HISTÓRICO

Com o aumento da altura das barragens, do seu volume total e da sua importância, foi
necessário aperfeiçoar os métodos de construção e dar maior cuidado na seleção e
proporcionalidade dos materiais. Com os trabalhos de Abrams, nos meados de 1910, iniciou-se
a tendência de redução da relação agua/cimento e a melhoria dos meios de adensamento.

O calor de hidratação tornou-se uma questão importante após a década de 30, quando as
grandes barragens construídas foram danificadas pela fissuração térmica (McHENRY ,1937;
KIM et al 2002). A partir de 1940 introduziu-se o resfriamento dos agregados e do concreto
durante o seu endurecimento e/ou fase de execução. Mais recentemente, o uso de pozolanas,
além de resultar em um acréscimo de resistência mecânica e de prover ainda maior resistência
ao concreto contra ataques por sulfatos, mostrou-se eficiente também para combater o calor
de hidratação.

O estudo do comportamento térmico e tensional de uma massa de concreto é bastante

complexo e envolve variáveis e parâmetros, como as propriedades térmicas (calor específico
dos agregados, dilatação, difusividade e condutividade térmica do concreto, por exemplo), a
temperatura externa, a radiação solar, a umidade, o módulo de elasticidade e a resistência a
tração do concreto. Com esses parâmetros e variáveis e a geometria das peças é possível
analisar usando a técnica dos elementos finitos esse comportamento em estruturas de
concreto.

Hidratação do Cimento Portland

O cimento é composto de uma mistura heterogênea de diversos compostos, estes compostos

estão anidros, mas quando em contato com a água, eles são dissolvidos formando compostos
hidratados. Temporariamente, são soluções instáveis e supersaturadas, mas gradativamente
são precipitados até entrar em equilíbrio com os componentes hidratados.

Calor de Hidratação do Cimento Portland

O Calor de hidratação consiste na quantidade de calor, em joules por grama de cimento não
hidratado, que é liberado até a hidratação completa. A rigor, o calor de hidratação, como é
determinado, consiste do calor químico das reações de hidratação e do calor de adsorção da
água na superfície do gel formado pelo processo de hidratação. Este último calor responde por
cerca de um quarto do total do calor de hidratação. Portanto, o calor de hidratação é, na
realidade uma quantidade composta (NEVILLE, 1997).

O calor de hidratação pode ser um problema, principalmente na construção de grandes

estruturas de concreto. Na prática o que preocupa é a velocidade com que esse calor se
desprende, se o calor é desprendido de forma lenta, haverá um tempo maior para o mesmo
dissipar, ocasionando uma elevação de temperatura menor. Em grandes estruturas de
concreto, como em grandes barragens, o calor de hidratação é produzido significativamente
mais rápido do que ele pode ser dissipado. E em outros casos pode contribuir, como por
exemplo, na concretagem em locais de baixa temperatura, onde possa fornecer energia de
ativação para as reações de hidratação.

O real valor do calor de hidratação, depende da composição química do cimento e é muito

aproximadamente igual à soma dos calores de hidratação dos compostos quando hidratados
isoladamente. Na Tabela 1, estão apresentados segundo Battagin e Esper (1988), os valores do
calor de hidratação de cada um dos principais compostos de cimento a uma determinada
idade.

ELEVAÇÃO ADIABÁTICA DE TEMPERATURA

A elevação adiabática de temperatura consiste da medida da elevação de temperatura do

concreto proveniente do calor gerado na hidratação do cimento, em condições adiabáticas.
Condição essa na qual um sistema está termodinamicamente equilibrado, ou seja, o sistema se
transforma sem que haja trocas de calor com o meio externo. A norma que prescreve o ensaio
de determinação da elevação adiabática de temperatura é a NBR 12819 (ABNT, 1993).

No ponto central de um grande bloco de concreto, a perda de calor gerado pela hidratação do
cimento é dificultada pela própria massa de concreto envolvente, fazendo assim com que
praticamente não se troque calor com o meio externo, atingindo assim o centro temperaturas
muito maiores do que em sua superfície cuja temperatura é próxima à do ambiente. Esse
gradiente de temperaturas poderá provocar tensões de tração no concreto, induzindo assim o
aparecimento de fissuras.
SISTEMA DE MEDIÇÃO
No projeto de um sistema avaliar o calor de hidratação do cimento é necessário,
primeiramente, que ele seja capaz de medir a temperatura do cimento. Ele deverá medi-la
várias vezes e armazenar os seus valores. Então, o sistema de medição será composto de
um circuito de aquisição de dados seguido de um programa de manipulação desses
valores.
Equações gerais:

Equação geral da transmissão de calor:

𝜕𝑇
∬ 𝑞⃗. 𝑛⃗⃗ 𝑑𝐴 = ∬ 𝑞̇ 𝑑𝑉 − ∬ 𝜌 . 𝑐 . 𝑑𝑉
𝜕𝑡

Operando as integrais, obtém-se a equação geral da condução de calor de um meio em um

meio anisotrópico em regime transitório.

𝜕𝑇
𝑑𝑖𝑣(−𝑘∇𝑇) − 𝑞̇ = −𝜌. 𝑐.
𝜕𝑡
Onde:

T Vetor temperatura
q̇ Quantidade de calor gerado por
unidade de volume e unidade de
tempo
ρ Densidade
c Calor específico
k Condutividade térmica do material

Equação Geral de Fourier:

𝑞̇ 𝜌. 𝑐 𝜕𝑇
∇2 𝑇 + = .
𝑘 𝑘 𝜕𝑡

Geração de Calor Interno no Concreto

Para a resolução da equação geral de Fourier é necessária previamente determinar o

calor de hidratação 𝑞̇ para o caso do concreto.
Existem vários processos para se obter o calor gerado devido à pega e endurecimento do
concreto, porém serão destacados a Formulação de Rastrup e a Evolução Adiabática de
Temperatura.

Formulação de Rastrup:

A Formulação de Rastrup é baseada em formulação analítica aproximada por resultados

em ensaios.

−𝑛−1 [−𝑏.(𝑡𝑒 )−𝑛]

20,10.(𝑇𝑓−𝑇𝑟) 𝑊
𝑞̇ = 𝐶𝑐. 𝑛. 𝑏. (𝑡𝑒 ) . 𝐸. 𝑒 . [ 3]
3600 𝑚
Onde:

Cc Consumo de cimento por m³ de

concreto
𝑡𝑒 Tempo equivalente transcorrido
T𝑡 Temperatura do processo durante o
intervalo de tempo Δt
𝑇𝑟 Temperatura de referência para a qual
se obtém os parâmetros da função 𝑞̇
E, b e n Constantes que dependem de cada
material

Elevação adiabática de temperatura do concreto:

Segundo Gambale (2002, apud BOTASSI, 2004, p. 22), este procedimento apesar de ser
aproximado representa de forma bastante realística o comportamento da geração de
calor interna do concreto obtendo resultados térmicos muito satisfatórios, que
garantem a confiabilidade do mesmo.
O valor de 𝑞̇ pode então ser encontrado com:

𝑑𝑇𝑎𝑑
𝑞̇ = 𝜌. 𝑐
𝑑𝑡
Onde:

T𝑎𝑑 Elevação de temperatura adiabática

q̇ Quantidade de calor gerado por unidade de volume e unidade de tempo

ρ Densidade

c Calor específico

SITEMAS DE MEDIÇÃO:

- Sensor de temperatura;

- Amplificador;

- Arduino.

O CALORÍMETRO:

As informações da garrafa e do procedimento de ensaio que aqui serão utilizadas

como referência e comparação foram retiradas da “NBR 12006:90 – Cimento –
Determinação do calor de hidratação pelo método da garrafa de Langavant” e do
“Manual da Qualidade: Determinação do Calor de Hidratação do Cimento pelo Método
da Garrafa de Langavant” fornecido pelo Departamento de Apoio e Controle Técnico
de Furnas Centrais Elétricas S.A., que também utiliza essa mesma NBR na referência e
acrescenta ou retira outros dados.

A garrafa de Langavant “consiste de uma ampola de vidro de parede dupla, espelhadas

e com forte vácuo entre as paredes.” (NBR 12006, ABNT, 1990, p. 1). Dentro dela é
colocado um recipiente que contém a argamassa que será ensaiada. O recipiente para
a amostra de argamassa “consiste em um cilíndrico metálico de (80 ± 2)mm de
diâmetro interno e (168 ± 5)mm de altura” (NBR 12006, ABNT, 1990, p. 3)

MATERIAIS QUE USAREMOS:

-1 amplificador LM324N;
-1 sensor de temperatura LM35;
-Arduino UNO;
-Fios para jumper;
-Fonte de computador;
-Protoboard;
-Resistores.

COMPOSIÇÃO DA ARGAMASSA DO ENSAIO

𝑉𝑡 = 𝑉𝑝𝑔 + 2. 𝑉𝑐𝑝

O Software
O programa deverá ler os valores recebidos pelas Entradas Analógicas e imprimi-los na
forma de temperatura em graus Celsius da seguinte forma:
Imprimir as temperaturas do sensor assim que a caixa for fechada, já com o a
argamassa dentro.
Nas primeiras 24 horas, imprimir as temperaturas a cada 1 hora.
No segundo e terceiro dia, passadas 24 horas da primeira medição, as temperaturas
deverão ser impressas a cada 2 horas.
Introdução

Ácidos e Bases, Reações de Neutralização

Existem várias teorias sobre acidez e basicidade. Nos primórdios da química os

ácidos eram identificados pelo seu gosto azedo "ácido" e pelo seu efeito sobre
certos pigmentos de plantas (por exemplo, o tornassol). Em 1884, Arrhenius
sugeriu a teoria da dissociação eletrolítica e propôs a auto-ionização da água:

H2O(l) H+(aq) + OH-(aq) ΔrHθ (298K, I=0)

Substâncias que produzem H+ foram denominadas ácidos e substâncias que

produzem OH-, bases, sendo uma típica reação de neutralização a reação a seguir
[2]:

HCl (aq) + NaOH (aq) NaCl (aq) + H2O (l)

Até o final do século 19, acreditava-se que a água era o único solvente no qual
reações iônicas poderiam ocorrer. No entanto, estudos realizados em 1897 por
Cady e em 1898 por Franklin e Kraus sobre reações em amônia líquida e por
Walden em 1899 em dióxido de enxofre líquido, revelaram muitas analogias com as
reações ocorridas em água [2].

Em 1923, Brönsted e Lowry definiram ácidos como sendo uma espécie que possui
tendência a perder ou doar um próton e bases como sendo uma espécie que possui
tendência a aceitar ou adicionar um próton [3]. Assim, uma típica reação de
neutralização pode ser representada pelas reações a seguir:

NH4Cl(aq) + NaNH2(aq) NaCl(aq) + 2 NH3(aq) ou CO2 (aq) + 2 NaOH

(aq) H2O (l) + 2 Na (aq) + CO3
+ 2-
(aq)

Já Lewis, definiu ácidos como sendo substâncias capazes de receber pares de

elétrons e bases como sendo substâncias capazes de doar pares de elétrons. Assim,
um próton pode ser caracterizado por um ácido de Lewis e a amônia como uma
base de Lewis, pois o par de elétrons livre do nitrogênio pode ser doado para o
próton:

H+ (aq) + NH3 (aq) NH4+ (aq)

Além das definições já descritas, existem inúmeras outras como as definições de

Cady e Elsey, Lux-Flood e Usanovich, no entanto as mais conhecidas são as
supramencionadas. Para definição da entalpia de neutralização será utilizada a
teoria de Arrhenius.

Entalpia de Neutralização

De 1882 a 1886, Julius Thomsen publicou dados de entalpias de neutralização de

ácidos e bases. Esse pesquisador verificou que a entalpia de neutralização de um
ácido forte por uma base forte em solução diluída era praticamente constante e
igual a - 57,7 kJ mol -1, a 25 ºC [4].
Esse resultado e alguns dados de condutividade conduziram Svante Arrhenius a
propor, em 1887, uma nova teoria para o comportamento das soluções eletrolíticas.
Esse sugeriu que na solução existe um equilíbrio entre as moléculas não
dissociadas do soluto e os íons que delas provêm pela dissociação eletrolítica. Os
ácidos e as bases fortes sendo quase que totalmente dissociados, sua interação
era, em todos os casos, equivalente a H+(aq) + OH- (aq) H2O(l), explicando
assim a constância do valor da entalpia de neutralização dos mesmos.

Assim sendo, a entalpia de neutralização pode ser definida como o calor liberado
durante a neutralização de uma solução diluída de ácido por uma solução diluída de
base. Essa entalpia de neutralização é sempre igual a - 55,84 kJ mol -1, a 25 ºC
[1].

Processo Endotérmico

Um processo é dito endotérmico quando este absorve calor do ambiente. Quando

um processo endotérmico ocorre num sistema (local onde se realiza o processo em
estudo como célula ou vaso calorimétrico) com fronteiras (região entre o sistema e
o ambiente) diatérmicas, há entrada de energia no sistema, na forma de calor.
Quando um processo endotérmico ocorre num sistema com fronteiras adiabáticas, a
temperatura do sistema diminui. A variação de entalpia (ΔH) de um processo
endotérmico é positiva, uma vez que a entalpia dos produtos, ΔH(p), é maior que a
entalpia dos reagentes, ΔH(r). Um exemplo de processo endotérmico é o da
vaporização da água.

Processo Exotérmico

Um processo é dito exotérmico quando este cede energia na forma de calor para o
ambiente. Quando um processo exotérmico ocorre num sistema com fronteiras
diatérmicas, há liberação de calor para as vizinhanças (parte do universo vizinha ao
sistema de onde se faz as observações ou medidas). Quando um processo
exotérmico ocorre num sistema com fronteiras adiabáticas, a temperatura do
sistema se eleva. A variação de entalpia (ΔH) de um processo exotérmico é
negativa, uma vez que, a entalpia dos produtos, ΔH(p), é menor que o a entalpia
dos reagentes ΔH(r). Um exemplo de processo exotérmico é a reação de
combustão.

A entalpia de uma determinada reação é calculada mediante as entalpias de

formação das substâncias em questão, e de acordo com as expressões (Equações 1
e 2):

Sendo Hf a entalpia de formação das substâncias.

Fronteiras Diatérmicas
Fronteiras que são permeáveis à passagem de energia na forma de calor (como um
béquer) são ditas diatérmicas.

Fronteiras Adiabáticas

Fronteiras que não permitem a transferência de energia na forma de calor são ditas
adiabáticas.

Calorímetros

Calorímetros são definidos como aparelhos para medir variações de energia em

situações onde a temperatura desempenha um papel primordial [5].

Os calorímetros são classificados de acordo com as trocas térmicas. São

considerados adiabáticos quando não há troca de calor entre a célula e o
ambiente (fronteira adiabática); isotérmicos quando as trocas de calor entre a
célula e o ambiente são intensas (fronteira diatérmica) e isoperibólico quando o
ambiente está a uma temperatura constante e as trocas de calor entre as duas
partes são pequenas.

O calorímetro construído no presente artigo pode ser considerado isoperibólico

(também chamado de jaqueta isotérmica) uma vez que há uma pequena troca de
calor entre o vaso calorimétrico e o meio ambiente. Um calorímetro similar foi
empregado recentemente por Braathen at al. [6] para a determinação da entalpia
de decomposição do peróxido de hidrogênio com grande sucesso.

Esse experimento tem como principal objetivo mostrar que a entalpia de

neutralização (ΔH de neutralização) de um ácido forte com uma base forte, de um
ácido forte com uma base fraca, de um ácido fraco com uma base forte, ou de um
ácido fraco com uma base fraca, é constante e igual a - 55,84 kJ mol -1 [1]. Sendo
assim, são apresentados nesse trabalho alguns cálculos da entalpia de
neutralização (ΔH de neutralização), bem como um experimento simples e de fácil
execução para a determinação de entalpia de neutralização.

Cálculos (Teóricos) das Entalpias de Neutralização (em kJ

mol -1) [3]

Entalpia de Neutralização de um ácido forte com uma base forte: HCl (aq) +
NaOH(aq)

H+ (aq) + Cl- (aq) + Na+ (aq) + OH-(aq) Na+ (aq) + Cl- (aq) + H2O (l)

ΔH = ΣHf (p) - ΣHf (r)

ΔH = {Hf (Na+) + Hf (Cl-) + Hf (H2O)} - {Hf (H+) + Hf (Cl-) + Hf (Na+) + Hf (OH-)}

ΔH = {(-240,12) + (-167,16) + {(-285,83)} - {(0) + (-167,16) + (-240,12) + (-

229,99)}
ΔH = - 55,84 kJ mol -1
(a 25 ºC) (reação exotérmica)

onde Hf é a entalpia de formação de cada espécie/substância

Entalpia de neutralização de um ácido forte com uma base fraca: HCl (aq) +
NH3(aq)

H+(aq) + Cl-(aq) + NH4+(aq) + OH-(aq) NH4+(aq) + Cl- (aq) + H2O (l)

ΔH = ΣHf (p) - ΣHf (r)

ΔH ={Hf (NH4+) + Hf (Cl-) + Hf (H2O)} - {Hf (H+) + Hf (Cl-) + Hf (NH4+) + Hf (OH-

)}

ΔH = {(-132,51) + (-167,16) + (-285,83)} - {(0) + (-167,16) + (-132,51) +

(229,99)}

ΔH = -55,84 kJ mol -1
(a 25 ºC) (reação exotérmica)

Entalpia de neutralização de um ácido fraco com uma base forte:

CH3COOH(aq) + NaOH(aq)

H+ (aq) + CH3COO- (aq) + Na+ (aq) + OH- (aq) Na+ (aq) + CH3COO- (aq) + H2O
(l)

ΔH = ΣHf (p) - ΣHf (r)

ΔH = {Hf (H2O) + Hf (Na+) + Hf (CH3COO-)}-{ Hf (H+) + Hf (CH3COO-) + Hf (Na+)

+ Hf (OH-)}

ΔH = {(-285,83) + (-240,12) + (-488,90)} - {(0) + (-488,90) + (-240,12) + (-

229,99)}

ΔH = - 55,84 kJ mol -1
(a 25 ºC) (reação exotérmica)

Para a determinação experimental da entalpia de neutralização neste trabalho

utilizaram-se as seguintes expressões (Eqs. 6 - 10):

onde:

qreação = qcalorímetro + qsolução e

qsolução = qsol.ácida + qsol.básica

onde:
Substituindo-se as equações 7 - 9 em 6, obtém-se a equação 10:

sendo:

THX = temperatura inicial da solução do ácido

TmOH = temperatura inicial da solução da base

Tf = Temperatura final do calorímetro e da solução do sal

nmOH = quantidade de matéria da base na solução utilizada

mHX e mOH = são as massas das soluções de ácido e de base, respectivamente

CHX e CmOH são as capacidades caloríficas específicas destas soluções, consideradas

como sendo igual ao calor específico da água (4,182 J/g ºC)