Vol. 5, No. 2, 2002Vol. 5, No. 2, 155-163, 2002. Calculo de Parámetros Electrónicos Para el Grafito Bernal © 2002
155
Using ab-initio calculation, we have computed different electronic parameters associated with
the transport coefficients of graphite Bernal. Software CRYSTAL1 was used with a Pople standard
STO- 21G* basis set. Different hamiltonians were tested, choosing a restricted Hartree-Fock one,
because it generated the best qualitative results. All graphites studied present a valence bandwidth
near 0.60 a.u., in agreement with the literature. In hexagonal Bernal graphite the splitting of the
valence Π band was accentuated, and EF = -0.00140 a.u. The surface Fermi is located around the
HKH edge of the first Brillouin zone. In general such surfaces present a central electron orbit of
r
maximal size in the plane, which diminish in size when the z component of the k vector moves in
KH direction. Integrating on the surface Fermi calculates the time relaxation parallel and the time
relaxation perpendicular and finally we evaluate the parallel and perpendicular resistivity.
en la primera zona de Brillouin, con límites deducidos de la θ es el ángulo formado entre ellos.
estructura de bandas. Escribiendo las velocidades paralela Para temperaturas entre 25 K y 300 K la dispersión de
y perpendicular al plano como: electrones por fonones acústicos es dominante6, por lo tanto,
2
se puede agrupar los modos de vibración, en paralelo y per-
v = v x2 + v 2y pendicular al plano grafítico. Introduciendo las probabi-
(2) lidades de transición asociadas a cada modo, tenemos:
v⊥ = v z r
τ −1 ( k ) = ∫ P (1 − cos θ) dS ′
Utilizando las relaciones (2) para la velocidad y (7)
r
τ ( k ) = ∫ P⊥ (1 − cos θ) dS ′
reemplazando en (1) obtenemos las relaciones de la −1
⊥
conductividad paralela y perpendicular al plano grafítico.
e2 r dS f dE Interacción electrón-fonón
σ = 3 ∑ ∫
4 π KT h i ZB
τ ( k , E ) v 2 f µ 1− f µ ( v ) En la literatura7 la interacción electrón-fonón ha sido
(3) considerada de diversas maneras, siendo las aproximaciones
e 2r dS f dE de ión-rígido y ión deformable las de mayor utilización en
σ⊥ = 3 ∑
4 π KT h i
∫ τ ( k , E ) v⊥2 f µ 1 − f µ v( ) el estudio de propiedades en metales. En un trabajo anterior
ZB
Luiggi y Barreto4, basado en la teoría fenomenológica de
Debido al carácter cilíndrico de la superficie de Fermi, Ono et al.6, consideraron la interacción electrón fonón a
estas expresiones se pueden escribir en función de las través de un modelo de ión-rígido, pero en vez de considerar
coordenadas (χ, α, kz) como de manera explícita el potencial de deformación asociado
con las vibraciones de la red, suponen que la interacción
e2 r
σ = 3
4 π KT h i ZB
(
∑ ∫ τ ( k , E ) v 2 f µ 1− f µ χ dα dk z v ) entre electrones y fonones desplaza los núcleos atómicos
r
una distancia δ r de su posición de equilibrio. La función
(4)
de onda total característica Χ , puede entonces escribirse
e 2 r
σ⊥ = 3
4 π KT h
( )
∑ ∫ τ ( k , E ) v⊥2 f µ 1− f µ χ dα dk z v como el producto de la función de onda electrónica
r r
deformada Ψ ( k , r + δ r ) y la función fonónica ξ f . La
i ZB r
La suma en i corresponde a cada banda susceptible de forma fenomenológica de definir la función de onda
participar en el proceso de conducción. La variable electrónica en el trabajo de Luiggi y Barreto4 hace recaer
( )
1
χ = k x2 + k y2
2
mide en el plano (0 0 1), la distancia entre la todo el peso de la deformación en el prefactor exponencial
de dicha función, conduciendo al desplazamiento rígido de
arista HKH y el respectivo punto (kx, ky) sobre la superficie los orbitales atómicos a través de la red de grafito. Este
de Fermi, α es la variable angular tomada en el mismo plano comportamiento, realmente, es típico de metales pero no de
(0 0 1), con origen en el punto de intercepción entre el sistemas similares a semiconductores fuertemente dopados
segmento ΓA contendio en el plano y el punto HKH del como es el caso de semimetales.
mismo. En el presente trabajo, los elementos matriciales de la
Para la evaluación de las integrales (4) se debe hallar la ecuación (6) los escribimos
expresión para el tiempo de relajación y la velocidad de los
r r r r
X H X ′ = ξ f Ψ ( k , r ) H Ψ′ ( k , r + δ r ) ξ′f
portadores. La teoría cuántica introduce la definición del r
(8)
tiempo de relajación como:
r r r
( )
τ−1 k = ∫ (1− cos θ)Pkr kr ′ d 3k (5) donde Ψ ( k , r ) esta definido por
con
2π r r
Pkr kr′ = X H X′
2
(
δ E ( k ′) − E ( k ′) ± h ωq ) (6) r r 1 r r i k ⋅ Rµ
r r
h φω ( r , k ) =
N
∑ ϕω (r − Rµ ) e
µ
(10)
(1–cos θ) representa la transferencia de momento en el
proceso de dispersión considerado para un electrón de vec- Si cada átomo µ debido al efecto de las vibraciones de
r r r
tor de onda k incidente y un vector de onda k ′ dispersado, red, es desplazado en δ r de su posición de equilibrio, la
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r r
función de Bloch φ ω ( k , r ) se escribe r r r r r r
φ ω ( r , k ) H φ ω ( r , k ′ ) = N −1 ∑ exp i k ⋅ Tµ µ′ (
r r r
){[ 1 + ( k − k ′) ⋅ δR ] ⋅ ϕ( rr − R ) H ϕ( rr − R )
µ
r
µ
r
µ′
µ µ′
r r r r
r
r r (
∂ϕω r − Rµ ) (
∂ϕω r − Rµ ) r r
rr
φω (k ,r ) =
1 r r r r r
( r
) [ ( )] (
+ δRµ ⋅ ϕω r − Rµ )H r + r (
H ϕω r − Rµ′ ) (15)
∑ ϕµ r − Rµ − δRµ expi k ⋅ Rµ + δRµ (11)
∂δRµ ∂δRµ
N µ
El átomo j está fijo mientras que el índice
Para pequeños desplazamientos, hacemos desarrollos
correspondiente al átomo i corre sobre todos los átomos.
simultáneos tanto de los orbitales atómicos ϕµ como de la El efecto de la deformación debido a la interacción
exponencial de Bloch, despreciando en ambos casos los r
electrón-fonón lo conseguimos al introducir δ Rµ como un
términos de segundo, la función de onda toma la forma
operador fonónico que actúa sobre la función fonónica ξ f ,
r r
r r r r ∂ϕ r − R r r (
r r ) r
φω( k ,r ) = 1N ∑ϕω rr − Rµ + δRµ ⋅ ω ∂δRr µ ⋅ 1+ k ⋅ δRµ + exp i k ⋅ Rµ
( ) ( ) en la ecuación anterior, la expresión para δ Rµ está dada por5
µ
µ
1
2
) [ a ( −qr ) + a ( qr )] e$ ( qr )
r r r
r r
φω( k ,r ) = 1N
r
(
r r
)
r r r r r
∑ϕµ rr − Rµ ⋅ exp i k ⋅ Rµ + i ∑ k ⋅δRµϕµ rr − Rµ exp i k ⋅ Rµ + ( ) δ Rµ = ∑
q, p
h
ω ( r exp i q p ⋅ Rµ
)
( +
p p p p (16)
µ µ 2 N M p q
r
r r
r ∂ϕω r − Rµ( r r )r r
( )
r
r ∂ϕω rr − Rµ
⋅ δRµ ⋅
( ) expi kr ⋅ Rr donde q es el vector de onda fonónico, p fija el tipo de
- + ∑µ δRµ ⋅ ∂δRrµ expi k ⋅ Rµ + i∑µ k ⋅δRµ
r
∂δRµ µ
r
modo vibracional, ˆ e p (q ) es el vector de polarización
(12) + -
fonónico, a y a son los operadores bosónicos de creación
El primer término está asociado a la red estática, el y aniquilación, los cuales conducen a elementos matriciales
segundo contiene el efecto de la interacción electrón-fonón, no nulos si las funciones de onda fonónicas ξ f sobre las
considerando el desplazamiento rígido de los iones y por cuales actúan, caracterizan estados fonónicos cuya
supuesto de los orbitales ϕµ , el tercer término considera el ocupación difiere de un fonón. La ecuación (8) toma la forma
efecto de deformación de los orbitales, mientras que el
último término considera el efecto combinado de 1
2
r r
deformación y desplazamiento, el cual por ser de segundo
r
orden en δR se considera despreciable.
X H X′ =∑
pq
h
r
2 N M ω p ( q )
{−i Ψkr H Ψk ′ ( k − k ′)
r r r 1 ∂E
q = k− k ′ vi = (23)
h ∂ ki
k z k z′ + χχ′(cosα cosα′ + senα senα′)
cosθ = Una vez realizados los cálculos de los tiempos de
kk ′ relajación y las componentes de las velocidades sobre cada
superficie de energía constante, se calcula la conductividad
q 2 = χ′ 2 + χ 2 − 2 χχ′(cosα cosα′ + senα senα′)
utilizando las expresiones (3). La resistividad paralela y
perpendicular al plano basal grafítico se evalúa mediante
q12 = (k z′ − k z )2 (19) las siguientes relaciones
−1
Haciendo uso de las relaciones (5), (18) y (19), se puede ρ =σ
escribir el tiempo de relajación como (24)
2 r
3Ω π/3 π / c0 q 2 χ′ n (1 − cosθ) Ψkr H Ψkr′ dα′ dk z′ ρ⊥ = σ −1
⊥
∫ ∫
−1
τ = r
M π2 0 0
ω ∇ kr E
3. Cálculo de estructura de bandas
2 r
3Ω π/3 π / c0 q ⊥2 χ′ n⊥ (1 − cosθ) Ψkr H Ψkr′ dα′ dk z′ Para calcular la estructura de bandas es necesario elegir
∫ ∫
−1
τ ⊥ = 2 r un Hamiltoniano donde CRYSTAL genere un buen conjunto
Mπ 0 0
ω ⊥ ∇ kr E
de datos y donde el nivel de Fermi presente un buen valor
(20) de acuerdo a la literatura. Diversas combinaciones de
potencial de correlación y de intercambio fueron ensayados,
La integración se realiza sobre la superficie de Fermi, y se obtuvo un mejor conjunto de datos utilizando un
que hemos calculado para cada uno de los grafitos. Hamiltoniano Hartree-Fock restringido. El nivel de Fermi
2
Los elementos matriciales Ψkr H Ψkr′ , son hallados para el grafito Bernal concuerda con el reportado por la
literatura4.
por medio de la expresión CRYSTAL genera las bandas de energía electrónica
como una salida del programa. En la entrada del mismo se
H krkr′ Ψkr H Ψkr′
ε κr = = fijan las direcciones en términos de los vectores recíprocos,
S krkr′ Ψkr Ψkr′
(21) r
generándose E( k ) en las direcciones de alta simetría del
cristal.
Como hemos dicho anteriormente, vamos a considerar
Las bandas de energía son halladas dentro del esquema
la dispersión de electrones por fonones acústicos. La relación
autoconsistente de Hartree-Fock restringido a capas
de dispersión, considerando los modos paralelo y perpen-
electrónicas cerradas. Los resultados obtenidos se discuten
dicular al plano, correspondientes a las ramas acústicas lon-
subsecuentemente.
gitudinales y transversales ha sido calculada teniendo en r
cuenta las siguientes expresiones: En la Fig. 1 mostramos la estructura de bandas E vs. k
1/ 2 1/ 2
para diferentes direcciones de alta simetría de la primera
k a2 k +18 µ zona de Brillouin. En la figura se muestra la estructura de
ω = o q
M 8 (k + 6 µ ) bandas para el grafito Bernal, evidenciándose las cuatro
(22) bandas Π en torno a la energía de Fermi en la dirección
KΓM. Si bien la profundidad de banda en cada caso es
consistente con la literatura, la banda σ inferior es totalmente
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Figura 3. Superficie de Fermi para el grafito ABABAB, para Figura 4. Superficie de Fermi para el grafito ABABAB, para
diferentes planos kz. Desde (a) kz = 0 a (i) kz = 8/30. diferentes planos kz. Desde (j) kz = 9/30 a (q) kz = 1/2. En (r) se
muestra la superficie completa.
cualitativamente, las velocidades vx y vy son comple- este máximo se ubica en la vecindad de la depresión de la
mentarias, con discontinuidades producto de la forma misma superficie. El efecto de la temperatura es disminuir el valor
de la superficie de Fermi. Estas discontinuidades se del tiempo de relajación en la medida que ella crece,
presentan básicamente en los vértices trigonales debido a la producto de la variación de la amplitud de vibración y de la
coincidencia de mas de un plano de Bragg. densidad de modos fonónicos participantes. La variación
de τ máximo se ubica entre 1.9*10-13 y 1.6*10-14 s cuando
6. Cálculo del tiempo de relajación vamos de T = 25 K a 300 K.
Para calcular el tiempo de relajación evaluamos las En la Fig. 7 mostramos nuestros resultados para el
integrales (20), correspondientes al tiempo de relajación tiempo de relajación perpendicular τ⊥, cuyo comportamiento
paralelo y perpendicular, cálculo necesario para evaluar la tanto cualitativo como cuantitativo es similar al anterior.
resistividad. 7. Cálculo de la resistividad
Para realizar las integrales definimos como lo dice la
ecuación (19) un vector , cuyo origen está en el punto K de La resistividad eléctrica se calcula mediante la relación
la primera zona de Brillouin, este punto es el centro de la (4). De los parámetros allí definidos sólo nos falta evaluar
superficie de Fermi en el plano kz = 0. Para cada plano se el número de estados ocupados en los diferentes tipos de
integró en 1/6 de la superficie de Fermi, lo que corresponde grafito en función de la temperatura. Usamos la siguiente
a 0 < α < π/3 en la ecuación (20). La evaluación de los relación:
modos de vibración está descrita por las relaciones (22).
µ
El comportamiento del tiempo de relajación paralelo es N = ∫ n ( E ) f ( E )dE (25)
0
mostrado en la Fig. 6, mostramos dicho tiempo de relajación
para diferentes temperaturas. El comportamiento general donde f (E) es la función de distribución de Fermi-Dirac.
es crecer hasta un máximo y luego decrecer. El punto de En la Tabla 1 mostramos los resultados obtenidos, los
Figura 6. Tiempo de relajación paralelo en segundos contra ky en unidades de para el grafito Bernal.
162 Villaquirán et al. Materials Research
8. Conclusiones
El presente cálculo involucra una serie de conceptos
físicos discutidos a lo largo del presente trabajo que por sí
sólo pueden afectar el resultado final.
Todos los parámetros electrónicos son determinados por
métodos ab-initio y por supuesto la bondad del método debe Figura 8. Resistividad paralela y perpendicular (Ω. cm) en función
reflejarse en los resultados finales, siendo la función de onda de la temperatura (K) para el grafito Bernal.
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de partida la responsable de todo el desarrollo posterior. responsabilidad de este comportamiento recae sobre los
Si bien la estructura de bandas electrónica calculadas términos cruzados de la interacción electrón-fonón, la cual
refleja la bondad del método, la superficie de Fermi, también induce una mayor conectividad entre átomos de carbono de
producto del cálculo ab-initio, introduce algunos elementos diferentes planos aumentando considerablemente la
que no hemos podido precisar totalmente básicamente conductividad perpendicular. Evidentemente este efecto
debido a la gran cantidad de memoria involucrada. Igual- puede ser fácilmente comprobable.
mente podemos mantener el mismo criterio sobre las velo-
cidades y densidades de estados.
Bibliografía
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