Anda di halaman 1dari 16

Chemistry

Rabu, 21 September 2016


POTENSIOMETRI

POTENSIOMETRI

A. PENGERTIAN POTENSIOMETRI
Potensiometri adalah metode analisa kimia untuk menentukan potensial listrik dengan
menggunakan elektroda, dan alat yang digunakan dalam potensiometri ini adalah potensiometer.
Potensiometri merupakan aplikasi langsung dari persamaan Nernst dengan cara pengukuran
potensial dua elektroda tidak terpolarisasi pada kondisi arus nol. Persamaan Nersnt memberikan
hubungan antara potensial relative suatu elektroda dan konsentrasi spesies ioniknya yang sesuai
dengan larutan. Dengan pengukuran potensial reversible suatu elektroda, maka perhitungan
aktivitas atau konsentrasi suatu komponen dapat dilakukuan.

1. Dasar – dasar pemeriksaan dengan metode potensiometri


Potensiometri merupakan salah satu cara pemeriksaan fisik kimia yang menggunakan
peralatan listrik untuk mengukur potensial elektroda, besarnya potensial elektroda ini tergantung
pada kepekatan ion–ion tertentu dalam larutan, karena itu dengan memakai persamaan Nernst :

E = Eo + K log (c)

Dimana :

E = sel potensial yang diukur

Eo = konstan selama pemberian suhu

C = konsentrasi yang ditentukan

K = RT log ( 10 ) / n F

Dimana:

R = gas konstan
T = suhu absolut

F = suhu faraday konstan

N = nomer dari elektron atau diambil dari satu molekul yang ditentukan

Tetapi dalam kenyataan ( n ) tidak diperlukan, itu terjadi jika ( n ) merupakan muatan
yang sama dan telah terbentuk menjadi ionic dari yang telah ditentukan. Sehingga kepekatan ion
dalam larutan dapat dihitung langsung dari harga potensial yang diukur itu.

Potensial suatu elektroda tidak dapat diukur tersendiri, tetapi dapat ditentukan dengan
menggunakan elektroda indikator dengan elektroda pembanding yang hanya memiliki harga
potensial yang tetap selama pengukuran. Elektroda pembanding yang diambil sebagai baku
international adalah elektroda hidrogen baku. Harga potensial elektroda ini ditetapkan nol pada
kesadahan baku ( H+ ) = 1 M, tekanan gas H2 = 1 atm dan suhu 25o C, sedangkan gaya gerak
listrik ( GGL ) pasangan elektroda itu diukur dengan bantuan potensiometer yang sesuai, dan
sering digunakan peralatan elektronik ( volt meter ).

2. Titrasi potensiometri
Pada dasarnya setiap titrasi (asam–basa), kompleksiometri, ataupun titrasi redoks dapat
dilakukan secara potensiometri dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda pembanding
yang sesuai. Dengan demikian kurva titrasi yang diperoleh dengan menggambarkan grafik
potensial terhadap volume penitran yang ditambahkan mempunyai kenaikan yang tajam disekitar
titik kesetaraan, dari grafik tersebut dapat diperkirakan titik akhir titrasi. Cara potensiometri
cocok untuk menentukan titik akhir titrasi jika dalam percobaan tidak ada indikator yang cocok,
misalnya saja analisa untuk larutan yang keruh atau bila daerah kesetaraannya sangat pendek.

Dalam suatu titrasi potensiometri titik akhir ditemukan dengan menentukan volume yang
menyebabkan perubahan relative besar dalam potensial apabila titran ditambahakan beberapa
metode menyalurkan beberapa data titrasi dapat digunakan untuk semua reaksi digunakan untuk
tujuan titrimetri asam basa, reaksi pengendapan dan pembentukan kompleks. Dipilih suatu alat
elektroda indicator yang tepat untuk suatu elektroda pembanding seperti kalomel untuk
melengkapi sel titrasi potensiometri dapat digunakan dengan tangan ataupun dengan
potensioautomatik penekanan kurva titrasi secara automatic pada titik akhir.
Dalam titrasi manual potensial terukur setelah penambahan tiap tetes berurutan dari titran
dan hasil pengamatan digambarkan pada suatu kertas grafik pada volume titran untuk diperoleh
suatu kurva titrasi. Dalam banyak hal, suatu potensiometer sederhana dapat digunakan, akan
tetapi jika tersangkut elektroda gelas, seperti dalam kebanyakan titrasi asam basa suatu peralatan
pengukur dengan ipedansi masukan tinggi diperlukan suatu adanya tahanan tinggi dari gelas,
digunakan pH meter khusus. pH meter ini digunakan secara meluas untuk semua jenis titrasi,
bahkan dalam hal penggunaannya tidak diwajibkan.

Suatu alur arah lereng suatu kurva titrasi, yakni perubahan potensial dengan berubahnya
volume (DE/DV) terhadap volume titran. Kurva yang dihasilkan naik sampai suatu maksimum
pada titik ekivalen. Volume pada titik ekivalen ditentukan dengan menurunkan garis vertikal dan
puncak dengan sumbu volume. Ada sedikit ketidaktentuan dalam menetapkan secara tepat
puncak dari kurva semakin kompleks reaksinya semakin tajam puncaknya dan dengan demikian
makin teliti letak titik ekivalen.

Contoh-contoh reaksi yang simetrik asam basa redoks dan pengendapan:

1. H3O+ + OH- → 2H2O


2. Ag+ + CL- → AgCL (s)
3. FE2+ + Ce4+ → FE3+ + Ce3+

Untuk reaksi –reaksi demikian, titik tengah bagian curam dari kurva sesuai dengan titik
ekuivalen.

Untuk reaksi-reaksi tidak simetrik seperti:

2Ag+ + CrO42-Ag2CrO4(s) dan

Sn2+ + 2Ce4+ Sn4+ + 2Ce3+

Maka titik ekuivalen tidak terletak pada titik tengah kurva. Potensial pada titik ekuivalen dalam
titrasi dari timah putih (II) (e01 ) dengan ion-ion serum (IV) (eo2) adalah (2eo1 + eo2 )/3. Demikian
pula, harga maksimal dari DE/DVuntuk suatu reaksi tidak simetrik tidak secara tepat berhimpit
dengan titik ekuivalen.

Ada kemungkinan untuk menentukan tempat titik akhir dengan cara yang sederhana yang
didasarkan pada data nyata tanpa menggunakan bantuan suatu grafik. Hanya pengamatan
potensial dekat dengan titik ekuivalen yang perlu direkam. Beberapa penambahan volume
tertentu misalkan 0,10 ml dipilih dan sejumlah pengamatan diambil, berjarak 0,10 ml dan tiap
sisi titik ekuivalen. Sebuah contoh diberikan pada tabel, yang juga memuat harga – harga turunan
ke – 1 dan ke – 2. Dapat dilihat dari harga – harga ke – 2 bahwa kemiringan berubah tanda
sehingga melewati nol, antara 25,00 dan 25,10 ml titran. Volume pada saat harga nol dicapai
terlebih dahulu dekat dengan 25,00 daripada 25,10 karena pembacaan sebesar + 120 adalah lebih
dekat dengan nol dan pada – 224. Karena, 0,10 ml menyebabkan perubahan total dalam turunan
kedua dari 120 – (-224) = 344, bagian (120 /344)*0,10 ml adalah jumlah perkiraan ml kelebihan
dari 25,00 yang diperlukan untuk membuat turunan kedua mencapai harga nol maka volume
yang dihitung pada titik ekuivalen adalah :

V = 25,00 + 0,10 ()= 25,035

Tabel 1.1 Pembacaan potensial didekat titik kesetaraan

Titran (ml) E (mV) DE/DV/0,1 ml DE2/DV2

24,7 210 12 -

24,8 222 18 +6

24,9 240 120 + 102

25,0 360 240 + 120

25,10 600 16 - 224

25,2 616 19 -7

25,3 625 - -

Dengan modifikasi experimental yang sangat sederhana, harga – harga DE/DV, yaitu
perubahan petensial dengan perubahan volume titran secara langsung dapat diperoleh, untuk
metode ini tidak diperlukan elektrode pembanding. Dua elektroda indikator dipergunakan tetapi
yang satu terpisah dari bagian utama larutan sampai suatu pengamatan potensial dilakukan. Satu
elektroda berada dalam larutan, yang lain berada didalam pipa kaca kecil yang tercelup dalam
larutan itu juga.

Apabila komposisi larutan didalam dan diluar pipa serba sama susunannya, tidak ada
perbedaan pada potensial diantara elektrode. Akan tetapi, apabila titran ditambahkan kepada
bagian utama larutan : suatu beda potensial timbul, karena larutan didalam tabung tidak lagi
mempunyai susunan yang sama seperti yang diluar.

3. Titrasi Redoks
Untuk titrasi redoks, biasanya digunakan elektroda platina sebagai elektroda indikator
dan elektroda kalomel jenuh (EKJ) sebagai elektroda pembanding. Dengan memakai pasangan
elektroda ini, kurva titrasi yang didapatkan dari percabangan akan bergeser sebanyak 0,24 V dari
kurva teoritis dan juga dalam titrasi redoks tidak menimbulkan masalah yang serius.

4. Titrasi Pengendapan
Pada titrasi pengendapan, elektroda perak sering digunakan sebagai elektroda indikator,
misalnya ion – ion klorida, bromida, iodida, sianida, tiosianat, sulfida dan senyawa – senyawa
organik yang mempunyai gugus sufhidril sehingga dapat dititrasi dengan larutan baku AgNO3
dengan memakai elektroda perak sebagai elektron indikator dan sebagai elektron pembanding
dapat digunakan Hg/HgSO4, sebab dengan menggunakan elektron tersebut kesalahan yang
mungkin akan terjadi akan kecil jika dibandingkan dengan menggunakan elktron pembanding
EKJ, sebab elektroda ini mengandung larutan KCl jenuh serta ion – ion chlorida.

USP XX menggunkan indikasi potensiometri pada titrasi pengendapan penentuan kloroda


dalam injeksi besi – dekstran. Larutan diasamkan dengan asam nitrast 0,1 molar. Elektroda ukur
adalah elektroda perak , elektroda pembanding adalah elektroda kalomel. Pada titrasi ini pertama
– tama ion perak diendapkan sebagai perak klorida dan konsentrasi ion perak ditentukan melalui
hasil kali kelarutan . Dalam hal ini potensial tetap konstan . Pada titik ekuivalen potensial akan
bertambah dengan bertambahnya konsentrasi ion perak. Sampai saat ini banyak dikembangkan
sebagai metode untuk analisis ion klorida seperti kalorimetri, potensiometri dengan
menggunakan elektroda selektif ion florida, elektrolilis kapiler kapiler (CE), kromatografi ion
1910. elektroda selektif ion (EST) dan gc. Merupakan metode yang paling banyak digunakan
untuk ketentuan florida dalam berbagai matriks disbanding GC ESI memiliki kelemahan dalam
hal sansitivitasnya. Karena pada konsentrasi rendah, GC lebih baik dari pada potensiometrik,
menggunakan Esi florida metode ini selanjutnya diaplikasikan untuk analisis florida dalam bahan
baku obat, hal ini tergantung dari produksi atau sintesanya. Penentuan kadar florida dalam bahan
baku obat diperlukan untuk mengontrol sejauh mana kandungan florida dalam sample tersebut,
kadar – kadar yang ditemukan melebihi kadar yang diijinkan seperti dalam
formakope,kromatografi gas merupakan metode yang sederhana, cepat dan memiliki presisi dan
akurasi yang tinggi untuk analisis kuantitatif florida dalam konsentrasi rendah. Metode ini dapat
di terapkan untuk analisis kuantitatif florida. Metode ini dapat diterapkan untuk analisis bahan
baku obat seperti kalsium askorbat,kalsium karbonat.

Bermacam reaksi titrasi dapat diikuti dengan pengukuran potensiometri. Reaksinya harus
meliputi penambahan atau pengurangan beberapa ion yang sesuai dengan jenis elektrodanya.
Potensial diukur sesudah penambahan sejumlah kecil volume titran secara berturut – turut atau
secara kontinu dengan perangkat automatik. Presisi dapat dipertinggi dengan sel konsentrasi.

a. Reaksi netralisasi (Titrasi asam basa dapat diikuti dengan elektroda indikatornya elektroda
gelas).
b. Reaksi pembentukan kompleks dan pengendapan
c. Pembentukan endapan atau kompleks akan membebaskan ion terhidrasi dari larutan. Biasanya
digunakan elektroda Ag dan Hg. Berbagai logam dapat dittrasi dengan EDTA.

d. Reaksi redoks

Elektroda Pt atau elektroda inert dapat digunakan pada titrasi redoks. Oksidator kuat
(KMnO4, K2Cr2O7, Co(NO3)3) membentuk lapisan logam oksida yang harus dibebaskan dengan
reduksi secara katoda dalam larutan encer.

Terdapat dua metode yang digunakan dalam melakukan pengukuran eksperimen.


Pertama, dilakukan pengukuran tunggal terhadap potensial itu: ini cukup untuk menetapkan
aktivitas ion yang diminati. Kedua, ion itu dapat dititrasi dan potensialnya diukur sebagai fungsi
volume titran. Metode pertama disebut potensiometri langsung dan terutama telah digunakan
dalam pengukuran pH larutan air.

a. Potensiometri Langsung
Potensiometri langsung adalah penetapan pH dari larutan air. Istilah pH didefinisikan
oleh Sorensen pada tahun 1909 sebagai negative logaritma dari konsentrasi ion hydrogen. EMF
pada sel galvanic yang digunakan untuk mengukur pH lebih tergantung pada aktivitas ion
hydrogen daripada konsentrasi. Jadi, definisi pH didefinisikan sebagai :

pH = – log [H+]
Definisi ini memuaskan dari segi teoritis, namun kuantitas itu tidak dapat diukur secara
eksperimen. Tidak ada jalan untuk mengukur aktivitas spesies ion tunggal itu secara tidak arti
(dalam istilah termodinamika bahwa pH berbanding langsung dengan kerja yang dibutuhkan
untuk menstranfer ion hydrogen secara reversible dari suatu larutan yang sedang diuji ke larutan
yang aktivitas ion hidrogennya ditransfer tanpa sekaligus mentrasfer ion negative).

Kuantitas yang diukur secara potensiometri sebenarnya bukanlah konsentrasi dan bukan
pula aktivitas ion hidrogen. Oleh karena itu, lebih disukai untuk mendefinisikan pH sebagai
EMF sel yang digunakan untuk pengukuran itu. Misalnya diandaikan bahwa sel semacam itu
terdiri dari elektroda pembanding yang sesuai dan dihubungkan oleh jembatan garam kelarutan
yang ditangani, dimana dicelupkan suatu elektroda hidrogen.

Persamaan yang menghubungkan potensial sel ini dengan pH adalah :

E – Emf – 0,095 pH

Sebenarnya persamaaan ini harus berisi suku Ej potensial pertemuan cairan, yang
mungkin kecil jika jembatan garamnya tetap, namun tidaklah nol. Jadi, persamaan tersebut diatas
seharusnya adalah :

E = Emf – 0,095 pH + Ej

Dengan Emf adalah potensial elektroda pembanding. Bila Eref + Ej disebut K, maka
persamaan ini menjadi :

E = K – 0,095 pH atau pH -

Persamaan diatas mengandung dua pH dan K. Oleh karena itu,tidak dapat digunakan
untuk mencari nilai kedua kuantitas itu.

Nasional Bureu of Standart menetapkan pH buffer – buffer tertentu dengan mengukur


secara seksama sel – sel pilihan dengan menggunakan pengandaian yang masuk akan mengenai
koefisien aktivitas. Tabel dibawah ini berisi beberapa contoh buffer yang direkomendasikan oleh
biro itu.

Tabel 1.2 Nilai pH dari buffer standart NBS

PH : PH : PH:
KOMPOSISI
25oC 30oC 40oC
KH2(C2O4)2.2H2O (0,05 M) 1,68 1,69 1,7

KHC4O6 (satuan atmosfer 250 3,56 3,55 3,54


C)
KHC8N4O4 (0,05 M) 4,91 4,01 4,03

KH2PO4 (0,025 M) + 6,86 6,85 6,84


Na2HPO4 (0,025)
Na2B4O7 .10 H2O (0,001 M) 9,18 9,14 9,07

Ca(OH)2 (satuan atmosfer 250 12,45 12,3 11,99


C)

b. Persamaan skala pH
Dengan menggunakan :

E – K – 0,059 pH

Dengan menggunakan buffer tunggal. Tetapi suku K tidaklah benar – benar konstan
sepanjang jangkauan pHnya yang lebar, terutama karena perubahan komposisi larut. Oleh
karena itu, direkomendasikan bahwa suatu standart pH dipilih yang dekat nilainya dengan pH
larutan.

Pengukuran potensiometri secara langsung adalah sangat berguna untuk menentukan


aktivitas suatu macam zat didalam suatu campuran yang berkesetimbangan, karena
keseimbangan tidak terganggu oleh pengukuran. Misal pH suatu larutan 0,1 F asam asetat dapat
diukur dan konsentrasi ion hidrogen (dapat diperkirakan dari aktivitas) ditemukan sejumlah
0,0013 M. Sebaliknya jika larutan dititrasi kita akan menemukan bahwa konsentrasinya adalah
0,1 M. Titrasi menghasilkan keterangan stoikiometri tentang jumlah proton yang tersedia,
sedangkan pengukuran langsung memberi aktivitas keseimbangan dari proton di dalam larutan
setiap saat.

Karena adanya hubungan logaritmik dari potensial terhadap aktivitas, penentuan dengan
potensiometrik secara langsung biasanya tidak sangat teliti kecuali kalau pengukuran istimewa
dilakukan. Dengan menggunakan angka-angka dalam persamaan NERST dengan mudah terlihat
bahwa kesalahan seetingkat beberapa persen dalam suatu aktivitas ion mungkin terjadi dari suatu
kesalahan 1 mV pada pengukuran potensial.

5. Titrasi asam basa


Bidang penggunaan utama potensiometri adalah indikasi titik ekivalen pada titrasi asam
basa menggunakan elektroda gelas. Petunjuk titik akhir ini mungkin dilakukan dalam larutan
berwarna , larutan keruh atau ;larutan oksidator kuat.

Penentuan simultan senyawa fosfat. Contohnya dalam penentuan kadar dan pemeriksaan
pemurnian natrium fosfat dalam pH juga natrium fosfat dan larutan oral dalam USP XX.
Cuplikan ditambah sejumlah asam klorida tertentu dan titrasi dengan natrium hidroksida sampai
titik akhir pertama dengan pH 4,4. Kemudian titrasi dilanjutkan sampai titik akhir kedua. Dari
jumlah asam klorida yang ditambahkan dan jumlah natrium hodroksida yang digunakan pada
kedua tahap, kasar natrium hidroksida fosfat dan natrium monohodropgen fosfat dapat dihitung

6. Elektroda Indikator
Elektroda indikator berfungsi sebagai pengukuran secara potensiometer yang terdiri atas
dua dua jenis yaitu :

 Elektroda Indikator membrane.


 Elektroda Indikator logam.

a. Elektroda Indikator Membran


Elektroda membran pada dasarnya berbeda dari elektroda logam. Tak ada electron yang
diberikan oleh, atau kepada, membrane itu. Sebagai gantinya suatu membrane membiarkan
ionion jenis tertentu menembusnya, namun melarang ion lain. Elektroda kaca, yang digunakan
untuk menetapkan pH, merupakan contoh elektroda membrane yang paling meluas dikenal
oreng.

Macam-macam elektroda idikator membrane :

1. Elektroda kaca untuk pengukuran pH


2. Elektroda kaca yang selaktif-ion
3. Elektroda mambran cairan
4. Elektroda zat padat dan pengendapan
b. Elektroda Indikator Logam
Elektroda indikator merupakan bagian penting dari peralatan potensiometer, karena itu
elektroda indikator harus memenuhi berbagai persyaratan, salah satu persyaratan penting yang
harus dipenuhi adalah tanggapannya terhadap keaktifan bentuk teroksidasi dan bentuk tereduksi
harus sedekat mungkin dengan yang diramalkan dengan persamaan nernst. Salah satu elektroda
yang memenuhi persyaratan yang demikian adalah elektroda logam perak . Reaksi elektroda ini
adalah sebagai berikut : ( Ag+ + e- = Ag ), sedangkan potensial elektroda elektroda ini mengikuti
persamaan nernst sebagai berikut :

EAg+/Ag = EoAg+/Ag + 0,059 log ( Ag+ )/(Ag)

Dalam hal ini yang dapat tereduksi adalah logam itu sendiri yang berada dalam keadaan
bakunya ( a=1 ), tetapi dalam pemeriksaan kimia yang sesungguhnya, keaktifan ion Ag+ dapat
diganti dengan kepekaan ion Ag, karena itu dapat ditulis sebagai berikut :

EAg+/Ag = EoAg+/Ag + 0,059 log ( Ag+ )

Persamaan diatas dapat digunakan untuk menghitung kepekaan ion perak dalam larutan,
dengan syarat potensial dalam elektroda perak dapat diketahui, misalnya, potensial elektroda
perak yang dicelupkan kedalam larutan ion perak telah diukur dan telah diketahui besarnya +
0,682 V terhadap elektroda hidrogen baku, untuk menghitung kepekatan ion perak tersebut
dalam larutan ( EoAg+/Ag = + 0,8 V ).

Selain itu menentukan kadar ion perak, persamaan diatas dapat pula digunakan untuk
menentukan apakah elektroda perak mengikuti persamaan nernst atau tidak, misalnya potensial
elektroda perak yang dicelupkan kedalam dalam larutan AgNO3 0,1 M telah diukur dan telah
diketahui besarnya + 0,741 V terhadap elektroda hidrogen baku. Selain terhadap ion perak,
elektroda perak juga mempunyai tanggapan yang sesuai dengan persamaan nernst terhadap ion-
ion yang membentuk senyawa-senyawa halida (kecuali fluorida) dan beberapa senyawa lain. Hal
ini dapat diterangkan dengan mudah, karena kepekatan ion perak akan dapat ditentukan ole hasil
kali kelarutan senyawa perak yang sukar larut itu dan kepekatan anion yang terlibat, misalnya,
hasil kali kelarutan AgCl di rumuskan sebagai berikut :

Ksp ,AgCl = ( Ag+ ) ( Cl- )

( Ag+ ) = Ksp,AgCl/( Cl- )


Tabel 1. 3 Beberapa elektroda indikator logam

Sistem Elektroda Indikator Ion yang ditentukan

Ag – Ag+ Ag+

Au – Au3+ Au3+

Pd – Pd2+ Pd2+

Pb – Pb2+ Pb2+

Cd – Cd2+ Cd2+

Zn – Zn2+ Zn2+

Hg – HgCl – Cl- Cl-

Ag – AgI – I- I-

Ag – AgBr – Br- Br-

Ag – AgCl – Cl- Cl-

Elektroda indikator yang terbuat dari logam mulia (Pt, Pd) mempunyai tanggapan yang
sesuai dengan persamaan nernst terhadap beberapa pasangan redoks logam seperti Fe2+/Fe,
Ce4+/Ce2+, tetapi tidak dapat dijadikan pedoman karena potensial yang diukur bersesuaian
dengan pengaruh keseluruhan selektif redoks yang terjadi didalam system, beberapa contoh
elektroda indikator seperti dibawah ini.

7. Elektroda Indikator Selektif – Ion


Disamping elektroda indikator yang telah disebutkan diatas, elektroda – ion juga banyak
digunakan dalam pemeriksaan kimia adalah elektroda gelas. Elektroda gelas mempunyai
tanggapan potensial yang berbolak balik terhadap ion hidrogen sehingga sering digunakan untuk
pengukuran pH.

Elektroda gelas ini terdiri dari sebuah bola gelas khusus berdinding tipis didalamnya
terdapat elektroda pembanding yang dicelupkan kedalam larutan penyangga,bila elektroda gelas
ini dicelupkan kedalam suatu larutan yang akan diuji, sehingga semakin besar kadar ion hidrogen
yang masuk kedalam lapisan gelas tadi dan makin besar kadar ion dalam larutan uji, sehingga
semakin banyak pengujian makin banyak ion hidrogen yang akan masuk kedalam lapisan gelas
tersebut dan makin besar muatan positif elektroda gelas itu secara keseluruhan. Lapisan gelas
tersebut bertindak sebagai selaput yang selektif – ion yang hanya memberikan proton.

Sifat yang sangat penting dari elektroda gelas ini adalah bahwa potensialnya mengikuti
persamaan nernst sebagai berikut

Ege + Eoge + 0,059 log (H+)

Dalam pemeriksaan yang sesungguhnya, keaktifan ion hidrogen dapat diganti dengan kepekatan
ion hidrogen, sehingga persamaan diatas menjadi :

Ege = Eoge + 0,059 ( H+ )

Untuk pengukuran yang seksama harus digunakan kurva tera, dalam persamaan diatas, Eo
adalah potensial elektroda baku dari elektroda gelas, tetapi dari Eo ini berbeda anatara satu
elektroda dengan elektroda lainnya, sehingga nilai Eo tersebut juga beragam dengan waktu,
walaupun keragaman ini tidak begitu besar pengaruhnya.

Ciri lain dari elektroda adalah potensial yang hampir tidak sama, nilai potensial ini dapat
diukur dengan percobaan asalkan pH larutan dibagian dalam dan dibagian luar bola gelas
bernilai sama. Dalam hal demikian, potensial elektroda gelas itu sebenarnya sama dengan nol,
namun pada kenyataannya selalu diperoleh nilai potensial yang disebut potensial setangkup
selaput gelas tersebut, sehingga nilai tersebut dapat dimasukkan kedalam nilai potensial
elektroda baku jika nilainya tetap, sehingga tidak perlu ditentukan dalam pemeriksaan kimia
yang sesungguhnya.

Elektroda gelas merupakan salah satu elektroda selektif – ion yang baik karena
tanggapannya terhadap kepekaan ion hidrogen sama dengan tanggapan yang dihitung secara
teoritis pada rentang kepekaan hidrogen yang cukup luas, dengan demikian untuk setiap
perubahan keaktifan ion hidrogen dapat bernilai sepuluh kali lipat, potensialnya berubah 0,059
V, sedangkan ion – ion lain seperti oksidator, koloid dan senyawa–senyawa organik tidak akan
mempengaruhi responnya.

Salah satu kelemahan elektroda gelas ini adalah, jika adanya kesalahan alkali, yakni
kesalahan timbul karena elektroda gelas juga memberi tanggapan terhadap kepekatan ion alkali
dalam larutan yang bersifat basa. Kesalahan alkali ini timbul pada harga pH yang tinggi dan pada
kepekaan ion logam alkali yang tinggi (terutama ion natrium). Dalam beberapa hal, kesalahan
alkali dapat mencapai bebe rapa persepuluhan satuan pH, namun sekarang sudah

8. Elektroda Pembanding
Pada dasarnya, elektroda hidrogen baku merupakan elektroda pembanding yang utama
karena harga potensial elektroda ini dianggap nol, namun elektroda ini mempunyai banyak
kelemahan yang menyebabkan pemakaian alat ini tidak mudah dalam pemeriksaan kimia yang
sesungguhnya, kelemahan alat ini antara lain : Potensial elektrodanya mudah terkontaminasi oleh
senyawa – senyawa yang lainnya, sepeti oksidator, reduktor, koloid, ion sulfida dan sebagainya,
sert adiperlukan gas hidrogen yang sangat murni (bebas oksigen), dan sulit dipertahankan dalam
keadaan baku, karena itulah elektroda pembanding hanya untuk pengukuran yang sangat teliti.

Dalam pemerikasaan kimia yang sebenarnya, lebih sering digunakan elektroda


pembanding yang lain, yaitu Kalomel Jenuh (EKJ). Elektroda ini lebih mudah digunakan untuk
analisa kimia tanggapan serta kemudahan perawatannya didalam laboratorium. Beberapa contoh
elektroda pembanding akan diuraikan berikut ini.

►Elektroda kalomel (calomel electroda)

Setengah sel elektroda kalomel dapat ditunjukkan sebagai berikut :

Hg2Cl2 (sat’d), KCL (M)

Potensial sel ini akan bergantung pada konsentrasi klorida x, dan harga konsentrasi ini
harus dituliskan untuk menjelaskan elktroda.

Elektroda kalomel jenuh (saturated calomel electrode, SCE) biasanya banyak digunakan
oleh pakar kimia analitik karena banyak tersedia di pasaran dan konsentrasi klorida tidak
mempengaruhi haraga potensial elektroda. Haraga potensial dari SCE adalah 0,244 V pada 25oC
dibandingkan terhadap elektroda hydrogen standart.

►Elektroda perak/perak khlorida

Elektroda pembanding yang mirip dengan elektroda kalomel adalah terdiri dari suatu
elektroda perak yang dicelupkan kedalam larutan KCl yang dijenuhkan dengan AgCl. Biasanya
elektroda ini terbuat dari suatu larutan jenuh atau 3,5 M KCl yang harga potensialnya adalah
0,199 V (jenuh) dan 0,205 V (3,5 M) pada 25oC. elektroda ini dapat digunakan pada suhu yang
lebih tinggi sedangkan elektroda kalomel tidak.
9. Elektroda Membran Cair
Elektroda ini mempergunakan sebagai membran suatu cairan yang tidak bercampur
dengan air yang akan mengikat ion yang akan ditentukan secara selektif. Misalnya saja elektroda
ion kalsium, yang menggunakan sebuah penukar ion yang mengandung suatu gugus asam fosfat.
Penukarnya mempunyai kecenderungan lebih banyak untuk mengikat kalsium daripada mengikat
kebanyakan kation lain. Penukar cairan terdapat di antara dua gelas berpori atau membran
plastik. Ia memisahkan larutan uji dari larutan-dalam yang mengandung konsentrasi tertentu dari
kalsium klorida dan elektroda perak-perak klorida.

Alat untuk Pengukuran Potensial sel

Pada dasarnya pengukuran potensial baterai biasa tidak sulit untuk dilakukan dengan
menggunakan volt meter, akan tetapi pengukuran potensial galvani yang digunakan dalam
potensiometri tidak sederhana, karena kapasitasnya sangat rendah yang disebabkan oleh
besarnya tahanan dalam sel tersebut ( 106 – 107 ohm atau lebih untuk elektroda gelas ), sehingga
alat voltmeter elektronik khusus diperlukan untuk pengukuran potensial elektroda sel tersebut.
Alat ukur khusus ini digunakan sebagai pH meter, voltmeter tahanan tinggi, potensiometer dan
ion meter, alat – alat ini dikocok untuk pengukuran potensial pada sel galvani yang terdiri dari
sebuah elektroda pembanding dan sebuah elektroda indikator seperti elektroda logam, elektroda
selektif – ion atau elektroda indikator lainnya.

Pengukuran pH dengan Potensiometri

Salah satu pemakaian analis ametode potensiometer adalah pemakaian potensiometer


dalam hal pengukuran pH larutan, untuk pengukuran pH itu diperlukan sebuah sel galvani yang
tersusun dari sebuah elektroda indikator ( peka terhadap ion hidrogen ) dan sebuah elektroda
pembanding potensial sel ini sebanding dengan pH larutan.

Misalnya sebuah sel yang terdiri dari dua buah elektroda hidrogen, satu sebagai elektroda
indikator dan yang satu sebagai elektroda pembanding. Elektroda indikator itu dicelupkan
kedalam larutan sel galvani, sehingga dapat dirumuskan sebagai berikut :

Pt, H2 ( 1atm ) [ H+ ] = x//[ H+ ] = 1 M H2 ( 1atm ), Pt+

Jika kadar uji larutan kurang dari 1 M ( pH > 0 ), maka elektroda indikator akan bermuatan
negatif, sehingga langsung dari persamaan nernst, potensial sel ini akan menjadi sebagai berikut :
E = E+ – E-

Sehingga potensial elektroda hidrogen baku sama dengan nol, E+ = EEHB = 0 dan pada 25 oC E =
Eind = Eoind + 0,059 log H+, sedangkan Eoind = EEHB = 0, maka :

E = E- = – ( Eind + 0,059 log H+ ) = 0,059 atau pH = E/0,059

Persamaan ini memperlihatkan bahwa potensial sel galvani ini bisa digunakan secara
langsung dari penentuan pH suatu larutan yang tidak diketahui aktivitas ion hidrogen. Cara ini
disebut cara potensiometri untuk penentuan pH, akan tetapi karena banyak kesulitan yang
ditemui, maka cara ini tidak digunakan lagi, meskipun demikian elektroda digunakan dalam
penelitian, seperti untuk pengukuran pH yang sangat teliti untuk penetapan sifat larutan
penyangga pH baku.

Sel yang sangat penting untuk pengukuran pH dalam pemeriksaan kimia yang
sesungguhnya dilaboratorium terdiri dari sebuah elektroda gelas dan sebuah elektroda kolomel
bagan sel ini dapat ditulis sebagai berikut :

- Hg, Hg2, Cl/KCl = tetap, [ H+ ] = buffer [ H+ ] = x//KCl jenuh / Hg2Cl2, Hg+

Potensial sel ini sama dengan beda antara potensial positif dan potensial negatif seperti
diatas. Dalam sel EKJ selalu merupakan elektron positif (EKJ) mempunyai potensial elektroda
baku + 0,24 V dan elektroda gelas bermuatan negatif.

Akibat dari persamaan diatas diperoleh persamaan berikut:

E = {( EEKJ – Eoge )/ ( Eo )}– 0,059 log [ H+ ] = Eo + 0,059 pH

Atau lebih singkat

PH = E – Eo / 0,059

Persamaan tersebut serupa dengan persamaan diatas, sehingga dapat digunakan untuk
perhitungan pH larutan uji dengan pengukuran potensiometri, namun nilai Eo tidak diketahui,
seperti diperlihatkan dalam persamaan diatas dimana Eo adalah beda antara dua tetapan, yaitu
Eoge dan EoEKJ, sebagaimana telah ditegaskan dalam persamaan diatas.