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Fisicoquímica Aplicada

Clase 1: Repaso de Termodinámica
Estados y leyes de los gases. Importancia climatología: las leyes de los gases y el clima. 
Gases reales: interacciones moleculares, ecuación de van der Waals, principio de 
estados correspondientes.

Primera ley.  Trabajo, calor y energía.  Energía interna. Entalpía. Importancia en 
bioquímica y ciencia de materiales: calorimetría diferencial de barrido. Cambios 
adiabáticos. Termoquímica. 

Funciones de estado y diferenciales exactos. Cambios de energía interna. Dirección de 
cambio espontáneo. Entropía. 
Importancia en ingeniería: refrigeración.

Cambios de entropía en procesos específicos. Tercera ley. Energías de Helmholtz y 
Gibbs. Energías de Gibbs estándar. Combinación de primera y segunda ley.
La estrutura de la ciencia

Ley o Principio:  resumen de la experiencia. 


Ej: Leyes de la Termodinámica, o de la Mecánica Cuántica.

Hipótesis:  es una descripción en función de conceptos más fundamentales.


Ej: la hipótesis de Dalton sobre la composición atómica de la materia

Teoría:  hipótesis confirmada y formulada en detalle.


Ej: teoría de equilibrio químico, de la estructura atómica, etc.

Modelo:  versión simplificada del sistema de estudio.


Ej: modelo cinético de gases, modelo planetario (Rutherford) de los átomos
Materia

Elemento: tipo de materia constituida por átomos de la misma clase.
Materia

Sustancia: materia de composición química fija, formada por uno o más elementos

Molécula: dos o más átomos unidos químicamente

Compuesto: molécula formada por dos o más atomos diferentes

Estados de la materia: gaseoso, líquido, sólido, plasma, coloides (?), condensados


de Bose‐Einstein… 

mol: número átomos, moléculas, iones u cualquier otra entidad, igual al número de 


átomos de en 12 g de C12 . Este número se conoce como número de Avogadro:

NA =  6,023 x 1023
Materia

Propiedades intensivas: no dependen de la cantidad

Propiedades extensivas: sí dependen de la cantidad

Mezcla: unificación de dos o más sustancias

Solución: tipo especial de mezcla, llamada también mezcla homogenea, donde las 


propiedades físicas no dependen de la posición dentro de la mezcla. 

Solución = Solvente + Soluto/s

Solvente: componente mayoritatio y/o el que define el estado físico de la solución

Molaridad (M):   moles de soluto por litro de solución

Molalidad (m):    moles de soluto por kg de solvente


Ejercicio

Estime aproximadamente a qué distancia se encuentran separados los iones en una


solución 1M de NaCl en H2O. 

H2O = 1 kg/l

MH2O = 18 g/mol

Cuántas moléculas de H2O separan cada ion, en promedio?

O 96 pm

H 104° H
Ecuación de estados

El estado físico de una muestra de una substancia, su condicion fisica, esta definida


por sus propiedades fisicas

presion
En equilibrio temperatura
volúmen
número de moles

Hecho experimental

Válido para todas las sustancias

La forma explícita de la ecuación solo se conoce para algunos casos particulares


Presión
Presión

Alta presión Pared móvil Baja presión

Pared móvil
Igual presión Igual presión
Pared móvil

Baja presión Alta presión

Equilibrio mecánico
Medición de la Presión

Manómetros: instrumentos para medir presiones


cercanas o mayores a la atmosferica

Sondas de vacío: instrumentos para medir presiones


menores a la atmosférica

‐ Hidrostáticos
‐ Pistón
‐ Piezoresistivos
‐ Capacitivos
‐ Magnéticos
‐ Ópticos
‐ Etc…
Torricelli, Pascal
Temperatura
El concepto de  T surge de la observación de que un cambio físico puede ocurrir
cuado dos objetos se ponen en contacto (p.e. un metal caliente y H2O)

La  T indica en qué dirección fluye la  E

A E B

TA > TB

Contacto diatérmico:  se observa un cambio de estado cuando dos cuerpos a ≠ T se 


ponen en contacto

Contacto adiabático:  NO se observa un cambio de estado cuando dos cuerpos


a ≠ T se ponen en contacto
Ley Cero de la Termodinámica

Si A está en equilibrio térmico con B, 


y B está en equilibrio térmico con C, 
entonces A está en equilibrio térmico con C.

Justifica el concepto de T


y el uso de termométros
Propiedades de los Gases

GAS: el estado más simple de la materia


ocupa completamente cualquier recipiente que la contiene
Leyes de los Gases

Boyle

1/
Leyes de los Gases

Charles

‐273 °
Leyes de los Gases

Avogadro
En iguales condiciones de presión y temperatura las densidades relativas de 
los cuerpos gaseosos son proporcionales a sus pesos atómicos.

Volúmenes iguales de distintas sustancias gaseosas, medidos en las mismas 
condiciones de presión y temperatura, contienen el mismo número de moléculas.
Ecuación de Estado de los Gases Ideales

Avogadro
2 x Charles
Boyle

Se cumple cada vez mejor a medida que la presión disminuye

R puede obtenerse evaluando / para →0

J
8,314 Constante de los gases ideales. 
Kmol
Mezclas de Gases Ideales

Ley de Dalton

Fracción molar
Modelo Cinético de Gases Ideales

1. Moléculas de masa m

2. Tamaño de las moléculas despreciable

3. Las moléculas solo interactúan a través de choques elásticos perfectos


No se excitan modos internos de movimiento
Se conserva la  E trasalacional de las moléculas
Modelo Cinético de Gases Ideales

La E cinética del sistema depende de la T

A una dada T, las moléculas tienen una cierta 

Pared
Un ∆ define un volumen  ∆

La mitad (!) de las moléculas en ese volumen 
chocarán con la pared:
1

2

Transferencia de impulso en cada choque: p 2

1 p
p ∆ 2 F
2 ∆
Modelo Cinético de Gases Ideales

∆ F

Pared

1
⟹ @ .
3

/
1 3

3
Modelo Cinético de Gases Ideales

Distribución de velocidades , ,

Movimiento independiente en las 3 dimensiones ⟹ , ,

Probabilidad de que una molécula tenga


cierta velocidad es independiente de su ⟹
dirección de vuelo

⟹ , constantes, iguales para todas las direcciones

La solución de exponente positivo se descarta porque no es físicamente razonable


Modelo Cinético de Gases Ideales

Distribución de velocidades

/
1 1 ⟹

Para obtener calculamos la velocidad cuadrática media

/
/ / 1 1

2 2

3 /
3 ⇒ /
2 2 2
Modelo Cinético de Gases Ideales

/
/
, ,
2

/ Distribución de 
/
4 Maxwell‐Boltzmann
2

T [K]
Ejercicio

1) Calculen la velocidad promedio de moléculas de oxígeno y de nitrógeno


a temperatura ambiente. Comparen con a la velocidad del sonido en el aire 340 m/s
Discutir.

2) Demuestren que la velocidad promedio relativa es  2

3) Encuentre expresiones para el camino libre medio, y la frecuencia de colisión
Ejercicio

1) Calculen la velocidad promedio de moléculas de oxígeno y de nitrógeno


a temperatura ambiente. Comparen con a la velocidad del sonido en el aire 340 m/s
Discutir.

/ /
/
2
4 4
2 2

8
470 m/s
Ejercicio

2) Demuestren que la velocidad promedio relativa es    2

· · · 2 · ·

· 0 ·

2
Ejercicio

3) Encuentre expresiones para el camino libre medio, y la frecuencia de colisión. 
Calcule valores típicos.

Considere todas las moléculas inmóviles, excepto una viajando a través del gas con 
velocidad 
En ∆ dicha molécula recorre un volume de colisión ∆
El número de moléculas estacionarias dentro del volumen de colisión es:

El número de colisiones por unidad de tiempo:



Ejercicios

3) Encuentre expresiones para el camino libre medio, y la frecuencia de colisión. 
Calcule valores típicos.

Considere todas las moléculas inmóviles, excepto una viajando a través del gas con 
velocidad 
En ∆ dicha molécula recorre un volume de colisión ∆
El número de moléculas estacionarias dentro del volumen de colisión es:

El número de colisiones por unidad de tiempo:



Gases Reales

Factor de compresión z

CH4

H2

Coeficientes biriales 1 ⋯
Gases Reales

Ecuación de van der Waals

~ volumen ocupado por las moléculas

/ reducción de la presión porque la frecuencia y fuerza de los choques


disminuye por la repulsión
Condensación

F

D C
, B

A
Punto crítico de una substancia

He CO2 O2
F
atm
2,26 72,9 50,14 ∗

5,2 304,2 154,8


D
K
C
B
57,8 94,0 78,0
cm3/mol

A
0,305 0,274 0,308
Principio de estados correspondientes

http://www.thermopedia.com
Energía
Capacidad de realizar trabajo J = kg m‐2 s‐1

Cinética, Potencial

Grados de libertad

Una molécula tiene cierto número de “grados de libertad”, como su capacidad de vibrar, 
rotar o trasladarse.

Equipartición

El teorema de equipartición es útil para estimar la energía promedio asociada a cada 
“grado de libertad” de una muestra a una data temperatura T.

Cualitativamente: todos los grados de libertad tienen la misma E promedio. Ningún


modo de movimiento tiene más energía que los otros.
Energía

Equipartición

Cuantitativamente: hay definir qué son los “grados de libertad“.


Se define térmico cuadrático de la energía a cualquier término cuadrático en una
coordenada o velocidad.

La energía asociada a cada término cuadrático es .

1,38 10 J/K es la constante de Boltzmann /

@25°C 4 10 J 26 meV

Clásico! – El teorema de equipartición no aplica en regímenes cuánticos

Traslaciones: OK Rotaciones: + o ‐ Vibraciones: No va


Energía

Traslacional Rotacional Vibracional Electrónica


Continuo

10 ‐ 100 meV
0,1 meV

eV
Espectro electromagnético

Energía / frecuencia

Longitud de onda

Rayos  Rayos X UV IR Microondas Radio

GHz MHz kHz


Luz Visible

400 nm 770 nm
3,1 eV 1,6 eV
Población de niveles energéticos

Número promedio de moléculas con una dada energía

/
/ Ley de (Ludwig) Boltzmann

T1 <         T2
E E

N N
Ojo con degeneración!
Ejercicios

1) A partir de la Ley de Boltzmann obtener la distribución de Maxwell‐Boltzmann


2) Verificar que se verfica el teorema de equipartición
Ejercicios
1) A partir de la Ley de Boltzmann obtener la distribución de Maxwell‐Boltzman

/
Ley de Boltzmann   

Para un gas ideal   

/
4

/
4 1

4 /
1
4
2
/
/
/ 4
2
2
Energía Interna

Se define como la energía interna de un sistema a la energía total, suma de 


cinética + potencial de todas las moléculas que componen el sistema

es una función de estado

∆ independientemente del camino f

i
Energía Interna

Gas ideal monoatómico

1
2

3

2

3
0
2

5
Gas ideal diatómico o lineal:  0
2

Gas ideal de moléculas tridimensionales: 0 3
Primera Ley de la Termodinámica

CONCEPTOS ESENCIALES

Sistema abierto Sistema cerrado Sistema aislado

Materia
Materia
Materia
Energía

Energía Energía
Primera Ley de la Termodinámica

CONCEPTOS ESENCIALES

TRABAJO ENERGÍA CALOR

Se hace TRABAJO  La capacidad del sistema ENERGÍA transferida


cuando un objeto se  de hacer TRABAJO.  a un sistema cuando
mueve en contra de una este se encuentra a 
fuerza de oposición. distinta temperatura
que su entorno.
Primera Ley de la Termodinámica

CONCEPTOS ESENCIALES

Proceso exotérmico:  proceso que libera energía en forma de calor. 


Ej. Las reacciones de combustión.

Proceso endotérmico: proceso que absorbe energía en forma de calor.


Ej. Vaporización de agua o etanol.
Primera Ley de la Termodinámica

0 a no ser que haya variaciones de campos externos

es una función de estado. Q y  W no lo son.

, , se eligen estas variables por conveniencia, pueden usarse otras


Primera Ley de la Termodinámica

Expansión
W dW

Expansión

Expansión

superficial

Extensión

Eléctrico Φ
Primera Ley de la Termodinámica

Expansión reversible

Primera Ley de la Termodinámica

Expansión reversible

Expansión reversible isotérmica de un Gas Ideal


Transacciones de calor

Si no hay cambio de volumen, ni trabajo extra

Midiendo el calor entregado a un sistema de V = cte, u el calor obtenid de él, 


estamos de hecho midiendo su cambio de energía interna

El aparato más común para medir Δ es el calorímetro. 


Capacidad calorífica

Se define C
,

En un proceso a   ,

trabajo mecánico
trabajo extra

Para un gas ideal monoatómico  
Entalpía

Si un sistema es libre de variar su volumen, algo del calor entregado puede volver al 
medio como y entonces ∆ . 

Pero si el proceso ocurre a presión constante, el calor entregado es igual al cambio de 
otra función de estado: la entalpía

Si el proceso ocurre en equilibrio mecánico ocurre

Y si el proceso ocurre a presión constante: 


Entalpía

, , ,

A presión y composición constantes


,

Si  se mantiene constant en el rango de  ∆


Ejercicio
El cambio de energía interna cuando 1 mol de CaCO3 en forma de calcita se convierte 
a aragonita es ∆ 210 J. Calcule el cambio en entalpía. 

g g
2,71 2,93 100 g/mol
cm cm
Ejercicio
El cambio de energía interna cuando 1 mol de CaCO3 en forma de calcita se convierte 
a aragonita es ∆ 210 J. Calcule el cambio en entalpía. 

g g
2,71 2,93 100 g/mol
cm cm


Ejercicio
Se calienta agua haciendo circular una corriente de 0,5 A, con una fuente de 12 V 
durante 5 minutos. En el proceso se vaporizan 0,798 g de agua. Calcule ∆ y ∆ . 
Ejercicio
Se calienta agua haciendo circular una corriente de 0,5 A, con una fuente de 12 V 
durante 5 minutos. En el proceso se vaporizan 0,798 g de agua. Calcule ∆ y ∆ . 

∆ I V ∆ 0,5 A . 12 V . 300 s 1,8 J

0,798
0,044 ∆ 41
18 /

∆ ∆ ∆ ∆ ∆ 38
Capacidades caloríficas

En general, calentar produce un aumento de  menor que a  

La mayoría de los sistemas se expanden cuando se los calienta a, y esto se lleva parte del 

Gas perfecto


,
Termoquímica

Es el estudio del calor necesario para realizar reacciones químicas

Típicamente se usa calorimetría para medir el liberado o absorbido por una reacción, el


cual se identifica con ∆ o con ∆ , dependiendo si la reacción se hce a  o  cte.

Exotérmico ∆ 0
cte
Endotérmico ∆ 0

El estado estándar de una substancia a una dada es su forma pura a   


∆ Entalpía estándar: a una dada y 1 bar

Convencionalmente, datos termodinámicos se reportan a 298,15 K


Entalpía de cambios físicos

Se denominan entalpías estándar de transición


H O l ⟶ H O g ∆ 373 40,6


H O s ⟶ H O l ∆ 273 6,01

A una dada


H O l ⟶ H O g ∆ ⊖ ⊖
∆ ⟶ ∆ ⟶

H O s ⟶ H O l ⊖

H O s ⟶ H O g ⊖ ⊖ ⊖
∆ ∆ ∆
Entalpía de reacción

La entalpía estándar de una reacción es el cambio de entalpía cuando los reactivos en su
estándar se transforman en productos en su estado estándar, sin mezclarse.

⊖ ⊖ ⊖
∆ ∆ ∆


Ley de Hess

La entalpía estándar de una reacción es la suma de las entalpías estándar de las 


reacciones individuales en las que pueda dividirse (pueden ser hipotéticas, no
realizables en la práctica).

Permite obtener información sobre una reacción de interés, la cual puede ser difícil o 
imposible de obtener directamente.
Ejercicio


H O l ⟶ H g O g ∆ = 286 kJ/mol


CH CHCH g H g ⟶ CH CH H g ∆ = −124 kJ/mol


CH CH CH g 5O g ⟶ 3CO g 4H O l ∆ = −2220 kJ/mol


C H g O g ⟶ 3CO g 3H O l ∆ = ?
Entalpía de formación

La entalpía estándar de formación de una substancia es la entalpía estándar de 


reacción de la formación del compuesto a partir de los elementos en su estado de 
referencia.

El estado de referencia de un elemento es el más estable a la temperatura de 


referencia y 1 bar.


6C s, grafito 3H g ⟶ C H g ∆ = 49 kJ/mol

⊖ ⊖ ⊖

La dependencia con T de la entalpía de formación

Asuminendo que no hay transformaciones de 


fase en el rango de temperaturas

Como esta ecuación aplica para todas las substancias en una reacción

⊖ ⊖ ⊖ ⊖
∆ ∆ ∆ ∆ , ,
Segunda Ley de la Termodinámica

Aborda la observación experimental de que algunos procesos suceden


espontánemante y otros no.

Ningún proceso es posible en el cual el único resultado


es la absorción de  y su conversión total en 

Fuente
Máquina
caliente
Segunda Ley de la Termodinámica

Aborda la observación experimental de que algunos procesos suceden


espontánemante y otros no.

Ningún proceso es posible en el cual el único resultado


es la absorción de  y su conversión total en 


Fuente Reservorio
Máquina
caliente frío
Segunda Ley de la Termodinámica

Un cambio espontáneo no es aquel que lleva al sistema a un estado de menor , sino
aquel que dispersa la energía en una forma más desordenada.
Entropía

∆ 0 La entropía total aumenta en el curso de un cambio espontáneo


Ejercicio

Calcular ∆ para la expansión a  de un gas ideal

1

J J
∆ 1 mol 8,314 2 5,76
K mol K
Entropía

Consideramos al entorno como un reservorio de volumen y temperatura constantes


∆ ∆
Ejercicio

Calcular ∆ cuando se forma 1 mol de H2O a partir de sus



elementos,  = 298 K ∆ ‐286 kJ/mol
Entropía como función de estado

Hay que probar, para un ciclo arbiitrario, que   0

1
1 → 2 expansión isotérmica reversible

2 → 3 expansión adiabática reversible
2
3 → 4 compresión isotérmica reversible

4 → 1 compresión adiabática reversible
4
3

Ejercicio: expansión adiabática reversible:   


Entropía como función de estado

∆ →

∆ → 0
1
∆ →

2 ∆ → 0

4
3  
Entropía como función de estado

1 /

/
2

4
3


Entropía como función de estado

Ahora tenemos que mostrar que lo mismo aplica a cualquier material. Consideremos


la eficiencia de una máquina térmica

1

Entropía como función de estado

La Segunda Ley implica que todas las máquinas reversibles tienen la misma eficiencia, 


independientemente de su construcción, materiales y mecanismos.

Si  

Entonces es posible
transformar calor
completamente en 
trabajo!

Se viola el enunciado de 


Kelvin de la 2da Ley.

En consecuencia
Entropía como función de estado

1 válido para cualquier material, no solo gases ideales.


Cualquier ciclo puede


aproximarse por una suma de 
ciclos de Carnot

es un diferencial exacto, y 
en consecuencia S es
función de estado
Desigualdad de Clausius


Sistema
dQ
T

dQ
T

Si el sistema es aislado, Q 0 y entonces 0


Desigualdad de Clausius

Ejemplos

1) Cambio adiabático irreversible: dQ 0 ⟹ 0, 0⟹ 0

2) Expansión isotérmica irreversible de un GI:  0

Si se expande libremente al vacío 0⟹ 0

Por Clausius 0. Y como 0 y  0 ⟹ 0


Desigualdad de Clausius

Ejemplos

3) Enfriamiento espontáneo: 

1 1
0

Si  , el sistema está en equilibrio y   0


Entropía de una transición de fase

En general, un cambio de fase viene acompañado de cambios en el grado de orden.

Consideremos un sistema a la  , a la cual dos fases se encuentran en equilibrio a 1 bar. 

A  la transferencia de calor es reversible, y como es a  , ∆



Regla de Trouton

⊖ J
∆ 85
Kmol

Un grado similar de desorden se gana cuando cualquier líquido pasa al estado gaseoso.


Substance ∆ [J K-1 mol-1]
Benceno 87,2
Tetracloruro de Carbono 85,8
Ciclohexano 85,1
Sulfuro de Hidógeno 87,9
Agua 109,1
Metano 73,1
Calentamiento

Podemos usar ∆ para obtener la entropía de un sistema a T

Conociendo su entropía a otra temperatura T


Calentamiento

Podemos usar ∆ para obtener la entropía de un sistema a T

Conociendo su entropía a otra temperatura T

De particular interés sno los procesos a presión contante


Ejercicio

Calcule el cambio de entropía cuando Ar a 25°C y 1 bar, dentro de un contenedor de 0.5 


dm3, se le permite expandirse hasta 1 dm3 y simultáneamente se lo calienta hasta 100°C
Mediciones de entropía

Midiendo  , se relaciona la entropía de un sistema a  con su entropía a  0.

∆ ∆
0
Debye 
aprox.

Δ
L L
S V S V
Tercera ley de la Termodinámica

A 0, toda la energía de movimiento térmico desaparece, y en un cristal


perfecto todos los átomos se encuentran en un arreglo regular.

Esta localizacion precisa de la materia y la ausencia de movimiento térmico


sugieren que estos materiales tienen 0 a   0.
Teorema del calor de Nernst

El cambio de entropía que acompaña cualquier cambio físico or transformación 
química, se acerca a cero, a medida que la temperatura se acerca a cero.

ΔS → 0 a medida que Δ →0

La entropía de todas las substancias perfectamente cristalinas es cero a  =0.


Tercera ley de la Termodinámica

Si tomamos 0 para todo elemento en su estado más estable a  0 K, 


entonces cada substancia tiene 0, y puede que 0 a  0, y se hace 0
para todas las sustancias cristalinas perfectas, incluso compuestos.

0 0 para un cristal perfecto

El 0 para un material cristalino perfecto es arbitrario, pero consistente con la 


interpretación molecular.

⊖ ⊖ ⊖

Dirección de cambio espontáneo

Vimos que es el concepto básico para determinar si un cambio es espontáneo.


También vimos que es simple computar el cambio de entroopía en el entorno.

Pero para determinar si un cambio es espontáneo, tenemos que considerar los


cambios de totales, es decir tanto en el entorno como en el sistema

Veremos ahora un método para considerar la contribución del sistema


automáticamente, que constituye la base de todas las aplicaciones de
termodinámica química.
Dirección de cambio espontáneo

Consideremos un sistema en equilibrio térmico con el entorno a temperatura

Cuando un cambio ocurre y hay transferencia de energía en forma de calor, la


desigualdad de Clausius se escribe:

Esta desigualdad puede desarrollarse de dos maneras, dependiendo si


consideramos o .
Dirección de cambio espontáneo

Primero consideremos

En estas condiciones, no hay trabajo de expansión ⇒

Y ahora la desigualdad de Clausius queda expresada en términos de funciones de 


estado del sistema!
Dirección de cambio espontáneo

Si  0 , entonces , 0

Esto no debe confundirse con que el sistema tiende a disminuir su energía. Es una


afirmación encubierta sobre la entropía.

Si   ⇒ ∆ 0, lo cual se alcanza si la energía interna del sistema


decrece al fluir calor hacia el entorno.
Dirección de cambio espontáneo

Ahora consideremos

Y que no hay otro trabajo más que el de expansión ⇒

Y tenemos otra expresión de la desigualdad de Clausius expresada en términos de 


funciones de estado del sistema.
Energías de Helmholtz y de Gibbs

Inspirados en las expresiones de la desigualdad de Clausius en términos de 


funciones de estado se definen dos nuevas cantidades termodinámicas:

Energía de Helmholtz

Energía de Gibbs

Todo referido al sistema. 

y  son funciones de estado.


Energías de Helmholtz y de Gibbs

Cuando el sistema sufre un cambio a  , las energías de Helmoholtz y Gibbs 


cambian como:

Energía de Helmholtz

Energía de Gibbs

Entonces, el criterio para que un cambio espontáneo es:

, 0 y . 0
Energía de Helmholtz

Un sistema cambiará su estado si existe un camino a    y   que 


disminuya .

El criterio para equilibrio es entonces , 0

OJO: la expresión 0 puede hacer pensar que el sistema


tiende a disminuir su energía y aumentar su entropía, pero NO. Recuerden que
estas expresiones solo indican que los cambios llevan a

∆ ∆ ∆ 0
Trabajo Máximo

Resulta ser que tiene una significancia mayor que simplemente marcar si un
cambio es espontáneo. 
∆ es de hecho igual al máximo trabajo que acompaña un proceso:

Por eso se la llama “función de máximo trabajo“ (Arbeit) 

Clausius:

1a Ley:

Sigue que el valor más negativo de  , es decir la máxima energía que puede


extraerse del sistema como trabajo es: 
Recuerden que la igualdad de Clausius vale para procesos reversibles.
Trabajo Máximo – interpretación molecular

Cuando ocurre un cambio macroscópico a    

∆ ∆ ∆

Esto muestra que en algunos casos, dependiendo del signo de   ∆ ,  no todo el ∆ puede 

usarse como .

∆ puede interpretarse como la parte de  que se guarda como movimiento caótico de 

los átomos.  Solo  ∆ ∆ podrá extraerse como (movimiento organizado)


Ejercicio

6 → 6 6

⊖ ⊖
∆ 2808 kJ/mol ∆ 182,4 J/mol

a) Cuanto calor puede extraerse de la combustión de glucosa?
b) Cuánto trabajo?
Ejercicio

6 → 6 6

⊖ ⊖
∆ 2808 kJ/mol ∆ 182,4 J/mol a 25°C

A     ∆

Considerando GI    ∆ ∆ ∆

Como no se generan ni consumen moles de gas en la reacción ∆ ∆

⊖ ⊖ ⊖
∆ ∆ ∆ 2862 kJ/mol
Ejercicio
6 → 6 6

⊖ ⊖
∆ 2808 kJ/mol ∆ 182,4 J/mol a 25°C

A ∆ . Considerando un gas ideal ∆ ∆ ∆

Como no se generan ni consumen moles de gas en la reacción ∆ ∆

⊖ ⊖ ⊖
∆ ∆ ∆ 2862 kJ/mol

IM: el máximo disponible es mayor que el ∆ , debido a que ∆ 0, el cual se debe en


parte a la generación de un número mayor de moléculas pequeñas a partir una molécula
grande. El sistema puede entonces tomar energía ( ) del entorno absorbiendo el ∆ 0
Y transformarla en .
Energía libre

La energía de Gibbs se llama también energía libre, y se usa mucho más en química y
fisicoquímica porque condiciones de son mucho más habituales en el
laboratorio.

A y constantes, una reacción química es espontánea si se reduce

. 0
Energía libre

A y constantes, una reacción química es espontánea si se reduce

. 0

La existencia de reacciones endotérmicas es una buena ilustración del rol de . En estas

reacciones aumenta: 0.

Si 0, y 0, entonces .

Las reacciones endotérmicas son impulsadas por : ∆ ∆ ∆ /


Trabajo máximo no expansivo

Análogamente a   ,  es equivalente al máximo trabajo no‐expansivo que acompaña 
a un proceso

, .
Trabajo máximo no expansivo

, .

Si el cambio es reversible,   y  

El trabajo tiene contribuciones de expansión, el cual para un proceso reversible es  , 


y posiblemente alguna otra forma de trabajo (p.e. eléctrico) 

,
Ejercicio

Cuánta energía está disponible para realizar actividad nerviosa y muscular de la 
combustión de 1 mol de glucosa a 37°C?
Ejercicio

Cuánta energía está disponible para realizar actividad nerviosa y muscular de la 
combustión de 1 mol de glucosa a 37°C?

6 → 6 6
⊖ ⊖
∆ 2808 kJ/mol ∆ 182,4 J/mol

A     ∆
Considerando GI    ∆ ∆ ∆
Como no se generan ni consumen moles de gas en la reacción ∆ ∆

⊖ ⊖ ⊖
∆ ∆ ∆ 2865 kJ/mol
Energía libre de reacción

⊖ ⊖


Una manera de obtener valores de Δ es mediante calorimetría, que permite obtener

Δ (directamente) y Δ (mediante el ). 

También pueden obtenerse valores de Δ a partir de constantes de equilibrio, medicioens

eleectroquímicas o espectroscópicas, como veremos más adelante.


Combinando 1a y 2a Ley

Para un cambio reversible, en un sistema cerrado, y sin trabajo extra:

Entonces ECUACIÓN FUNDAMENTAL

Independiente del camino. Válida también para procesos irreversibles.


Propiedades de U

Sugiere tomar a   como función de  y  ,

Entonces, para un sistema cerrado ( ):

Esta es una definición
puramente termodinámica de 
Relaciones de Maxwell
Como la ecuación fundamental es un diferencial exacto, los coeficientes de d y d
deben cumplir con las propiedades de diferenciales exactos:

es exacto si:       

Entonces:

A partir de los diferenciales de  ,  y 


Variación de U con V

Se llama “presión interna“ a :  π

Rearreglando la Ecuación fundamental se tiene

Y usando las relaciones de Maxwell:

ECUACIÓN DE ESTADO TERMODINÁMICA
Ejercicio

Pruebe que para un gas ideal    0


Ejercicio

Pruebe que para un gas ideal    0

0
Propiedades de G

Los mismos argumentos usados para obtener la ecuación fundamental con pueden
usarse para

Para un sistema cerrado, considerando y 0:

Esto muestra que cambios en son proporcionales a cambios en y . Sugiere ,


Propiedades de G

G G

L
L

S S
Ejercicio

Calcule el efecto de la presión sobre cuando la la presión sube de 1 a 2 bar para:


a) Agua considerada como líquido incompresible
b) Un gas ideal
Ejercicio

Calcule el efecto de la presión sobre cuando la la presión sube de 1 a 2 bar para:


a) 1,8 J/mol
b) 1,7 kJ/mol
Propiedades de G

De la definición de  : 

Veremos que la constante de equilirbio de una reacción química depende de 

Es importante entonces ver la variación con la temperatura de esta cantidad

Ecuación de Gibbs‐Helmholtz

∆ ∆
Aplicada a cambios
Propiedades de G


Potencial químico

Ahora pasamos la atención hacia una cantidad muy relacionada a , que juega un rol esencial
en todas las discusiones de equilirbio químico que veremos: el potencial químico

Primero lo presentamos para una substancia pura, en particular un gas ideal:

indica como cambia a medida que se agrega o quita substancia al Sistema


Hasta aquí, parecería que se trata de un simple cambio de notación. Pero la definción de
prepara el terrno para describir el potencial químico de una substancia en una mezcla,
inclyuyendo mezclase reactivas, lo cual es un concepto poderoso.
Potencial químico


Para un gas ideal:           ⊖


es el potencial químico estándar, la  de un gas ideal a 1 bar

GR Para un gas real:
repulsiones
GI

⊖ atracciones Se reemplaza por una


presión efectiva llamada
fugacidad
1