, que es baja) con la ayuda de la ley de Raoult. En
consecuencia, la presión parcial de CO (PCO) está dada por:

Como se ve en la Figura 11, las temperaturas de los puntos de máxima velocidad a las
presiones totales de 19.5, 24 y 27 bar son 443, 453 y 463 K respectivamente.
En estos puntos, si la presión de vapor de la mezcla de reacción inicial mostrada en la
Figura 5, 10.5, 14.2 y 17 bar respectivamente se deducen de las presiones totales
correspondientes, de acuerdo con la Ecuación 15, se estima que la presión parcial de CO
varía desde 9 a 10 bar. A temperaturas inferiores a la temperatura de máxima velocidad,
con una PCO>9-10 bar, la velocidad de reacción es independiente de la presión. En
consecuencia, la velocidad de reacción es independiente de la presión por encima de
aproximadamente 10 bar según lo informado por Dake [10] (PCO>10 bar a T=423, 433 y
444 K).
También se observa a partir de la Figura 11 que la disminución de la velocidad de
reacción con un aumento de la temperatura a presiones totales constantes se debe a la
reducción de la presión parcial de CO que modifica el paso determinante de la velocidad
(paso de adición de ligando a PCO<10 bar y adición oxidativa a PCO>10 bar) [10]. La Figura
11 muestra que la velocidad es cero a presiones totales de 19.5 y 24 bar y temperaturas
de 470 y 483 K respectivamente.
Como se muestra en la Figura 5, las presiones de vapor de la mezcla de reacción inicial
a 470 y 483 K son 17.5 y 22 bar respectivamente. Por lo tanto, de acuerdo con la Ecuación
15, la mínima presión de CO necesaria para inicializar la reacción es mayor de 2 bar. Se
observó en este caso, que si la mínima cantidad de CO no está presente, la precipitación
y en consecuencia desactivación del catalizador puede ocurrir. Suficiente adición de CO
o una disminución de la temperatura da como resultado la reactivación del catalizador.
La precipitación del catalizador (RhI3) en el proceso de carbonilación industrial original
de Monsanto se ha observado en áreas deficientes de CO de la planta (ver Ecuaciones
químicas (16) y (17)) [15].

La Figura 11 es útil para entender el comportamiento independiente de la presión

parcial de CO de los experimentos para determinar la constante de velocidad intrínseca.
Cabe señalar que para utilidad comercial, la velocidad de desactivación debe ser tan baja
como sea posible dictando la máxima temperatura de reacción [26]. La determinación
de la temperatura máxima de operación requiere de un estudio más detallado más allá
del alcance de este trabajo.
Como se señaló anteriormente, el uso de sales metálicas en bajas concentraciones
(aproximadamente 0.3-4 % en peso) como nuevos promotores en el proceso de
carbonilación han sido propuestos [6-8]. Existe una gran posibilidad de que los
promotores puedan influir en la manera en la que la presión y la presión parcial de CO
afecten la velocidad de reacción. Este tema está bajo investigación.

Determinación del equilibrio, velocidad y constantes de la ley de Henry

La Teoría Funcional de la Densidad (DFT) previamente utilizada en la carbonilación de

metanol [27-30] con el intercambio B3LYP híbrido y la correlación funcional [31-32] se
usa para obtener las constantes de equilibrio K2, K3, K4 y K5 (ver Ecuación 6) bajo la
aproximación del Potencial de Núcleo Efectivo (ECP) [33]. Las geometrías de los
reactivos, intermediarios, estados de transición y el producto para la carbonilación
catalizada por cis-[Rh(CO)2I2]-, como se muestra en la Figura 3, se optimizaron mediante
química de nivel B3LYP/SDD. El conjunto básico de SDD incluye D95V para los átomos
de carbono, oxígeno e hidrógeno. Los potenciales de núcleo efectivo de
Stuttgart/Dresden junto con las correcciones relativistas escalares se utilizaron para el
rodio y el halógeno. Los cambios de la energía libre de Gibbs de la reacción (∆𝐺) de la
fase gaseosa fueron calculados considerando las energías de punto cero, movimiento
térmico y las contribuciones de la entropía a las temperaturas de 443, 463 y 473 K bajo
34 bar de presión. Todos los cálculos se realizaron usando el paquete de programas
Gaussian 98 [34]. Los resultados teóricos de las constantes de equilibrio se ajustaron con
la temperatura y se presentan en la Tabla 4.

Cabe señalar que para calcular las propiedades termodinámicas de los cálculos
computacionales, hay diferentes niveles de química tales como DFT, Post-HF (MP2,
MP4), HF, etc. Entre todos, el método DFT fue escogido por ser de los más actualizados
y desarrollados en la década reciente. Entre las funciones base, SDD fue escogido gracias
a su cercanía a nuestro estudio del ciclo de catálisis (Figura 3), aunque otras funciones
base como LANL2DZ podrían ser utilizadas.
Para determinar la solubilidad del CO en la mezcla líquida, la ley de Henry fue usada
como indica la Ecuación 18.

El coeficiente de Henry para el CO (HCO) a diferentes conversiones de acetato de metilo

(X) y temperaturas (T) fueron determinados usando la Ecuación (19), previamente
utilizada por Dake y Chaudhari [25]:

Para calcular la presión parcial de CO (PCO) a diferentes conversiones de acetato de

metilo y temperaturas en el autoclave, se midió la presión de vapor de la solución de
reacción (P*) (Mostrado en la Figura 5). P* en kPa está expresado por:

Estudiando (i) las velocidades de la reacción de carbonilación llevadas a cabo a 443, 463
y 473 K bajo 34 bar de presión, (ii) presiones parciales de CO de las Ecuaciones (15) y
(20), (iii) concentraciones determinadas de los componentes durante la reacción basado
en la estequiometría de la reacción global presentada en la Tabla 5 y (iv) las constantes
de equilibrio obtenidas por Gaussian 98 presentadas en la Tabla 4, los parámetros
involucrados en la velocidad no lineal (Ecuación 13) acompañado con las Ecuaciones (6),
(18) y (19) fueron estimados a través del método de regresión no lineal. Debido a la
confiabilidad de la velocidad (Ecuación 13) con contenidos de agua mayores de 8% en
peso y considerando que la Ecuación 12 consume agua, los datos de las velocidades
iniciales fueron usados para calcular los parámetros.
Los datos informados por Dake & Chaudhari [25] y propuesto por el modelo general
NRTL-Virial se utilizaron para proporcionar los valores iniciales para las constantes de la
Ecuación 19 y K’K’’, respectivamente. Existe una buena concordancia entre las
velocidades experimentales y las calculadas como se muestra en la Figura 12. Los errores
entre las velocidades pronosticadas y las experimentales fueron de +-1%. Por
consiguiente:

Cabe señalar que la energía de activación calculada de la reacción (48.271 kJ/mol) es

casi la misma que la reportada en los resultados experimentales (50 – 71 kJ/mol [28]).
La Tabla 6 muestra una comparación de los factores pre-exponenciales (k0) y las energías
de activación (E) calculadas en el presente trabajo con aquellos encontrados en la
literatura.
Las velocidades de reacción dadas por Nowicki [11] han sido calculadas de acuerdo con
la temperatura de la Ecuación 4 y la presión de ninguna de las pruebas es clara. Los
parámetros corregidos en el trabajo de Nowicki [11] (Ver Tabla 6) se han determinado
sobre la base de su resultado de que el yoduro de metilo está distribuido casi
equimolarmente entre las fases gaseosa y líquida, pero con respecto a nuestros estudios
utilizando el modelo general NRTL-Virial, estaba claro que casi todo el yoduro de metilo
permanece en la fase líquida, fase de reacción, en presiones superiores de 20 bar a las
temperaturas de reacción.
Además, cuando se usa agua como solvente, el yoduro de metilo se distribuye entre las
fases gaseosa y líquida dependiendo del equilibrio vapor-líquido [10], pero Nowicki
utiliza ácido acético como disolvente en el que el yoduro de metilo es infinitamente
soluble [10].
Además, al usar el modelo general NRTL-Virial, se encontró que al comienzo de la
reacción (a 19.5-39 bar y 393-483 K) el peso de la fase vapor en el volumen de cabeza
del reactor es 4.5 – 7.5 gramos. También se encontró que casi 25 – 85 % en peso es
contenido líquido (es decir, ~1 – 2.5 % en peso de la carga inicial). Esta cantidad de
cambio en la carga inicial de la fase líquida no será causado por ningún error que valga
la pena mencionar en el estudio cinético.

Como se puede ver en la Tabla 6, la energía de activación dada por Dake [10]
determinada a 423 – 443 K es más alta que la obtenida por otros autores. El rango
operativo normal citado en las patentes es de 443 a 473 K [20]. En estas condiciones, se
observa a partir de la Figura 11 que la velocidad de reacción es más comercialmente
razonable.
Lamentablemente, Hjortkjaer & Jensen no describieron precisamente las condiciones de
presión de ninguna de las pruebas para calcular los valores de los parámetros de la
velocidad de reacción de la Ecuación 4.
Sobre la base del hallazgo de Hjortkjaer y Jensen de que la velocidad de carbonilación es
independiente de la presión parcial de CO por encima de aproximadamente 2 atm, sus
parámetros informados puede que no sean esenciales.
Como se ve en la Figura 11, a una presión constante la velocidad de reacción está
asociada a la presión parcial de CO por encima de una temperatura específica. En esta
región, la velocidad de reacción disminuye al aumentar la temperatura. Por lo tanto, no
prestar atención a la independencia de la presión parcial de CO, puede dar lugar a una
constante de velocidad (k) menor que el valor real. Además, en experimentos
ejecutados bajo diferentes presiones totales a temperatura constante, sin tener en
cuenta la independencia de la presión parcial de CO, fueron encontradas diferentes
constantes de velocidad que se encuentran relacionadas con dos diferentes pasos
controlantes de la velocidad. Se observa en la Figura 13 basada en los datos reportados
por Nowicki [11] que este hecho no se nota a temperaturas de 453 y 456 K. Por lo tanto,
de acuerdo con las cuestiones mencionadas más arriba y sus dichos de que la presión
parcial de CO no tiene un efecto directo en la velocidad de reacción por encima de 2 bar,
sus parámetros reportados pueden no ser esenciales.
Adicionalmente, a presiones altas (P=30 y 40 bar), está claro de la Figura 9 que el
desarrollo de equilibrio de la reacción de esterificación es casi independiente de la
presión y puede proceder hacia la derecha a temperaturas por debajo de 520 K sin
ninguna restricción significativa, pero a presiones mas bajas y a temperaturas por
encima de 463 K el desarrollo de la reacción depende de la presión y la temperatura.
En las últimas condiciones de operación, después del calentamiento de la mezcla de
reacción en el reactor, diferentes cantidades de acetato de metilo y agua se producen
con respecto a la presión y temperatura. En consecuencia, la suposición de la igualdad
de la mezcla de reacción inicial bajo diferentes condiciones de operación no puede
mantenerse en los estudios cinéticos llevados a cabo aquí. Sin embargo, este resultado
puede no parecer tan preocupante en la carbonilación en medio ácido debido a los
hechos que (i) la velocidad de reacción es independiente del acetato de metilo en
concentraciones por encima de ~1% en peso [15] y no se ve afectado por la
concentración de metanol (reportado por Dake [10]) y también (ii) el metanol primero
se convierte en acetato de metilo y agua a través de la esterificación con ácido acético y
luego se carbonila.
Adicionalmente, la concentración de yoduro de metilo podría posiblemente cambiar de
acuerdo con el equilibrio químico (Ecuación 2 [10]). La diferencia en la cinética puede
ser atribuido a los cambios en la concentración del yoduro de metilo como el único
reactivo que afecta directamente la velocidad de reacción en el volumen de líquido
debido a las restricciones termodinámicas, es decir, solubilidad, equilibrio líquido-vapor
y equilibrio químico. Como se señaló, la solubilidad del yoduro de metilo y su equilibrio
líquido-vapor no se encuentran entre las restricciones termodinámicas en los estudios
cinéticos del sistema de carbonilación en medios ácidos. Por otra parte, se ha
encontrado que la constante de equilibrio de la reacción favorece fuertemente al yoduro
de metilo [35].
Considerando los resultados, se puede concluir que los efectos de los equilibrios
químicos bajo diferentes condiciones de operación en nuestros estudios cinéticos
pueden ser asumidos de manera segura como despreciables.

Comparación de la solubilidad prevista del CO con aquella propuesta por el modelo

general NRTL-Virial

Dake & Chaudhari [25] informaron datos de solubilidad de CO en un amplio rango de

temperaturas (298 K a 448 K) y presiones (10 bar a 80 bar) en diferentes soluciones
acuosas. Kelkar [36] obtuvo los datos de solubilidad para el CO en ácido acético, acetato
de metilo y mezclas ácido acético/acetato de metilo en un rango de temperaturas de
433 – 463 K a 4.7 – 55 bar de presión parcial de CO.
Al comparar los datos de solubilidad del CO predichos por las Ecuaciones 15, 18, 20 y 23
con aquellos resultados del modelo general NRTL-Virial presentado en la Tabla 7, la
concordancia fue excelente, con errores por debajo de 11 %, incluso en altas
conversiones donde el contenido de agua es inferior de 8 % en peso, lo que sugiere que
la fórmula propuesta aquí para la solubilidad del CO se puede utilizar de manera
confiable para propósitos de diseño y escalado. Como se esperaba, la solubilidad del CO
en la solución de reacción está en el orden de 10-1 mol/L.

En la Figura 14 se observa que para todas las conversiones estudiadas, la solubilidad

predicha del CO disminuye con el aumento de temperatura.
Además, con el desarrollo de la reacción, se observa una considerable disminución en el
efecto de la temperatura sobre la solubilidad del CO. Debería, sin embargo, tenerse en
cuenta que la solubilidad del CO en ácido acético, acetato de metilo y mezclas de ácido
acético/acetato de metilo reportada por Kelkar [36] y ácido acético/agua obtenida por
Dake & Chaudhari [25] aumenta con el aumento de temperatura. Esta diferencia es
presumiblemente debida a la presencia de yoduro de metilo en nuestra mezcla de
estudio.
Como se ve en la Figura 14, el aumento de la concentración de ácido acético y
posteriormente la disminución de las concentraciones de agua y acetato de metilo; en
otras palabras, el desarrollo de la reacción disminuye la solubilidad del CO que es mas
obvio a temperaturas por debajo de 470 K.
Considerando los datos informados por Kelkar [36] se encontró que el CO es más soluble
en acetato de metilo que en ácido acético, y un incremento en la concentración de ácido
acético o una disminución en la concentración de acetato de metilo en la mezcla ácido
acético/acetato de metilo conduce a una disminución en la solubilidad del CO, que está
en concordancia con lo obtenido aquí.
También es obvio de la Figura 14 que en bajas conversiones (<23%), los cambios de
solubilidad del CO con el progreso de la reacción y temperatura es considerable. En
consecuencia, para estudios cinéticos y la determinación de la constante de velocidad
intrínseca, usar la Ecuación 13 en lugar de la Ecuación 4 que es independiente de la
presión parcial de CO es más apropiado. Está claro de la Figura 14 que a altas
temperaturas, la solubilidad del CO no cambia bruscamente con el cambio de las
concentraciones.
Modelado y simulación

Para modelar y predecir los perfiles de velocidad-tiempo, concentración-tiempo y

consumo de CO-tiempo en un reactor por lotes (reactor batch) a las temperaturas 443,
463 y 473 K bajo 34 bar de presión, la Ecuación 13 acompañada con las Ecuaciones
algebraicas 6, 15, 18, 20 a 23 y también la Ecuación 12 como la reacción total
(VelocidadCH3COOH=-VelocidadCH3COOCH3=-VelocidadH2O=-VelocidadCO), concentraciones
iniciales presentadas en la Tabla 5 (a X=0), y las funciones de las constantes de equilibrio
presentadas en la Tabla 4 fueron resueltas numéricamente usando el método implícito
de Euler.
Los cambios de volumen durante la reacción que están alrededor de 4 a 5.5 % a
temperaturas de reacción constantes (443 – 473 K) serán ignorados de acuerdo con la
Figura 10.
Para simular la reacción a 34 bar de presión, se ejecutó el simulador comercial dinámico
HYSYS utilizando el paquete de propiedades general NRTL-Virial con los parámetros de
interacción binarios de la Tabla 2 y la regla de mezcla de la Ecuación 14.
La reacción será simulada usando la definición de la Ecuación 13 como la expresión de
la velocidad de reacción cuya forma es similar al modelo cinético de reacción catalítica
heterogénea proporcionado por el simulador y las Ecuaciones 21 y 23 como las
funciones de las constantes de equilibrio presentadas en la Tabla 4 junto con la Ecuación
12 como la reacción total en el reactor de 450 cm3 como se describe en la sección
experimental.
Dado que el efecto del catalizador en la presión de vapor de la mezcla de reacción a
diferentes conversiones de acetato de metilo y temperaturas (mostradas en la Figura 6)
es insignificante, el catalizador sólido no participa en los cálculos del equilibrio líquido-
vapor en el medio de simulación, y su información de presión de vapor es por defecto
cero. HYSYS se usó para resolver todas las ecuaciones usando el método de integración
implícito de Euler.
Al comparar los datos experimentales con los resultados del modelado y simulación
mostrados en las Figuras 15-17, la concordancia encontrada fue excelente incluso en
concentraciones de agua menores de 8% en peso, lo que sugiere que los parámetros
determinados, constantes de equilibrio, solubilidad de CO y constante de velocidad, se
pueden utilizar de manera confiable para los propósitos de diseño y escalado.
Debido a la disminución en la concentración del sustrato, la inhibición del producto y la
unión con el catalizador, la fracción de catalizador activo disminuye y por lo tanto la
velocidad de reacción se reduce (ver la Figura 16) [26].
Se realizó un experimento a 34 bar y 453 K bajo las condiciones descriptas en la Tabla 1
y se comparó con los resultados del modelado y simulación. Como se muestra en la
Figura 18, se observa que los parámetros determinados producen resultados
satisfactorios.
Conclusiones

Al revisar los trabajos de investigación de la carbonilación del metanol en el campo de

los estudios cinéticos, se reveló que la falta de un adecuado estudio termodinámico y la
precisión suficiente en el estudio de los efectos simultáneos de las condiciones de
operación (temperatura y presión parcial) solo ha llevado a la determinación de una
constante de velocidad aparente y no la constante inherente.
Este estudio condujo a una estimación eficiente y simultánea de los efectos de presión,
temperatura y restricciones termodinámicas en la investigación cinética del proceso de
carbonilación homogénea catalizada por rodio y la determinación de una constante de
velocidad intrínseca.
Se encontró que el modelo general NRTL-Virial es apropiado como paquete de
propiedades del fluido para el sistema de carbonilación.
También se concluyó que la igualdad de la mezcla de reacción inicial bajo las diferentes
condiciones de operación en los estudios cinéticos es una suposición correcta.
Explicamos como la reacción es razonable a T>420 K y T<520 K desde el punto de vista
de la velocidad de reacción y el equilibrio termodinámico, respectivamente. Este rango
de temperaturas de reacción está en concordancia con lo reportado en la literatura.
Además, la determinación de los parámetros de la velocidad de reacción a través del
estudio cinético y el método ab initio utilizando el programa Gaussian 98 condujo a la
determinación de una expresión de la solubilidad del CO para carbonilación de metanol
catalizada por rodio. La Teoría de la Densidad Funcional (DFT) con el intercambio híbrido
B3LYP y la correlación funcional fueron utilizados para obtener las constantes de
equilibrio bajo la aproximación del Potencial de Núcleo Efectivo (ECP). Se encontró una
buena concordancia entre la solubilidad del CO predicha aquí con los resultados del
modelo general NRTL-Virial.
Se observó que un aumento en la concentración de ácido acético o una disminución en
la concentración de acetato de metilo conduce a una disminución en la solubilidad de
CO. Los resultados están en concordancia con lo obtenido por otros. También se
encontró que los parámetros de velocidad de reacción determinados aquí dan
predicciones satisfactorias en el modelado y simulación de la reacción.