(b) Paso determinante de la reacción:

El paso determinante de la reacción se clasifica como asociativo o disociativo de acuerdo con la

dependencia de su rapidez sobre la identidad del grupo entrante.El paso se llama asociativo y se
denota como a si su rapidez depende en gran medida de la identidad del grupo entrante. Por
ejemplo, se encuentra que el uso de yodo en vez de Br reduce la constante de rapidez en un orden
de magnitud.

La fuerte dependencia sobre el grupo Y entrante en un paso determinante asociativo indica que el
estado de transición debe involucrar un enlace significativo con Y. Una reacción con un mecanismo
asociativo (A) estará asociativamente activada (a) si la unión de Y con reactivo 𝑀𝐿𝑛 𝑋 inicial es el
paso determinante de la reacción; tal reacción se designa como 𝐴(𝑎); en este caso, el
intermediario 𝑀𝐿𝑛 𝑋𝑌 no sería detectado. Una reacción con un mecanismo disociativo (D) estará
asociativamente activada (a) si la unión de Y con el intermediario 𝑀𝐿𝑛 es el paso determinante de
la reacción; tal reacción se designa como 𝐷(𝑎). Un mecanismo de intercambio (I) estará
asociativa-nente activado si la rapidez de formación del estado de transición depende de la
rapidez con la que se forma el nuevo enlace Y---M.

El paso determinante se llama disociativo y se denotará como 𝑑 si su rapidez es independiente de

la identidad de Y. Esta categoría comprende algunos de los ejemplos clásicos de sustitución de
ligantes en complejos metálicos d octaédricos, incluido. La dependencia débil en Y de un proceso
disociativamente activado indica que la rapidez de formación del estado de transición está
determinada, en gran medida, por la rapidez a la cual puede romperse el enlace del grupo saliente
X.

Una reacción que posee un mecanismo de intercambio (I) puede estar asociativa o
disociativamente activada y se designa como 𝐼𝑎 o como 𝐼𝑑 , respectivamente. En un mecanismo de
𝐼𝑎 , la rapidez de reacción depende de la rapidez a la cual se forme el enlace M…Y, mientras que en
una reacción 𝐼𝑑 , la rapidez de reacción depende de la rapidez a la cual se rompa el enlace M…X
Sustitución de ligantes en complejos planos cuadrados:

Podría esperarse un mecanismo asociativo de intercambio de ligantes porque los complejos planos
cuadrados estéricamente se encuentran despoblados -puede considerárseles complejos
octaédricos con dos ligantes menos-, pero rara vez esto es así de Simple. La elucidación del
mecanismo de la sustitución de complejos planos cuadrados se complica a menudo por la
presencia de rutas alternativas.

Nucleofilicidad del grupo entrante:

La nucleofilicidad de un grupo entrante se expresa en términos del parámetro de nucleofilicidad

definido en términos de las reacciones de sustitución de un complejo de platino plano cuadrado; la
sensibilidad de otros complejos de platino a cambios en el grupo entrante se expresa en términos
del factor de discriminación nucleofílica.

El parámetro de nucleofilicidad se define en términos de las rapideces de reacción de un complejo

de platino específico. Cuando el complejo se varia, las rapideces de reacción exhiben un intervalo
de distintas sensibilidades hacia los cambios en el grupo entrante.

Forma del estado de transición:

Estudios minuciosos de la variación de las rapideces de reacción de los complejos planos

cuadrados por cambios en la composición del complejo reactante y de las condiciones de reacción
permiten inferir la forma general del estado de transición; también confirman que la sustitución
casi invariablemente tiene un paso determinante de la reacción asociativo; en consecuencia, rara
vez se detectan los intermediarios.

a) El efecto trans

Un ligante donador 𝜎 o un ligante aceptor 𝜋 fuerte aceleran en forma considerable la

sustitución de un ligante que se encuentra en disposición trans.

Los ligantes espectadores T que son trans al grupo saliente en complejos planos cuadrados
influyen en la rapidez de la sustitución. Este fenómeno se llama efecto trans. Por lo general, se
acepta que el efecto trans surge de dos influencias separadas: una emerge en el estado basal y
la otra en el estado de transición. La influencia trans es el grado al cual el ligante T debilita al
enlace trans a él en el estado de transición.

La influencia trans es el grado al cual el ligante T debilita al enlace trans a él en el estado basal
del complejo. Dicha influencia se correlaciona con la capacidad donadora 𝜎 del ligante T
debido a que, en términos generales, un iigante trans a otro usa los mismos orbitales del
metal para enlazarse. Así, si un ligante es un donador 𝜎 fuerte, el ligante trans a él no podrá
donar en la misma medida los electrones al metal y, en consecuencia tendrá una interacción
más débil con éste. La influencia trans se evalúa en forma cuantitativa al medir las distancias
de enlace las frecuencias de alargamiento en IR y las constantes de acoplamiento metal
ligante en RMN.

El efecto del estado de transición se correlaciona con la capacidad aceptora 𝜋 que tenga el
Iigante. Se piensa que su origen es el aumento en la densidad electrónica en el átomo metálico
que surge debido al ligante entrante: cualquier ligante que pueda aceptar esta densidad
electrónica y disiparla estabilizará el estado de transición. El efecto trans es la combinación de
ambos efectos, y debe destacarse que los mismos factores contribuyen a un desdoblamiento
pronunciado del campo de los ligantes