REPÚBLICA B0ÜVAR1ANA DE VENEZUELA

UNIVERSIDAD DEL ZUL1A

FACULTAD DE INGENIERÍA

CENTRO DE ESTUDIOS DE CORROSIÓN

ESPECTROSCOPIA DE IMPEDANCÍA ELECTROQUÍMICA EN LA EVALUACIÓN DE LA

CORROSIÓN DE RECUBRIMIENTOS METÁLICOS Y ORGÁNICOS EXPUESTOS EN
AMBIENTE MARINO ACELERADO

Trabajo de Ascenso para optar a la Categoría de Asociado

Autor: Tutor(es):
Prof. Valentina Millano G. Prof. Miguel A. Sánchez G.
Profa. OladisT. de Rincón.

Maracaibo, Julio de 2011

Millano, Valentina. "Espectroscopia de Impedancia Electroquímica en la Evaluación de la Corrosión

de Recubrimientos Metálicos y Orgánicos expuestos en Ambiente Marino Acelerado" Trabajo de

Ascenso para optar a la categoría de Asociado. Universidad del Zulia, Facultad de Ingeniería,

Centro de Estudios de Corrosión, Maracaibo, Venezuela, 2011. 353p

Resumen

En este trabajo se evaluó el comportamiento electroquímico de diversos sistemas de

recubrimientos metálicos y no metálicos, a través de la técnica de Espectroscopia de
Impedancia Electroquímica (EIS), con el objetivo de caracterizar los esquemas y mecanismos de
protección que estos brindan ante la corrosión; seleccionando así el esquema de mejor
desempeño. Estos resultados fueron validados con los obtenidos a través de los ensayos físicos
realizados a dichos sistemas. Para llevar a cabo esta investigación se evaluaron cinco sistemas
de recubrimientos. Los orgánicos constan de tres esquemas de recubrimientos identificados
como A, B y C, todos base epoxi y acabado poliuretano, aplicados sobre un sustrato metálico de
acero al carbono nuevo, acero galvanizado nuevo y envejecido, las cuales fueron expuestas en la
estación CEC-LUZ y en la cámara PROHESION, respectivamente. En los sistemas de
recubrimientos metálicos, se evaluaron probetas de acero al carbono termorrociadas con
Aluminio, Doble capa (Zn/AI) y una aleación Zn/15AI, todas expuestas por 24 meses a un medio
marino tropical. Adicionalmente, se evaluaron probetas termorrociadas de aluminio sometidas
a tratamiento químico superficial, para lo cual se emplearon soluciones de ácido oxálico, ácido
fosfórico, acido sulfúrico, Ematal, Sábila y Tanitec, algunas de ellas modificadas con tanino. Estas
probetas, al igual que las del sistema no metálico, fueron expuestas en un medio ambiente con
roció salino según norma ISO 11474 en la estación CEC-LUZ. Por ultimo se evaluaron anodizados
comerciales de aluminio en solución de acido sulfúrico bajo diferentes concentraciones. Los
resultados permitieron determinar que la técnica de EIS es un modo simple y rápido para
conocer el desempeño de todos los sistemas de recubrimiento, expuestos a un medio natural o
acelerado, debido a que a través del módulo de impedancia y los cambios de ángulo de fase, se
puede conocer claramente el grado de deterioro del sustrato y la capacidad protectora de los
mismos. Todo esto se correlacionó muy bien con los resultados obtenidos a través de los
ensayos convencionales según Normas ISO, luego del tiempo de exposición indicado. La
desventaja en el uso de esta técnica es el personal altamente capacitado que se requiere para el
análisis de los diagramas.

Palabras Clave: EIS, Recubrimientos Poiiméricos, Esquema Dúplex, Acero Galvanizado

envejecido, Termorrociado, anodizado.
Millano, Valentina. "Electrochemical Impedance Spectroscopy in the Evaluation of Corrosión in
Metallic and Organic Coatings exposed in an accelerated Marine Environment". Special work
of promotion in order to opt for the Associate Category. Universidad del Zulia. Facultad de
Ingeniería. Centro de Estudios de Corrosión. Maracaibo, Venezuela, 2011. 353p

Abstract

In this investigaron, the electrochemical behavior of several metallic and non metallic coatings
was assessed through Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS), with the objective of
characterizing the different schemes and mechanisms of protection that they provide, choosing
the scheme that presented the best performance. These resuits were validated with the data
obtained through physical tests performed on the systems. In order to carry out this
investigation, five schemes of coatings were evaluated. The organic coatings are constituted by
three schemes of coating, identified as A, Band C, all of these consist in a epoxy based primer
with a polyurethane finishing applied on a new carbón steel substrate, new galvanized steel and
oíd galvanized steel, which were exposed in the CEC-LUZ station and in the PROHESION
chamber, respectively. The metallic coatings systems, specimens of carbón steel thermo-
sprayed with Aluminum, a double layer (Zn/AI) and an alloy Zn/15A1, all of them exposed for 24
months in a marine tropical environment. Also, specimens thermo-sprayed with aluminum that
underwent superficial chemical treatments were evaluated, using solutions of oxalic acid,
phosphoric acid, sulfuric acid, Ematal, Aloe and Tanitec, some of them modified with tannin.
These specimens, just like the non metallic ones were exposed to an environment with saline
spray under ISO 11474 in the CEC-LUZ station. And lastly, commercial anodized of aluminum in
solutions of sulfuric acid of different concentration were evaluated. The resuits helped
determir.-j that the EIS technique is a simple and fast way to know the performance of all the
coating systems, exposed to either a natural marine environment or an accelerated one,
because through the impedance module and the changes in the phase angle the degree of
deterioration of the substrate can be easiiy determined, as well as the protection capacity of the
contings. The electrochemical resuits successfully correlated with the conventionaí tests carried
out under ISO, after the exposure time. The disadvantage in the use of this technique is the
highly trained personnel required to do the analysis of the diagrams

Key Words: EIS, Polymeric Coatings, Dúplex Scheme, Oíd Galvanized Steel, Thermo-spray,
Anodized.
 Dedicatoria

A Dios por permitirme conocer la felicidad a lado de mi familia y alcanzar otra meta
académica

A mis Padres, Jesús y Nancy, pilares de mi formación moral, espiritual y académica

A mis hijos, Diego, Cristina y Jesús, que son la esencia de mi vida

A mi amado Esposo, Geovanny, por su incondicional apoyo para el logro de esta meta
 Agradecimiento

Un enorme agradecimiento a todas las personas que permitieron que esta investigación
lograra llevarse a cabo:

Mis queridos Profesores Oladis y Miguel, tutores, y que por su gran calidad humana me atrevo
a sentirlos como otros Padres. Gracias por sus enseñanzas no solo en lo profesional que son
extraordinarias, sino por sus enseñanzas de vida que han permitido mi éxito académico y
personal.

A Toda la Gran Familia de corrosión, de la cual orgullosamente formo parte, donde todos han
contribuido en el desarrollo de mis labores académicas y hasta personales.

En especial a la profesora Nathalie Romero quien me incentivo a participar de investigaciones

en la línea del Control de la corrosión atmosférica y recubrimientos.
 índice General

Resumen 3

Abstract 4

Dedicatoria 5

Agradecimiento 6

Índice General .„..„ .............7

índice de Figuras ....10

índice de Tablas .16

Introducción 17

Capítulo I- Marco Teórico 20

1.1.-Antecedentes ...20

1.2.- Mecanismo de corrosión atmosférica y sus variables principales 25

1.3.-Corrosión del Acero.. 27

1.4.-Corrosión del Cinc 28

1.5.- Recubrimientos y sus mecanismos de protección ....29

1.5.1.- Recubrimientos metálicos ....30

1.5.1.1.- Galvanizado de acero al carbono.... 30

1.5.1.2.-Termorociado. Generalidades...... 34

1.5.1.3.- Anodizado de Aluminio. Generalidades 38

1.5.2.- Recubrimientos no metálicos 47

1.6.- Espectroscopia de Impedancia Electroquímica 56

Capítulo II: Marco Metodológico , 72

2.1.-Descripción de las probetas ..,72

2.1.1.- Placas de Acero al carbono .....72

2.1.2.- Perfiles de Acero al carbono con galvanizado envejecido 73

2.1.3.- Electrodos de trabajo de aluminio para anodizado 73

2.2.- Sistemas de Recubrimientos metáicos y no metálicos 73

2.2.1.- Sistemas de Recubrimientos no metálicos .74

2.2.2.- Sistemas de Recubrimientos metálico por termorrociado.. 75

2.2.3.- Tratamientos Químicos Superficiales para termorrociaodos de aluminio 75

2.2.4.- Anodizado comercial modificado „ 77

2.3.-Medios de exposición 78

2.4.- Ensayos físicos convencionales para la caracterización de los sistemas de

recubrimiento no metálicos ...,.81

2.4.1.- Medición de espesores de película seca .....81

2.4.2.- Ensayos de Adherencia .82

2.4.3.- Incisión 83

2.4.4.- Ensayos de Inspección Visual 85

2.4.5.- Conversión de los resultados de los ensayos físicos para la evaluación global de
los recubrimientos 87

2.5.- Espectroscopia de Impedancia Electroquímica 87

Capítilo III - Resultados y Discusión ......90

 9

3.1.- Sistemas de Recubrimiento no metálico sobre acero al carbono y acero galvanizado

nuevos 90

3.1.1- Caracterización física de las probetas 103

3.1.2.- Evaluación global de los recubrimientos „120

3.2.- Sistemas de Recubrimiento no metálico sobre acero galvanizado envejecido os 123

3.3.- Sistemas de Recubrimiento metálico de termorociados de Aluminio y doble capa

Zn/15AI en medio ambiente marino tropical 129

3.4.- Sistemas de Recubrimiento metálico de termorrociado de Aluminio con tratamientos

químicos superficiales 133

3 5.- Sistemas de Recubrimiento metálico de Anodizado Comercial de Aluminio en Ácido

sulfúrico modificado ....145

Conclusiones 151

Recomendaciones ...153

Referencias Bibliográficas ...154

 10

índice de Figuras

Figura 1. Proceso de Galvanizado 31

Figura 2 Esquema gráfico mostrando las distintas capas de la unión del acero y el
recubrimiento 33

Figura 3. Principio de la formación de la capa de recubrimiento sobre el substrato 34

Figura 4. Modelo de Recubrimiento poroso.41 , .....41

Figura 5. Micrografía de Transmisión Electrónica de una sección transversal de una película de

óxido tipo barrera (200 nm de espesor, obtenida en anodizado en una solución de tartrato de
amonio 0,16 M, a i = 10 mA/cm2) ....42

Figura 6. Esquema de capa de óxido tipo Barrera 42

Figura 7. Micrografía de Transmisión Electrónica de una sección de un óxido poroso crecido en

anodizado en ácido fosfórico ,,...43

Figura 8. Micrografías de Barrido Electrónico de óxido poroso cercano a la superficie, obtenido

en anodizado en ácido sulfúrico 43

Figura 9. Primer modelo de estructura de la película porosa de óxido de aluminio, propuesta

por Keller, Hunter yRobinson , , 44

Figura 10. Estructura y disposición de aniones ácidos en la capa porosa propuesto por
Thompson y Wood 46

Figura 11. Esquema de las capas que componen un recubrimiento... 49

Figura 12. Componentes real (2') e imaginario (Z") de la impedancia tota! (2) para un circuito
en paralelo resistencia (R) - capacitancia (C) a diferentes frecuencias (R=10 ohm, C = 0.0001 F
cm 2m, f máxima = 105 Hz, f mínima =10"2 Hz) 58

Figura 13. Componentes real (Z') e imaginario (Z") de la impedancia total (Z) para un circuito
en paralelo resistencia (R) - capacitancia (C), que considera la resistencia de la solución (R:i0i),
a diferentes frecuencias (Rsol = 1 ohm) 59

Figura 14. Gráfico de Bode de |Z| vs f, correspondiente a la impedancia de circuito serie -

paralelo a diferentes frecuencias, que considera Rct, Qi y Rsoí (Figura 13) 62
 11

Figura 15. Gráfico de Bode de ángulo de fase (<J>) vs f, correspondiente a la impedancia de

circuito serie - paralelo a diferentes frecuencias, que considera Rct, Cdi y RSOi (Figuras 13 y 14).
• .....62

Figura 16. Circuito de Randles, equivalente eléctrico de un proceso de electroquímico simple,

• 63

Figura 17. Representación en plano complejo de la impedancia para el circuito de la Figura 10.
...» 64

Figura 18. Representación en el plano complejo de la impedancia de un electrodo de acero

inoxidable 316 en un electrolito de CuS04 - H2S04, 65 ec 64

Figura 19. Diagramas de Bode para sistemas bajo control por difusión 65

Figura 20. Impedancias de un circuito serie paralelo que considera un CPE con diferentes
valores de n. Rsoí = 1 ohm, R= 170 ohm. Rango de frecuencias: 1 x 106 Hz a 1 x 10"3 Hz ..,.66

Figura 21. Datos experimentales de EIS (puntos), obtenidos para un electrodo de acero al
carbón inmerso en una solución aereada de HCI 0.5M. Los valores obtenidos mediante ajuste
matemático a un circuito serie - paralelo, que considera un CPE (línea continua) corresponden
a un valor de n = 0.9 67

Figura 22. Circuito equivalente para un sustrato con un Recubrimiento Perfecto73 68

Figura 23. Diagrama de IMyquist para un sustrato con un Recubrimiento Ideal72 ....69

Figura 24. Diagrama de Bode para un sustrato con un Recubrimiento Ideal'3 69

Figura 25. Circuito equivalente típico para un sustrato recubierto con daños73 70

Figura 26. Espectro de IMyquist para un sustrato recubierto con daños.73 ..71

Figura 27. Espectro de Bode para un sustrato recubierto con daños73 71

Figura 28. Probeta o electrodo a ser anodizado .......... ....73

Figura 29. Proceso de Anodizado con Diseño de Celda .78

Figura 30. Disposición de las probetas en el banco de la Estación CEC-LUZ 79

Figura 31. Rocío diario de las probetas con una solución NaCI al 3,5% en peso 79

Figura 32. Colocación de perfiles en el contenedor de la cámara PROHESION ..80

 12

Figura 33. Estación de ensayo en el Cruce del Lago de Maracaibo .....81

Figura 34. Digrama de Placas para la medición de espesor de película seca 82

Figura 35. a) Positector6000. b) Medición de espesores de película seca 82

Figura 36. Ensayos de Adherencia 83

Figura 37. Diagrama de la aplicación de la incisión , 84

Figura 38. Aplicación de la Incisión sobre las probetas .....„84

Figura 39. Análisis bajo la lupa estereoscópica (a) de la Incisión (b) 85

Figura 40 Celda electroquímica montada para la evaluación de los esquemas .88

Figura 41. Diagramas de Bode para acero al carbono (a, b) y acero galvanizado (c, d) sin
recubrimiento durante el tiempo de exposición 91

Figura 42. Diagramas de Bode para el Recubrimiento A sobre acero al carbono (a, b) y Acero
Galvanizado (c, d) en el tiempo 93

Figura 43. Diagramas de Bode para el recubrimiento B sobre acero al carbono (a, b) y Acero
Galvanizado (c, d) en el tiempo ..„,97

Figura 44. Diagramas de Bode para el recubrimiento C sobre acero al carbono (a, b) y acero
galvanizado (c, d) en el tiempo .......99

Figura 45. Diagramas de Bode para los 3 Recubrimientos sobre Acero al Carbono (a, b) y Acero
Galvanizado (c, d) luego de 110 días de exposición ,100

Figura 46. Resistencia de los recubrimientos sobre acero al carbono a lo largo del tiempo ...101

Figura 47. Resistencia de los recubrimientos sobre Acero Galvanizado a lo largo del tiempo 102

Figura 48. Espesores de Galvanizado Promedios 103

Figura 49. Medidas de película seca de cada recubrimiento sobre acero al carbono y acero
galvanizado 104

Figura 50. Adherencia de cada recubrimiento en acero al carbono y acero galvanizado 105

Figura 51. Tipos de Falla mostrado por los esquemas de recubrimientos evaluados durante el
ensayo de adherencia 106
 13

Figura 52. Grado de Corrosión promedio en la incisión en los esquemas sobre acero al carbono
107

Figura 53. Desempeño de los tres esquemas evaluados A, B y C, sobre acero galvanizado en la
incisión , 108

Figura 54. Ampollamiento promedio alrededor de la incisión en las probetas de acero al

carbono 109

Figura 55. Desempeño en la incisión de los tres esquemas A, B y C, sobre acero al carbono tras
30 y 130 días de exposición 110

Figura 56. Ampollamiento promedio en la incisión en los Probetas de acero galvanizado....110

Figura 57. Grado de Corrosión promedio en la superficie de los recubrimientos sobre acero al
carbono .111

Figura 58. Desempeño en la superficie del recubrimiento a) A, b) B, c) C sobre acero

galvanizado: 30 y 130 días 112

Figura 59. Grado de ampollamiento en la superficie de las probetas de acero al carbono

expuesta" en la Estación CEC .113

Figura 60. Desempeño en la superficie del recubrimiento A, B y C sobre acero al carbono....114

Figura 61. Fallas en la Incisión para los esquemas de recubrimiento A, B y C sobre acero al
carbono a una magnitud de 30X 116

Figura 62. Fallas en la incisión para el recubrimiento C sobre acero galvanizado a una
magnitud de 30X 117

Figura 63. Fallas en la superficie del esquema de recubrimiento C sobre acero al carbono con
magnificación de 30X 118

Figura 64. Fallas en la superficie para el recubrimiento C sobre acero galvanizado a una
magnitud de 30X bajo lupa: a) 30 días b) 130 días....... 119

Figura 65. Superficie próxima a la incisión sobre acero galvanizado sin recubrimiento
correspondiente a los 130 días de evaluación con magnificación de 30X ....120

Figura 66. Efecto del espesor de recubrimiento sobre la resistencia alcanzada 121

Figura 67, Comparación de las resistencias de los esquemas sobre Acero ai Carbono durante
ios distintos días de evaluación .122
 14

Figura 68. Comparación de las resistencias de los esquemas sobre Acero Galvanizado durante
los distintos días de evaluación 123

Figura 69. Diagramas de Nyquist para perfiles de acero galvanizado envejecido con sistemas
de recubrimiento no metálico recien aplicados a) Esquema By b) Esquema A 124

Figura 70. Diagramas de Bode para perfiles de acero galvanizado envejecido con sistemas de
recubrimiento no metálico recien aplicados a) Esquema By b) Esquema A 125

Figura 71. Diagramas de Bode, modulo de impedancia, de los esquemas de recubrimiento no

metálico A, By Csobre perfiles de acero galvanizado envejecido luego de ser expuestos a 172
ciclos en cámara PROHESION a) Fondo b) Acabado 127

Figura 72. Diagramas de Bode, ángulo de fase, de los esquemas de recubrimiento no metálico
A, By Csobre perfiles de acero galvanizado envejecido luego de ser expuestos a 172 ciclos en
cámara PROHESION a) Fondo b) Acabado 128

Figura 73. Diagramas de nyquist de los recubrimiento por termorrociado de aluminio,

doblecapa (Zn/AI) y la aleación Zn/15AI en medio salino, a) Cloruro de Sodio al X%, b) Agua
del lago 130

Figura 74. Diagramas de nyquist de los recubrimiento por termorrociado de aluminio,

doblecapa (Zn/AI) y la aleación Zn/15AI en medio salino. A) Cloruro de Sodio al X%, b) Agua
del lago 131

Figura 75. Diagrama de Nyquist representativo de las probetas patrón termorrociadas con
aluminio sin tratamiento superficial .134

Figura 76. Diagrama de Bode de las probetas patrón termorrociadas con aluminio sin
tratamiento superficial 135

Figura 77. Diagrama de Nyquist representativo de las probetas patrón termorrociadas con
aluminio sin tratamiento superficial antes y después de ser expuestas por 75 días a un medio
marino acelerado. Estación CEC-LUZ 136

Figura 78. Diagrama de Bode representativo de las probetas patrón termorrociadas con
aluminio sin tratamiento superficial antes y después de ser expuestas por 75 días a un medio
marino acelerado. Estación CEC-LUZ .137

Figura 79. Diagramas de Nyquist representativo de probetas termorrociadas con aluminio y

tratamiento químico superficial, ácido oxálico, ácido fosfórico, con y sin tanino. Todos los
recubrimientos antes (a) y después (b) de ser expuestas por 75 días a un medio marino
acelerado. Estación CEC-LUZ 138
 15

Figura 80. Diagramas de Bode representativo de probetas termorrociadas con aluminio y

tratamiento químico superficial, ácido oxálico, ácido fosfórico, con y sin tanino. Todos los
recubrimientos antes (a) y después (b) de ser expuestas por 75 días a un medio marino
acelerado. Estación CEC-LUZ ..139

Figura 81. Diagramas de Nyquist representativo de probetas termorrociadas con aluminio y

tratamiento químico superficial con: Ematal, Tanitec, sábila, ácido sulfúrico, ácido sulfúrico
con tanino. Todos los recubrimientos antes (a) y después (b) de ser expuestas por 105 días a
un medie marino acelerado. Estación CEC-LUZ .....142

Figura 82. Diagramas de Bode representativo de probetas termorrociadas con aluminio y

tratamiento químico superficial con: Ematal, Tanitec, sábila, ácido sulfúrico, ácido sulfúrico
con tanino. Todos los recubrimientos antes (a) y después (b) de ser expuestas por 105 días a
un medio marino acelerado. Estación CEC-LUZ ...........143

Figura 83. Diagrama de Nyquist de anodizados obtenidos con diferentes soluciones a base de
ácido sulfúrico 146

Figura 84. Diagrama de Nyquist de anodizados obtenidos con diferentes soluciones a base de
ácido sulfúrico 146

Figura 85. Diagrama de Bode (impedancia) de anodizados obtenidos con diferentes soluciones
a base de ácido sulfúrico 147

Figura 86. Diagrama de Bode (ángulo de fase) de anodizados obtenidos con diferentes
soluciones a base de ácido sulfúrico 149
 16

índice de Tablas

Tabla 1. Distribución de placas nuevas con sistemas de recubrimientos no metálicos ..73

Tabla 2. Sistema de Esquemas de Recubrimientos rio metálicos .....74

Tabla 3. Sistemas de Recubrimientos por termorociado expuestos a un medio ambiente

tropical ....75

Tabla 4. Tratamientos químicos superficiales a evaluar .75

Tabla 5. Definición de Parámetros de los Procesos de Anodizado ...77

Tabla 6. Normas de evaluación de las fallas en recubrimientos .....86

Tabla 7. Nomenclatura para la Inspección Visual ......87

Tabla 8. Conversión de Resultados en Único Valor ....87

Tabla 9. Resultados de las pruebas de adherencia aplicada a los distintos esquemas de

recubrimiento (ASTM-D4541) „ 105
 17

Introducción

La corrosión atmosférica es la causa más frecuente de la destrucción de los metales y

aleaciones, entre los cuales el acero al carbono ocupa el primer puesto ya que es el más
utilizado para la construcción de estructuras expuestas a ia atmosfera, debido a su bajo costo y
alta resistencia mecánica. Sin embargo muy pocas industrias y países conocen cuáles son sus
costos reales por corrosión, y que forman una parte importante del producto interno bruto (PIB)
de cada país. En Venezuela, según la empresa Lamigal, el consumo promedio per cápita de
acero al carbono es de 122 kg, lo que equivale a 2.900.000 toneladas anuales a nivel nacional,
de las cuales la corrosión destruirá un 25%; es decir, 725.000 ton/año representando así el 4%
del PIB1.

Es por ello que el Centro de Estudios de Corrosión de la Universidad del Zulia (CEC-LUZ),
desarrolla desde hace más de tres décadas líneas de investigación para el estudio del Control y
protección contra la corrosión atmosférica; Evaluación y formulación de sistemas de

recubrimientos y Costos asociados a corrosión. Motivo por el cual ha participado y coordinado

proyectos nacionales e internacionales en estas sub-áreas de la corrosión. Tal es el caso del

proyecto iberoamericano PATINA2, donde se evaluaron diferentes tipos de recubrimientos

metálicos y no metálicos expuestos en climas agresivos de los 15 países que integraban el
proyecto, durante 42 meses. Resukados que han sido utilizados en diferentes trabajos de
investigación para la selección de los posibles esquemas a utilizar en nuestro medio ambiente

tropical3.

Al mismo tiempo, desde hace casi una década el Centro de Estudios de Corrosión de La

Universidad del Zulia en conjunto con Electrificación de! Caroní C.A (EDELCA) ha venido

realizando un macro proyecto titulado "Evaluación y diagnóstico de las estructuras de concreto

y metálicas de las torres en las líneas de transmisión Tablazo-Cuatricentenario 1 y 2 a 400 kV, en

el Cruce del Lago de Maracaibo"4, donde se ha efectuado la estimación de los daños en

magnitud y extensión de todas las torres, así como la puesta en marcha de números proyecto

asociados para ia evaluación de alternativas de rehabilitación para la protección y control de la

corrosión, ya que este sistema de transmisión, constituye uno de los ejes más importantes en el
 18

suministro de energía eléctrica a una importante población industrial y habitacional del

occidente del país. De tal manera, que existe una preocupación constante por conocer y
solucionar los problemas operacionales ocasionados por este fenómeno de corrosión a través

del desarrollo de investigaciones que permitan generar alternativas viables para la

rehabilitación de este tipo de líneas de transmisión en uso y expuestas al medio ambiente tan
agresivo en nuestro país. Motivo por el cual se realizó un estudio previo, en conjunto con la
Asociación Venezolana de Corrosión (ASVENCOR) y NACE Venezuela, que permitió la
cuantificación de los costos directos e indirectos por corrosión de una planta eléctrica,
encontrándose valores tan significativos mayores al 10% de los costos de mantenimiento total.

Resultados que demuestran y justifican la vital importancia de estudios para el control de la

corrosión de sustratos metálicos expuestos a medios ambientes tan agresivos como los propíos
de nuestra región.

Entre estos se encuentra la evaluación de sistemas de recubrimiento metálicos y no

metálicos, como esquemas de recubirmiento orgánicos, dúplex y termorrociado. Encontrando.se
varias investigaciones sobre el desempeño de diferentes esquemas de recubrimiento orgánico

, v base poliuretano o epoxy, las cuales han evidenciado el aumento de la resistencia a la

corrosión del sustrato cuando estos son aplicados. Sin embargo ios pocos estudios sobre
recubrimeintos dúplex, para acero galvanizado junto con recubrimiento orgánico, han utilizado
muestras com pletamente sumergidas en medios acusos salino; escenario que comprende una
elevada agresividad pero alejado de las condiciones naturales, donde existen factores como la

velocidad de vientos, efectos erosivos, radiación solar, entre otros, que afectan
considerablemente el real desempeño de los recubrimientos. Aunado a las desventajas del
elevado tiempo de exposición (> 36 meses), costos y horas hombre, que se requieren cuando
son evaluados en medios ambientes naturales.

Es por ello, que en esta investigación se pretenda establecer una relación entre el

comportamiento electroquímico obtenido a través de la técnica de Espectroscopia de

Impedancia Electroquímica (EIS) y los ensayos físicos convencionales según normas ISO, para ¡os
 19

diferentes sistemas de recubrimientos evaluados y expuestos a un medio natural o acelerado.

Con la intención de considerar los efectos generados por las variables ambientales de radiación
solar, erosión, velocidad de vientos y parámetros meteoroquímicos, aunado al agente
acelerante del proceso corrosivo, que en este caso fue el roció salino. Seleccionando la mejor
opción para rehabilitación de estructuras metálicas ya existentes.

Con la finalidad de alcanzar este objetivo, se evaluaron cinco sistemas de recubrimientos

metálicos y no metálicos. Los sistemas no metálicos consisten en esquemas dúplex de sustrato
de acero al carbono nuevo, acero galvanizado nuevo y envejecido, y tres esquemas de
recubrimientos orgánicos aplicados sobre estos, todos base epoxi y acabado poliuretano,
expuestos en un ambiente marino acelerado. Para los sistemas de recubrimientos metálicos, se
evaluaron probetas de acero a! carbono termorrociadas con Aluminio, Doble capa (Zn/AI) y una
aleación Zn/15A1, todas expuestas por 24 meses a un medio marino tropical. Así como probetas
termorrociadas de aluminio sometidas a tratamiento químico superficial, como posible sellado
de poros y expuestas a un medio ambiente con roció salino según norma ISO 11474 en ia
estación CEC-LUZ. Por ultimo se evaluaron anodizados comerciales de aluminio en solución de

acido sulfúrico bajo diferentes concentraciones.

A continuación se presenta la revisión bibliográfica necesaria, la metodología utilizada,

resultados y discusión, así como las conclusiones y recomendaciones generadas por este
estudio.
 20

Capítulo i - Marco Teórico

1.1.- Antecedentes

Los últimos estudios sobre esquemas de recubrimeinto donde están involucrados el

acero galvanizado y recubrimientos orgánicos; y el uso de la técnica de espectroscopia de
impedancia electroquímica en la caracterización de diversos esquemas de recubrimiento, se
presentan a continuación:

La posibilidad de predecir la resistencia a la corrosión a través de la técnica de

espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) ha sido evaluada por varios investigadores,

Louis Floyd y colaboradores, 2009, evaluaron a través de una serie de paneles metálicos
recubiertos sin exposición y otros recubiertos sometidos tanto a pruebas corrosivas continuas

como cíclicas, la resistencia a la corrosión del sustrato metálico al aplicarles diversos esquemas
de recubrimientos orgánicos. Las variables incluyen el metal, el pretratamiento de la superficie,
el recubrimiento utilizado como base y como acabado. Los resultados de EIS demostraron ser

altamente dependientes del tiempo de residencia en la celda electroquímica antes del comienzo

del ensayo y de la elección del electrolito utilizado. Se logró observar buenas correlaciones
entre la EIS y los ensayos de corrosión para los efectos del acabado, pero no para los efectos del

pretratamiento. Al parecer, los resultados de EIS parecen relacionarse más que todo a las

propiedades barreras de los recubrimientos y no tanto con sus propiedades electroquímicas.

Puede inferirse que la variación observada en los valores de resistencia de la solución de EIS (Rs)
puede ser empleada para cuantificar el error total del sistema. El error total fue estimado

mediante tres técnicas: variación total de la Rs, variación repetida de paneles y lectura repetida

de EIS. Los tres métodos produjeron resultados similares: El error total para los componentes

del circuito equivalente expresados en loglO estuvo en el orden del 50%, expresado como

porcentaje de desviación estándar/

Del mismo modo la espectroscopia de impedancia electroquímica(EIS) fue utilizada en la

caracterización de la resistencia a la corrosión de películas poliméricas de poliuretano aplicadas

sobre sustratos metálicos de acero galvanizado y acero al carbono suave inmersos en solución
 21

acuosa de NaCI 0.5 M, por Y. González-García y colaboradores, 2007, los cuales moriitorearon a
través de esta técnica la penetración del electrolito circundante dentro del recubrimiento
orgánico v determinar la extensión del daño del recubrimiento. Los espectros de EIS fueron
modelados utilizando circuitos equivalentes para explicar los resultados de impedancia. La
variación en el tiempo de los parámetros de impedancia fue empleada para establecer la
efectividad de las propiedades anticorrosivas de los diferentes sistemas de
recubrimiento/sustrato evaluados. Pruebas de adherencia y microdureza fueron realizadas
sobre las muestras antes y después de la exposición al ambiente corrosivo, para establecer una
relación entre los cambios de las propiedades mecánicas del sistema metal/recubrimiento y el
proceso de degradación monitoreado a través de las mediciones de EIS. Los recubrimientos de
poliuretano mostraron una alta adhesión y mejorando la resistencia a la corrosión del acero ¡ai
carbono suave y acero galvanizado cuando fue aplicado sobre estos. 6

Otro estudio del acero galvanizado y recubrimientos poliméricos fue realizado por C,
Corfias y colaboradores, 1999, los cuales evaluaron el efecto de los poros en la resistencia de
una película de poliuretano sobre acero galvanizado estudiada a través de la espectroscopia de
impedancia electroquímica (EIS) con un método de corriente termoestimulada (TSC) para tres
sistemas de recubrimiento, uno claro y dos pigmentados (con y sin cromatos). La evaluación
electroquímica a través de EIS fue llevada a cabo para diferentes tiempos de inmersión en NaCI
0,5 M donde se observó que para los sistemas pigmentados, el tamaño y/o número de poros en
los recubrimientos incrementaron significativamente con el tiempo de exposición. Este efecto
fue mas bajo para los sistemas con cromatos. El método TSC mostró que los cromatos
estabilizan la estructura de los recubrimientos debido a interacciones electrostáticas. Por lo

tanto la formación de los poros y la difusión del agua y los iones a través del recubrimiento es
disminuida. Las mediciones de TSC explican las altas reproducibilidades de los experimentos
obtenidos para los sistemas pigmentados en comparación con ios recubrimientos claros debido
a que los pigmentos incrementar ia cantidad de fase dura en el recubrimiento debido a su

interacción con los grupos uretanos. Los resultados de impedancia mostraron claramente los
efectos beneficiosos de los cromatos en el recubrimiento de poliuretano sobre la resistencia a la
corrosión que le ofrecen al ser aplicados en acero galvanizado. 7
 22

C. Corfias y Colaboradores, 2000, utilizaron nuevamente la espectroscopia de

impedancia electroquímica (EIS) junto con el método de corriente termoestimulada (TSC) para
evaluar esta vez la relación del enlace del polímero con la flexibilidad y las propiedades barreras
de las películas de recubrimiento base poliuretano con o sin epoxy aplicadas sobre acero
galvanizado. El método TSC permite el análisis de la relajación dieléctrica en materiales aislantes
a escala nanométrica. Las mediciones de impedancia electroquímica se llevaron a cabo para
varios tiempos de exposición de los sistemas en soluciones aireadas de NaCI 0,5 M. Las
mediciones de TSC mostraron que la presencia de epoxy favorecía el texturizado de la capa base
y estabilizaba la estructura del recubrimiento. Este resultado fue correlacionado con los valores
de resistencia de los electrolitos a través de los poros del recubrimiento las cuales fueron
mayores para la base que contiene epoxy. El TSC también fue utilizado para analizarla evolución
de la microestructura de los sistemas luego de la inmersión en la solución de NaCI. Este método
reveló la influencia de la lixiviación de cromatos, la cual lleva a una modificación de la
microestructura del recubrimiento. Este resultado fue correlacionado con las propiedades
barreras de los recubrimientos orgánicos caracterizados a través de las mediciones de EIS, la
cual a su vez evidencio claramente el efecto beneficioso de ios cromatos en la resistencia a la
corrosión y el proceso de delaminación del acero galvanizado. 8

Oi'ro estudio donde se utilizó la técnica EIS para la evaluación de sistemas de

recubrimientos, fue realizada por A. Nazarov y colaboradores, 2008, los cuales estudiaron la
interface zinc/polímero mediante la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) y el
Escaneo de la probeta Kelvin (SKP), evaluando la capacitancia del recubrimiento y la caída de
potencial a través de ia interface zinc/epoxy como una función de la penetración del agua y la
hidrólisis de los enlace de adhesión, ya que si el agua penetra la interface, disminuye la caída de
potencial e incrementa la capacitancia. La remoción de agua conlleva a la restauración de los
enlaces, acompañado por una disminución de la capacitancia y el regreso al potencial inicial de
distribución a lo largo de la interface. Recubrimientos comerciales de alto desempeño aplicados
al acero galvanizado fueron estudiados para correlacionar la estabilidad de la interface y la
tendencia al ampollamiento. Las mediciones de EIS y SKP permitieron la evaluación de las

condiciones electroquímicas en la interface. Las fallas locales de adhesión causaron una no

uniformidad en el perfil de potencial medido por SKP. El monitoreo de los cambios de

 23

impedancia a baja frecuencia relacionados con la interface durante los ciclos de temperatura
pueden ser útiles para la evaluación de la tendencia al ampollamiento.9

El desempeño de diecisiete diferentes sistemas de recubrimiento por sacrificio, Zn y Al,

expuestos a un medio ambiente marino natural en Kure Beach, NC, fue estimado por D.P.
Schmidt y colaboradores, 2006. Los sistemas de recubrimientos incorporaron varias capas de
recubrimiento convertidor, base y acabados orgánicos. Las inspecciones visuales y las
mediciones electroquímicas (EIS) fueron realizadas en seis diferentes ocasiones a lo largo de 20
meses de exposición. La protección por barrera y en defectos fue evaluada realizando incisiones

profundas en los recubrimientos hasta llegar ai sustrato. A través de una celda electroquímica
con agar conductor especial (SCAR) se realizaron las mediciones de impedancia electroquímica

en las áreas intactas y defectuosas; los resultados permitieron determinar el efecto de

protección por barrera y el análisis del daño de las incisiones que representó la protección en
defectos Los resultados de las inspecciones visuales, potencial de circuito abierto e EIS como

función del tiempo de exposición, se complementaron.10

Tres sistemas compuestos de recubrimientos orgánicos/Dacromet: base poliuretano,

base alquídicos y uno de emulsión estireno-acrilato, aplicados sobre acero al carbono

dacrometado, fueron evaluados por Liu Jianguo y colaboradores en el 2005. La espectroscopia

de impedancia electroquímica fue empleada para estudiar la resistencia a la corrosión en un

medio de solución de cloruro de sodio al 3,5 %. Las características de los espectros de EIS con

dos lazos indistinguibles fueron observadas para el sistema emulsión estireno-acrilato y donde

el segundo se achataba con el tiempo de inmersión. La evolución estable de Rp, Cp, Cd y un alto

valor de Re evidenció que el sistema de emulsión estireno-acrylato/Dacrornet exhibió el mejor

desempeño protector entre los tres sistemas evaluados. De acuerdo a la investigación de

sistemas de recubrimientos compuestos de finas películas orgánicas/Dacromet, ocurre un

efecto sinérgico de varios factores de interface incluyendo la pasivación, el sellado y la función

barrera de los productos de corrosión insoiubles del Dacromet, especialmente ia

interpenetración de las partículas de mícropolímeros con productos de corrosión en el sistema

emulsión de estireno-acrilato/dacromet. n
 24

El desempeño de dos sistemas de recubrimiento compuestos de poliuretano fue

estudiado por Yanfang Zhu y colaboradores, 2010. Uno de los sistemas poliuretano acrílico y el
otro poliuretano aiifático evaluado en una solución salina al 3,5% de NaCI bajo radiación UV a
través de los métodos EIS, SEM y FTIR. Para el recubrimiento de poliuretano aiifático, la
resistencia del recubrimiento disminuyó y la capacitancia y porosidad incrementaron más
rápidamente que para el recubrimiento de poliuretano acrílico. Los recubrimientos compuestos
de poliuretano acrílico mostraron un mejor desempeño que los recubrimientos compuestos de
poliuretaro aiifático. El espectro IR mostró que bajo la radiación UV, el mecanismo de falla de
los dos sistemas de recubrimientos de poliuretano fue la transformación de la sec-amída a
amidas primarias. Los enlaces fracturados en el poliuretano acrílico fueron generalmente
enlaces C - O , mientras que en el poliuretano aiifático fueron principalmente enlaces C - N. La
disminución de la propiedad protectora del recubrimiento de poliuretano aiifático puede ser
atribuida principalmente a la ruptura de los enlace C - N los cuales son mas propenso a
fracturarse.12

Recubrimientos de poliuretano acrílico en barniz fueron expuestos en dos ambientes

artificiales producidos por un dispositivo climático fluorescente UV/Condensador y exposición a
una lámpara de xenón y equipos climáticos por diferentes periodos de tiempo. El
envejecimiento del recubrimiento fue evaluado mediante un instrumento de medición de

estándares de grosor de película, un glosómetro (para medir brillo), espectrofotómetro,

microscopio electrónico (SEM), Espectrofotometría infrarroja por transformada de Fourier

(FTIR) y espectroscopia de impedancia electroquímica. Los resultados mostraron que el

protocolo de Xenotest tuvo un efecto significativo sobre la pérdida de grosor y brillo. Sin
embargo, las mediciones de los índices amarillos y la impedancia a bajas frecuencias mostraron

que el protocolo de exposición UV fue el que causó una la mayor degradación del

recubrimiento, comportamiento que fue soportado por los resultados obtenidos del análisis

FTIR. En los dos ambientes climáticos artificíales, el módulo de impedancia a baja frecuencia de

los recubrimientos intactos decreció exponencialmente con el incremento del tiempo de

envejecimiento, y se correlaciona con los cambios de otras propiedades de recubrimientos

envejecidos, las cuales pueden ser utilizadas para predecir el tiempo de vida útil de un

recubrimiento.13
 25

1.2.- Mecanismo de corrosión atmosférica y sus variables principales

La corrosión atmosférica de los metales es un problema vinculado a la corrosión del

acero. La acción conjunta de ios factores de contaminación y los meteorológicos determinan la
intensidad y naturaleza de los procesos corrosivos, y cuando actúan simultáneamente,
aumentan sus efectos. También es importante mencionar otros factores como las condiciones

de exposición, la composición del metal y las propiedades del óxido formado, que combinados
entre sí influyen en los procesos de corrosión14.

Los factores de ia corrosión atmosférica están ligados a las condiciones climatológicas

del lugar (humedad, lluvia, temperatura, horas de sol, etc.), y contaminación atmosférica (S02,
NaCI, NOx, etc.). Todas estas influencias constituyen lo que se denomina "Microclimas" de zonas
determinadas. En relación a su toxicidad, los contaminantes producen efectos nocivos en el ser
humano y su medio ambiente, como irritación en los ojos, nariz y garganta. Además, atacan a
muchos metales y materiales de construcción, deterioran equipo eléctrico, superficies pintadas
y no pintadas.

La velocidad de corrosión atmosférica esta ligada a la humedad relativa del aire y no a la

pluviometría del lugar, que es un elemento pero no el único, de la humedad relativa del aii re 15
Es conocido que ia velocidad de corrosión de los metales es mayor en las atmósferas húmedas

que en los climas secos. Existe un valor de humedad crítica por debajo del cual ciertos metales

no se corroen, considerándose que la humedad es insuficiente para crear una película de

electrolito en la superficie del metal.

El agua de lluvia posee un pH normalmente ácido, alrededor de 5,3, debido a la

presencia de ácido carbónico, ácido fórmico y ácido acético. Estos se consideran constituyentes
normales del agua de lluvia. Cuando se registran lecturas de pH muy por debajo de 5,0 en

agua de lluvia o en niebla, se adjudican generalmente a la contaminación de la atmósfera con

óxidos de azufre SOx (lluvia acida) o con óxidos de nitrógeno (NOx). Estos últimos son generados

por vehículos de motor y por plantas generadoras de energía eléctrica15, incrementando los
riesgos por corrosión.
 26

Las condensaciones se realizan por gotas de agua sobre ios metales expuestos al aire
libre: cinc, acero, aluminio, entre otros. Provocan, en general, una corrosión de aspecto
característico donde se observan picaduras que están mucho más dispersas y son de intensidad
un poco mayor con una profundidad mayor o igual al espesor de película. Cuando las
velocidades de condensación son grandes, o cuando son prolongadas, las gotitas formadas
tienen tendencia a juntarse para formar una película continua en la superficie del metal, bajo la
cual la corrosión es más homogénea y superficial.

La dirección y ia velocidad del viento influyen en la corrosión atmosférica debida

principalmente a su efecto dispersor de los contaminantes atmosféricos, trasladando el
problema de un lugar a otro. Adicionalmente, facilitan la acumulación de material particulado
sobre la superficie metálica con lo cual los tiempos de humectación normalmente se
incrementan. Mientras que cuando la velocidad de los vientos es elevada sumado a una elevada

carga de partículas puede ocasionar problemas graves de corrosión - erosión sobre algunos
materiales15

Los compuestos de azufre son muy abundante en la corteza terrestre. Se encuentra

como: azufre elemental, sulfuros minerales, sulfatos, H2S en el gas natural y como azufre
orgánico en aceites combustibles y carbón.

El sulfato (abundante en el agua de mar) presente en agua de lluvia se deriva

probablemente del azufre presente en el aire en forma de dióxido de azufre (S02), originado
este último por emanaciones gaseosas de origen industrial y del sulfuro de hidrógeno (H2S) de
origen biogénico y de origen geológico. El contenido de S02 de la atmósfera varía entre límites

muy amplios: de 0,2 a 50 mg/m3 de aire según los lugares, medios de transporte, vientos
dominantes, entre otros2.

El dióxido de azufre es muy soluble en el agua, por lo que las películas de humedad sobre

el metal se saturan rápidamente alcanzando valores de pH de 3 a 4 iniciándose los problemas

de corrosión, pero ia acción depende enormemente de la humedad relativa ya que a 66 % la

esta acción es débil e independiente de su concentración en el aire y tiende a decrecer con el

tiempo. Te necesita una alta humedad relativa cercana a los 98 %, para que la acción de! S02

pueda crecer con el tiempoy sujeta a la concentración2'15.

 27

Los iones cloruro presentes en la atmósfera se deben principalmente al aerosol marino,

aunque también se pueden originar en proceso de producción de gas cloro y compuestos
clorados en general. Los iones cloruro son precursores de ácido clorhídrico, una vez depositados
sobre la r'jperficie metálica aceleran el proceso de corrosión atmosférica de todos los metales

ordinarios. La velocoidad de corrosión estará en función de la concentración de los iones cloruro

y sobre todo de la humedad relativa presente15 siendo directamente proporcional a ambos

factores.

Eí polvo es un factor muy desfavorable para la resistencia a la corrosión de todos los

metales, el cual incrementa fácilmente las concentraciones de agentes agresivos reduciendo el
valor crítico de la humedad relativa.

El polvo atmosférico tiene muchos orígenes: polvo de origen cósmico, polvo originado
por ia erosión de los suelos y rocas, humos y hollines provenientes de ia combustión ele
carbones y fósiles utilizados en la industria para la producción de electricidad, entre otros15

1.3.- Corrosión del Acero

El acero es el material metálico más utilizado en la construcción de estructuras y

diversidad de equipos y herramientas, por su economia y considerable resistencia mecánica. Sin

embargo gran parte del acero utilizado queda expuesto a la intemperie y a menudo en
atmósferas fuertemente contaminadas.

La morfología de las capas de los productos de corrosión atmosférica del acero al

carbono es compleja. Estas películas de corrosión son porosas y por lo tanto no suministran una
buena barrera contra la penetración de 02, H20 e iones provenientes del medio que lo rodea,
por lo cual resulta difícil parametrizar su crecimiento o los procesos de transporte.

Las películas de corrosión formadas sobre el acero al carbono expuesto a la atmósfera

muestra generalmente dos capas: una interna de mayor densidad, próxima a la intercara

acero/herrumbre conformada en su mayoría por compuestos de FeOOH amorfo con algo de

óxido ferroso-férrico ( Fe304 cristalina, magnetita); y una capa más externa y porosa de
oxihidróxidos cristalinos (a - FeOOH (goetita); Ó- FeOOH (iepidocrocita))2'15
 28

Por lo general, en las atmósferas rurales, urbanas e industriales lejos de las costas se
detecta exclusivamente goetita y iepidocrocita, mientras que en atmósferas marinas tiene lugar
la formación de akaganeita y magnetita.

Desde el punto de vista de la corrosión atmosféricas el acero en lugares pocos

contaminados, los productos principales de corrosión del hierro son los hídróxidos ferrosos los

cuales se transforman en óxidos férricos hidratados y estos son insolubles (productos

secundarios), de naturaleza amorfa y coloidal, que dificultan la difusión de los reactantes y
productos de reacción frenando considerablemente la velocidad de corrosión.

En ambientes contaminados, los productos de corrosión por ejemplo FeC¡2.H20 y

FeS04.XH20, debido a su solubilidad, pueden difundir lejos de su punto de formación, dando
lugar a procesos catalíticos con formación acelerada de herrumbre17

1.4.- Corrosión del Cinc

El cinc es un metal que en presencia de oxigeno y humedad da lugar a la formación de

hidroxídos de cinc (Zn(OH)2). En presencia de anhídrido carbónico atmosférico (C02) puede dar
lugar a la formación de ZnC03, que es un compuesto ligeramente soluble en disoluciones

acuosas neutras17

De esta manera el cinc expuesto a la atmósfera reacciona formando sobre su superficie

una delgada película compacta y protectora de productos de corrosión, esencialmente

carbonato básico de cinc. Las condiciones climatológicas, sobre todo el periodo de exposición
inicial, ejercen un importante papel en la constitución de dicha película. En atmósferas

contaminadas la velocidad de corrosión aumenta en función de la disolución de estos productos

de corrosión.

Por su buena resistencia frente a la corrosión atmosférica, el cinc es un metal empleado

en construcciones de diversos equipos que operan al aire libre, por ejemplo en forma de

planchas para el tejado o integrando recubrimiento para proteger al acero. Es en esta ultima
 29

donde el cinc encuentra una amplia utilización como recubrimiento del acero ai carbono
conocido como acero galvanizado.

1.5.- Recubrimientos y sus mecanismos de protección

Un recubrimiento controla principalmente la corrosión desempeñándose como barrera

frente al medio ambiente corrosivo. Sin embargo, esto no es tan sencillo como parece un
recubrimiento eficaz debe llenar ciertos requisitos o propiedades, entre los cuales se encuentra:

- Resistencia al ambiente.
- Resistencia a las Radiaciones.
- Exelución de iones, humedad y oxigeno.
- Adhesión a la superficie18

Los recubrimientos protegen el metal como una barrera física continua y adherente
entre la superficie metálica y el medio corrosivo, además permite ia modificación completa de la
apariencia y el color de la superficie tratada, logrando así protección, logrando esto a través de

varios mecanismos básicos de protección, como son impermeabilidad, inhibición y sacrificio.

Impermeabilidad o barrera: el recubrimiento no solo debe ser impermeable ai aire,

oxígeno, agua, dióxido de carbono, y otros contaminantes atmosféricos, sino también el paso de

iones y electrones. Adicionalmente el recubrimiento debe ser inerte, es decir, no reaccionar con

compuestos químicos, tales como, ácidos, álcalis y/o sales.

La efectividad de toda película inerte se basa en su excelente adhesión, y la reducción al

mínimo de los efectos osmóticos. El óxido de cinc por ejemplo tienen como función básica

reaccionar con el vehículo orgánico para formar una película "estrecha" que no permite el paso

de agua y la acción abrasiva de los agentes ambientales.

Inhibidor: esta formulación consiste en el uso de pigmentos inhibidores en el fondo o en

la capa intermedia. Estos pigmentos se ionizan a fin de mantener pasivo ai acero o la superficie

del material que se desea proteger, los cuales son generalmente a base de cromatos, tales

como cromatos de cinc, cromatos de plomo, etc. Es por ello que en este caso la corrosión está

prevenida no por ia naturaleza de la resina sintética, sino por el uso del pigmento inhibidor.
 30

Sacrificio: se utiliza polvo de metales como pigmento, generalmente de cinc, que actúa
como ánodo de sacrificio con respecto al acero.

1.5.1.- Recubrimientos metálicos.

Las principales razones que inducen a la aplicación de este tipo de recubrimiento por

sacrificio es mejorar la resistencia anticorrosiva del producto, suministrar resistencia a la

oxidación a alta temperatura y proporcionar una base para aplicación de las capas de acabado

del esquema de recubrimiento previsto. Existe una enorme variedad de recubrimientos

metálicos basados no sólo en el elemento metálico que lo constituye, sino también en el

proceso c'? obtención del recubrimiento.

De acuerdo con el procedimiento de obtención se podrían clasificar en:

- Depósito electrolítico.
- Inmersión en baño de metal fundido.
- Pulverización de metal fundido.
- Chapeado.
- Recubrimiento mecánico (como el termorrociado).
- De difusión (cementación).
- Depósito físico en fase vapor.
- Depósito químico en fase de vapor.

Si bien hay un amplio espectro de aplicación de recubrimientos metálicos, soiamente

cuatro de ellos deben ser considerados en el conteo general de los recubrimientos metálicos

como protección anticorrosiva del sustrato de acero: electrodepósito, inmersión en metal

fundido, pulverización de meta! (metalización) y chapeado.

Los recubrimientos metálicos son muy variados, pero por razones de costo los más

usados son: plomo, cinc, aluminio, cobre, cadmio, magnesio, níquel, cromo, estaño y plata, y de

estos el cinc y el aluminio son los más utilizados para la protección anticorrosiva de! acero.

1.5.1.1.- Galvanizado de acero al carbono

 31

Proceso de Galvanizado.

Este proceso consta de cinco etapas19, Figura 1, entre las cuales se tiene el desengrase,
decapado, uso de Flux, inmersión e inspección. El desengrase contempla esta acción sobre las

piezas a galvanizar utilizando una solución alcalina o un agente desengrasante eliminador de

grasa, polvo y suciedad. El decapado elimina los óxidos formados a fin de obtener una superficie

químicamente limpia, utilizando una solución de ácido clorhídrico o ácido sulfúrico. El uso de

Flux es un baño de salmuera elaborada con cloruro de cinc y amonio que protege la pieza de la

oxidación después del decapado, además de permitirle al cinc deslizarse sobre el acero.

Finalmente las dos etapas restantes corresponden a la inmersión en el baño de cinc o

Galvanizado donde se sumerge la pieza en un baño de cinc fundido a 450 °C y el espesor del

recubrimiento es proporcional al tiempo de inmersión. Y por ultimo la Inspección de las piezas

donde se verifica el cumplimiento de las especificaciones solicitadas.

Pre-tratamiento Recubrimiento

Lavado cáustico Decapado ^luxado Secado galvanizado Secado e

inspección
20
Figura 1. Proceso de Galvanizado

Propiedades físicas relevantes de Sos recubrimientos galvanizados

La Estructura metalográfica como consecuencia de ¡a temperatura del galvanizado

(alrededor de 4502C) esta constituida por cuatro capas, de las cuales tres son una aleación de
hierro - cinc y ia ultima capa es de cinc puro. Estas capas se encuentran identificadas como
fase"gamma", fase "delta" y fase "zeta" y la capa externa de cinc prácticamente puro se
denominada fase "eta", la cual se forma al solidificar el cinc arrastrado del baño, confiriéndole ai
recubrimiento su aspecto característico de gris metálico brillante .
 32

a. Capa Gamma (y ): aleación 75% de cinc y 25 % de hierro.

b. Capa Delta (5): aleación 90% de cinc y 10 % de hierro.
c. Capa Zeta (£): aleación 94% de cinc y 6% de hierro.
d. Capa Eta (ri)xapa exterior de cinc puro.

Este mismo orden es el que se observa al realizar un corte transversal del recubrimiento

(Figura 2), donde sus proporciones relativas están en función de la temperatura del baño, del
tiempo de inmersión y de las condiciones del metal base. La fase Gamma es apreciable solo
cuando se galvaniza con un tiempo de inmersión amplio, pero en la mayoría de los casos, sólo
se observa como una línea entre el hierro de la base y la fase Delta. Las capas Delta y Zeta son
las dos fases visibles intermediarias, a menos que se haya agregado aluminio al baño de cinc, en
cuyo caso disminuye la reactividad del cinc y se limita a la formación de estas aleaciones. La fase

Eta se encuentra sobre estas dos ultimas, que puede desaparecer si el material después de
galvanizado se somete a un tratamiento térmico para el crecimiento de la fase Zeta a expensas
de la Eta.

La adherencia está muy influenciada por el espesor de las capas aleadas y en especial por
la capa Zeta (£), monoclínica, la cual proporciona mayor fragilidad. En la medida en que ei
recubrimiento tenga mayor proporción de capa Eta (tj), hexagonal de cinc, el recubrimiento
resulta adecuado ya que le confiere muy buenas características de plasticidad. Una proporción

elevada de capa Delta (8) frente; a las capas aleadas, conduce a un recubrimiento cuya
adherencia es muy buena.
 33

fT i; * I ** 11 * *

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Figura 2 Esquema gráfico mostrando ias distintas capas de ia unión del acero y el
21
recubrimiento

Comportamiento del acero galvanizado

La vida protectora de un galvanizado está determinada primordialmente por el espesor

del recubrimiento y la severidad de las condiciones de exposición.

Estas condiciones incluyen ambientes atmosféricos clasificados como altamente

industriales, moderadamente industriales (urbanos), suburbanos, rurales y marinos

Ambientes Industriales y Urbanos, en áreas de actividad industrial intensa donde el

recubrimiento frecuentemente está expuesto a la lluvia, a una condensación o a la nieve se

consideran las condiciones de corrosión más agresivas para este tipo de ambiente. En estas

áreas, los compuestos de azufre se combinan con la humedad del aire y convierten los óxidos y
carbonates de cinc, que normalmente son impermeables, en sulfito de cinc y sulfato de cinc, ios
cuales son solubles en agua dejando expuesta una superficie de cinc despejada para que
comience un nuevo ciclo de corrosión.

Ambientes rurales y Suburbanos. A diferencia de los ambientes industriales, los entornos de

las atmósferas rurales y suburbanas son relativamente benignos, particularmente si las
exposiciones se encuentran lejos de las costas y de las actividades industriales y urbanas, aquí ia
 34

corrosión es relativamente lenta ya que las películas de reacción del cinc tienden a ser

adherentes y por lo general no se lavan de la superficie del cinc, y esta retención del cinc

proporciona una protección superior para el acero.

Ambientes Marinos. La resistencia del galvanizado en estos ambientes está sujeta a la

ubicación geográfica, topografía y velocidad de los vientos que prevalecen. En el aire marino, los

cloruros de la niebla de mar reaccionan con la película normalmente protectora y producen

cloruros de cinc solubles, dejando expuesta una superficie de cinc despejada que reaccione más

adelante. Bajo algunas condiciones, la velocidad de corrosión podría acelerarse por la arena que

transporta el viento y su velocidad, removiendo físicamente la película de cinc de la superficie

expuesta2.

1.5.1.2.- Termorociado. Generalidades

El termorociado es un proceso en el cual los materiales son calentados hasta el estado plástico o

fundido, dentro o fuera de una pistola de aplicación y luego son impulsados sobre la superficie

preparada a recubrir. El material aplicado a la superficie del sustrato puede estar en forma de

polvo, varilla, cable o alambre 22. La corriente confinada de partículas es transmitida al sustrato,
para que asi estas partículas golpeen la superficie, se aplanan y forman plaquetas delgadas, las
cuales se conforman y adhieren a las irregularidades de la superficie preparada y entre ellas

mismas. Mientras que las partículas van cayendo sobre el sustrato, se enfrían, partícula por
partícula yforman una estructura laminar, para asíobtener el recubrimiento final23 (Figura 3).

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Figura 3. Principio de la formación de la capa de recubrimiento sobre el substrato24.

 35

La naturaleza del proceso de termorociado es sinérgico, es decir, que hay muchos componentes
yvariables involucradas, que cuando trabajan juntos y son aplicados correctamente, producen
un efecto mucho mayor que cuando se consideran individualmente. Sin embargo, cada
componente yvariable se deben entender para permitir una correcta selección y operación de
., i 23 25, y 26
un proceso particular ,

El proceso de termorociado fue desarrollado por primera vez en Suiza por Max Ulrich Schoop
cerca del año 1910, en aquel entonces el proceso era conocido como metalizado, donde se
utilizaba una pistola de termorociado, la cual usaba oxígeno y acetileno como fuente de calor y
aire comprimido para proyectar el material fundido27. En los primeros 20 años de su existencia,
el proceso se utilizó principalmente para rociar cinc. El uso más importante del proceso fue la
pulverización de metales duros en piezas de máquinas, que se inició en ios Estados Unidos a
principios de los años 30, durante la segunda guerra mundial, cuando se empezó a utilizar en
países europeos como método para reparar tanques y partes de aviones. El desarrollo del
proceso durante los años 50, estuvo caracterizado por el amplio avance de los materiales y
mejoras en el proceso. Se desarrollaron nuevas aleaciones metálicas, para usarlos sobre
superficies duras, además el rociado de materiales cerámicos.

Un gran avance en la tecnología del termorociado fue el desarrollo del proceso de plasma. Este
permite el uso de materiales con un punto de ebullición mayor a los 5000T (una limitación para
el proceso de llama). También ha demostrado que puede proporcionar un ambiente controlado
para la llama, ya que permite la selección de un gas inerte, ío cual permite controlar la reacción
química de oxidación durante el calentamiento yla aplicación del material rociado. En los años
80, el término rociado por llama, fue reemplazado por termorociado, lo cual se consideraba
mejor para describir todos los sistemas de recubrimientos disponibles que se habían
desarrollado a lo largo de los años.

De aquí que los términos generales y procesos del termorociado fueran estandarizados en la
Norma ISO 14917. Esta norma clasifica los procesos de termorociado de acuerdo al tipo o forma
 36

de material alimentado a la pistola, tipo de operación y tipo de energía utilizada para fundir el
material.

Es importante resaltar que la unión de las partículas individuales se da a través de un

entrelazamiento mecánico, o en algunos casos por un enlace metalúrgico o por difusión. La alta

velocidad de las partículas conduce a una mejor unión entre ellas y a una mayor densidad del

recubrimiento. Para una buena adherencia al sustrato, es esencial que ia superficie este rugosa

y completamente Ümpia, antes de aplicar ei recubrimiento. Las diferentes técnicas de

termorociado muestran diferentes temperaturas en la fuente de calor y diferentes velocidades

de partículas, que junto con el aspecto económico, deben tomarse en cuenta al momento de ser

utilizadas para una aplicación específica24,28.

Termorociado por llama

Es el método más antiguo que se ha utilizado para la aplicación de recubrimientos por

termorociado. El material utilizado como recubrimiento puede estar en forma de polvo o

alambre y es alimentado a una llama formada por combustibles y oxígeno. Las partículas

derretidas salen despedidas en una corriente directa a través de la boquilla de la pistola

utilrzada para aplicar el termorociado. Debido a la baja velocidad de la partícula, aumenta la

exposición al oxígeno y por lo tanto, el contenido de óxidos en estos recubrimientos es

relativamente alto. Los recubrimientos termorociados por llama son utilizados para ei control de

la corrosión y la protección de estructuras y componentes.

Termorociado por Arco Eléctrico

En el proceso de arco eléctrico, dos alambres que funcionan como electrodos conectados a una
fuente de alta corriente se alimentan a una pistola, estableciendo un arco entre ellos, que

derrite las puntas de los alambres. Luego el metal fundido es atomizado y propulsado hacia el
sustrato por una corriente de aire. El proceso es eficiente porque toda la energía suministrada
 37

es utilizada para fundir el metal. Las velocidades de rociado se manejan de acuerdo a la

corriente de operación y varían en función del punto de ebullición y la conductividad del metal.
Este proceso de rociado de arco puede llevarse a cabo a temperaturas que no afectan al
sustrato. El proceso de termorociado por arco eléctrico también puede llevarse a cabo usando
gases inertes o en una cámara con atmósfera controlada 29.

Termorociado con Cinc, Aluminio y Aleaciones

El cinc, el aluminio y sus aleaciones son los metales más usados como recubrimientos

termorociados anticorrosivos. Estos son ampliamente utilizados para la protección del hierro y
acero en muchos tipos de ambientes y han demostrado proveer protección a largo plazo tanto
en medios industriales como marinos. Estos recubrimientos forman una barrera eficaz entre el
sustrato y la atmósfera30.

Los recubrimientos termorociados de aluminio forman una película adherente y de alguna

forma absorbente de 100-150pm, aproximadamente. Proveen muy buena protección al acero y
pueden ser sellados con líquidos orgánicos o pinturas para proporcionar mayor protección y
retardar la formación de productos de corrosión.

Los recubrimientos de cinc son utilizados para la protección contra la corrosión de fundiciones
de hierro, aceros dulces y aceros de baja aleación. El cinc y sus aleaciones protegen
catódicamente a la superficie del acero. Las piezas recubiertas con cinc expuestas al aire y a!
agua, fonran carbonatos de cinc que brindan una protección adicional al sustrato, sin embargo,
en atmósferas marinas extremas e industriales se ve disminuida su acción31.

En relación a los recubrimientos de cinc-aluminio (doble capa), aumentan su resistencia ya que

el aluminio forma una capa de óxido protector que previene ia corrosión y es más resistente a ia
erosión mientras que el cinc, a pesar de ser un metal mucho más activo que el aluminio, es

menos poroso. El uso de recubrimientos doble capa sellados con algún compuesto orgánico es
capaz de proveer protección contra la corrosión combinando la duración a través del tiempo
ofrecida por el aluminio y la eficiencia de la protección catódica mostrada por el cinc, además,
 38

del efecto barrera ofrecido por el sellador. Este sistema puede ser una respuesta efectiva y
eficiente para el control de la corrosión de estructuras de ingeniería en ambientes marinos32.

Los recubrimientos de aleaciones a base de cinc y aluminio, como la aleación Zn/15AI, según
algunos investigadores, proporcionan los beneficios de ambos metales, exhibiendo mayor

protección contra la corrosión en comparación con el uso del metal por separado sobre el
sustrato. Lo que permite obtener un recubrimiento que tiene un comportamiento similar a! del

cinc, pero con una fase inerte de aluminio que ayuda en la protección contra la corrosión33. Sin
embargo es en medios ambientes muy agresivos con alto riesgo por erosión su desempeño no

es mejor al termorrociado de aluminio. 34

1.5.1.3.- Anodizado de Aluminio. Generalidades

La oxidación anódica consiste en la producción de un recubrimiento de óxido sobre la

superficie metálica en el seno de un medio electrolítico y con la intervención de una fuente

externa de corriente eléctrica.35

Uno de los metales que frecuentemente se le aplica un anodizado es el Aluminio, cuyo

recubrimiento de Ai203 puede variar en espesor 2.5-25 u.m.35 Sin embargo, si el Aluminio a
anodizar no tiene un tratamiento previo, no se obtiene un mejoramiento en la resistencia a la

corrosión mostrando un rápido ataque . Luego de realizar una adecuada ia limpieza y el

anodizado, se obtienen los óxidos para ser sometidos a hidratación y mejorar sus propiedades

protectoras, exponiéndolos a vapor de agua caliente durante varios minutos (sellado). Se

mejora la resistencia a la corrosión haciendo el sellado en una solución diluida y caliente de

cromato.35

Los recubrimientos anódícos pueden ser formados en soluciones de ácido crómico, sulfúrico,

fosfórico, u oxálico. El anodizado con ácido crómico es ampliamente utilizado con las aleaciones

de la serie 7000 para mejorar la resistencia a la corrosión y la adhesión de la pintura, y ios

recubrimientos sin sellar suministran una buna base para adhesiones estructurales. Sin

embargo, estos recubrimientos a menudo se descoloran, y cuando la apariencia es importante

es preferible anodizar con ácido sulfúrico.37'38

 39

Yévenez, J. y col.39, han encontrado que para el Al 6061 las películas de óxido con las
características más adecuadas, es decir, gruesas, uniformes y adherentes, se consiguen al

anodizar con H2S04 al 5% v/v, con densidades de corriente entre 5 y 7 (A/dm2). Sin embargo un
grupos de investigadores, Schneider, M. y col.40, estudiaron la formación de óxido anódico sobre
AA2024 mediante mediciones electroquímicas entre 0 y 10 V (SCE) en electrolitos basado en

ácidos cítrico y sulfúrico, obteniendo una estructura porosa común en ácido sulfúrico, mientras
que en el cítrico la capa de óxido estuvo completamente libre de poros.

Los recubrimientos obtenidos en el anodizado son porosos y proporcionan una superficie

base buena para el pintado del Aluminio, que es un metal de otro modo difícil de pintar sin

someter ? la superficie a una preparación especial.

En el proceso de anodizado se establece una tensión entre los electrodos de la celda

electrolítica, y los aniones cargados negativamente que migran hacía el ánodo donde se

descargan con pérdida de uno o más electrones. En las soluciones acuosas, los aniones

corresponden, en parte, a ios iones oxígeno que se combinan químicamente con el aluminio

para formar la capa de óxido.41'42 Las reacciones que se producen en el proceso de anodizado31
son:

Cátodo: 2H+ + 2e"-> H2

Ánodo: 2AI+3+ + 302~ -^ Al203

Como electrolitos para este proceso, se utilizan soluciones de los ácidos sulfúrico, oxálico,
41
crómico y fosfórico en la obtención de recubrimientos porosos

El proceso de anodizado requiere de varios pasos entre ellos se destacan: la limpieza, el

matizado, la neutralización, el anodizado propiamente y finalmente el sellado. La limpieza se

realiza en una solución de jabón para quitar polvo y acondicionar el poro del aluminio para el

matizado/mordentado, donde es sumergido en soda cáustica produciendo una limpieza química

de la superficie, de tal forma que los defectos menores sean quitados o disimulados tomando

un acabado mate. Seguido de la etapa de neutralización que elimina el excedente de soda

cáustica que pueda quedar de la etapa anterior y así prepararlo para la etapa del Anodizado. En
 40

esta ?tapa de anodizado, a través de un proceso electrolítico se crean capas anódicas en el

perfil utilizando electrolitos de ácido sulfúrico, fosfórico, bórico, entre otros, en función del

producto requerido. Este proceso es estrictamente controlado, a una temperatura de trabajo de

20 grados centígrados haciendo pasar una corriente eléctrica, a través del perfil de aluminio que
sirve de ánodo, formándose sobre este las capas de óxidos de aluminio que cubren la superficie
de la probeta. Finalmente se sellan los poros del aluminio para garantizar la durabilidad de la
capa anódica, utilizando una solución base Níquel y/o agua caliente, cerrando los poros del
43
aluminio.

Recubrimientos o películas de óxidos formadas por anodizado

Durante el crecimiento de la capa de óxido, se produce simultáneamente disolución

localizada, formándose poros de suficiente magnitud para permitir el paso de corriente hasta el

metal41. Cuando la velocidad de disolución del óxido se iguala a la de crecimiento, el espesor se

mantiene constante. El espesor de la capa de óxido anódico depende del tipo de electrólito

utilizado y su concentración, temperatura, densidad de corriente o tensión de anodizado, y

tiempo de tratamiento, obteniéndose espesores de capa muy superiores a los de tipo barrera.41

El modelo geométrico de estos recubrimientos, aceptado en la actualidad por todos los

investigadores, coincide básicamente con el propuesto por Keller y col44 en 1953 (Figura 4). En
este modelo se considera que los recubrimientos porosos, obtenidos por oxidación anódica del

aluminio, están formados por dos capas de óxido de distinta naturaleza, la denominada capa

barrera y la capa porosa.45,46

Diámetro de poro
 41

41
Figura 4. Modelo de Recubrimiento poroso

La capa barrera es la fracción de recubrimiento más interna, es extremadamente fina y

exenta de poros, se forma en primer lugar, y su espesor depende directamente de la tensión de

anodizado.

La capa porosa, situada sobre la capa barrera (Figura 1), constituye la parte externa del

recubrimiento. Su estructura está formada por celdas hexagonales con un único poro central

que ¿atraviesa el recubrimiento perpendicularmente a la superficie, desde el exterior hasta la

capa barrera donde tienen forma de casquete esférico. La regularidad de la estructura

hexagonal de las celdas depende de la naturaleza del electrólito y de las condiciones de

anodización.41

La estructura general de los recubrimientos porosos define sus propiedades de uso corno

capa protectora frente a los procesos de corrosión y desgaste. En general, el comportamiento

en servicio de las capas anódicas depende del tamaño de los poros, el espesor de pared de la

celda, y el espesor de la capa barrera. Bajo el punto de vista de resistencia a la corrosión, los

parámetros de estructura más significativos son el tamaño de los poros, el de las celdas, y el

espesor de la capa barrera. La resistencia al desgaste y a la erosión se favorece al disminuir la

fracción de volumen ocupada por los poros.41 Acontinuación se detallan algunas características
y propiedades de dichas capas del anodizado.

Películas Anódicas Tipo Barrera.

Las películas tipo barrera se desarrollan durante el anodizado de aluminio en electrolitos en

los cuales la película de óxido es prácticamente insoluble46. Estas películas se caracterizan por
ser finas, compactas y con elevadas propiedades dieléctricas, por lo cual tienen gran aplicación

en la industria electrónica. Algunos de los electrolitos usados en la formación de estas películas

son soluciones acuosas de boratos, tartratos, citratos y fosfatos (pH 6-7).47

 42

Las películas de alúmina anódica tienen una baja conductividad electrónica, pero una alta
conductividad iónica; por lo tanto bajo la influencia de una fuerza de campo eléctrico alta, la
conducción iónica es el modo predominante de transporte de carga.85 Comportamiento que
puede ser referido al efecto poco capacitivo que muestra a elevadas frecuencias. Estudios
realizados a través de microscopía de transmisión electrónica de secciones de óxido, han
mostrado que las películas barreras formadas a temperatura ambiente son generalmente
compactas y con espesores uniformes, tal como se aprecia en ia Figura 5 '. La morfología y
estructura de la película resultante, están relacionadas con el pretratamiento dado ai aluminio
puro antes del anodizado y de las condiciones del anodizado.47 La Figura 6 representa
esquemáticamente la morfología y estructura de una película tipo barrera.

Figura 5. Micrografía de Transmisión Electrónica de una sección transversal de una película de

óxido tipo barrera (200 nm de espesor, obtenida en anodizado en una solución de tartrato de
amonio 0,16 M, a i = 10 rnA/cm2).

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/ 4 ri \ ' * Barrera

Aluminio

Figura 6. Esquema de capa de óxido tipo Barrera.

Capa Anódica Tipo Porosa.

Las películas anódicas tipo porosas se desarrollan durante el anodizado de aluminio en

electrolitos donde el óxido es parcialmente soluble. Estas películas se caracterizan por tener una
morfología porosa, espesores de varios micrones y muy buenas propiedades de resistencia a la
abrasión ycorrosión, por lo cual se ¡as emplea en construcciones arquitectónicas, automóviles y
aeronáutica. Algunos de los electrolitos más utilizados son soluciones acuosas de ácidos
sulfúrico, fosfórico, oxálico y crómico.
 43

Las fotomicrografías electrónicas de las películas han mostrado que estos óxidos están
caracterizados por una capa barrera unida al metal base y una capa exterior porosa ubicada
sobre la capa barrera (Figuras 7 y 8). Se informa en la literatura48'49 , que el espesor de ambas
capas y el diámetro de los poros, se relacionan con las condiciones experimentales usadas
durante el anodizado de aluminio.

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Figura 7. Micrografía de Transmisión Electrónica de una sección de un óxido poroso crecido en

anodizado en ácido fosfórico.

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Figura 8. Micrografías de Barrido Electrónico de óxido poroso cercano a la superficie, obtenido
en anodizado en ácido sulfúrico.

Keller, Hunter y Robinson45, a través de detalladas observaciones microscópicas de las

películas anódicas, propusieron el primer modelo de estructura de las películas porosas (Figura
9). Ellos las describieron como una empaquetadura ajustada y ordenada en celdas hexagonales,
cada una conteniendo un poro central en forma estrellada, aproximadamente cilindrico,
perpendicular al sustrato metálico y separado de éste por una película tipo barrera.
 44

r^VTV^* Celda hexagonal

Poros
Capa barrera
Aluminio

Figura 9. Primer modelo de estructura de la película porosa de óxido de aluminio, propuesta

por Keller, Hunter y Robinson

Ei tamaño de las celdas aumenta con el aumento del voltaje de anodizado51, y el diámetro
del poro en su base varía entre unas pocas décimas a unos pocos cientos de amgstrom52'53'j4 T
dependiendo principalmente del tipo de ácido, como también de la composición y pre

tratamiento del sustrato metálico, pH, temperatura y densidad de corriente o voltaje de

45,50
anodización

El crecimiento de la película anódica porosa sobre aluminio, involucra la transformación de la

delgada película de óxido natural que se produce espontáneamente sobre el aluminio al

exponerlo ai aire, en una nueva película de mayor grosor y compuesta por una capa barrera en

la ¡nterfase metal-óxido y una capa porosa, desarrollada sobre la capa barrera, y que da a la

superficie exterior.

Composición de los recubrimientos por anodizado.

El óxido de los recubrimientos de anodizado del tipo poroso está constituido por un agregado

de microcristales de alúmina anhidra, con grupos de iones hidroxilo en su superficie. Las

regiones intercristalinas que separan los microcristales de alúmina contienen agua y aniones

ácidos incorporados del electrólito a la película de óxido en el proceso de anodizado ' , que
afectan a su formación y al proceso de sellado56,57'58. El grado de incorporación de estos aniones
a la estructura del óxido depende de la naturaleza del electrólito, habiéndose determinado

valores del orden de 10-15 % de sulfato, 6-7 % de fosfato, 2-3 % de oxalato y aproximadamente

0,1% de cromato.59,60
 45

Un aspecto importante de ia incorporación de los aniones ácidos del electrólito en el

recubrimiento anódico es su distribución en la estructura celular del óxido. Fukuda61 considera

que en los recubrimientos obtenidos en una solución acuosa de ácido oxálico, el material de las

celdas presenta tres porciones diferentes respecto al grado de incorporación de aniones ácidos:

una regió.- adyacente a la pared de los poros con un elevado contenido en aniones ácidos, del

orden del 9%; una región intermedia de la celda con un mayor grado de contaminación, del

orden del 12% de oxalato; y la región más interna de la celda donde el nivel de aniones ácidos

disminuye de forma significativa. En este mismo sentido, en recubrimientos obtenidos en los

ácidos oxálico y fosfórico, Thompson, Furneaux y Wood57,62 observan bandas de material más
opacas a los electrones en los límites exteriores de las celdas hexagonales de óxido, conocidas

actualmente como bandas límite, y un material de textura diferente entre estas bandas y el

poro de la celda, que se atribuye a diferencias de composición química.

El microanálisis de las celdas de óxido por su parte, ha permitido establecer que el material

de las bandas límite es alúmina relativamente pura, mientras que el material situado entre las

citadas bandas y la pared de los poros está contaminado con aniones ácidos procedentes del

electrólito. El grado de contaminación y el espesor de pared de celda con aniones ácidos

incorporados dependen del electrólito utilizado, y es mayor en los recubrimientos obtenidos en

ácido sulfúrico56'41. En los recubrimientos obtenidos con ácido crómico, prácticamente la
totalidad del espesor de pared de celda corresponde a alúmina pura57, habiéndose establecido
que la anchura de las bandas límite de las celdas aumenta en el siguiente orden:

Ácido Sulfúrico < Ácido Oxálico < Ácido Fosfórico < Ácido Crómico

La Figura 10 representa la estructura y disposición de aniones ácidos en la capa porosa de

acuerdo a lo propuesto por Thompson y Wood.
 46

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Acido sulfúrico Acido oválico Acido fosfórico Acide crómico

Figura 10. Estructura y disposición de aniones ácidos en la capa porosa propuesto por
Thompson y Wood.

A través de microscopía electrónica de transmisión (MET), se ha comprobado

experimentalmente una rápida transformación en ia estructura del recubrimiento63 cuya

velocidad de cambio, que parece estar relacionada con ei grado de contaminación de aniones
ácidos y con la incorporación de agua procedente del baño de anodizado62, la cual aumenta en
el siguiente orden:

Ácido Crómico < Ácido Fosfórico < Ácido Oxálico < Ácido Sulfúrico

Estos estudios han permitido que utilizando la microdifracción de electrones en

recubrimientos obtenidos en los ácidos sulfúrico, crómico y fosfórico, indican que para tiempos
suficientemente largos de exposición al haz de electrones por MET, se produce la cristalización
del óxido de aluminio , apreciándose que la velocidad de cristalización depende de la pureza
del óxido y aumenta en el siguiente orden:

Ácido sulfúrico < Ácido Fosfórico < Ácido Crómico

Ei estudio de Ono y col. en recubrimientos obtenidos en medio fosfórico indica, que

después de su irradiación con el haz de electrones por MET, se evidencian tres capas que están
formados por estructuras diferente: la más externa, contaminada con una elevada proporción
de aniones ácidos, que permanece en estado amorfo después de la irradiación; la capa

intermedia, rica en aniones, en la que la cristalización es incompleta, permaneciendo en fase

amorfa; y la más interna, de alúmina relativamente pura, que cristaliza en su totalidad.
 47

1.5.2.- Recubrimientos no metálicos

Un recubrimiento no metálico es un material líquido pigmentado, el cual al ser aplicado

sobre un sustrato adecuado se transforma en una película con propiedades protectoras y de

barrera. Los recubrimientos tienen muchos usos en situaciones industriales, para el control de la

corrosión, resistencia química, resistencia al calor, control de la temperatura, identificación,,

decoración, camuflaje, retardadores del fuego, control de ruido, entre otros usos. Sin embargo
su aplicación principal es la protección contra la corrosión, método considerado como uno de

los que brinda un excelente costo beneficio ' '

Componentes de los Recubrimientos no metálicos: Un recubrimiento debe contener un

mínimo de tres a cuatro o un máximo de 20 a 30 ingredientes, dependiendo de ¡a formulación.

Los cuatro principales componentes de los recubrimientos no metálicos son:

A. Resinas: es un aglutinante que mantienen las partículas del pigmento unidas y da la

adhesión del recubrimiento a la superficie. La mayoría de los recubrimientos son

llamados por el tipo genérico de la resina (vinílo, epóxi, acrílico, poliuretano, etc). La
resina es responsable además de la mayoría de las propiedades físicas y químicas del
recubrimiento, incluyendo dureza, resistencia a la abrasión, resistencia química,
resistencia al desgaste, adhesión y cohesión. El tipo de sistema de resina también
determina el mecanismo de curado del recubrimiento65.

B. Pigmento: la mayoría de estos son compuestos inorgánicos, otros pocos de color

brillante son compuestos orgánicos insolubles. Los pigmentos principales o primarios,
dan opacidad u oscuridad, proporcionando un incremento en la durabilidad, resistencia

al desgaste y hacen a las resinas sensitivas a la luz. Otros pigmentos se agregan para dar
color, algunos son pigmentos anticorrosivos, entre ellos se encuenran los compuestos
basados en cromo y plomo que históricamente se han usado para este propósito, pero
han sido remplazados por compuestos de metales no tóxicos como el fosfato, cromato,
fosfosilicato, fosfito, algunos compuestos orgánicos y otros componentes.65
 48

C. Solvente: facilita principalmente la aplicación del recubrimiento, ya que, los solventes se

disuelven o dispersan en la resina proporcionando fluidez y nivelación durante la

aplicación, controlando la adhesión y durabilidad de la película seca,65

D. Aditivos: además de la resina, los pigmentos y los solventes muchas formulaciones de

recubrimientos contienen aditivos, especialmente los materiales que varían

ampliamente dependiendo del tipo de resina. Los recubrimientos basados en aceite, por

ejemplo, contienen secantes para proveer el curado. Los sistemas de emulsiones

emplean una cantidad de aditivos, incluyen agentes de humedad, dispersantes,

estabilizantes, descongelantes, agentes antimicóticos, etc.65

Preparación de Superficie: los métodos empleados para la preparación y limpieza de alguna

superficie metálica es eliminar las impurezas que pueden interponerse entre el sustrato y la

primera capa de recubrimiento. Además proporcionar rugosidad al metal incrementando asi la

superficie libre sobre la que se deposita el recubrimiento, con el aumento también de la

di • ' ' • 66
hesion mecánica

Mecanismo de Curado de los Recubrimientos no metálicos: el curado se refiere a la extensión

o duración antes de que un recubrimiento se pueda poner en servicio. Existen tres mecanismos

de curado para los recubrimientos uno por Oxidación donde se da una reacción de

polimerización del oxigeno, con los ácidos grasos no saturados de las resinas activas por agentes

secantes, tales como naftenato de cobalto, plomo, magnesio, circonio, etc. Otra por

Evaporación del solvente donde se evapora el solvente de la película sin reacción química. Y por

último los recubrimientos pueden curar a través de una Reacción Química, estos pueden ser

envasados en dos o más contenedores, uno puede contener la resina y ei otro el endurecedor,

que al mezclarse se da una reacción de enlace o entrecruzamiento químico para formar la

película.

Esquema de Recubrimiento: no existe un recubrimiento único capaz de cumplir con todos los

requerimientos de un sistema especifico, por lo general la protección contra la corrosión

atmosférica no se emplea una único recubrimiento, sino una serie de ellos (Figura 11), cada una
 49

con distinta misión, que constituye lo que se denomina ei sistema o esquema de

recubrimiento67. Los sistemas de recubrimiento presentan normalmente tres capas básicas:

• Fondo: es la capa de menor espesor y que esta en intimo contacto con la superficie
metálica. Tiene como función principal retardar la corrosión y suministrar una superficie
de anclaje a a! siguiente capa de pintura. Las características fundamentales que debe
tener un fondo son Excelente adherencia a la superficie. Cohesión, Impermeabilidad,
Resistencia Química, Facilita la adhesión de la capa intermedia y resistencia al
desprendimiento catódico, etc.
• Capa Intermedia: posee una relación pigmento/vehículo. Su misión es adherirse
fuertemente al fondo, suministrar un buen perfil de anclaje a la capa final, proveer un
cuerpo pesado que confiere espesor y resistencia al recubrimiento. Las características
básicas de capa intermediaFuerte resistencia química, Fuerte resistencia dieléctrica,
Cohesión, Confiere espesor ai sistema total de recubrimiento. Incrementa la resistencia a
la abrasión, Resistencia al impacto y Adherencia como el fondo y el acabado.
• Acabado: debe tener como características fundamentales alta resistencia al ambiente en
contacto con ello desde el punto de vista "decorativo" deben conservar el brillo y color
durante el mayor tiempo posible. Otras características que debe poseer el acabado son
proveer resistencia al medio ambiente, químico y agua ySuministrar un sello resistente
al sistema de recubrimiento.

Efecto de la adherencia sobre el sustrato: ei grado de adherencia está determinado por ia

fin i *
dosificación del vehículo y aditivos que refuerzan la penetración en el soporte . Está
característica esta muy relacionada con la capacidad de retención de agua, siendo fundamental
para la vida útil del recubrimiento.

Impermeabilidad

Acabado de Anclaje fondo - acabado

CaDa Inhibidora

Acabado
Intermedia
Fondo
Wletaí a Proteger

Figura 11. Esquema de las capas que componen un recubrimiento.

 La adherencia de la mayoría de los recubrimientos, excepto las de base acuosa, resulta
seriamente dañada si la superficie por recubrir es contaminada con agua, es por ello que debe
evitarse recubrir cuando la humedad relativa sea mayor de 85%, ya que la probabilidad de que
se condense el agua es elevada y puede predecirse midiendo la temperatura de la superficie y
determinando el punto de rocío de la atmósfera circundante.

Cuando un recubrimiento presenta un valor inicial de adherencia alto, tiende a conferir

una buena protección anticorrosiva al sustrato. Sin embargo, existen otros factores que
intervienen directamente en la durabilidad de los recubrimientos, principalmente si son
expuestos a un medio ambiente natural donde afectan variables como la radiación solar,
procesos naturales de dilatación y contracción favoreciendo los procesos de exfoliación2.
Uno de los factores más importantes para lograr una buena adherencia es la preparación
de superficie, en la que se remueven todo los contaminantes, y los mecanismos para la
adherencia de los recubrimientos son tres, la Adherencia Química que ocurre cuando un
recubrimiento reacciona químicamente con el sustrato metálico, la Adherencia Polar que ocurre
debido a la atracción entre grupos polares de las moléculas de la resina con grupos polares, de
carga opuesta, del sustrato y la Adherencia Mecánica que ocurre gracias a la rugosidad
superficial del sustrato.

Selección del Esquema de Recubrimiento: existe un gran número de factores que deben
considerarse en el momento de seleccionar un adecuado sistema de recubrimiento, los cuales
depende del uso del mismo. A continuación se provee de las listas generales de consideraciones
para la selección de sistemas de recubrimiento69.

A. Piopiedad del Recubrimiento: Resistencia a la abrasión, Briilo y Color, Resistencia a

hongos Apariencia, Flexibilidad y Tiempo de Curado
B. Naturaleza del sustrato: Madera, Aceroy Recubrimientos viejos o desconocidos
C. Función básica del recubrimiento sobre el sustrato: Control de Corrosión, Control de
Temperatura y Apariencia (color, brillo, textura, etc.)
D. Accesibilidad (tiempo y espacio) y equipos a utilizar para la satisfactoria preparación de
la superficie aplicada.
E. Factores ambientales: Temperatura (alta o variada). Humedad (seco, húmedo, inmersión
completa, marina, etc.) y Contacto químico (ácido, álcalis, solvente, etc.)
F. Costo en ciclo de vida (restauración y mantenimiento).
 51

Clasificación y tipos de los recubrimientos no metálicos: el método más común de clasificación

para los recubrimientos es de acuerdo al tipo genérico, el cual se refiere al atributo químico,
generalmente el tipo de resina o aglutinanteque es única para un grupo de recubrimientos. A
continiación se detallan:

A. Alquídícas y a Base de Aceite. Los materiales en esta clase están basados tanto en

aceites naturales o en resinas sintéticas (alquídica). Mientras las diferentes resinas tienen una

composición química particular (todas son orgánicas), su característica común es que estos
recubrimientos curan por medio de oxidación. Estas pueden ser formuladas para usarse como

fondo, capa intermedia y acabado.

Los sistemas de recubrimiento basados aceites y alquídicos, tiene moderada proporción

de transmisión de vapor agua, lo cual indica cuan rápido el vapor viaja a través de un
recubrimientos. Como resultado, estos solamente tienen propiedades limitadas como barrera

de protección, por lo tanto se necesitan de pigmentos anticorrosivos en el fondo cuando estos

recubrimientos son usados sobre acero. De aquí que ofrecen buena durabilidad para exteriores

en las atmósferas no agresivas, siendo relativamente económicos .

B. Caucho clorado y vinílico. Son resinas orgánicas, agrupados en conjunto debido a

que curan por evaporación del solvente. La formación de capa es esencialmente por medio de
precipitación, solidificando asi el aglutinante, sin que ocurran cambios en la resina por la
reacción química. Estos tipos deben aplicarse por medio de rociado debido a su mecanismo de
curado ya que secan rápidamente y son de fácil aplicación. También tienen poca velocidad de
transmisión de agua, trabajan apropiadamente cuando están en condición de inmersión,
poseen buena resistencia a solventes y al calor, y es por todo esto que forman capas con
resistencia química y de excelente barrera. Sin embargo no cumplen con muchas de las normas
ambientales ya que poseen un alto contenido de compuestos orgánico volátiles .

C. Epóxicos. Las resinas orgánicas de los recubrimientos epóxicos contienen un grupo

químico específico conocido como epóxico, formados a partir de una reacción polimérica
controlada entre la epicloridina y el bifenol. En general se presenta como un sistema de dos
componentes, la resina y el endurecedor. El endurecedor, por lo general son poliaminas o
poliamidas. De aquí que las resinas Epóxi - poliaminas, poseen buena resistencia al agua. Las
 52

resinas epóxi-poliamidas ofrecen protección por barrera, son menos resistentes a! agua que las

poliaminas. Las resinan epóxicas poseen también buenas propiedades mecánicas, con

excelentes propiedades químicas, tales como, resistencia a grasas, solventes, ácidos y bases, A

pesar de su costo, son muy usadas como fondos anticorrosivos para vehículos automotores,

recubrimientos navales, etc65.

D. Acrílicos. Tienen elevada resistencia a los rayos ultravioletas aunque tienen poca

dureza. Son extensamente utilizadas con pigmentos metálicos, dando origen los recubrimientos

acrílicas metálicas, de gran aceptación en el mercado .

E- Silicona. Las resinas de silicona contienen silicio como elemento principal del

polímero ¿n vez de carbono, el cual se encuentra en resinas orgánicas. Las resinas de silíconas

se conocen por sus propiedades de retención del brillo y resistencia a la temperatura.

F. Fenólico. Los recubrimientos fenólicos están basados en fenol formatdehído, una

resina orgánica. Las resinas fenóiicas son curadas por medio de calor y son atribuidas como

fenólicas de cocción. Se conocen por su resistencia a los químicos y el agua.

Los recubrimientos fenólicos son materiales de alto rendimiento usados para

revestir barcos, tanques y contenedores que están expuestos a ciertos químicos y a elevadas

temperaturas. Estos también resisten a las aguas calientes y al el vapor .

G. Vinilo de Ester o Poliéster. Estos recubrimientos están basados en un poliéster

insaturado orgánico disuelto en un monómero ¡nsaturado. Curan por reacción de radical libre
que se inicia por medio de un catalizador de peróxido. Estos recubrimientos son conocidos por
su química y son principalmente como revestimiento .

H. Poliuretanos. Resultan de la polimerización de dos poli-isocianatos y presentan

elevada resistencia a los agentes químicos, gran dureza y elevado brillo. Buena resistencia a la
intemperie, por lo que tienen gran alcance como recubrimiento anticorrosivo. El método de
curado es por secado a temperatura ambiente inducida por el oxígeno del aire. Los isocianatos
pueden ser combinados con otra resina, por copolimerización, a fin de obtener una gran serie
de productos que presentan las más elevadas propiedades .
 53

Principales Fallas en Sistemas de Recubrimiento y sus normas: Las fallas en recubrimientos

pueden definirse como un deterioro prematuro consecuencia o no de la corrosión del sustrato,
y con reducción notable de sus propiedades protectoras.

Con un cuidadoso procedimiento de aplicación se logra disminuir la probabilidad de la

aparición de fallas prematuras. En estudios realizados en la industria petrolera nacional el 75%

de las fallas se deben a mala aplicación e inspección del sistema de recubrimiento, el 15% a la

selección inadecuada y el 10% a la calidad del producto.16

Con frecuencia, los recubrimientos aplicados a estructuras expuestas a la atmósfera

experimentan fallas prematuras, como consecuencia de una falta de premeditación de la

instalación desde el punto de vista de la protección anticorrosivo. El responsable del diseño

frecuentemente olvida que la estructura una vez montada tendrá que ser protegidas con un

sistema de recubrimiento y este exigirá un mantenimiento periódico a lo largo de la vida de

instalación. Se acostumbra a decir que la lucha contra la corrosión metálica se inicia en el

tablero de dibujo del proyectista de la instaiaciónl7.

Se debe evitar en cualquier obra diseñada los siguientes puntos:

• Áreas de difícil acceso para la aplicación de recubrimientos.

• Unión bimetálica o pares galvánicos.
• Zonas de retención de agua, humedad o polvo.
• Bordes agudos, salpicaduras de soldaduras, en definitiva, zonas especialmente
difíciles de proteger por ia tendencia de la pintura a fluir, lo que deja con un espesor
de pintura insuficiente.
• Soldadura por puntos, unión de remaches, uniones atornilladas, etc.

Entre las fallas más frecuentemente encuentran en sistemas de recubrimiento se tiene66:

A. Ampollamiento. Son pequeñas y/o medianas protuberancias entre el sustrato y el

recubrimiento en forma de burbujas que denotan perdida de la adherencia entre ei sustrato

y el recubrimiento. Son una señal de reducción de la capacidad protectora del

recubrimiento. Las ampollas son áreas locales donde la pintura ha perdido adherencia ai

sustrato facilitando la acumulación de agua y, en consecuencia generando zonas donde

comenzaran a desarrollarse procesos de corrosión.

 54

La norma ISO 4628/2 Ampollamiento ( Blistering), clasifica la densidad y tamaño de las

ampolladuras por comparación con los patrones fotográficos contenidos en la norma. La

clasificación comprende escala numérica para densidades de 2, 3, 4 y 5 y para cada una de

ellas un tamaño 2, 3,4, y 5 este último precedido por una "S" que denota el tamaño. Así por

ejemplo, la clasificación 3(S2) denota una ampolladura de densidad "3" y tamaño "2".

B. Formación de Herrumbre. Se caracteriza por el daño del recubrimiento con formación

de óxidos del metal base sobre la superficie del recubrimiento. La norma ISO 4628/3

Formación de Herrumbre (Rusting) clasifica el grado de herrumbre formado en la superficie

expuesta. Esta clasificación comprende la designación del grado del defecto (RiO, Ril,..., R¡5)
mediante la comparación con el patrón fotográfico contenido en la norma; "RiO" denota que

hay daño apreciable y "Ri5" denota un daño intenso66.

C. Fisuramiento. Se caracteriza por ia presencia visible de fisuras en los

recubrimientos, que pueden llegar al metal base. Estas grietas o fisuras pueden o no tener

una orientación determinada a la orientación preferencia!.

La norma ISO 4628/4 Fisuramiento (Cracking) clasifica la densidad y tamaño de las fisuras
formadas en la superficie expuesta. Esta clasificación comprende designación de la
densidad, así como tipo de fisura, por comparación con los patrones fotográficos contenidos
en la norma y el tamaño del defecto por referencia de la tabla 1 de la misma norma. La

densidad esta dada por una escala numérica del 1 al 5; "1" denota una densidad baja y "5"
denota una densidad muy alta. También dentro de la clasificación se debe denotar la
profundidad de la fisura con una escala de letras a, b ó c. Así, por ejemplo, una clasificación
4(S3) a sin dirección preferencial denota un fisuramiento de densidad "4" y tamaño "3". La
letra "a" denota daño (profundidad) del acabado y "sin dirección preferencial" denota la

orientación de la fisura .

D- Exfoliación. Corresponde al descascaramiento del revestimiento, en forma de

pedazos, del sustrato con una pobre adherencia entre capas. Esta precedido por
ampollamiento o fisuramiento. La exfoliación puede o no tener orientación determinada o
dirección preferencial.
 55

La norma ISO 4628/5 Exfoliación (flaking) clasificación de la densidad y tamaño del

descascaramiento (o delaminación) del recubrimiento. Esta clasificación comprende
designación de densidad, así como tipo de descascaramiento, por la comparación de ios
patrones fotográficos contenidos en ia norma y el tamaño del defecto por referencia a la

Tabla 2 de la misma norma. La densidad esta dada por la escala numérica del 1 al 5; "1"
denota la densidad baja y "5'' denota una intensidad muy alta. También dentro de la
clasificación se debe denotar la profundidad del descascaramiento con una escala de letras a

ó b. Así, por ejemplo, una clasificación 3(S2) b con dirección preferencial denota un

descascaramiento de densidad "3" y tamaño "2". La letra b denota daño (profundidad) hasta
el acero base y "con dirección preferencial" denota la orientación del dascascaramiento66.

E. Tizamiento. Resultado de la degradación superficial de ia resina, por reacción de la

misma con agentes atmosféricos, entre los cuales el más importante es la radiación solar

U.V. Se caracteriza por un polvo suelto básicamente sin adherencia y normalmente del

mismo color que el acabado. La ISO 4628/6 Pulverización (chalking), clasifica el grado de

pulverización formado en la superficie del recubrimiento expuesto. Esta clasificación

comprende una designación del grado de pulverización por comparación con los patrones

fotográficos contenidos en la norma. Consiste en una escala numérica del 0 al 5.; "0" denota

que no hay daño aparente y "5" daño intenso.

Una nota importante en el uso de la norma ISO para este tipo de clasificación, es que

cuando no hay presencia de algún tipo de daño, este se denota con el número "0" 66.

F. Corrosión Filiforme. Ocurre sobre los recubrimientos no metálicos (con espesores

menores de 100u.m), sobre sustrato metálicos, tales como acero, aluminio y magnesio

durante su exposición a medio ambientes húmedos (HR > 60%). La morfología de este

ataque se caracteriza por filamentos estrechos que se propagan en dirección casi al azar,, y

usualmente iniciada a partir del defecto o ralladura en el recubrimiento, que puede alcanzar

anchos que comprenden de 0.05mm a 3mm.

G. Concha de naranja: Se caracteriza por currugamiento del acabado del sistema de

pintura, asemejando la textura y apariencia a una concha de naranja.

 56

1.6.- Espectroscopia de Impedancia Electroquímica

La técnica de Espectroscopia de Impedancia Electroquímica (EIS), juega un importante

papel en electroquímica fundamental y aplicada, y en ciencia de los materiales, ya que resulta la
técnica más apropiada para caracterizar el comportamiento eléctrico de sistemas en los que el
comportamiento del sistema total viene determinado por un número de procesos acoplados,
cada uno de ellos ocurriendo a una velocidad diferente.

En ios últimos años la EIS ha venido utilizándose para estudiar la respuesta eléctrica de
pastas de cemento, y de manera más clásica para investigar la dinámica de las cargas móviles
obligadas en la masa del material o en regiones ¡nterfaciales de cualquier tipo de material sólido
o liquido.

La respuesta eléctrica de un sistema heterogéneo puede variar substanciaimente

dependiendo de las especies de carga presentes, de la naturaleza del electrolito y de los

electrodos. La técnica permite separar los distintos fenómenos elementales que tienen lugar
sobre el electrodo, por ejemplo un metal que se corroe, separa las reacciones electroquímicas,
de la adsorción de productos o del transporte de materia por difusión. Desde el punto de vista
experimental, al variar la frecuencia de análisis es viable separar los fenómenos elementales

que tienen diferentes constantes de tiempo. Por tanto, la técnica es capaz de establecer las
distintas etapas del proceso de corrosión, conociendo por separado los diferentes parámetros
cinéticos, siempre y cuando el sistema presente constantes de tiempo bien diferenciadas.

De esta manera, en base a que en su mayoría el mecanismo total, no se refiere sólo a

una reacción de transferencia de carga entre el electrodo y el electrolito, sino que es el

resultado de un conjunto de fenómenos elementales parciales, en serie o en paralelo

(transporte de masa, reacciones químicas, electroquímicas) caracterizadas por su velocidad. La

EIS a través de la evaluación en diferentes rangos de frecuencia permite el estudio de los

mecanismos parciales de un proceso de corrosión.

La técnica consiste en la aplicación de una pequeña señal sinusoidal al sistema bajo

estudio a una determinada frecuencia, siendo la repuesta otra señal sinusoidal, de igual

frecuencia, pero con un desfase y diferente amplitud. Variando la frecuencia, desde cero a
 57

infinito, de la señal sinusoidal de amplitud constante aplicada al sistema, se obtiene la repuesta

a cada frecuencia70.

El análisis de estas señales requiere la adopción de algún circuito eléctrico equivalente,

el cual puede estar constituido por ia combinación de elementos eléctricos inertes (resistencias
y condensadores) que dan un comportamiento similar al del sistema estudiado. Según Randles,
la interfase electroquímica se puede representar como una resistencia, llamada resistencia de
transferencia de carga (Rtc), que informa del proceso de corrosión y equivalente a la Resistencia
a la polarización, obtenida de la técnica en corriente continua. Ai mismo tiempo, otro elemento
común en paralelo a esta resistencia, correspondiente a un condensador que representaría la
capacidad de la doble capa eléctrica, Cdl, valores que definen el tipo de proceso que lleva a cabo
en la interfase electrodo/electrolito. 71

Cada uno de los elementos del circuito tiene una respuesta diferente a la aplicación de la
señal, de aquí que se generalicen las respuestas en base a su comportamiento eléctrico. De esta
manera, la impedancia de una resistencia no tiene componente imaginaria, el desfase es de
cero grados, lo que quiere decir que la corriente está en fase con el potencia! y tanto la
corriente como la impedancia son independientes de la frecuencia. Por el contrario, la
impedancia de un condensador no tiene parte real y su componente imaginaria es función tanto
de la capacidad como de la frecuencia. La corriente a través de un condensador está siempre
desfasada 90° con respecto al voltaje. Debido a que la impedancia de un condensador varía
inversamente con la frecuencia, a altas frecuencias un condensador actúa como un cortocircuito

(su impedancia tiende a cero) mientras que a bajas frecuencias (en el limite de la continua) un
condensador actúa como un circuito abierto y la impedancia tiende a infinito71

Excepto en el caso de un sistema puramente resistivo, la impedancia (Z) es dependiente

de la frecuencia, y suponiendo que la interfase metal/medio sigue el comportamiento del
circuito equivalente de Randles, el vector impedancia resultante de la aplicación de la señal
sinusoidal de voltaje a dicho circuito vendría dado por la ecuación
 Z = R
1+ jwCR,

donde Re es la resistencia óhmica del electrolito, C es ia capacidad del electrodo, vinculada

principalmente a la doble capa, w es la frecuencia angular (w= 2rcf). j es la unidad imaginaria V-1
y Rt es la resistencia a la transferencia de carga.

La Figura 12, muestra los componentes real e imaginario de la impedancia total, de una
combinación en paralelo de una resistencia y un capacitor. En este caso, la respuesta se
caracteriza por la presencia de un semicírculo. A bajas frecuencias la impedancia es puramente
resistiva, debido a que la reactancia del capacitor es muy grande. El diagrama de la Figura 8
corresponde a la analogía más simple de una reacción Faradaica sobre un electrodo, con una
capacitancia interfacial Cdi.72

n 2

10

Z' (ohm cm

Figura 12. Componentes real (Z') e imaginario (Z") de la impedancia total (Z) para un circuito
en paralelo resistencia (R) - capacitancia (C) a diferentes frecuencias (R=10 ohm, C = 0.0001 F
-2
cm" m, f máxima = 10 Hz, f mínima = 10" Hz).

El siguiente paso que permite obtener un símil de una reacción electroquímica y que
complica el análisis es, agregar una resistencia en serie al circuito paralelo RC, misma que puede
representar la resistencia de la solución, Rsot (Figura 13). Esta situación tiene el efecto de
transportar el semicírculo, a valores mayores en el eje de la impedancia real {!') del gráfico. T1

1
H" h
H h-
Rsol
II
C

o '"'
;•
•') o
— A
o
E
o .-
E
,~)
0
kj o -

ñ l\

0 - t— s
10 t
i
12

R sol Z' (ohm cm )

R + R sol

Figura 13. Componentes real (Z') e imaginario (Z") de la impedancia total (Z) para un circuito
en paralelo resistencia (R) - capacitancia (C), que considera la resistencia de la solución (Rsoí),
a diferentes frecuencias (Rsoí = 1 ohm).

Los ejemplos anteriores, permiten construir un modelo más realista de un proceso

electroquímico simple, si C es considerada como la capacitancia de la doble capa (Cdi), la cual
siempre estará en paralelo con la impedancia de la reacción. Por lo tanto, R puede ser
considerada como la "Resistencia de Transferencia de Carga" (Rct).72

La representación de esta técnica puede realizarse bajo distintas expresiones

matemáticas, que en función del tipo de representación que se adopte, permiten visualizar

distintos procesos, entre los más utilizados se tienen o menos complejos se encuentran los
diagramas de impedancia de Nyquist y/o Bode. A su vez luego de obtenida dicha representación
se requiere el análisis de estos espectros lo cual puede llevarse a cabo de dos manera. La

primera y más sencilla utilizando los propios gráficos para obtener la información requerida y la

segunda, más detallada es el uso de circuitos eléctricos equivalentes, que corresponden a una

combinación de elementos pasivos (resistencias, capacitancias, inductores y otras formas de

 60

impedancia distribuidas) que dan la misma respuesta, a toda frecuencia, de una celda de
corrosión.'3

Los Diagramas de Nyquist, corresponden a la representación realizada en el plano,

donde se representa la componente imaginaria de la impedancia (Z") frente a la componente
real (Z') a cada frecuencia de excitación, es decir vectores de impedancia de notación compleja
(Figura 12), correspondientes a las siguientes expresiones:

Z' = \Z\ eos cj), componente real Ec 2

Z —\Z\ sen (J>, componente imaginaria ^c: 3

En electroquímica las impedancias capacitivas se representan en la parte superior del eje

imaginario. El diagrama de Nyquist para un circuito de Randles se muestra en la Figura 12 y 13.
Donde el diámetro del semicírculo es igual a Rt. En sistemas bajo control por activación Rt es
equivalente al valor medido mediante el método en corriente continua polarización lineal, Rp.
Por lo tanto, se puede calcular la intensidad de corrosión sustituyendo Rp por Rt en la formula
de Stern, aunque la incertidumbre en la determinación de la constante B se traslada a la
velocidad de corrosión deducida de las medidas de impedancia7070

De igual forma, se puede calcular el valor del condensador, elemento circuitai C, en el

punto más alto de la semicircunferencia, a través de la siguiente relación entre Cy la frecuencia
a la que se alcanza dicho punto, Wmax71:

C=(l/Rt)Wmax Ec. 4

siendo Wmax =2rcf y f la frecuencia característica. A partir de este valor de la capacidad

se puede calcular la constante dieléctrica, siempre que se hayan utilizado probetas de
geometría definida.

Del mismo modo, pueden ejemplificarse a altas frecuencias los condensadores (C), los
cuales conducen fácilmente, y por lo tanto cortocircuitan la resistencia a la transferencia de
cargas (Rt), y de esta manera la impedancia depende únicamente de la resistencia del electrolito

(Re), lo cual corresponde al primer punto ce corte de semicírculo con el eje horizontal en el
 61

diagrama, donde la frecuencia (w) = °°. Al decrecer la frecuencia, C se hace menos conductor,
generando un semicírculo en función de la w. A muy bajas frecuencias el condensador deja
prácticamente conducir, y la impedancia es la suma de Re + Rt, que coincide con ei segundo

punto de intersección del semicírculo con el eje horizontal, donde w = 0

Por su parte los diagramas de Bode son representaciones de dos parámetros de la

impedancia contra frecuencia y existen diferentes variantes. A diferencia de ios diagramas de

Nyquist, las representaciones de Bode contienen toda la información de un ensayo de EIS, ya

que las frecuencias se identifican claramente. Motivo por el cual es una gran ventaja, ya que la

representación gráfica utiliza el logaritmo de la frecuencia y de la magnitud |Z|, que permite

representar un amplio rango de frecuencias y modulo en un mismo gráfico, dando a cada

década igual peso. Esto puede ser una ventaja cuando la impedancia depende fuertemente de

la frecuencia como es le caso de un condensador. También son preferibles cuando la dispersión

de los datos impide un ajuste adecuado del diagrama de Nyquist71.

La- Figuras 14 y 15, muestran los espectros que conforman un diagrama de bode,

obtenido a partir de la siguientes ecuaciones y correspondientes al diagrama de nyquist

mostrado en la Figura 13:

\Z\ = Z'2 4- Z" , modulo de impedancia Ec 5

tan 4> = —, ángulo de fase

 62

100

R„. = 1 ohm. Rct = 10 ohm. Cai = 0.0001 F cm'2

RW,I -t" Rr

10

0.1 TI i T—TT-rrijH 1—r—r—n-rTT)- rd r-^ I

0.01 0.1 10 100 1000 10000 100000

(Hz)

Figura 14. Gráfico de Bode de |Z| vsf, correspondiente a la impedancia de circuito serie
paralelo a diferentes frecuencias, que considera R^ Qi y RSOi (Figura 13).
60

Rsc: = 1 ohm, Re, s m ohm. Cdi = 0.0001 F cm"

50

40

1 30

20

10

0.01 0.1 10 100 1000 10000 100000

f(Hz>

Figura 15. Gráfico de Bode de ángulo de fase (<{>) vs f, correspondiente a la impedancia de

circuito serie - paralelo a diferentes frecuencias, que considera Rct, Qi y RSOi (Figuras 13 y 14).

Estos diagramas, Figura 14 y 15, representan el módulo de impedancia y el ángulo de

fase frente a ia frecuencia, respectivamente. Donde la representación del módulo corresponde

a dos líneas rectas paralelas al eje de abcisas, para altas y bajas frecuencias, correspondiente:; al
 63

proceso resistivo, esto ocurre en los límites de bajas y altas frecuencias donde el

comportamiento del circuito eléctrico, en este caso de Randles, es el de una resistencia y el

ángulo de fase es prácticamente cero. Mientras que la diagonal de pendiente -1 a frecuencias

intermedi is, muestra el proceso capacitivo que pudiera estar ocurriendo en el sistema y donde
el ángulo aumenta pudiendo alcanzar90° para un comportamiento puramente capacitivo70.

Un circuito eléctrico equivalente de una reacción electroquímica simple es el

denominado "Circuito de Randles" (Figura 16). En este circuito la Rct se encuentra en serie con

la impedancia de Warburg.

Re,
L-II— W-
c
Figura 16. Circuito de Randles, equivalente eléctrico de un proceso de electroquímico simple.

El análisis del circuito serie - paralelo de Randles, presenta dos casos límite. Un gráfico

de Z" contra Z' tendría la forma esquematizada en la Figura 17. En esta figura, aparecen tanto la

región controlada por transferencia de carga (semicírculo), como la región controlada por

difusión (lineal, de pendiente unitaria). En este caso, Rct puede ser calculada, extrapolando los

puntos experimentales sobre el semicírculo, hasta la intersección con el eje Z'.n

Sin embargo, en un sistema real, dentro de un rango realista de frecuencias (por ejemplo

0.01 Hz a 104 Hz), puede mostrar sólo la región controlada por transferencia de carga o la región
controlada por difusión. Esto puede ser observado en la Figura 18, que muestra la impedancia

obtenida para un electrodo de acero inoxidable (316) inmerso en un electrolito de CuS04 -

H2S04 a 65 oC. En la Figura 12 puede observarse claramente la parte lineal correspondiente ai

control por difusión (pendiente unitaria), no así el semicírculo a altas frecuencias.72

 64

1 1 l
R, (Ru -R:r-2cr:C.) R ~RC!
Figura 17. Representación en plano complejo de la impedancia para el circuito de la Figura 10.

1400

0.1 Hz

/
1200

1000 —

E 800
/
0.317 Hz
É
o
— _

600
N

400 /
^
200 £
** 2E4 Hz
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Z"(ohm-cm2)
Figura 18. Representación en el plano complejo de la impedancia de un electrodo de acero
inoxidable 316 en un electrolito de CuS04 - H2S04, 65 ec
 A diferencia de tos valores de Rt y C, que son independientes de la frecuencia, ia
impedancia de Warburg (W) es inversamente proporcional a la raiz cuadrada de la frecuencia 74

a a
W
Ec7

Donde o es el llamado coeficiente de Warburg75

El diagrama de impedancia en el plano complejo tiende a dar un tramo recto a bajas

frecuencias, que forma un ángulo de 45^ con la horizontal, (Figura 18). La representación Nyquist
puede iniciarse con un semicírculo a altas frecuencias, y luego sufrir una detención a frecuencias
intermedias, evolucionando como una línea recta a bajas frecuencias. En el diagrama de Bode el
cambio de ángulo es de hasta 459 (Figura 19)74

1000

m^ 100

0.1 1 10 100 1000 1 1C*1 1C5

freq-

(phase)

o.i i io íoo iooo i \é\ ic5

freq.

Figura 19. Diagramas de Bode para sistemas bajo control por difusión

A fin de ajustar espectros de EIS con depresión a un circuito eléctrico equivalente, suelen

utilizarse "elementos de fase constante" (CPE, por sus siglas en inglés). Un elemento de lase
 66

constante es, en realidad, una expresión matemática que representa varios elementos
eléctricos. De manera formal, la impedancia de un CPE (ZCPE) está dada por la ecuación:

Ec P-
Zcpe = Z0(Jüj)

Cuando n = 0, entonces el CPE es una resistencia con R = Zq. Si n = 1 el CPE es un

capacitor con C=Z0~\ La impedancia de Warburg (a altas frecuencias) es un caso especial y
sucede cuando n = 0.5. No obstante, ya que el origen físico de la depresión de los semicírculos
de EIS, no es claro, el significado del parámetro "n" tampoco se ha podido definir con certeza.
Una consideración práctica es que, si el valor de n es mayor a 0.8, entonces el CPE puede ser
considerado como un capacitor y por lo tanto la capacitancia puede ser estimada a partir de Z0.
72

La Figura 20 muestra espectros de EIS, calculados para un circuito serie paralelo (Figura
21), que considera un CPE en lugar de un capacitor con diferentes valores de n.

-«- n = 1

-o- n = 0.9

-••• n = 0.8

- c - n = 0.6

20 40 60 80 100 120 140 160 180

Z' (ohm cm')

Figura 20. Impedancias de un circuito serie paralelo que considera un CPE con diferentes
valores de n. Rso, = 1 ohm, R = 170 ohm. Rango de frecuencias: 1 x 106 Hz a 1 x 10"3 Hz.

La Figura 21 muestra los datos de un espectro de EIS, en representación de Nyquist, obtenidos

experimt italmente para un acero al carbón, inmerso en ácido clorhídrico 0.5M, que muestra un
 67

cierto grado de depresión. En esta misma figura se muestra el ajuste de los datos a un circuito
eléctrico equivalente serie paralelo que considera un CPE (en lugar de un capacitor). En este
caso, el procedimiento de ajuste de los valores experimentales, da como resultado un valor de
n= 0.9. Por lo tanto, ei CPE del circuito puede ser considerado como un capacitor. 72

180

Figura 21. Datos experimentales de EIS (puntos), obtenidos para un electrodo de acero al
carbón inmerso en una solución aereada de HCI 0.5M. Los valores obtenidos mediante ajuste
matemático aun circuito serie - paralelo, que considera un CPE (línea continua) corresponden
a un valor den = 0.9.

Existen algunos tipos de espectros de impedancia que, en representaciones de Nyquist,

pueden presentar semicírculos en el cuarto cuadrante o bien pequeños círculos anexos a uno
principal, mismos que incluso pueden envolver al principal y continuar hasta el segundo
cuadrante. Estos comportamientos han sido asociados a fenómenos de adsorción - desorción
de especies en la superficie del electrodo, fenómenos que alteran el potencial del electrodo yla
velocidad de corrosión del metal. Los circuitos equivalentes que han sido propuestos para
modelar este tipo de espectros de impedancia, pueden incluir elementos inductivos o bien
combinaciones RCcon valores negativos. 72

La EIS puede generar gran cantidad de data relacionada con la calidad de un

recubrimiento sobre una superficie metálica. La Impedancia es un detector muy sensible de la
 68

condición de un metal revestido, así que la EIS puede indicar cambios en el recubrimiento
mucho antes de que algún daño visual sea perceptible.

Cualquier experimento diseñado para medir la calidad de un revestimiento debe incluir

un mecanismo que estrese al recubrimiento e induzca fallas. Al hacer mediciones periódicas de
EIS durante el proceso de estrés, una tasa de falla puede ser estimada. La EIS no es una técnica
destructiva, por lo que el uso de EIS para evaluar la condición del metal recubierto es viable.73

Un revestimiento ideal, generalmente posee una alta impedancia. El circuito equivalente

para está situación es el siguiente:

R C
—VV II

Figura 22. Circuito equivalente para un sustrato con un Recubrimiento Perfecto73

El Modelo incluye una resistencia (debido a la resistencia del electrolito) y la capacitancia

del recubrimiento en serie con esta. El diagrama de Nyquist correspondiente seria el mostrado
en la Figu.a 23.

El valor de la capacitancia no puede ser determinada del espectro de Nyquist. Pero si

puede serlo a través de un ajuste de la curva o de una examinación de ios puntos que ia
conforman. El intercepto de la curva con el eje real da un estimado de la resistencia del
electrolito76.

De igual modo, se puede tener el espectro de Bode. Para un recubrimiento ideal consiste

en u>ia línea recta con pendiente de 459 para el módulo de impedancia y posiciona el ángulo de
fase a 909 a cualquier frecuencia (Figura 24).
 69

1.6E + 06 •
—\ II
R c
1 4E+05•

1.2E + 05 -

„~

1.0E + 06 -
o co
c

8.0E + 04 -
N

6.0E + 04 -
1r

+
4.0E + 04 -

';;
2.QE + 04 -

O.OE + 00 - y
10

2' (ohm cm'

Figura 23. Diagrama de Nyquist para un sustrato con un Recubrimiento Ideal 72

1-10

1-icr -

leal

0.1 1 10 100 1000 l-ÍO^l-105

fteqi
-86

(plwsejj-gg-

-90

freq.

Figura 24. Diagrama de Bode para un sustrato con un Recubrimiento Ideal 73

 70

En la mayoría de los casos, los sistemas reales se desvían del comportamiento ideal y
difieren del circuito equivalente básico, ejemplificado como circuito de Randles. Los elementos
distorsionantes del circuito se asocian a dos tipos de interpretaciones físicas, entre las cuales,
los efectos de difusión son asociados directamente con un proceso no local, y los efectos
relacionados con las propiedades microscópicas del material son asociados a la distribución de
las constantes de tiempo.

La mayoría de los recubrimientos se van degradando con el tiempo, lo cual resulta en un

comportamiento más complejo. Luego de cierta cantidad de tiempo, el agua permea a través
del revestimiento y forma una nueva interfase líquido/metal baja el mismo. Los fenómenos de
corrosión pueden ocurrir en esta nueva interfase. Así, para revestimientos con fallas puede
emplearse el siguiente circuito equivalente, a pesar de no ser el único modelo al cual puedan
ajustarse las fallas, es uno de los más comunes (Figura 25):

if-
R< í\ Cdl
R po

-ct

Figura 25. Circuito equivalente típico para un sustrato recubierto con daños73

La respuesta de impedancia para este tipo de circuito equivalente es la siguiente de

acuerdo al espectro de Nyquist, dond se puede observar como hay 2 constantes de tiempo bien
definidas (¡Error! No se encuentra el origen de la referencia. 26).

De igual modo se puede observar el diagrama de Bode (Figura 27), donde nuevamente
pueden apreciarse las 2 constantes de fase, sin embargo no tan bien definidas como ocurre con
el diagrama de Nyquist
 71

DUUU
i i i i

4800

3600 —

(-imag)

2400 —

1200

j'

n i i vi i
0 1200 2400 3600 4800 6000

real.
i

Figura 26. Espectro de IMyquist para un sustrato recubierto con daños.73

También puede ocurrir un control por difusión. Ei efecto difusional o impedancia por
difusión, en su mayoría puede superponerse al del proceso de corrosión, ocultando los efectos
en el diagrama de impedancia. Este fenómeno difusional es observado a bajas frecuencias,
como consecuencia de los cambios de concentración y difusión. De aquí, la necesidad de incluir
este efecto en el circuito equivalente, en serie con la reacción de corrosión controlada por la
transferencia de carga, y en paralelo con la doblecapa. Si las impedancia de difusión y/o
absorción son mayores que las de transferencia de carga, pueden predominar en eí valor
medio77.

real 1000 (phase^ „50

o.i i io loo íooo í-ioTur 3773

0.1 1 10 100 1000 i 101 io-
freqi freq,

Figura 27. Espectro de Bode para un sustrato recubierto con daños 73

 72

Capítulo II: Marco Metodológico

2.1.- Descripción de las probetas

2.1.1.- Placas de Acero al carbono

Para evaluar los tres esquemas de recubrimientos no metalicos(A, By C) sobre sustrato

nuevo, ios recubrimientos metálicos portermorrociado y el efecto de los tratamientos químicos
superficiales sobre termorrociado de aluminio, fueron utilizadas láminas de acero al carbono
AISI-SAE 1010 (A/C) nuevas sin exposición previa y con dimensiones rectangulares de 10 x 15
cm. El espesor de estas láminas de acero varió solo para el caso del estudio de los sistemas
metálicos por termorrociado, de acuerdo al proceso de aplicación (arco eléctrico y llama), ya
que fueron seleccionadas arbitrariamente por sus aplicadores. El espesor de las láminas
utilizadas en el proceso de arco eléctrico fue de 3 mm( Termorrociado de aluminio), mientras
que en las del proceso de llama fue de 2 mm(Termorrociado de doble capa y aleación Zn/15AI.

En ¡a evaluación de los sistemas no metálicos también fueron utilizadas placas del

mismo acero al carbono galvanizadas sin exponer (A/G). Por su parte, solo para la evaluación de
los sistemas no metálicos (A, B y C) sobre sustrato nuevo se presentan ios resultados de ios
ensayos físicos correspondientes a la inspección visual, adherencia y morfología de los
productos de corrosión, con la finalidad de validar ios resultados del comportamiento
electroquímico analizado en el presente trabajo. Para el resto de los sistemas a evaluar, perfiles
galvanizado envejecido, termorrociados y tratamiento químico superficiales sobre
termorrociado, se respaldan los resultados electroquímicos obtenidos con evaluaciones físicas
realizadas en paralelo por otros investigadores.

En la Tabla 1 se muestra que para los ensayos de inspección visual y electroquímicos, se

dispuso de seis probetas por cada esquema, utilizando tres de acero al carbono (patrón) y tres
de acero galvanizado nuevo. Para los ensayos de adherencia se emplearon seis probetas por
 73

recubrimiento, tres de acero al carbono y tres de acero galvanizado, para un total de 36

probetas con revestimiento orgánico. Al mismo tiempo se emplearon probetas patrón de acero
al carbono y acero galvanizado desnudos en ambos tipos de pruebas, con el fin de tener valores
de referencia y determinar el grado de protección y/o deterioro de los recubrimientos.

Tabla 1. Distribución de placas nuevas con sistemas de recubrimientos no metálicos.

Recubrimiento A/C Totales A/G Totales E. Adherencia E*IV v

^B1__1___ilBM____I_____M„ ______^_ Electroquímicos
A 6 6 3 A/Cy 3 A/G 3 A/C y 3 A/G
B 6 6 3 A/C y 3 A/G 3 A/C y 3 A/G
C 6 6 3 A/C y 3 A/G 3 A/C y 3 A/G
A/C Desnudo 1 - - i
A/G Desnudo 3 3

2.1.2.- Perfiles de Acero al carbono con galvanizado envejecido

Se utilizaron perfiles provenientes del banco de prueba colocado a 102 m de altura en ángulo
de 903 con la horizontal y de frente a los vientos preferenciales, según diseño en norma ISO
2810; los cuales estuvieron expuestos 36 meses a un medio ambiente marino tropical. Para el
caso de la Cámara PROHESION, fueron dispuestos sobre un banco dimensionado para la
Cámara, en ángulo de 45e con la horizontal. Estos perfiles son tipo U, usados comúnmente
como soporte de celdas solares.

2.1.3.- Electrodos de trabajo de aluminio para anodizado

Fueron utilizados dos electrodos de aluminio de 97,8% de pureza; para ser usados en la celda
electrolítica, las áreas superficiales de ios electrodos (ánodo y cátodo) fue de 15 cm2 (Figura 29),
un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata (Ag-AgCI).

Figura 28. Probeta o electrodo a ser anodizado.

 74

2.2.- Sistemas de Recubrimientos metálicos y no metálicos

2.2.1.- Sistemas de Recubrimientos no metálicos

A continuación se presenta en la Tabla 2 los esquemas de recubrimiento no metálicos

aplicados sobre las láminas nuevas de acero al carbono y acero galvanizado, ysobre los perfiles
tipo Upara soporte de celdas solares, de acero galvanizado envejecido. Los espesores promedio
de película seca fueron los recomendados en la hoja técnica de los fabricantes.

Tabla 2. Sistema de Esquemas de Recubrimientos no metálicos

Espesor
Esquema Fondo Acabado Espesor total (mils)
recomendado (mils)
EPOXY de alto
A contenido de 7,67 POLIURETANO 8,65
Aluminio
EPOXY de alto
contenido de 5.20 POLIURETANO 6,75
Sílice y Titanio
EPOXY de alto
contenido de 6,75 POLIURETANO 8,25
Aluminio y Azufre

Los recubrimientos fueron mezclados según la proporción establecida por el fabricante

en su hoja técnica, y se aplicaron bajo las condiciones atmosféricas establecidas (Temperatura
ambiente y Humedad Relativa). La aplicación de los recubrimientos se realizó en una sola
dirección procurando mantener un espesor de película húmeda uniforme, para ello se utilizó un
medidor de espesor húmedo, con el que se pudo verificar el espesor recomendado por el
fabricante. Es importante tener en cuenta el tiempo de curado, el tiempo de aplicación y el
resto de las especificaciones suministradas en la hoja técnica del recubrimiento.

Las placas de acero al carbono fueron previamente preparadas hasta eliminar cualquier
producto de corrosión, alcanzando una limpieza SSPC SP-1, para lo cual se utilizó agua y
solvente, eliminando asi rastros de aceites y grasas. Seguidamente se realizó una limpieza
mecánica, SSPC SP-2 y SP-3, utilizando un esmeril y lija número 80 de SiC, con el fin de crear el
perfil de anclaje. El lijado se realizó en dirección transversal y longitudinal.
 75

Las placas de acero galvanizado fueron preparadas mediante una limpieza con acetona

para eliminar cualquier rastro de grasa y para formar el perfil de anclaje un lijado suave con lija

SiC 80 de forma longitudinal y transversal. Para la aplicación de los esquemas de recubrimientos

sobre los perfiles de galvanizado envejecido o soportes de celda, se les aplicó un chorreado con

agua de 18000 psi de presión para la remoción de los productos de corrosión. La preparación de
superficie contó con personal calificado de alta experiencia en el ramo, los cuales trabajaron

según norma SSPC-SPl (limpieza con solvente), y luego un lijado suave sobre la superficie con

una lija

2.2.2.- Sistemas de Recubrimientos metálico por termorrociado

En la evaluación de los recubrimientos por termorociados con Zn, Al y Zn/AI doble capa,

se utilizaron placas expuestas por 24 meses en la estación del Cruce del Lago de Maracibo.

También se presenta la evaluación de un nuevo sistema de recubrimiento con aleación Zn/15AI

con el mismo tiempo de exposición. En la Tabla 3 se muestran todos los sistemas.

Tabla 3. Sistemas de Recubrimientos por termorociado expuestos a un medio

ambiente tropical
Método de Espesor
Proceso de Tiempo de
Material Sellador Aplicación del (mm)
Aplicación Exposición
sellador

Al Arco Eléctrico WP1 Rociado c/a 72 meses 251,46

Zn/AI(d.c) Llama WP1 Rociado c/a 72 meses 345,44
Zn/15A! Llama Poliuretano Brocha 24 meses 274,3
Zn/15AI Llama nitrolaca Brocha 24 meses 284,5
WP = wash primer, d.c = doble capa, c/a = con aire

2.2.3.- Tratamientos Químicos Superficiales para termorrociaodos de aluminio

Las soluciones evaluadas (Tabla 4), fueron preparadas tomando como referencia algunas
soluciones comúnmente utilizadas en el proceso de anodizado del aluminio comercial 8, con la
variante de la adición de algunos compuestos naturales.

Se evaluaron nueve tratamientos superficiales que constan de las siguientes soluciones:

 76

Tabla 4. Tratamientos químicos superficiales a evaluar

Tratamiento Espesor Composición
(mils) %P/P
Patrón 11,25 Solo termorrociado de aluminio
Ac. Oxálico 11,29 10% A. Oxálico .2% Nonilfenol
Etoxilado(NFE)
Ac. OxálicoT 9,23 10% A. Oxálico 2% Nonilfenol
Etoxilado (NFEj+0,1% Tanino
Ac. 7,93 20% A. Suif. 2% Nonilfenol Etoxilado
Sulfúrico (NFE)
Ac7 6,05 20% A. Sulf. 2% Nonilfenol Etoxilado
Sulfúricoj (NFE)+0,1% Tanino
Ac. 8,06 30% A. Fosfor. 2% Nonilfenol
Fosfórico Etoxilado (NFE)
Ac. 9.84 30% A. Fosfor. 2% Nonilfenol
FosfóricoT Etoxilado (NFE)+0,1% Tanino
Tanitec 10,6
Sábila 97,9% Sábila. 2% Nonilfenol Etoxilado
(NFE)+0,1% Tanjno__
Ematalr 10,57 1% Tanino Ac. Oxálico: 1,20%.Ac.
Cítrico: l%.Sal de titanio: 40%.Ac.
Bórico: 8%.

Todas estas soluciones fueron evaluadas con un surfactante, además cada una de ellas
fue evaluada con y sin la adición de un compuesto llamado tanino. Adicionalmente, se preparó
la solución ematal78, a la cual se le adicionó también tanino. Además se evaluó el desempeño de
un convertidor de óxido comercial a base tanino, llamado Tanitec.

La aplicación de estos tratamientos químicos se realizó por triplicado, de tal manera de

obtener reproducibilidad en los resultados. Las soluciones fueron calentadas hasta 50 °C y,
posteriormente, aplicadas con un rociador. Ei producto comercial se aplicó según las
especificaciones del fabricante. Se dejaron secar ios tratamientos y luego se observaron las
probetas en lupa estereoscópica. Para evaluar el efecto galvánico de los recubrimientos, a todas
las probetas se les realizó una incisión horizontal en la parte inferior asegurándose que la
incisión llegara al meta! base.
 77

De cada tratamiento se seleccionó la probeta con el comportamiento más

representativo tanto en inspección visual como en ios resultados mediante la técnica
electroquímicas.

2,2.4.- Anodizado comercial modificado

El proceso utilizado para el anodizado, consistió en una celda electrolítica, Figura 29,
compuesta por dos electrodos de aluminio de 97,8% de pureza; con áreas superficiales de 15
cm , la separación entre ellos fue de aproximadamente 6cm, un termómetro para el registro de
la temperatura y un electrodo de referencia de plata-cloruro de plata (Ag-AgCI), utilizando un
puente salino. La fuente de corriente externa utilizada fue un Potenciostato/Galvanostato Zra
Gamry pc4 750 mV, conectado a un software que permitió el monitoreo del potencial utilizando
como parámetros el tiempo del proceso (t) y la densidad de corriente usada. El electrolito
utilizado fue acido sulfúrico a diferentes concentraciones como es detallado en ¡os parámetros
del proceso, Tabla 579.

Tabla 5. Definición de Parámetros de los Procesos de Anodizado

Duración Corriente Espesor
Experimento Concentración (%)
(min) (A/dm2) (u.m)
Baño AS 10 15-30 1-2 5-17
Aluminita 15 10-60 1,3 4-23
Oxydal 30 1-2 15-20
Anodal y 20
50 1-2 20-30
Anoxal
Comercial 15 35-50 1,8 -
 78

Potenciostato
Gaívanostato ermometro

Figura 29. Proceso de Anodizado con Diseño de Celda.

Los parámetros iniciales para realizar los diferentes procesos de anodizado, fue definido en

otras investigaciones79, en las cuales se consideró una extensa revisión bibliográfica para

correlacionar los diferentes parámetros utilizados. Sin embargo, siguiendo el Manual de la

ASM80, uno de los parámetros importantes como es eí sellado, se realizó en agua caliente por
inmersión de la probeta anodizada en agua en ebullición, a una temperatura mínima de 969C y

durante un tiempo mínimo de dos a tres minutos por cada micrómetro de espesor de!

recubrimiento anódico obtenido. Este procedimiento se ¡levó a cabo bajo la Norma ASTM B 680-

80

2.3.- Medios de exposición

Estación CEC-LUZ: Esta se encuentra ubicada en un medio urbano con alto flujo vehicular. En

dicha estación ¡as probetas fueron dispuestas en un banco de ensayo de acuerdo a ¡a norma ISO

281081, colocadas a un metro de altura de! suelo, para evitar la maleza existente o las
salpicaduras por las precipitaciones y ubicados de frente a la dirección de los vientos
preferenciales. Las probetas se colocaron en ángulo de 45^ con la horizontal para evitar la
 79

acumulación de agua sobre los mismos (Figura 30). Estas fueron expuestas a un roció salino
diario bajo norma ISO 1147482 modificada, con una solución NaCI al 3,5% en peso (Figura 31).

Acero Galvanizado

Acero a¡ Carbono

Blancos

#_ -*u"4

K*-í ».

Figura 30. Disposición de las probetas en el banco de la Estación CEC-LUZ

*f^

.**

-
- ^f^

y •4
Figura 31. Rocío diario de las probetas con una solución NaCI ai 3,5% en peso

Cámara PROHESION: este medio constan de ciclos de 24 horas, fraccionadas en 12 horas de

niebla salina, la cual requiere una solución de cloruro de sodio a una concentración del 5%

según la norma ASTM G-85-94 y 12 horas de clima, correspondientes a las dos fases

programadas. Las condiciones colocadas en la fase de clima fueron de 38 °C y 80% de humedad

relativa, los cuales corresponden a valores promedios en la estación del Cruce del Lago de
Maracaibo. Para la fase de neblina se colocó una temperatura de 37 ^c y una temperatura de
saturación de 50°C. Figura 32.
 80

A * *<

Figura 32. Colocación de perfiles en el contenedor de la cámara PROHESION

Medio ambiente marino tropical: corresponde a la estación natural Cruce del Lago de

Maracaibo (CLM), ubicada a 117 metros sobre el nivel del lago, específicamente en la torre 43 A,

que consta básicamente de un banco de ensayo con diseño según norma ISO 2810, donde se

ubican las probetas en ángulo de 909 con la horizontal y de frente a los vientos preferenciales,
Figura 33. Esta torre forma parte de las líneas de transmisión Tablazo-Cuatricentenario 1 y 2 a
400 kV de EDELCA, que proviene desde la región central del país (subestación Yaracuy).

Esta estación posee una atmósfera que además de ser marina (alta salinidad) se
caracteriza por fuertes vientos, así como condiciones cambiantes de alta humedad y altas

temperaturas. La velocidad de corrosión para el acero en la estación Cruce del Lago de

Maracaibo de acuerdo a la Norma ISO (9223-25) corresponde a una categoría C5 (rango 650 a

1500 g/m2.año, ó 80 a 200u.m/año) ia cual es una atmósfera de una agresividad muy alta. Todo
esto debido a ¡a ubicación geográfica de estas torres, al Noroeste del país, ya que se encuentra
rodeada por complejos industriales como El Tablazo, el Termina! Marítimo de carbones del
Guasare, el canal de navegación del Lago de Maracaibo (entre las torres 41 y 42) y el efecto de
¡os ecosistemas naturales como manglares los cuales se encuentran ubicados en zonas aledañas

como ei caso de Punta de Palma, los cuales generan diferentes tipos de agresivos que inciden en
su deterioro. Por otro lado, el hecho de estar ubicadas cerca de la entrada del Golfo de
Venezuela las expone más directamente a los iones cloruro proveniente de! mar.
 81

»|- m
• ^ **
"*

* :*

v** w*

p
i^v

Figura 33. Estación de ensayo en el Cruce del Lago de Maracaibo

2.4.- Ensayos físicos convencionales para ia caracterización de los sistemas de recubrimiento

no metálicos

2.4.1.- Medición de espesores de película seca

Una vez culminado el tiempo de curado se verifican los espesores alcanzados conocidos
como espesores de película seca en diferentes puntos de cada probeta (Figura 34), mediante el
uso del instrumento medidor de película seca Posiíector 6000 (Figura 35a) a través de la norma
ASTMD1186.
 • Número de
la placa
000
000
000
Cara A Cara B

Figura 34. Digrama de Placas para la medición de espesor de película seca

>'KV

Figura 35. a) Positector 6000. b) Medición de espesores de película seca

2.4.2.- Ensayos de Adherencia

Las pruebas de adherencia (Figura 36) se realizaron según la Norma ISO 4624, después

de 15 días de curado de los esquemas de recubrimiento. Para la prueba se utilizó un adhesivo

epóxico de dos componentes con una resistencia a la tracción de 2 ton/in2 aproximadamente,
para ia colocación de los dolly, luego de 3 días de curado del adhesivo, se procedió mediante
una broca especial a eliminar ¡os restos del mismo de los bordes del dolly.
 83

t -

Figura 36. Ensayos de Adherencia

Luego de eliminar ios restos del adhesivo se aplicó una magnitud de carga ai dolly
mediante un instrumento de tensión, yasí obtener una tensión suficientemente alta, hasta que
se desprenda por completo de ia superficie. Posteriormente se realizaron las observaciones
necesarias y se caracterizó la falla según lo establecido en la Norma ISO 4624

2.4.3.- Incisión

Atodos los esquemas de recubrimiento se les realizó una incisión de aproximadamente

6 cm de longitud (Figura 37), ia cual, llegaba a! sustrato de la lámina, con eí fin de estudiar el
comportamiento del esquema si ocurría una falla y evaluar su capacidad de protección. (Figura
38)
 84

10 cm

2cití 2cm

Figura 37. Diagrama de la aplicación de la incisión.

Tanto para el acero al carbono como para el acero galvanizado, la incisión debía llegar al
sustrato, sin embargo para el acero galvanizado esta debía alcanzar al sustrato base (acero a!

carbono), para así evaluar el deterioro del esquema completo y no solo el de! acero galvanizado.

Con el fin de observar la profundidad de la incisión, se observaron las probetas bajo la lupa

estereoscópica (Figura 39a) donde se puede apreciar que el sustrato de acero al carbono quedó

expuesto en las probetas que estaban galvanizadas (Figura 39b).

•a»

...-•<
&»•%,

Figura 38. Aplicación de la Incisión sobre las probetas.

 85

Figura 39. Análisis bajo la lupa estereoscópica (a) de la Incisión (b)

2.4.4.- Ensayos de Inspección Visual

Los recubrimientos se evaluaron realizando una inspección visual mensual, haciendo uso

de una lupa estereoscópica con magnificación de 10X, además de un registro fotográfico con

una cámara digital Sony Cybershot DSC-S700 (fotos en todo el recubrimiento y en la incisión) y

con una lupa estereoscópica de magnificación 30X (fotos en ia incisión y defectos puntuales en

la superficie del recubrimiento). Se enmarcó la evaluación por lo establecido en las Normas ISO

de inspección visual para las diferentes fallas de recubrimiento (Tabla 6).

Las planillas de registro (Tabla 7), presentan una nomenclatura específica de acuerdo con

lo establecido con las normas anteriormente mencionadas donde:

® En eí extremo izquierdo de cada planilla, se enumera e identifica cada recubrimiento,

constituida por una serie de probetas correspondiente a cada revestimiento {A, B o

C). Todos los esquemas de recubrimiento consisten en un fondo epoxy con un

acabado de poliuretano.

® Al evaluar el daño por corrosión tanto en el área de la incisión como en el panel, cada

grado de corrosión ó rusting se identifica con las letras (Ri) y cada número (del 1 al 5)

corresponde al porcentaje de daño en ¡a superficie evaluada.

 86

Tabla 6. Normas de evaluación de las fallas en recubri mientos.

Falla de Recubrimiento Norma para Evaluación
Ampollamiento IS04628/2
Corrosión
IS04628/3ylS04628/l
Fisuramiento ISO 4628/4
Descascaramiento IS04628/5
Tiza miento IS04628/6
Corrosión filiforme 1S04623
Corrosión a Partir de la Incisión IS04628/2

• El daño por ampolladlas se caracteriza según el tamaño y la densidad de las

ampollas encontradas en la zonas evaluadas, por ello se identifica cada grado con:
4(S3), donde el primer número corresponde ala densidad de ampollamiento (varia de
2a5) yel termino S3 identifica el tamaño de las ampollas encontradas (entre 2a5).

Con respecto a las observaciones, se utilizó la norma correspondiente para registrar ¡as
particularidades encontradas en las diferente s secciones inspeccionadas y los daños menos
comunes, como se especifica a continuación:

La nomenclatura empleada es la siguiente:

Productos de Corrosión del A/C = PC

Manchas de óxido superficiales = MO
Productos de Corrosión del A/G = PCZ
Acumulación de Polvo Atmosférico = AP

Exfoliación alrededor de la incisión = El

Agrietamiento alrededor de la incisión = Al

 87

Tabla 7. Nomenclatura para la Inspección Visual

Corrosión Ampollamiento
Recubrimiento Probeta Observaciones
General Incisión General Incisión
A A-ACX Rü N(SM)
RiK D(SE) NOTAS

B B-AGY RU N(SM)
RiK D(SE) NOTAS

C C-ACZ Rü RiK N(SM) D(SE) NOTAS

2.4.5.- Conversión de los resultados de los ensayos físicos para la evaluación global de los
recubrimientos

La evaluación de las fallas que revelan el comportamiento de cada esquema, se presenta

gráficamente para dar una visión global del comportamiento relativo de los mismos, en las
diversas estaciones de ensayos y su evolución el tiempo de exposición.

Acada falla como corrosión, ampolladura, fisuramiento, etc., caracterizada por un par de
valores independientes, "tamaño" y "densidad" (Tabla 88), se asignará un único valor situado en
la intersección de los anteriores, en base a la propuesta de Keane83. Estos resultados sobre la
diagonal de la Tabla 8 asociados a las distintas características o fallas en cada esquema, se
presentan gráficamente en función del tiempo de exposición.

Tabla 8. Conversión de Resultados en Único Valor.

Densidad

1 2 3 4 5

Sl 1 1 1 1 2

S2 1 2 2 2 3
o
¡c
S3 2 2 3 3 4
E
h-
S4 3 3 4 4 5

S5 4 4 4 5 5
 88

2.5.- Espectroscopia de Impedancia Electroquímica

Para la aplicación de esta técnica electroquímica sobre los diferentes sistemas de

recubrimientos evaluados, se utiiizó un Potenciostato/Galvanostato Zra Gamry pc4 750 mV
acoplado a un Software de la misma compañía. Esta técnica fue aplicada en un rango de
frecuencias entre 100 kHz y 1 mHz, con un potencial promedio de ±10 mV rms y 5 puntos por
década. El medio electrolito en todos los casos fue una solución de cloruro de sodio al 3.5%, con
el fin de simular la salinidad promedio del agua de mar y/o del roció salino al que fueron
expuestas dichas probetas según el medio de exposición, utilizando la norma ASTM 85G-94.
Para el caso de ia evaluación de Sos termorrociados también fue utilizada como electrolito para
la aplicación de esta técnica, agua del Lago de Maracaibo. La celda utilizada se muestra en la
Figura 40.

Electrodo cts- referení.n

0t Ag.'AgC;

Eiacl'odo auxilio).
lM'[aíie'titanio

n D
NaCI 3,5 % p/p y/o
Agua del Lago de

Figura 40. Celda electroquímica montada para ia evaluación de los esquemas

Para estas pruebas se utiiizó una celda electroquímica, Figura 40, constituida por el
electrodo de trabajo, placa, perfil o lamina según el caso, para los recubrimientos no metálico,
termorrociado y anodizado, respectivamente. El recubrimiento a evaluar se realizó para un área
expuesta de un 1 cm2, ya que es el área por diseño de ¡a celda EG&G PARC Fiat Cell utilizada.
Para la evaluación de los anodizados si fueron utilizados electrodos de trabajo con áreas de
15cm , como fue detallado en ei aparte 2.1.3. Se empleó como electrodo de referencia uno de
Ag/AgCI y como electrodo auxiliar Titanio/RuO. Previo a la aplicación de la técnica se verificó ¡a
 89

continuidad entre la probeta y la conexión al potenciostato, realizada con la ayuda de un

multímetro.

Los ensayos electroquímicos para los sistemas no metálicos fueron realizados por
duplicado para cuatro (4) probetas de cada esquema, dos (2) correspondientes al acero al
carbono y dos (2) al acero galvanizado nuevo o envejecido, monitoreando un total de 12
probetas revestidas y tre (3) blancos, evaluadas en un período de 4 meses. Mientras que para el
resto de los sistemasse realizaron los ensayos por triplicado, seleccionando para todos los casos
en estudios ei diagrama representativo de cada condición evaluada.
 90

Capítulo III - Resultados y Discusión

3.1.- Sistemas de Recubrimiento no metálico sobre acero al carbono y acero galvanizado

nuevos

A continuación se presentan los resultados electroquímicos obtenidos mediante EIS, de

ios esquemas de recubrimiento evaluados (A, B y C) expuestos durante 110 días. La tendencia

general del módulo de impedancia fue disminuir consecutivamente con el paso del tiempo de

exposición debido a la penetración del agua y/o electrolitos a través del recubrimiento, lo cual
ocasiona el deterioro del mismo.

En la Figura 41 se muestra los diagramas de Bode para acero a! carbono desnudo (a, b) y
ei acero galvanizado desnudo (c, d) para el periodo de evaluación, donde es evidente como el

módulo de impedancia va disminuyendo su magnitud ai transcurrir ei tiempo de exposición.

Para ei primer día de exposición de los aceros al carbono (día 0), Figura 41a, se aprecia
un cambio de pendiente bien definido correspondiente a un modulo de impedancia de 500

ohm, mientras que el resto de la evaluación los espectros del modulo de impedancia no

evidencian claros cambios de pendiente, su comportamiento mostró una ligera disminución dei

modulo en la etapa inicial para los días 10 y 20 con valores de 92,7 ohm y 69,7 ohm
respectivamente. Posteriormente la resistencia aumentó con el incremento del tiempo de

exposición hasta alcanzar valores cercanos a la resistencia inicial (415 ohm) , debido a la

formación de óxidos sobre el sustrato que se incrementan y se hacen voluminosos con el paso

del tiempo, dificultando así el paso de la corriente y generando un aumento en el módulo de

impedancia.

Este comportamiento se correlaciona con ío obtenido en los cambios de ángulo de fase

(Figura 41b). Para el primer día de exposición se obtuvo un cambio de 60 grados entre

frecuencias medianas y bajas, indicativo de la interacción metal y electrolito correspondiente a

un proceso corrosivo del acero desnudo. Mientras que al transcurrir los días de exposición, el

ángulo de fase disminuye y se desplaza hacia bajas frecuencias, indicando que los fenómenos

asociados corresponden a procesos redox.

 91

•---^

•H +11HH l-l-

-rac!. ií---:;vi >-l?¡

Figura 41. Diagramas de Bode para acero ai carbono [a, b) y acero galvanizado (c, d) sin
recubrimiento durante el tiempo de exposición.

La Figura 41c muestra el comportamiento del módulo de impedancia para el acero

galvanizado desnudo en el tiempo, el cual disminuye los primeros 30 días, alcanzando

 92

resistencias de hasta 96,2 ohm. Sin embargo, durante los días siguientes, 55, 80 y 110 se
obtienen incrementos progresivos en el módulo de impedancia, hasta alcanzar los 678 ohm
para el día 110, superior a ia resistencia del módulo inicial. Este comportamiento puede
explicarse ya que eí mecanismo de degradación del acero galvanizado consiste en primera
instancia en la disolución del cinc como Zn+2 en un sitio activo yeste difunde a través de los
poros de los productos de corrosión que se van formando. El producto de corrosión que se
forma principalmente es ei ZnCI2-4Zn(OH)2, el cual se deposita sobre los sitios activos84. Sin
embargo estos depósitos son porosos y no actúan como barrera para el transporte de masa de
02 yZn+2, yno impide en gran parte el paso de corriente, disminuyendo así la resistencia a la
corrosión, como se puede apreciar durante los primeros 30 días de evaluación. Sin embargo,
una vez que el frente de corrosión llega a la capa donde se encuentra la aleación Zn-Fe,
correspondiente a las capas Zeta (£), Delta (6) yGamma (y), el frente cambia de ánodo a cátodo
yla disolución anódica del cinc de ia aleación Zn-Fe cesa en parte debido al potencial más noble
que se obtiene de ¡a aleación que del cinc puro84. Es decir, que ¡os sitios activos en la superficie
empiezan a disminuir, trayendo como consecuencia un incremento en la resistencia, como se
puede observar a partir del día 55.

Al analizar ei ángulo de fase en la Figura 41d, se observa como para el primer día (día 0) el
ángulo produce un cambio mínimo de 63 grados a medianas frecuencias, indicando la
interacción metal yelectrolito correspondiente a un proceso farádico. Posteriormente el ángulo
disminuye y se desplaza hacia menores frecuencias a medida que transcurren los días de
exposición, atribuibie ai incremento de la capacitancia debido a la naturaleza porosa y
conductora de los depósitos de estos óxidos85.

En la Figura 42, se muestran los diagramas de Bode para ei recubrimiento Asobre acero
a! carbono (a, b) y acero galvanizado (b, d) durante el tiempo de evaluación. En esta se observa
que el módulo de impedancia de las probetas recubierta con este esquema disminuye con el
incremento de! tiempo de exposición, evidenciando cierto grado de deterioro durante el
periodo de evaluación.
 93

En la Figura 42a, puede observarse como iniciaimente (día 0) el modulo de impedancia

muestra una sola pendiente hasta alcanzar los 25,5 Gohm, valor que se ubica dentro de! rango

típico para un recubrimiento polimerico que no ha sido expuesto ante algún ambiente

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Figura 42. Diagramas de Bode para el Recubrimiento A sobre acero al carbono (a, b) y Acero
Galvanizado (c, d) en el tiempo.
 94

agresivo36, e indicativo de un comportamiento resistivo debido al efecto barrera que ofrecen ios
recubrimientos poliméricos. En correspondencia se aprecia un ángulo de fase entre 90 y 80
desde altas hasta moderadas frecuencia, propio del comportamiento aislante y/o capacitivo. Sin
embargo, el módulo de impedancia disminuye a 11,9 Gohm en los primeros diez (10) días de
exposición, bajando drásticamente hasta 51,5 Mohm a ios 20 días y degradándose
consecutivamente hasta alcanzar los 120 Kohm a los 110 días de exposición en un medio
ambiente urbano con roció salino. Estos resultados apuntan a que ei revestimiento se degrada
con facilidad, posiblemente por una rápida evaporación del solvente evidenciado
posteriormente durante la inspección visual, ya que hubo presencia de innumerables poros
residuales en el acabado. Esto permite con el paso del tiempo un mayor tránsito de
contaminantes, manifestando de este modo el deterioro del revestimiento.

Al estudiar ei ángulo de fase de ¡a Figura 42b, se puede observar como este disminuye
durante todo el tiempo de exposición, debido a la interacción con eí medio ambiente corrosivo
donde eí agua permea gradualmente dentro del recubrimiento, incrementando la capacitancia y
como resultado la corriente que fluye a través del revestimiento es mayor. Es importante
resaltar también como a partir del día 20 hasta el día 80 el proceso se define por dos constantes
de tiempo, la primera indica una pérdida de las propiedades físico-químicas del recubrimiento
mientras que la segunda representa una interacción entre ei sustrato y el medio ambiente al
que se encuentra expuesto, reflejado por la pérdida de la capacidad protectora del
recubrimiento ai disminuir el valor del ángulo de fase inicial desde valores de 90 grados.

Es por ello que las variaciones del ángulo de fase a medianas frecuencias refleja
principalmente el desempeño del recubrimiento durante los periodos iniciales de exposición
mientras que los cambios a altas frecuencias son asociados al comportamiento o evaluación del

recubrimiento en una fase de exposición mas prolongada86. De aquí que en la Figura 42a, se
tiene ínicialmente elevados ángulos de fases a bajas frecuencias durante los primeros 10 días de
monitoreo, y con el transcurrir del tiempo de exposición el valor del ángulo disminuye, no solo a
bajas frecuencias, sino a altas también indicando así un mayor paso de corriente a lo largo de ia
probeta y pérdida de las propiedades protectoras del recubrimiento, pues una vez que se
alcanzan valores de ángulos de fase de 70 grados aproximadamente o menos a altas frecuencias
ia propiedad protectora está básicamente disipada86
 95

Para ei final de la evaluación tras 110 días de exposición, se observa claramente que el
recubrimiento no ofrece ningún tipo de resistencia ya que el ángulo no logra superar los 5
grados, indicando de este modo una gran interacción entre el sustrato y el electrolito y/o
elevado paso de corriente en la celda electroquímica evaluada.

En la Figura 42c y 43d se pueden observar los diagramas de Bode para el recubrimiento A
sobre acero galvanizado para ei periodo de evaluación, mostrando una disminución progresiva
del módulo de impedancia a medida que transcurre el tiempo de exposición pero menos
drástica que la observada para el acero al carbono con este mismo esquema. Mientras que el
comportamiento del cambio de ángulo de fase fue similar a la obtenida para ios aceros a!
carbono, una disminución de! ángulo de fase durante el tiempo de exposición y la aparición de
dos constantes de tiempo tras 20 días de exposición.

Es claro que Ínicialmente se tiene un elevado modulo de impedancia (Figura 42c),

correspondiente a una alta resistencia del material de unos 4,84 Gohm aproximadamente, pero
ya en los primeros 10 días de exposición se reduce hasta 117 Mohm llegando alcanzar los 946
Kohm en eí día 110 de exposición, comportamiento que puede atribuirse al grado de
permeación del electrolito a través del recubrimiento hasta alcanzar el sustrato metálico, en
esta caso cinc, produciendo depósitos de corrosión blancos, típicos del cinc87. A pesar de este
comportamiento la resistencia final fue 87,84% mayor que la obtenida para el sustrato de acero
a! carbono con ei mismo esquema de recubrimiento A, lo cual evidencia la efectividad de los
esquemas dúplex.

Al analizar el ángulo de fase de la Figura 42d, puede observarse como Ínicialmente se

mantiene cercano a los 90 grados, a elevadas y medianas frecuencias, para luego de 10 días de
exposición mantener los 90 grados solo a altas frecuencias, y posteriormente disminuir el
ángulo progresivamente. Ya para el día 20 aparece una segunda constante de tiempo a bajas
frecuencia lo que indica una degradación moderada del recubrimiento, mientras que la
disminución en regiones de alta a baja frecuencia son atribuibles a los productos de corrosión
formados bajo el recubrimiento , ya que se alcanzaron cambios de ángulo de fases no mayores
a los 5 grados para bajas frecuencias a los 110 días de exposición, indicando nuevamente el
 96

aumento de la interacción metal/electrolito revelando el deterioro del recubrimiento con el

paso del tiempo de exposición.

Análogamente, en el recubrimiento B(Figura 43) puede verse una disminución paulatina

de ia resistencia a lo largo del tiempo, sin embargo, esta no es tan drástica como se observó
para el recubrimiento A (Figura 42).

La Figura 43a muestra para el acero al carbono como sustrato los Diagramas de Bode
donde se alcanza una resistencia inicial para el recubrimiento Bde 21 Gohm, disminuyendo a
15,4 Gohm, 1,04 Gohm y 62,2 Mohm durante los días 10, 20 y 30 de exposición
respectivamente. Sin embargo, a partir de este último monitoreo (día 30) el modulo de
impedancia se mantiene relativamente estable hasta el final del ensayo, alcanzando tras 110
días de exposición una resistencia final de 13,7 Mohm.

Si bien hay una disminución significativa de! módulo de impedancia es evidente que el
recubrimiento B presentó un mejor desempeño con respecto a! recubrimiento A, a! final de!
tiempo de exposición (120Kohm resistencia final del recubrimiento A) ante las condiciones
ambientales a las que se vieron expuestos ambos esquemas de recubrimientos.

Al evaluar los cambios de ángulo de fase en la Figura 43b, se puede observar como
durante los primeros 10 días hay un proceso definido por un solo cambio de ángulo cercanos a
ios 90 grados a altas y medianas frecuencias. A partir de los 30 días de exposición es evidente
que la capacidad impermeable del recubrimiento se ha perdido en gran medida, los valores del
ángulo de fase han disminuido drásticamente para bajas frecuencias.

Por su parte este mismo recubrimiento B ahora sobre acero galvanizado (Figura 43c),
alcanzó el módulo de impedancia más elevado de todos de unos 51,3 Gohm en el primer día de
exposición, que al compararse con ios 4,84 Gohm del recubrimiento A, provee Ínicialmente una
resistencia 10 veces mayor. Posteriormente este recubrimiento B sobre el galvanizado
disminuye su valor de resistencia hasta aproximadamente 5 Gohm durante los días intermedios
de la evaluación (10, 20, 30 y 55 de exposición) para finalmente alcanzar 20,3 Mohm durante el
monitoreo de! día 110. Dado que la capa de recubrimiento aplicado sobre un material controla
el transporte de las sustancias corrosivas que pueden atravesarlos, la disolución de los
 97

pigmentos y ia difusión del electrolito hasta el metal, esta disminución de ia resistencia es

atribuible a la permeabilidad del agua a través de ella88.

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Figura 43. Diagramas de Bode para el recubrimiento Bsobre acero al carbono (a, b) y Acero
Galvanizado fe, d) en el tiempo

El cambio del ángulo de fase, Figura 43d, para este recubrimiento B sobre acero
galvanizado, disminuye progresivamente y su valor se mantiene entre 80 y 65 grados para ios
 98

días intermedio de la evaluación a altas ymoderadas frecuencias, indicando que si bien hay una
degradación del revestimiento, este mantiene gran parte de sus propiedades barrera.

Del mismo modo que para los dos tipos de recubrimiento anteriores, se tiene el
comportamiento electroquímico de! recubrimiento C sobre el acero al carbono y ei acero
galvanizado a través de ios diagramas de Bode en la Figura 44.

Las propiedades del esquema áe recubrimiento disminuyen durante todo el tiempo de

exposición debido al proceso de degradación luego de ser expuesto al medio ambiente urbano
con roció salino, ya que Ínicialmente presenta un modulo de impedancia de 25 Gohm, similar al
esquema A, pero este modulo desciende drásticamente hasta alcanzar finalmente en el día 110
de exposición un valor de resistencia de 7,61 Kohm, siendo este el más bajo de todos los
módulos de impedancia de los tres esquemas de recubrimiento evaluados.

Ei comportamiento del ángulo de fase de manera análoga disminuye a partir del día 20,
manteniéndose entre 80 y 60 grados a altas frecuencias, y para bajas frecuencias entre 20 y 5
grados.

Con respecto al acero galvanizado su comportamiento es similar al observado para el

esquema de recubrimiento A, alcanzando un módulo de impedancia inicial de 9,84 Gohm,
decreciendo rápidamente hasta 110 Mohm durante los primeros diez (10) días de evaluación y
hasta 125 Kohm para el día 110 de evaluación.

Por su parte el ángulo de fase, en la Figura 44d puede observarse como Ínicialmente se

mantiene cercano a los 90 grados a altas y medianas frecuencias, sin embargo tras 10 días de
exposición, no logra mantenerse a altas frecuencias, disminuyendo progresivamente cercano a
cero grados para bajas frecuencias, indicando un alto paso de corriente, y un deterioro
significativo del revestimiento.

Con el fin de comparar acertadamente el desempeño de los esquemas de

recubrimientos, se realizó una comparación puntual para ios tres (3) esquemas evaluados. En la
Figura 45 se muestran los diagramas de Bode para los tres (3) recubrimientos sobre acero

galvanizado y acero al carbono luego de 110 días de exposición. Para el acero al carbono (Figura
45a), puede verse como es Bei que presenta un módulo de impedancia mayor con
 99

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Figura 44. Diagramas de Bode para el recubrimiento C sobre acero al carbono (a, bj y acero
galvanizado (c, d) en el tiempo
 100

6,61 Mohm de resistencia, seguido de A, el cual presenta un módulo de tan solo 120 Kohm y po¡
último es C el que presenta una menor resistencia a ¡a corrosión con 7,61 Kohm.

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c d
Figura 45. Diagramas de Bode para ios 3 Recubrimientos sobre Acero al Carbono (a, b) y Acero
Galvanizado (c, d) luego de 110 días de exposición.

Ai estudiar el ángulo de fase de ios recubrimientos en la Figura 45b, se puede ver que B

presenta una variación de ángulo a altas y medianas frecuencias mayor que el resto de los

recubrimiento, alcanzando los ceros grados solo a bajas frecuencias. Mientras que Sos
 101

recubrimientos A y C adoptan un comportamiento similar a! del acero desnudo a altas

frecuencias, indicando un desgaste significativo de Aya que permite un mayor paso de corriente
ai igual que C.

En la Figura 45c y d pueden observarse los diagramas de Bode para los tres (3)
Recubrimientos sobre Acero Galvanizado tras 110 días de exposición. Es B quien sigue
mostrando una mayor resistencia a la corrosión con 20,3 Mohm de resistencia, mientras que A
presenta una resistencia de 295 Kohm y C de 125 Kohm.

Al estudiar el ángulo de fase de la Figura 45d puede verse el avanzado estado de

deterioro que presenta los recubrimientos al no poder mantener su ángulo de fase, trayendo
como consecuencia la pérdida de sus propiedades protectoras.

Es por ello que a continuación se presenta un resumen de los resultados del módulo de

impedancia para los tres esquemas evaluados (A, B, C) durante el periodo de evaluación, Figura

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1,00E+10 ,

l,00E+09 ;

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•S l,0OE+O7 • Día 0
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DDia30
l,00E+03 ffk DDia55
l,00E+02
m Di a 80
1,00E+01
DDiallO
l,00E+00
LU u
A/C LLMJ
B

Recubrimientos

46.

Figura 46. Resistencia de los recubrimientos sobre acero al carbono a lo largo del tiempo

En la Figura 46, se puede observar la variación del las resistencias obtenidas a través del

módulo de impedancia para los distintos recubrimientos en el tiempo de evaluación. A simple

 102

vista es el esquema B quien presenta una mayor resistencia, manteniéndose relativamente

constante durante los tres últimos monitoreos (55, 80 y 110 días), mostrando un

comportamiento exponencial en el que ocurren Ínicialmente decrecimientos significativos, para

luego mantenerse constante. Mientras que los esquemas A y C disminuyen su resistencia

proporcionaImente de forma casi lineal.

El comportamiento mostrado por el acero al carbono donde se presenta una

disminución inicial de la resistencia es atribuible a un proceso de interacción con el medio

ambiente, es decir, un proceso corrosivo. Sin embargo, tras 30 días de evaluación es evidente

que la resistencia del módulo de impedancia se incrementa, debido a la formación de óxidos

voluminosos que dificultan el paso de corriente y que a pesar de incrementar su resistencia
presentan un agrietamiento significativo en toda su superficie.

En la Figura 47 es claro como la resistencia disminuye para cada recubrimiento a lo largo

• DiaO

¿•i Dia 10

QJ
Dia20

txo • Dia 30
O

D Dia 55

u Dia 80

• Dia 110

Recubrimientos

Figura 47. Resistencia de los recubrimientos sobre Acero Galvanizado a lo largo deltiempo
del tiempo de exposición, mostrando el recubrimiento B la mayor resistencia o modulo de
impedancia durante tos diferentes días de evaluación, la cual disminuye ínicialmente pero se
 103

mantiene relativamente constante a partir del día 80, donde se presenta una disminución
significativa no tan pronunciada para Ay C.

3.1.1.- Caracterización física de las probetas

Medidas de espesores del galvanizado yde los recubrimientos poliméricos.

En la Figura 48 se muestran los espesores de galvanizado promedio, donde se alcanza

para ia mayoría de las probetas un espesor mayor o igual a 2 mils, de tal manera que ei espesor
del galvanizado se mantiene relativamente constante.

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Figura 48. Espesores de Galvanizado Promedios

En la Figura 49 se muestran las medidas de espesor promedio de película seca para cada
recubrimiento aplicado sobre acero al carbono y acero galvanizado. Es evidente que ei esquema
B presentó un espesor superior al del resto de los esquemas de recubrimiento, al alcanzar un
espesor promedio de 8,1 mils sobre acero al carbono y 10,3 mils sobre acero galvanizado, muy
superior a los demás esquemas, ya que para el esquema de recubrimiento C tan solo alcanzó
unos 5,57 mils sobre acero al carbono y 7,93 sobre acero galvanizado, mientras que eí esquema
del recubrimiento A presentó el menor espesor promedio de unos 4,9 mils sobre acero al
 104

carbono y 6,97 sobre acero galvanizado. Estas diferencias de espesores en los diferentes
esquemas, se debe principalmente a los pigmentos y vehículos característicos de cada
recubrimiento.

Es importante aclarar que cada recubrimiento evaluado sobre los distintos sustratos

tiene aproximadamente el mismo espesor promedio. La variación entre el sistema dúplex y el

acero al carbono es el espesor adicional de galvanizado de aproximadamente 2 mils.

12,00

10,00
ift
~ 8,00

o 6,00

J"4,00
2,00

B
A/C Esquema

Figura 49. Medidas de película seca de cada recubrimiento sobre acero al carbono y acero
galvanizado.

Prueba de adherencia

Los resultados de las medidas de adherencia de los distintos recubrimientos, se

presentan en la Figura 50, donde se muestra la magnitud de adherencia, propiedad importante

en la resistencia del recubrimiento.

En los recubrimientos aplicados sobre acero galvanizado se aprecian valores ligeramente

superiores a los esquemas aplicados sobre acero ai carbono, sin embargo para ambos existe una

buena adherencia sobre los sustratos. Al mismo tiempo se observa que el recubrimiento B

obtuvo el mejor desempeño en cuanto la adherencia.

 105

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< 1
P- 1

A i:Esquemas
B
• A/C GA/G

Figura 50. Adherencia de cada recubrimiento en acero a! carbono y acero galvanizado

En la Tabla 9 y en la Figura 51, se presentan los resultados del tipo de falla para cada

recubrimiento en los sustratos utilizados, observándose que el recubrimiento A y C aplicados

sobre acero al carbono presentan fallas cohesivas del sustrato. Es notable que en ambas

probetas el recubrimiento C obtuvo el menor valor de adherencia, presentando una de! tipo B

(sustrato). Mientras que el recubrimiento A sólo presentó falla cohesiva en las probetas de
acero al carbono, por lo que la adherencia del fondo está por encima de dicho valor (3,8 MPa).

Tabla 9. Resultados de las pruebas de adherencia aplicada a los distintos esquemas de

recubrimiento (ASTM-D4541).
Recubrimiento Sustrato Observaciones

A Acero al carbono B

A Acero galvanizado B/C

B Acero al carbono B/C

B Acero galvanizado B/C

C Acero al carbono B

C Acero galvanizado B

Donde: B: Falla cohesiva del primer recubrimiento; B/C: Falla adhesiva entre recubrimientos.
 106

En las Figuras 51b, 51c y 51d se puede observar que ocurrió una falla adhesiva entre
recubrimientos mientras que en las Figuras 51a, 51e y51f ocurrieron una falla cohesiva, debido
a que no existe una buena unión entre el pigmento y el vehículo.

b)
ajKSnwünsB
Esquema de recubrimiento A

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%%•-"

c) d)
Esquema de recubrimiento 8

e) f)
Esquema de recubrimiento C
Acero a¡ carbono Acero Galvanizado
Figura 51. Tipos de Falla mostrado por ios esquemas de recubrimientos evaluados
durante el ensayo de adherencia
 107

Inspección Visual de los esquemas de recubrimientos poliméricos sobre los diferentes

sustratos

A fin de evaluar el desempeño de los esquemas de recubrimiento aplicados en los

diferentes sustratos, se les realizó una inspección visual y un registro fotográfico en diversos
periodos de exposición luego de ser sometidos a un medio ambiente urbano con rocío salino
bajo modificación de ia norma ISO 11474. Acontinuación se presentan los resultados:

Incisión de las probetas

Grado de Corrosión: la incisión de la mayoría de ios esquemas sobre acero ai carbono

durante ios primeros 30 días de evaluación presentaron un grado de corrosión de Ri2 y Ri3
(Figura 52) incrementándose gradualmente hasta Ri3 y Ri4 a ios 55 días y alcanzando el valor
máximo al final de la evaluación Ri 5. Comportamiento característico de recubrimientos que
deben su protección solo al efecto barrera y no por sacrificio, de manera que al estar el acero al
carbono expuesto a un medio agresivo se generan productos de corrosión del sustrato en la
incisión.

8
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4
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2 3
O
•D „
(0
¡_
2
12

A-AC
B-AC
r-Ar
Esquema

D30 D50 D80 DD110 D130

Figura 52. Grado de Corrosión promedio en la incisión en los esquemas sobre acero al carbono
 108

En la Figura 53 puede observarse ei desempeño en la incisión de los distintos esquemas

de recubrimiento sobre acero galvanizado, en los cuales durante los 130 días de evaluación no
se aprecio la existencia de producto alguno de corrosión del sustrato base, tan solo polvo
atmosférico entremezclado con ios productos de corrosión del galvanizado, debido a la
protección galvánica que ofrece el cinc.

Esquema A

Esquema B

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fr* J*"<n !•

Esquema C
30 días exposición 130 días de exposición
Figura 53. Desempeño de lostres esquemas evaluadosA, By C, sobre acero galvanizado en la
incisión.

Ampollamiento; como se puede observar en las Figuras 54 y 55, las probetas de acero ai
carbono a ios 30 días de evaluación no presentan una cantidad significativa de ampollamiento,
siendo B el esquema con mejor comportamiento. Sin embargo para el resto del período de
exposición, estas probetas de acero al carbono revestidas sufrieron daños considerables por el
efecto del medio acelerado al que estaban sometidas, presentando una alta densidad y tamaño
de ampollamiento en ios recubrimiento A y C, alcanzando el máximo valor, mientras que el
revestimiento B continuó presentando el mejor desempeño, incluso para los 130 días de
exposición (sError! No se encuentra eS origen de la referencia. 54 y 55), evidenciando de este modo
la alta impermeabilidad del esquema B, coincidiendo con su desempeño electroquímico donde
mostró los mayores valores de resistencia.
 109

I
A-AC
B-AC
C-AC
hsquema
D30 D50 DSO DD110 D130

Figura 54. Ampollamiento promedio alrededor de ía Incisión en las probetas de acero al

carbono

Para las probetas de acero galvanizado no se aprecia algún tipo de falla durante los
primeros 80 días de monitoreo (Figura 53 y 56). Luego de 110 días de exposición se presentan
ligeros daños alrededor de la incisión en el esquema A (Figura 53 y 56), con grado promedio 1
de ampollamiento. El esquema C presentó un daño grado promedio 2, correspondiente a un
bajo desempeño, mientras que el recubrimiento B no presentó ningún tipo de deterioro.

Luego de 130 días de evaluación, las probetas de acero galvanizado presentan un mejor
aspecto que las probetas de acero al carbono, Figura 53. El ampollamiento presentado por los
recubrimientos A y C es leve, equivalente a un grado 2 de ampollamiento, mientras que el
esquema de recubrimiento B permanece sin ningún tipo de falla, tan solo productos de
corrosión del cinc, siendo nuevamente el esquema que presenta el mejor comportamiento
durante la inspección visual y a través de los ensayos electroquímicos. Cabe destacar que el
buen comportamiento de B puede atribuirse hasta los momentos, a los valores alcanzados de
espesor de película seca y de adherencia, los cuales superaban los mostrados por los esquemas
AyC.
 110

Esquema A

Esquema B

-«¡•«•"Inin-í*-..
"K3*«™-Ífc.!§iíBW»-:'^^.--^v:

Esquema C
30 días exposición 130 días de exposición
Figura 55. Desempeño en la incisión de los tres esquemas A, By C, sobre acero ai carbono tras
30 y 130 días de exposición

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A-AG
B-AG
C-AG
Esquema

H D30 D50 D80 QD110 D130

Figura 56. Ampollamiento promedio en la incisión en los Probetas de acero galvanizado

 111
1-L-L

Superficie de las probetas

Grado de Corrosión: en ¡a Figura 57 se muestra el grado de corrosión en ¡a superficie de

¡as probetas de acero a! carbono recubiertas, donde los esquemas A y Bse comportan de
manera similar, presentando signos evidente de deterioro a partir de los 80 días de evaluación y
luego de 130 días alcanza valores de Ri 2, acorde a un porcentaje de área corroída del 1%. La
principal zona de falla se localizó alrededor de! borde inferior, debido a que el agua de rociado y
ia película de humectación permanecen por un periodo mayor de tiempo, como consecuencia
del grado de inclinación de la probeta.

~i^

A-AC
B-AC
Esquema C-AC

D30 D50 DSO QD110 D130

Figura 57. Grado de Corrosión promedio en ¡a superficie de ios recubrimientos sobre acero al
carbono

Los recubrimientos sobre acero galvanizado presentaron un excelente desempeño

(Figura 58), garantizando la protección del sustrato, ya que ningún esquema mostró fallas de
corrosión del acero al carbono sobre la superficie o en la incisión, esto certifica la excelente
alternativa de ios sistemas dúplex en ambientes de elevada agresividad.3
 1 1 1
-LÍ¿.

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Esquema A
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Esquema B

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Esquema C
Figura 58. Desempeño en ia superficie del recubrimiento a) A, b) B, cj C sobre acero
galvanizado: 30 y 130 días

Ampollamiento: en la Figura 59 se aprecia como luego de 110 días de exposición los

isquemas de recubrimiento A y C sobre acero al carbono presentan fallas por ampolladuras,
 113

alcanzando grados promedios de 1 y 2 respectivamente, mientras ei recubrimiento B se

mantiene libre de ampollas en su superficie durante los 110 días de evaluación, no si no hasta ei
final del ensayo que se observó un muy ligero ampollamiento.

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£ 4

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O 1
•u ±

A-AC
B-AC
C-AC
Esquema

D30 D50 D80 QD110 :. D130

Figura 59. Grado de ampollamiento en ía superficie de las probetas de acero al carbono

expuestas en ía Estación CEC

Es evidente que después de 30 días de exposición, Figura 60, no hay daño significativo en
ía superficie de los aceros al carbono revestidos con A, tan solo hay una presencia mínima de
productos de corrosión y ampolladuras en los bordes a partir de 130 días. Al mismo tiempo el
recubrimiento C obtuvo un comportamiento similar al recubrimiento A, ya que se aprecian los
bordes altamente deteriorados por corrosión y ampollamiento a los 130 días de evaluación.
Mientras que ei esquema de recubrimiento B obtuvo el mejor desempeño.
 114

Esquema A

•Sf-í#» ^a--a»»*.4^íS%>*^-««-ií

Esquema B

Esquema C
30 días 130 días
Figura 60. Desempeño en la superficie del recubrimiento A, B y C sobre acero al carbono

Caso contrario es el comportamiento de ios recubrimientos sobre acero galvanizado, los

cuales no mostraron en ningún momento de la evaluación daños por ampollamiento en la

 115

superficie Figura 58. De esta manera se puede demostrar ¡a eficiencia para proteger el sustrato
bajo ¡as condiciones de evaluación, rocío salino diariamente, ya que el cinc actúa como ánodo
de sacrificio protegiendo de esta forma el acero al carbono y extendiendo su vida útil.

Inspección Visual Bajo Lupa de Sos Esquemas de Recubrimientos Polímérícos sobre los
Diferentes Sustratos

Existen fallas en el recubrimiento que no pueden ser apreciadas a simple vista, es por
esta razón que se realizó una inspección bajo lupa estereoscópica a una magnificación de 30X,
con ia finalidad de complementar el registro de fallas micro que presentan ¡os recubrimientos
en su etapa inicial y fina!.

Incisión de las probetas

Grado de Corrosión; luego de 130 días de exposición en un medio ambiente urbano con rocío

salino diario, se observa un daño significativo por corrosión en las probetas de acero al carbono
recubiertas con los esquemas A y C, evidenciado a través del desprendimiento del
recubrimiento debido al elevado volumen de los productos de corrosión formado. Por su parte
el recubrimiento B presenta también productos de corrosión, sin embargo se conserva en mejor
estado que ios sistemas anteriores, Figura 61.

De esta manera ei uso del acero galvanizado con sistemas de recubrimiento polimerico

es una excelente alternativa de protección contra ia corrosión, ya que dichas probetas se

mantienen sin daños alguno, presentando solo polvo atmosférico y productos de corrosión del

cinc aun cuando han sido sometidas al medio agresivo de exposición durante 130 días, Figura
62,

Ampollamiento: para ios recubrimientos sobre acero ai carbono, Figura 61, se observan
los daños por ampolladura en la etapa inicial a los 30 días de exposición, donde se muestran

ampollas de tamaño significativo a simple vista, pero con una baja densidad de ampollamiento,
 116

catalogándose el recubrimiento Ay Ccon un daño similar pero mayor ai que se aprecia en el

recubrimiento B.

Luego de 130 de exposición, el tamaño de las ampollas se incrementó al igual que su

densidad. Las ampollas están cubiertas de productos de corrosión del sustrato alcanzando un
grado de ampollamiento similar el recubrimiento A y C.

Por su parte el esquema de recubrimiento B (Figura 61), aun siendo afectado por ios
agentes atmosféricos y rocío salino en la misma intensidad que los otros esquemas, presenta un
menor grado de ampollamiento cuando es aplicado sobre el acero al carbono.

^B

Esquema A

Esquema B

?*>&?*&•

Esquema C
30 días 130 días
Figura 61. Fallas en la incisión para los esquemas de recubrimiento A, B y C sobre acero ai
carbono a una magnitud de 30X

Los esquemas de recubrimiento evaluados sobre acero galvanizado no presentaron

ampollas ni daños del sustrato en el transcurso de los primeros 30 días de evaluación, como se
muestra en la Figura 62.
 .17

Esquema A

•\*<4N- • -" -.•f#S~l'- -*•„ .^ü

Esquema B

i *„.

^f
Esquema C
30 días 130 días
Figura 62, Fallas en !a Incisión para el recubrimiento C sobre acero galvanizado a una
magnitud de 30X

En el transcurso de 130 días de exposición los esquemas de recubrimiento aplicados

sobre las probetas de acero galvanizado presentaron el mejor desempeño. El esquema A solo
mostró pequeñas ampollas al final de la exposición. Mientras que el esquema B se mantuvo

libre de daños demostrando que brinda la mayor protección. Finalmente el esquema C exhibió

un alto contenido de ampolladuras, presentando un inadecuado desempeño en el control de la

corrosión.

Superficie de las probetas

Grado de Corrosión: sólo el recubrimiento C muestra a través de la lupa estereoscópica

pequeños puntos de corrosión en la superficie de! recubrimiento.

 118

Sin embargo, en ia etapa final de evaluación los recubrimientos de las probetas de

acero al carbono presentan daños considerables en los poros del recubrimiento, especialmente
los esquemas A y C, Figura 63.

Esquema A

Esquema B

r>

30 días 130 días

Esquema C
Figura 63. Fallas en ia superficie del esquema de recubrimiento C sobre acero al
carbono con magnificación de 30X

Los recubrimientos en las probetas de acero galvanizado luego 30 días de exposición se

muestran intactos, solo se visualizó polvo atmosférico en los poros del recubrimiento y
pequeños cristales de sal originarios de ia solución utilizada para el rociado, Figura 64. Luego de
130 días de exposición se observan puntos micro de corrosión especialmente en los
recubrimientos A. Por su parte el esquema C si muestra puntos de corrosión del sustrato base
 119

(acero al carbono). Mientras que el esquema de recubrimiento B presentó pocos daños durante
toda la evaluación, Figura 64.

Esquema A

Esquema B

Esquema C
30 días 130 días
Figura 64, Fallas en Ea superficie para el recubrimiento C sobre acero galvanizado a una
magnitud de 30X bajo lupa: a} 30 días b) 130 días

Ampoííamiento: de manera general los esquemas presentaron daños por ampollamiento

en la incisión, pero solo los sistemas A y C mostraron ampolladuras en la superficie y los bordes

durante el periodo de exposición correspondiente a los 130 días de evaluación. Mientras los

esquemas de recubrimiento sobre acero galvanizado no presentaron ampollamiento alguno en

ninguna probeta durante todo el periodo de evaluación

Otros daños

Cabe destacar que una de las probetas patrón de acero galvanizado desnudo, expuestas

presentó en su superficie manchas verdes, Figura 65, con apariencia de hongo ai final de la
 120

evaluación; aunque ei cinc actúa como agente fungicida hay muchos factores que pudieron
incidir en el origen de este hongo principalmente el roció salino aplicado diariamente, o esporas
arrastradas por los vientos de la zona.

****** " &

Figura 65. Superficie próxima a la incisión sobre acero galvanizado sin recubrimiento
correspondiente a ios 130 días de evaluación con magnificación de 30X

3.1.2.- Evaluación global de los recubrimientos

Una de las variables que se debe analizar es el efecto de! espesor de recubrimiento sobre

ios esquemas evaluados, ya que es evidente como afecta directamente al módulo de

impedancia, Figura 66, y sobre los daños mostrados en la inspección visual.

El espesor de recubrimiento varía de acuerdo a las composiciones y especificaciones de

cada fabricante, por lo que este no debe ser un factor definitivo a! momento de evaluar un

recubrimiento. Por ejemplo eí esquema de recubrimiento A, Figura 66, presenta el menor

espesor, sin embargo, tiene un alto contenido de aluminio el cual mejora la impermeabilidad del

recubrimiento siendo ei esquema que presenta un desempeño medio entre los evaluados. Por

su parte el esquema C posee un alto contenido de azufre, el cual le brinda volumen pero no

mejora su comportamiento, ya que muestra el desempeño más bajo.

De manera general se aprecia, como es el esquema de recubrimiento B el que presentó

el mejor desempeño tanto sobre el acero a! carbono como sobre el acero galvanizado,
 121

evidenciando a su vez e! efecto galvánico que ofrece el cinc como fondo debido a los altos

valores de resistencia alcanzados frente a los esquemas sobre acero al carbono.

Híüfíírn.}

D": -

Figura 66, Efecto del espesor de recubrimiento sobre ia resistencia alcanzada

Con el fin de correlacionar el resto de los parámetros físicos evaluados durante la

inspección visual con ios resultados electroquímicos, se muestra en la Figura 67 y 68, el
promedio de las resistencias alcanzadas mediante el módulo de impedancia, el grado de
ampollamiento y corrosión observado en los esquemas evaluados.

A! comparar el comportamiento electroquímico con la inspección visual de los esquemas

polimericos sobre acero al carbono, Figura 67, se aprecia claramente el alto desempeño del
esquema de recubrimiento B por su elevado grado de protección contra la corrosión del
sustrato alcanzado un valor de 6,61 Mohm/cm2 de resistencia durante el último día de
evaluación. Al mismo tiempo es el esquema que presentó menores productos de corrosión,
menor ampollamiento en la ¡nsición y ningún daño de por ampollamiento en su superficie.
 122

Figura 67. Comparación de las resistencias de los esquemas sobre Acero al Carbono durante
los distintos días de evaluación

Por su parte los esquemas de recubrimiento A y C sobre acero a! carbono, presentaron

un bajo desempeño tanto visual como electroquímico ya que alcanzaron valores de resistencia
final de 120 Kohm/cm2 y 7,61 Kohm/cm2 respectivamente, Figura 67. Este comportamiento
puede atribuirse a la degradación de la resina como consecuencia de la radiación UV y tos
cambios de temperatura, lo cual disminuye su resistencia al medio.

Del mismo modo que para acero al carbono, el comportamiento de los esquemas
evaluados sobre acero galzavizado, Figura 68, muestra las mayores resistencias del modulo de
impedancia para el esquema B, con módulo de 20,3 Mohm/cm2, aproximadamente 100 veces
mayor al resto de los esquemas, sumado al buen comportamiento visual exhibido por este
recubrimiento, el cual no presentó ampollamiento alrededor de la insición incluso tras 130 días
de exposición, siendo nuevamente C y A los esquemas que presentan un menor desempeño
tanto electroquímicp como visual alcanzando un grado de deterioro de 2 y 1 respectivamente
 123

.a ÍZC \C--¡

,ic -l. \>.

XX C

•i: i .-m-j ;•!>.')(

• >:

Figura 68. Comparación de las resistencias de los esquemas sobre Acero Galvanizado durante
los distintos días de evaluación

3.2.- Sistemas de Recubrimiento no metálico sobre acero galvanizado envejecido

Con la finalidad de evaluar la posibilidad de utilizar estos sistemas de recubrimiento no

metálicos en la rehabilitación de estructuras galvanizadas envejecidas en medio ambienté
marino, se presenta el comportamiento electroquímico de ios tres sistemas de recubrimientos
A, By C, ahora sobre perfiles de acero al carbono en U (tipo soporte de celda solares) con
galvanizado envejecidos. Estos antes de su aplicación fueron sometidos a una limpieza de los
productos de corrosión. Una vez aplicados se expusieron en atmósferas agresivas y en ensayos
acelerados. De este último se presentan los resultados obtenidos luego de 172 ciclos en Cámara
de climatización PROHESION. A continuación se presenta el comportamiento electroquímico a
través de EIS de las probetas con los sistemas de recubrimiento recién aplicados y luego de los
172 ciclos en cámara climatizada, para los esquemas A y B, Figuras 69 a 72.
 124

100 0 Mnhrn

A *A A
A A.
A A
¥ A ¿A A A
-C A A A
•2-50.00 Mohm A a. A
o A

AA A
AA
A A A
AA
A
A

/ ¿AA
A
A

0 000 ohrn

Zreal (ohm)
(a)

150 0 Kohm

•2.100.0 Kohm
O)

50.00 Kohm
..••" ........•«

0 000 ohm
0.000 ohm 100 0 Kohm 200 0 Kohm 300 0 Kohm 400 0Kohn
Zreal (ohm) (b)
(A) Esquema B probeta 1 (A) Esquema B probeta 2) (•) Esquema A

Figura 69. Diagramas de Nyquist para perfiles de acero galvanizado envejecido con sistemas
de recubrimiento no metálico recien aplicados a) Esquema B y b) Esquema A

Las Figuras 69 y 70 muestran los diagramas de impedancia para los esquemas A y B

recién aplicados sobre perfiles de galvanizado envejecido. La Figura 69a presenta los diagramas

de nyquist de dos perfiles con el esquema de recubrimiento B, apreciándose un solo semicírculo

bien definido para ambos de elevada amplitud, vinculado a efectos resistivos y pocos

capacitivos característicos de este tipo de recubrimiento, sin diferencias significativas entre

ellos. Por su parte La Figura 69b muestra un lazo de baja amplitud con dos constantes de tiempo

definidas por dos semicírculos asimétricos que suelen asociarse con el efecto resistivo del
 125

recubrimiento a elevadas frecuencias y el segundo lazo a moderadas y bajas vinculado a la

transferencia de carga a través de los poros del mismo. Es evidente el elevado desempeño que
presenta el esquema B frente al A, solo con ia discusión de ios diagramas de nyquist, en
correspondencia con lo observado para las placas de galvanizado nuevo.

40.00 ;

100.0 Mohm -4

"O
o
E 1.000 Mohm
N

-60 00
100.0 Kohm
'AAÍ*¡CAA A

-00 03

10 00 Kohm
10.00 mHz 100.0 mHz 1.000 Hz 10 00 Hz 100.0 Hz 1.000 KHz 10.00 KHz 100.0 KHz 1000 MH.V
Freq (Hz)
(a)
1.000 Mohm 0.000

°oo.
'OOü0í
0000,
-20 00

'°o.

>
E
to
o, 100.0 Kohm -40.00 " £.
O
E
N

-60 o;

10 00 Kohm -80 0;
10.00 mHz 100.0 mHi 1.000 Hz 10.00 Hz 1000Hz LOCO KHz 1000KH2 1C0.0 KH:
Fr*q (Hz)
(b)
(Á) Esquema B probeta 1 (A) Esquema B probeta 2) (•) Esquema A

Figura 70. Diagramas de Bode para perfiles de acero galvanizado envejecido con sistemas de
recubrimiento no metálico recien aplicados a) Esquema B y b) Esquema A

P'trsu parte los diagramas de bode, Figura 70a, permiten complementar este análisis, ya
que el esquema B presentan para el modulo de impedancia una sola pendiente correspondiente
 126

al proceso capacitivo desde altas a bajas frecuencias, típico del recubrimientos de alto
desempeño, yuna meseta correspondiente al proceso resistivo de aproximadamente 0,2 Gohm
de resistencia. Sumado a valores de cambios de ángulo de fase altos, 80 grados, valor que se
mantiene hasta aproximadamente 2 Hz. Mientras que ei Recubrimiento A, presenta para e!
modulo de impedancia dos pendientes de comportamiento capacitivo, entre altas a moderas
frecuencias, asociadas a dos cambios de ángulo. Desde altas frecuencia se puede observar es el
descenso del primer cambio de ángulo de fase, asociado a las propiedades dieléctricas del
recubrimiento seguido de un segundo cambio de ángulo a valores muy bajos correspondientes a
un elevado proceso de transferencia de carga entre ei material base y el electrolito. Todo esto
termina por describierel bajo desempeño que presenta el esquema de recubrimiento A.

Las Figuras 71 y 72, muestran los Diagramas de bode, correspondientes a los esquemas
A, By C (fondo y acabado) luego de ser expuestos a 172 ciclos en la cámara de climatización. En
la figura 71a, se observan los módulos de impedancia de los tres esquemas como fondo, donde
solo el esquema Bmuestra claramente una única pendiente desde altas hasta bajas frecuencias,
yvalores de resistencia 10 veces menores al inicial (0,02 Gohm). Mientras que los esquemas Ay
C, muestran una pequeña pendiente a elevadas frecuencias entre lOOKHz y 50KHz, indicativo de
propiedades dieléctricas bajas, es decir, poco resistentes al medio ambiente de exposición. Los
Espectros del cambio de ángulo de fase (Figura 72a) justifican tales afirmaciones, ya que tanto el
esquema Acomo el C no muestras los picos máximos de cambio de ángulo de fase, sino solo los
valles asociados al proceso resistivo.

Sin embargo, el comportamiento como acabado difiere considerablemente, ya que se

aprecia en la Figura 71b, para el esquema C, un comportamiento del modulo de impedancia con
una pendiente bien definida desde aitas hasta bajas frecuencias y elevados cambios de ángulo
de fase (80 grados) durante todo el mismo rango de frecuencia. Comportamiento que se
corresponde a un mejor desempeño del esquema Ccomo acabado respecto a él como fondo.
 127

100.0 Mohm

"«***•,.

10.00 Mohm

_1.0D0 Mohm
£
2-

E 100.0 Kohm
N

1DD°OtKXKÍOOOODODQODOa
10.00 Kohm
JOQOoI>

1.000 Kohm
lO.OOmHz 100.0 mHz 1.000 ¡lz 1000Hz 100.0Hz 1 000 KHz 10.00 KHz 100.0 KHz ooo r/
Freq (Hz)
(a)
1.000 Gohm

AA¿- A¿&A.
100.0 Mohm

oaaonoDOiDODonaur
10.00 Mohm UQnnaA

E 1.000 Mohm
N

OOOOOOOOOOOOOOOOOO °°ooooo
Oo^oo(
1C10 Kohm
'0000w0°ooo°?ar
%

10.00 Kohm
10.00 mHz 100.0 mHz 1.000 Hz 1D.0OHz 100.0 Hz 1.000 KHz 10 00 KHz 100.0 KHz 1 000 M
Freq(Hz) (b)
(o) Esquema A, (d) Esquema C, (A) Esquema B

Figura 71. Diagramas de Bode, modulo de impedancia, de los esquemas de recubrimiento no

metálico A, B y C sobre perfiles de acero galvanizado envejecido luego de ser expuestos a 172
ciclos en cámara PROHESION a) Fondo b) Acabado.

Este comportamiento es semejante al mostrado por estos esquemas sobre placas ele

galvanizado nueva, ya que sobre los perfiles de galvanizado envejecido, según el análisis de los

diagramas de impedancia electroquímica, el esquema B es el de mejor desempeño seguido de A

:_3,21
y finalmente C, sustentado con ensayos físicos en estudios paralelos al presente trabajo
 128

0.000

"¡P****^ -♦:■■ -20.00

¿AL
-40 00 * >
D
(O
c

A o
a
* 100.01
-60.00

^. *
^—V^ -80.00

1.000 Kohm

10.00mHz IQO.OrnHz 1.000Hz 10.00 Hz 100.0 Hi 1.000 KHz ID.OOKHz 100 OKHz 1.000 MHz" 100.0°
Freq (Hz}
(a]
0 000'

♦•♦•**•••<
-20.00 °

10.00 Mohm
1>
D
<D

•40 00 * £•
o
a
* 1.000 Mohm

-60.00° 3
>éAM/*A
*JAl
*m*Áélt '¿+A A
F*fc •80.00
10.00 mHz 100.0 mHz 1,000 Hz 10.00 Hz 100.0 Hz 1.000 KHz 10.00 KHz 100 QKHz 1.000 MHz
Freq (Hz)
(b)
(•) Esquema A, (•) Esquema C, (A) Esquema B

Figura 72. Diagramas de Bode, ángulo de fase, de los esquemas de recubrimiento no metálico
A, By Csobre perfiles de acero galvanizado envejecido luego de ser expuestos a 172 ciclos en
cámara PROHESION a) Fondo b) Acabado
 129

3.3.- Sistemas de Recubrimiento metálico de termorociados de Aluminio y doble capa Zn/15AI en

medio ambiente marino tropical

En la búsqueda de alternativas para el control de la corrosión y rehabilitación de

estructuras en uso, se evaluó también el comportamiento de recubrimientos termorrociado de

aluminio y aleación Zn/15AI, aplicados por proceso de arco eléctrico y llama, respectivamente:
Adicionalmente se evaluaron dos selladores de poros base poliuretano y nitrolaca (producto de
uso en Cbrpinteria) sobre dichas láminas de acero al carbono, luego de 2 años de exposición en
un medio ambiente lacustre en el Lago de Maracaibo. A continuación se muestran ¡os
resultados obtenidos en zonas lejanas y cerca de la incisión, corridas en agua del Lago de
Maracaibo y Cloruro de Sodio al 3,5%.

En la Figura 73a se observa diferentes tipos de lazos obtenidos en solución de NaCI,

donde el espectro correspondiente al termorrociado de aluminio muestra una elevada
amplitud en el segundo semicírculo, posiblemente debido a procesos difusionaies. Seguido oor
el espectro del Termorrociado de doble capa que muestra claramente dos constantes de

tiempo, al igual que los termorrociados sellados con nitrolaca y poliuretano pero con
semicírculos asimétricos de amplitudes menores. Por su parte los diagramas de nyquist
obtenidos en agua del lago (Figura 73b) muestran una sola constante de tiempo definida por
semicírculos asimétricos para todos los casos. Donde los lazo de mayor amplitud corresponden
a los termorrociados de doble capa, aluminio y nitrolaca.

Los Diagramas de Bode presentados en las Figuras 74a y 74b, correspondiente a estos

esquemas, indican claramente una sola pendiente en el modulo de impedancia, solo el

termorrociado de aluminio presenta dos pequeños cambios de ángulo (aproximadamente 40

grados) entre moderadas y bajas frecuencias, asociados a procesos difusionaies del oxigeno

debido a las diferentes capas de película de óxidos del aluminio. Mientras que el resto de los

termorrociados presentan un solo cambio máximo de ángulo de fase, en donde el nitrolaca y el

 130

poliuretano muetran un valores de 45 y 55 grados, respectivamente, en un pequeño intervalo a

elevadas frecuencias. El termorrociado de doble capa alcanza ligeramente 55 grados pero su
cambio se mantiene desde elevadas hasta moderas frecuencias, demostrando una mayor
capacidad de protección.

1.500 Kohm

.000 Kohm

O
£

O
«¡

ñ ♦ ♦ ° * ♦ ♦ ♦ ♦
500.0 ohm 4 o

♦ 0°
♦Vd°dDDddDQ ddgdd
íaaaaaaaaaaaaaaaa aa
0 000 ohm
0.000 ohm 1.000 Kohm 2.000 Kohm 3 000 Kohn
Zr»al (ohm)
(a!

3.000 Kohm

I - «O «° o* o♦ ° ♦ °

•i 1.000 Kohm « • D AA A A A AA

1 0(DQk.hm
Ü.000 ohm 2.000 Kohm •4.000 Kohm 6 000 Kohm 8 000 Kohi
Zreal (ohm)
(b)
(♦) Doblecapa (O) Aluminio (A) Poliuretano (D) nitrolaca

Figura 73. Diagramas de nyquist de los recubrimiento por termorrociado de aluminio,

doblecapa (Zn/AI) y la aleación Zn/15AI en medio salino, a) Cloruro de Sodio al 3,5%, b) Agua
del lago.

Al mismo tiempo se puede apreciar que las pendientes del modulo de impedancia, que

describen los procesos capacitivos en los sistemas evaluados, son mayores en el termorrociado
 131

de doble capa, seguido por el de aluminio yfinalmente los termorrociados con la aleación Zn/15
Al.

10.00 Kohm
60.30 '

40 00°
1.000 Kohm

20.00 •

3. 1Q0.0ohrn
0 000

SS^AAAA
-20 00

10.00 ohm °oooo°0oo

íoooousó
v <j O ^ a E n ,-, ^ * D DA -40.00

A
¿aaa A
1.000 ohm
ia.0Q mHz 100.0 mHz 60.00
I.DOQHz 10 00 Hz 100 0 Hz 1.000 KHz 10.00 KHz 100.0 KHz 1000 MHz
Freq (Hz)
(a]
¡0.00 Kohm
60 00°

40.00'

1.000 Kohm <

20 00°

a >
D rj
(Q
A* C
0.000°
t° O

100.0 0hmOOOoaáftíAAAA •20.00

°o^d0dodddSaóo
0AUüñ rn-

• DA
000»°
♦♦♦♦♦♦♦ aAaaA A
A -40.00

10.00 ohm
10 00 mHz 100 0 mHz 1.000 Hz -60.00
10.00Hz 100.0Hz 1.000 KHz 10.00 KHz 1000KH; .000 MHz
Freq (Hz)
(b)
(♦) Doble capa (O) Aluminio (A) Poliuretano (•) nitrolaca

Figura 74. Diagramas de nyquist de los recubrimiento por termorrociado de aluminio,

doblecapa (Zn/AI) y la aleación Zn/15A1 en medio salino. A) Cloruro de Sodio al 3,5%, b) Agua
del lago.

Estos resultados demuestran el importante aporte del aluminio en medios marinos con
elevado grado de erosión, donde el Zn y sus óxidos no brindan una adecuada protección al
material cuando son expuestos medios tan agresivos como el nuestro, en el Lago de Maracaibo.
 132

Comportamiento que fue validado a través de los ensayos fisicoquímicos realizados por otros
investigadores, en conjunto con el presente estudio, los cuales mediante inspección visual
periódica y técnicas de caracterización de productos de corrosión y morfología de ataque,
seleccionaron al termorrociado de doble capa como el de mejor desempeño, seguido del de
aluminio y finalmente los termorrociados de ia aleación Zn/15 Al, sin aporte significativo de los
selladores evaluados.
 133

3.4.- Sistemas de Recubrimiento metálico de termorrociado de Aluminio con tratamientos

químicos superficiales

Los tratamientos químicos superficiales fueron evaluados en probetas de acero al

carbono termorrociada con aluminio las cuales fueron previo al tratamiento químico expuestas
durante 75 días en la estación del CEC-LUZ, para luego ser sometidas a dicha evaluación con
Espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS). Posteriora esta exposición se aplicaron los
tratamientos químicos superficiales para nuevamente ser colocadas en la Estación por 105 días
de exposición a rociado salino según norma ISO 11474 modificada. La técnica de Espectroscopia
de Impedancia electroquímica (EIS) utilizada en el presente trabajo para evaluarel efecto de las
diferentes soluciones químicas detalladas en la metodología, sobre el desempeño del material y
el posible uso de la solución como sellante de poros del termorrociado de aluminio. Dicha
técnica (EIS) se aplicó en 3 puntos diferentes de cada una de las probetas evaluadas, y mediante
ei análisis preliminar de los resultados, se seleccionó el resultado representativo para su
discusión. A continuación se presentan los resultados para las probetas patrón seguidas de las
tratadas superficialmente.

Muestra patrón

En la Figuras 75 y 76, se muestra el comportamiento obtenido por las probetas

consideradas como patrón, acero al carbono termorrociado sin ningún tratamiento superficial
Dichas probetas fueron Ínicialmente expuestas durante 75 días en la estación del CEC, como ya
se detalló.

La Figura 75, muestra espectros de una sola constante de tiempo, donde el lazo más amplio
se obtiene para la probeta 15, debido a que posee mayor cantidad de zonas con mayor espesor
que la probeta 31, evidenciado por el valor de espesor promedio. En el diagrama de bode,
Figura 76, se observa en correspondencia con nyquist, que la resistencia de las probetas
alcanzan el comportamiento esperado en función del espesor del recubrimiento obtenido,, ya
que para ia Probeta 15 con un modulo de impedancia aproximado de 3,760 Kohms tiene 11,83
mils de espesor, mientras que la probeta 31 alcanzó tan solo 1,833 Kohms con 11,25 mils
 134

2.000 Kohm

1.500 K hm

^ 1.000 Kohm
E
£1

D.OOOohm

500.0 ohm
0.000 ohm 1.000 Kohm 2.000 Kohm 3.000 Kohm 4.000 Kohr
Zreal (ohm)
(o) probeta patrón 15 (11,83 mils), y (#)probeta patrón 31 (11,25 mils)

Figura 75. Diagrama de Nyquist representativo de las probetas patrón termorrociadas con
aluminio sin tratamiento superficial

20.00

0 000

-20 00

10 GQ ohm
-40 00

D°oaaaaO°
1.000 ohm 60.00
10.00mHz 100.0mHz 1,000Hz 10.00Hz 100.0Hz 1.000 KHz 10.00KHz 100.0KHz 1.000MHz
Fr«q (Hz)

(o) probeta patrón 15 (11,83 mils), y (»)probeta patrón 31 (11,25 mils

Figura 76. Diagrama de Bode de las probetas patrón termorrociadas con aluminio sin
tratamiento superficial
 135

El cambio de ángulo de fase, cuyo valor aproximado es de 52S, es referido a un posible

proceso activo de transferencia de carga entre el termorrociado yel medio de exposición en su
etapa inicial.

Considerando que ia técnica de termorrociado proporciona espesores muy heterogéneos con

amplios rangos de espesor se selecciona a la probeta 31 como representativa para realizar las
comparaciones con los distintos tratamientos, considerando que ei espesor de termorociado de
dicha proheta está más cercano al de las sometidas a evaluación.

Las Figuras 77 y78 muestran los espectros de impedancia de la probeta patrón (probeta
15 y31) antes yluego de 105 días de exposición a un medio marino acelerado en la estación del
CEC-LUZ. El diagrama de Nyquist muestra que el mayor lazo corresponde a ía probeta patrón 15
sin exposición, seguida de los semicírculos asimétricos formados por ambas probetas pero luego
de ser expuestas. Para finalmente presentar la probeta 31 sin exposición, ei menor lazo con solo
una constante de tiempo. La Figura 78, Diagramas de Bode, muestran módulos de impedancia
correspondiente al comportamiento de los lazos observados en Nyquist. Mientras que los
valores de los cambios de ángulo de fase son muy semejantes entre si, con escasos grados
menos mostrado por la probeta 31 sin exposición seguido de la probeta 15 expuesta, probeta
31 expuesta y la probeta 15 sin exposición con el mayor cambio de ángulo. Comportamiento
que asociado al descrito en el resto délos diagramas evidencia la variabilidad del espesor
alcanzado a través de la técnica de termorrociado como recubrimiento metálico alternativo, ya
que bien la probeta 31 presentó la menor resistencia al ser comparada con ia probeta 15 antes
de ser expuesta al medio agresivo. Muestra luego de ser expuesta mayores resistencias a la
probeta 15 expuesta yal valor mostrado por ella misma antes de ser expuesta, demostrando el
amplio rango de espesores yelevada heterogeneidad alo largo de dichas probetas. Es por ello
que la selección de la probeta 31 como muestra patrón representativa para ia evaluación de los
tratamientos químico superficiales es satisfactoria.
 136

2.000 Kohm

1.500 Kohm

— 1 000 Kohm

aaa^. *. \ 4 ♦ ,
>
•i 500 0 ohm

0 000 ohm
jtf oooooooo

-500 0 ohm
0.000 ohm 2.000 Kohm 4 000 Kohm
Zreal (ohm)

Probeta patrón 31sin exposición (o) y expuesta (•). Probeta patrón 15 sin exposición (ü) y expuesta (A).

Figura 77. Diagrama de Nyquist representativo de las probetas patrón termorrociadas con
aluminio sin tratamiento superficial antes y después de ser expuestas por 75 días a un medio
marino acelerado. Estación CEC-LUZ.

10.00 Kohm
20.00°

1.000 Kohm D.0QO

-o, 100.0 ohm '«lo

* 2 o -2C.0O'

é o
10,00 ohm á o -40.00

ái Í í Sf A
1.000 ohm 50.00°
lO.DOmHz lOO.QmHz 1.000 Hz 1000Hz 100.0Hz I.OOGKHz ID.OOKHz 100.0 KHz 1.000MHz
Freq (Hz)

Probeta patrón 31 sin exposición (o) y expuesta (•). Probeta patrón 15 sin exposición (¿) y expuesta
(A).

Figura 78. Diagrama de Bode representativo de las probetas patrón termorrociadas con
aluminio sin tratamiento superficial antes y después de ser expuestas por 75 días a un medio
marino acelerado. Estación CEC-LUZ.
 137

Ácido oxálico, ácido fosfórico y sus modificaciones con tanino sobre el termorrociado de
aluminio como tratamientos químicos superficiales

Las Figuras 79 y 80 muestran ios diagramas de impedancia para las probetas

termorrociadas con aluminio y tratamiento químico superficial, antes y luego de ser expuestas
105 dias a un medio marino acelerado en ia estación CEC-LUZ. La Figura 79 presenta los
diagramas de Nyquist, mostrando para el caso de las probetas antes de la exposición al medio
agresivo en la Figura 79a, apreciándose que todas las probetas presentan un solo semicírculo
asimétrico mayor al lazo observado para la probeta patrón, indicando un posible mejor
desempeño contra la corrosión para los tratados químicamente en su superficie. Sin embargo,
Figura 79b, luego de ser expuestos 105 días a un medio marino acelerado, solo el tratamiento
superficial con acido oxálico arrojó resultados que muestran mayor resistencia a la corrosión
respecto al patrón, ya que posee el mayor diámetro del lazo y asociado posiblemente a varias
constantes de tiempo o procesos difusionaies, que también pueda estar presentado ei
termorrociado tratado con ácido fosfórico más tanino.

Por su parte, en los diagramas de bode, Figuras 6a y 6b, se muestra que el tratamiento
que aporta mayor protección es el termorrociado tratado con ácido fosfórico más tanino, ya
que presenta la mayor pendiente del único proceso capacitivo que se aprecia entre moderadas
y medianas frecuencias, vinculado para el caso de las probetas sin exposición al mayor modulo
de impedancia(Figura 6a), mientras que para el caso de las probetas expuestas es el tratamiento
con ácido oxálico el que alcanzó mayor modulo de impedancia.

Es evidente que la adición de ácido fosfórico solo al termorrociado desmejora

ligeramente las propiedades que le brinda el recubrimiento de aluminio ai acero al carbono, ya
que se ubica por debajo del desempeño prestado por la muestra patrón. Mientras que al
adicional ¡e tanino al ácido fosfórico se logra un considerable aumento a la resistencia de la
 138

.500 Kohm

.000 Kohm

A
A

5. SOOOohm A/jof0^.** * 3¿ a
O

0.000ohm #^

-500.0 ohm
0 000 ohm 1000 Kohm 2.000Kohm 3 000 Kohm ¿ 000 Kohm
Zreai [ohm)
(a!

1.500 Kohm

_ 1.000 Kohm
E a a A
A

Í» ♦ •
*.. •• 'A .* „
.i 500.0 ohm
isi Va*

0.000 ohrn
¿»
-500.0 ohm
0.000 ohm 1,000 Kohm 2.000 Kohm 3.000 Kohm 4.000 Kohn
Zreal (ohm) ((jj

(A) ácido oxálico, (Á)ácido oxálico con tanino, (o)ácico fosfórico, (•)ácido fosfórico con tanino
Y [•)probeta patrón

Figura 79. Diagramas de Nyquist representativo de probetas termorrociadas con aluminio y

tratamiento químico superficial, ácido oxálico, ácido fosfórico, con y sin tanino. Todos los
recubrimientos antes (a) y después (b) de ser expuestas por 75 días a un medio marino
acelerado. Estación CEC-LUZ.
 139

10 00 Kohm
20 00

f A

I.OUOKo
OGOG

o. IQOOohm

66. 55;.
•20 00°

" A •

10.00 ohm
-40.00

8**8as***
1.000 ohm
60.00
10.00mHz 10Q.0mHz 1,000 Hz 10.00Hz 100.0Hz 1 000 KHz 10.00KHz 100.0KHz 1.000MHz
Fr«q (Hi)
(a)
10.ÜÜ Kohm
20.0U

1.000 Kohm 0.000

E #a A •
o, 100 Oohm O O ñ * A -20.00

'**•:;?!:
10.00 ohm
^tO.OG

• A •
• A •

1.000 ohm
^lililí** -60 00 a
10.00mHz 100.0mHz 1.000 Hz 10.00Hz 100.0Hz 1.000 KHz 10.00KHz 1D0.0KHz 1.000 MHz
Fr«q(Hz) n^\
con: (A) kido oxálico, (A)ácido oxálico con tanino, (o)ácido fosfórico, («Jácido fosfórico con
tanino y (•Jprobeta patrón
Figura 80. Diagramas de Bode representativo de probetas termorrociadas con aluminio y
tratamiento químico superficial, ácido oxálico, ácido fosfórico, con y sin tanino. Todos los
recubrimientos antes (a) y después (b) de ser expuestas por 75 días a un medio marino
acelerado. Estación CEC-LUZ.

corrosión de este termorrociado de aluminio, indicativo del importante aporte del taníno a la
capacidad de sellado de la solución. Dicho aporte es el más significativo ya que ei espesor
promedio de la probeta tratada con ácido fosfórico más tanino fue el menor, 46,2% más bajo
respecto al patrón; motivo por el cual esta variable no tiene incidencia significativa sobre el
efecto de estos tratamientos químicos superficiales, siendo posible considerar también al ácido
 140

fosfórico sin tanino (espesor promedio 29,5% menor a! patrón) como sellador de poro de los
recubrim! ;nto de aluminio en estudios posteriores.

Al mismo tiempo se observa un solo cambio de ángulo de fase asociado al único proceso
capacitivo mostrado, el cual alcanza los menores grados para los tratamientos superficiales de
ácido fosfórico y ácido oxálico con tanino, valores cercanos a 40 grados, tanto para el caso de las
probetas sin exponer como aquellas que fueron expuestas. En base a esto se puede afirmar que
el ácido fosfórico Ínicialmente sin exposición con lazos de mayor amplitud que la muestra
patrón en el diagrama de nyquist , asociado a bajos valores de anguo de fase amplios no se
puede vincular a posible conversión de óxidos, como se pensó en primera instancia, sino que
realmente este ácido no actúa como sellador de poro de recubrimientos de aluminio, ya que ai
ser expuesto disminuye la resistencia a la corrosión del aluminio termorrociado hasta valores

muy inferiores al de la muestra patrón, evidenciando que es un tratamiento químico que activa
la superficie permitiendo mayor flujo de corriente por el sistema, desfavoreciendo su
desempeño. El resto de los tratamientos superficiales presentaron valores de ángulo de fase
similares a la muestra patrón, cercanos a 60 grados, indicativo de un mejor comportamiento
frente a la corrosión, siendo el tratamiento con ácido oxálico el que presentó valores
ligeramente superiores en ambos casos, sin y con exposición al medio agresivo.

Dichos resultados indican que la solución de ácido oxálico como sellador de poro de los
recubrimientos termorrociados de aluminio mejora su desempeño luego de ser expuestos a un
medio agresivo, ya que tanto el modulo de impedancia como el cambio del ángulo de fase se
incrementan al ser sometido a dicho medio. Sin embargo aunque la adición de tanino al ácido

oxálico Ínicialmente mejora las propiedades sellantes del mismo (Figura 80), luego de 105 días
de exposición disminuye su resistencia a la corrosión, siendo posible una degradación del tanino
por efecto de los agentes meteorológicos y metereoquímicos con el tiempo de exposición, lo
cual conllevó a una reducción significativa de su desempeño final.
 141

Ácido sulfúrico, ácido sulfúrico con tanino, sábila, Tanitec y Ematal 1% sobre el termorrociado
de aluminio como tratamientos químicos superficiales

Las Figuras 81 y 82 muestran ¡os diagramas de impedancia para las probetas

termorrociadas con aluminio y el resto de los tratamientos químicos superficiales evaluados en
el presente trabajo, antes y luego de ser expuestas 105 días a un medio marino acelerado en la
estación CEC-LUZ. Las Figuras 81a y 81b presentan los diagramas de Nyquist, para las probetas
antes y después de la exposición al medio agresivo, respectivamente, mostrando en ambos
casos espactros con un solo semicírculo asimétrico. Solo la probeta tratada superficialmente con
sábila mostró las menores resistencias respecto a la muestra patrón, con elevadas
potencialidades de fallar prematuramente. Mientras que ia tratada con ácido sulfúrico más
tanino presentó el semicírculo de mayor diámetro, seguido del tratado con Tanitec y el ácido
sulfúrico solo. Sin embargo, luego de ser expuestas el desempeño electroquímico discrepó del
inicial, ya que el comportamiento electroquímico del tratado con la sábila superó el de los
tratamientos Ematal y ácido sulfúrico con tanino, siendo este último el que presento los rnás
bajoj valores de los parámetros electroquímicos evaluados, como se detalla a continuación.

En la Figura 82, se observan los diagramas de bode, antes (Figura 82a) y después de ser
expuestas (Figura82 b) durante 105 días en la estación del CEC-LUZ. Ambas figuras muestran en
los espectros correspondientes al modulo de impedancia, dos comportamiento resistivos a
elevadas y bajas frecuencias, correspondientes a la resistencia del electrolito y a la posible
resistencia a la transferencia de carga del aluminio termorrociado, respectivamente. Y un
comportamiento capacitivo a moderas frecuencias vinculado a un solo cambio de ángulo de
fase, como puede observarse en esta figura.

La Figura 82a muestra los espectros de ia probetas tratadas superficialmente previo a la

exposición. En esta es evidente la elevada resistencia (10 Kohms) que muestra la probeta
tratada con ácido sulfúrico más tanino en el modulo de impedancia, asociada al mayor cambio

de ángulo de fase (70 grados) entre altas y moderadas frecuencias. Sin embargo, luego de ser

expuesto al medio marino agresivo, ei desempeño de este tratamiento cae aceleradamente, lo

 14.

4 000 Kohm

3.000 Kohm

— 2.000 Kohm
r:
o

1.000 Kohm

ficeo»*

0.000 ohm

-1.000 Kohm
0,000 ohm 5,000 Kohm 10.00 Kohrr
Zreal (ohm)
(a)

2.000 Kohm

1.500 Kohm

~ 1.000 Kohm
E

D o» ^ ^ ° O O O O O
É
N
500,0 ohm ^Q£ aAAaaaAaa

0.000 ohm

•500.0 ohm
0.000 ohm 2.000 Kohm 4 000 Kohm
Zreal (ohm)
(b)
(A) En«atal 1%, (A) Tanitec, (o) Sábila, (ü)ácido Sulfúrico, («Jácido Sulfúrico con tanino y
(•(probeta patrón
Figura 81. Diagramas de Nyquist representativo de probetas termorrociadas con aluminio y
tratamiento químico superficial con: Ematal, Tanitec, sábila, ácido sulfúrico, ácido sulfúrico
con tanino. Todos los recubrimientos antes (a) y después (b) de ser expuestas por 105 días a
un medio marino acelerado. Estación CEC-LUZ.

cual indica que el tanino es degradado durante la etapa de exposición al medio marino,
desmejorando las propiedades sellantes del ácido sulfúrico.
 143

10.00 Kohm
20 00°

0 000°

-20.00 * ¿
=i
to
c
o
a.

-40.00

-BO.0O

1.000 ohm
80 00
10.00mHz 100.0mHz 1.000Hz 10.00Hz 100.0Hz 1.000KHz 10.00KHz 100 0 KHz 1.000MHz
Freq(Hz) /g\

10.00 Kohm 20 30

0.000'
1.000 Kohm

h3

-20.00 ° z
<D
C
100.0 ohm i-
O

-40.00 ° m
Dr-, O* A TI

10.00 ohm
nS8sS*mmi^
M 88 >

A
-80 00

1 000 ohm ,00 o

ICOOmHz 100.0mHz 1.000Hz 10.00Hz 100.0Hz 1.000 KHz 10.00KHz lOO.OKHz 1.000 MH:
Freq(Hz)
(b)

(A) Ematal 1%, (A) Tanitec, (o) Sábila, (a)ácido Sulfúrico, (B)ácido Sulfúrico con tanino y
(•Jprobeta patrón
Figura 82. Diagramas de Bode representativo de probetas termorrociadas con aluminio y
tratamiento químico superficial con: Ematal, Tanitec, sábila, ácido sulfúrico, ácido sulfúrico
con tanino. Todos los recubrimientos antes (a) y después (b) de ser expuestas por 105 días a
un medio marino acelerado. Estación CEC-LUZ.

Los tratamientos realizados con Tanitec y ácido sulfúrico, para las probetas sin
exposición presentan módulos de impedancia y ángulos de fase cinco veces menor al alcanzado

por el ácido sulfúrico con tanino, como se detalló anteriormente. Mientras que para las
probetas expuestas 105 días al medio marino agresivo fueron los tratamientos con mejor
desempeño (Figura 82b). Es evidente que el ácido sulfúrico actúa eficientemente como sellador
de poro de los recubrimientos termorociados de aluminio; y su aporte es más significativo al
 144

poseer espesores 28% menores al patrón, ya que luego de ser expuesto muestra una elevada
estabilidad, con valores de modulo de impedancia tan altos como los alcanzados por el
tratamiento químico con Tanitec y pendientes del proceso capacitivo mayores ai resto de los
tratamientos evaluados.

Por su parte el convertidor de óxido comercial Tanitec le aporta la mayor resistencia a

los recubrimientos termorrociados luego de ser expuestos 105 días a un medio marino
acelerado, con un aumento de casi 10 grados en el ángulo de fase demostrando la capacidad
sellante de este convertidor. Comportamiento electroquímico que llama la atención, ya que
durante Ij inspección visual de las probetas, esta evidenció el mayor deterioro físico.

Para el caso del tratamiento superficial realizado con la sábila, tanto en el diagrama de
Nyquist como en el de Bode para la probeta sin y con exposición, se muestra un ligera
disminución de la resistencia del material y del ángulo de fase respecto a la muestra patrón;
señalando que dicha solución no actúa como sellador de poro de recubrimientos
termorrociados de aluminio.

Finalmente, la solución de ematal 1% no actúan eficientemente como selladores de

poros, ya que presenta el menor cambio de ángulo de fase y valores de modulo de impedancia
bajos, sin y con exposición. Es posible que esto se deba a alguna degradación que sufra el tanino
bajo las condiciones de exposición.
 145

3.5.- Sistemas de Recubrimiento metálico de Anodizado Comercial de Aluminio en Ácido

sulfúrico modificado

Las modificaciones de ia solución de ácido sulfúrico para ser utilizada como baño en el

anodizado de aluminio, corresponde a evaluar menores concentraciones de dicho ácido en

combinación de la variable tiempo, para algunos casos.

La Figura 83, muestra los diagramas de Nyquist obtenidos para los anodizados en

soluciones de ácido sulfúrico modificados en estudio, los cuales presentaron mejores

comportamientos respecto al aluminio desnudo y al anodizado comercial. Los diagramas de

nyquist para los anodizados, muestran dos posibles lazos o constantes de tiempo, un lazo a

altas y medianas frecuencia que corresponde a las propiedades de la película de óxidos porosos

(Rp), otro a bajas frecuencia que caracteriza las propiedades dieléctricas y resistivas de la

película de óxidos barrera(Rb y Cb)) 89

Las resistencias a la transferencia de carga (Rtc) deducibles de los diagramas de Nyquist,

que se corresponden con las resistencias de la capa porosa Rp, muestran un valor máximo o

mayor protección para el anodizado obtenido al 15% de H2S04, seguido del correspondiente a

20%30min del mismo ácido, algo menor para el caso de 10% y 20%50min, quizás como

consecuencia de la mayor porosidad del óxido de esta ultima capa porosa, y muy inferior para el

anodizado comercial. Finalmente, el aluminio sin anodizar, es ei que presenta ia menor

resistencia, hasta el punto que para apreciar su Rtc se realiza una nueva representación en una

escala cien veces menor (Figura 84)

 146

50000

45000

40000

35000

30000
e

3* 25000

cu
20000
£
rsi
i
15000

10000

5000

-5000

0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000

ZreaS (ohm)

10% 15% 20% 50min 20% 30min Comercial Aluminio Desnudo

Figura 83. Diagrama de Nyquist de anodizados obtenidos con diferentes soluciones a base de
ácido sulfúrico.

2000

1800

1600
10%
1400
15%
1200
O 20%50min
ob 1000
(0
20% 30min
800
Comercial
600
Aluminio Desnudo
400

200

0 500 1000 1500 2000

Zreal (ohm)

Figura 84. Diagrama de Nyquist de anodizados obtenidos con diferentes soluciones a base de
ácido sulfúrico.
 147

Para la caracterización de las propiedades fisicoquímicas de las capas anódicas los

diagramas de Bode permiten discernir entre comportamientos muy diferentes debido a que se
aprecia todo el rango de frecuencia. De tai manera que a partir de estos diagramas se pueden
calcular, la resistencia y capacidad de la capa porosa, Rp y Cp, así como la capacidad de la capa
barrera, Cb y deducir a partir de tales características la calidad de las capas anódicas,
considerando para ello que cuanto mayor sea ei valor de Rp tanto más elevada es su calidad.
Por su parte la resistencia de la capa barrera es poco probable poder apreciarla en el rango de
frecuencia usado de lGmHz,

.00000

10000

J 1000
3.

I 100

10

0,01 1 100 10000 1000000

Freq (Hz)
10% 15% 20% 5Qmin 20% 30min Comercial Aluminio Desnudo

Figura 85. Diagrama de Bode (impedancia) de anodizados obtenidos con diferentes soluciones
a base de ácido sulfúrico.

La variación de los valores de resistencias está relacionada con el espesor y

características de ia capa de óxido obtenida, como lo es el aumento de la densidad de corriente

utilizada en eí proceso de anodizado, entre otras variables del mismo, y la porosidad de dichas

capas, ya que ía resistencia disminuya a medida que aumenta la densidad de poros,

respectivamente. 89
 148

En los espectros del cambio del modulo de impedancia en el diagrama de Bode de los
anodizados, Figura 85, se presentan dos comportamientos capacitivos definidos por dos
pendientes a lo largo de! intervalo de frecuencias, una a alta y otra a bajas frecuencias, lo que
indica la presencia de dos capas, una capa compacta denominada barrera definida a bajas
frecuencias y otra a elevadas frecuencia correspondiente a ia capa densa y más externa que
corresponde a la capa porosa. Comportamiento que esta muy bien relacionado con ¡os dos lazos
o semicírculos asimétricos que se visualizan en el diagrama de Nyquist, para dichos electrodos.

Al mismo tiempo, ios tramos cuasi horizontales, definidos por ei control resistivo en el proceso,
son correspondientes a los valores de Rp y Rb, la primera para las mesetas formadas entre

medianas y altas frecuencias definiendo la resistencia de la capa porosa, y la segunda meseta a

bajas frecuencias corresponde a la resistencia de la capa barrera, observada solo en algunos
casos.

Ei aluminio desnudo mostró una resistencia de su película de óxidos cien veces menor a

la del resto de los anodizados. Sin embargo en el diagrama de Bode puede apreciarse como la

resistencia de transferencia de carga del aluminio desnudo esta en el mismo orden de magnitud

que las resistencias de las capas porosas de los aluminios anodizados, pero es 100 veces menor

a las posibles resistencias de la capa barrera formada en estos últimos a muy bajas frecuencias,

comportamiento que esta correlacionado con lo observado en los lazos del diagrama de nyquist.

Estos resultados corroboran ia formación de ambas capas durante el anodizado, las

cuales presentan diferencias según las modificaciones descritas en ei proceso de! anodizado de!

aluminio, indicando variación de la porosidad de las capas anódicas. Las resistencias vinculadas

a la capa porosa Rp, entre 5000 y 50 Hz, muestran valores de resistencia mayores para el

anodizado al 15% y el anodizado comercial, seguido de los anodizados realizados a 20%30min,

20%50min, y por ultimo eí anodizado a 10% de ácido sulfúrico, lo que sugiere variación en ia

cantidad y tamaño de Sos poros según las modificaciones en el proceso. Por su parte, la segunda
 149

meseta a bajas frecuencias, entre apenas 40 mHz a 10 mHz, evidencia que las modificaciones
evaluadas en el proceso de anodizado, en especia! a 15% y 20%30min, permiten alcanzar

resistencias de la capa barrera superiores hasta 10 veces mayor respecto al proceso de

anodizado comercial, comportamiento que sugiere fallas del anodizado comercial en la

formación de ia capa barrera, algunos autores reportan en casos similares, fallas por picaduras
en la capa barrera al observar descensos en la resistencia de dicha capa, (ref)

El desarrollo del ángulo de fase (Figura 86) en el rango de frecuencias evaluados,

nuevamente permite aclarar la presencia de dos constantes de tiempo para todos ios

anodizados realizados. En el caso del aluminio desnudo, se observa una sola constante de

tiempo, lo cual se debe a que presenta solo una capa de muy bajo espesor que forma en

contacto con el ambiente. La presencia de las constantes de tiempo corresponde a la formación

de los dos semicírculos observados anteriormente en ei diagrama de Nyquist y a las dos

pendientes mostradas en el modulo de impedancia.

10

•10

™ -20
cu

re
•30
O)

£ -40
ÜO
c -50

-60

-70

-80

0,01 0,1 1 10 100 1000 10000 100000 1000000

Freq (Hz)
10% 15% 20%50min 20%30min Comercial Aluminio Desnudo

Figura 86. Diagrama de Bode (ángulo de fase) de anodizados obtenidos con diferentes
soluciones a base de ácido sulfúrico.
 150

Le -> cambios de ángulo de fase descritos a altas frecuencias, entre lOOKHz hasta 1000 Hz,
evidencian una mejor capa porosa para el anodizado comercial en sintonía con el anodizado
obtenido al 15% de ácido sulfúrico, seguido por 20%30min, 20%50min y por ultimo el obtenido
a 10%, este ultimo correspondiente a la capa porosa con menor resistencia al paso de la
corriente, relacionado con lo descrito para el fenómeno resistivo del modulo de impedancia. Por
su parte el desarrollo del ángulo de fase a bajas frecuencias, entre los 100 Hz hasta los 10 mHz,
muestran un defase para los procesos realizados a 15% y 20%30min, respecto al resto de ios
anodizados, lo cual algunos autores lo vinculan a las características propias de la capa de óxidos
(REF). A su vez este cambio de ángulo de fase a bajas frecuencias, a diferencia del resto de los
diagramas de impedancia, describen como proceso más resistivo y menos capacitivo el obtenido
al 10% de ácido sulfúrico, seguidos de 15%, 20%50min y 20%30min, pero en concordancia con
lo ya descrito para el caso del anodizado comercial, el cual presenta los menores cambios de
ángulo de fase, película que ofrecerá menor resistencia al paso de la corriente y probablemente
mayor y más rápido deterioro.
 151

Conclusiones

^ Los resultados permitieron determinar que la técnica de EIS es un modo simple y rápido
para conocer el desempeño de todos los sistemas de recubrimiento evaluados, expuestos a
un medio natural o acelerado, ya que a través del módulo de impedancia y los cambios de
ángulo de fase se pudo conocer claramente el grado de deterioro del sustrato y la
capacidad protectora de los mismos. Todo esto validado con ios resultados obtenidos a
través de los ensayos físicos convencionales según Normas ISO, luego del tiempo de
exposición indicado.

°Q Para los sistemas orgánicos evaluados, el esquema B presentó el mejor desempeño

electroquímico sobre acero al carbono y acero galvanizado nuevo o envejecido, expuesto a
un medio ambiente acelerado, seguido de ios esquemas A y C. Resultados que se
correlacionaron excelentemente con los obtenidos a través de los ensayos convencioanies
según normas ISO.

°Q El deterioro en el tiempo de ios esquemas orgánicos, observado a través de la técnica de

impedancia electroquímica se debe a la permeación del electrolito a través del
recubrimiento generando la formación de productos de corrosión en la interfase metal-
recubrimiento.

•^ Los esquemas de recubrimiento evaluados sobre acero galvanizado, sistemas dúplex,

brindaron una mayor resistencia al sustrato de acero a! carbono, ya que no se evidenciaron
productos de corrosión del acero en ninguno de los esquemas, lo que demuestra las
ventajas de la protección galvánica que ofrece el acero galvanizado en condiciones de alto
riesgo por corrosión.

*y De ios sistemas metálicos evaluados de termorrociado fue el realizado con aluminio seguido
del de doble capa, los que brindaron mayor protección en un medio ambiente tropical con
elevado grado de erosión respecto al termorrociado con Zn, seguido de las aleaciones
 152

Zn/AI, debido a la elevada resistencia electroquímica y mecánica que presentan los óxidos
del aluminio.

<<y Los resultados electroquímicos fueron totalmente validados con los obtenidos en campo
para los sistemas Zn/AI(doble capa), aluminio sellados con "wash primer" y la aleación
Zn/15Al sellada con nitrolaca y poliuretano, durante su exposición en la atmósfera del Cruce
del Lago de Maracaibo y solución salina.

^ Los tratamientos químicos superficiales aplicados sobre termorrociado de aluminio no

prestaron un gran aporte para el control de la corrosión en medio marino acelerado, sin
embargo fueron los tratamientos realizados con ácido oxálico, ácido sulfúrico y tanitec los
que evidenciaron una ligera mayor resistencia a la corrosión luego de 105 días de
exposición. Resultados que fueron semejantes y consistentes con los de los ensayos físicos,
demostrándose una vez más que través de EIS se obtiene un análisis correcto y expedito.

^ Las soluciones que contienen como aditivo el tanino, incluyendo al tanitec, disminuyen su
resistencia con el paso del tiempo, lo que es indicativo de alguna degradación que sufre el
tanino por efecto de los agentes meteorológicos y metereoquímicos del medio ambiente.

^ El aluminio anodizado en la menor concentración de ácido sulfúrico (10%p/p), fue el que

mostró el mejor comportamiento electroquímico, ya que a través del diagrama de bode
puede demostrarse la formación de una capa barrera con bajo comporta miento capacitivo
y elevados modulo de impedancia a bajas frecuencias, describiendo posibles capas de
barreras de óxidos muy adherentes y poco porosos.

^ La evaluación electroquímica de los anodizados en las diferentes concentraciones de ácido

sulfúrico demostró un comportamiento inversamente proporcional entre las propiedades

de las capas barrera y la concentración del ácido usada, ya que se obtuvo mejor
comportamiento electroquímico de dicha capa a medida que ia concentración disminuye.
Mientras que para la capa porosa se apreció un ligero aumento de su resistencia con el
incremento de la concentración
 153

Recomendaciones

*y Evaluar los parámetros ambientales en la Estación CEC con el fin de determinar como los

distintos agentes metereológícos y contaminantes químicos influyen en el desempeño de

ios esquemas de recubrimiento.

*e Estudiar ei mecanismo de degradación del acero galvanizado para determinar los productos
de corrosión que se forman y el avance del frente de corrosión a io largo de las distintas
capas que conformal la película de galvanizado.

°Q Evaluar el uso de nuevos selladores de poros sobre los recubrímientos termorociados con
aleación Zn/15AI

°Q Evaluar el uso de sistemas de recubrimientos por termorociados de Zn/AI sobre perfiles de

galvanizados envejecidos
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