Kondenzacija polioksometalata

Vigor Matković
Anorganski reakcijski mehanizmi

Zagreb, svibanj 2017.

Slika 1. Prikaz korištene literature1 (lijevo), prof. dr. sc. Michael Pope2 (u sredini), Prof. Dr. Dr. h. c. mult.
Achim Müller3 (s desna)

1. http://www.springer.com/la/book/9781402012419 (preuzeto 19. svibnja 2017. god.)

2. https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10876-006-0065-x (preuzeto 19. svibnja 2017. god.)
3. http://www.chemistryviews.org/details/ezine/4351771/75th_Birthday_Achim_Muller.html (preuzeto 19. svibnja 2017. god.)
 Uvod
• 1826. barun Jöns Jacob Berzelius Slika 2. Jöns Jacob Berzelius4

opisuje nastajanje žutog taloga u

reakciji vodene otopine
amonijevog heptamolibdata s
fosfornom kiselinom koji kasnije
daljnjim stajanjem prelazi u talog
Slika 3. Strukturni prikaz
plave boje prva Kegginovog aniona tj.
polioksoanionska vrsta strukture [XM12O40]n- (X
predstavlja heteroatom,
• Anderson, Keggin, Marignac, obojan narančastom
Pauling, ... bojom; crvenom bojom
predstavljaju kisikove
(O) atome te
ljubičastom bojom
predstavljaju atome
metala (M))5
4. https://sh.wikipedia.org/wiki/Jacob_Berzelius (preuzeto 19. svibnja 2017. god.)
5. https://en.wikipedia.org/wiki/Keggin_structure (preuzeto 19. svibnja 2017. god.)
 Kondenzacija
• Prema IUPAC-u reakcije kondenzacije jesu
reakcije u kojima dva ili više reaktanata
prinose nastajanju jednog glavnog produkta
reakcije uz kojeg također nastaje voda ili neke
ostale male molekule poput amonijaka,
etanola i sl.
• Mehanizmi mnogih reakcija kondenzacija
pokazali su da se radi o višestrukim adicijskim
te eliminacijskim reakcijama. Termin se
također koristi i u slučajevima kada u reakciji
ne dolazi do nastajanja sekundarnog produkta
poput vode ili neke druge male molekule, kao
u slučaju kondenzacije benzoina.
 Polioksometalati
• Polioksometalati su poliatomni anioni građeni od
{MOx} jedinica (x = 4 – 7; M je najčešće V, W ili Mo),
pri čemu su atomi metala međusobno povezani
kisikovim atomima u mostu
• Najčešće sadrže atome vanadija, niobija, tantala,
kroma, molibdena ili volframa kao metalne centre
(slabija kiselost oksida niobija i tantala)
• S iznimkom plemenitih plinova, gotovo svaki
element lakši od kalifornija može biti inkorporiran tj.
ugrađen u jednu ili više polioksoanionskih vrsta kao
heteroatomna vrsta
• 1964. Lipscomb : „Kod svih stabilnih Slika 5. Strukturni prikaz
polioksometalatnih vrsta, svaki metalni centar ne fosfovolframatnog aniona kao primjera
smije imati više od dvije terminalne okso- skupine” polioksometalatnih vrsta (plavom
bojom atomi volframa, crvenom bojom
atomi kisika, te ljubičastom bojom
6. https://en.wikipedia.org/wiki/Polyoxometalate obojan je atom fosfora)6
• Polioksometalati se nalaze poput intermedijera između mononuklearnih okso- ili
hidroksometalata [Mox(OH)y]n- te polimernih metalnih oksida te najčešće kao
metalne centre imaju prijelazne metale u najvišim oksidacijskim stanjima.
• Oksidi d0 metala poput V2O5, MoO3, WO3 otapaju se pri visokim vrijednostima pH
otopine te nastaju ortometalati poput [VO4]3-, [MoO4]2-, te [WO4]2-. Za spojeve
Nb2O5 te Ta2O5 priroda otopljenih kemijskih vrsta nije točno istražena. Kada dolazi
do snižavanja pH vrijednosti, takvi ortometalati se protoniraju dajući pritom oksid-
hidroksidne spojeve poput [W(OH)O3]- te [V(OH)O3]2-.

• 7 [WO4]2- + 8H+ [W7O24]6- + 4 H2O

Takve novonastale kemijske vrste su izopolioksometalati, dok u slučaju kada se
kondenzacija događa u prisutnosti nekog drugog (hidr)oksoaniona [XOo(OH)z]p- , gdje
X predstavlja neki heteroatom, nastaju heteropolioksometalati poput:
12 [MoO4]2- + H3PO4 + 21 H+ [PMo12O40]3- + 13 H2O
• Velik broj različitih heteropolioksametalatnih vrsta
 Slika 6. Prikaz raznih
polioksometalatnih
kemijskih vrsta s
naznačenim nazivima
za pojedinu strukturu6

6. https://en.wikipedia.org/wiki/Polyoxometalate (preuzeto 19. svibnja 2017. god.)

• Način priprave tj. sinteze heteropolioksometalatnih kemijskih vrsta zahtjevaju u
kiselim vodenim otopinama metalnih oksoaniona i odgovarajuću prisutnost tj.
koncentraciju heteroatomnih vrsta kojr se želi ugraditi u željeni produkt reakcije.
• Nekoliko uvjeta se treba pri takvoj sintezi uzeti u obzir, no oni najznačajniji
zasigurno jesu:
• temperatura (neke vrste su na određenim temperaturama samo metastabilne te je
potrebna pažljiva kontrola i termostatiranje temperature),
• konačna pH vrijednost otopine (svaka heteropolioksometalatna vrsta ima
područje pH-a u kojem je najstabilnija),
• svojstva otapala (ponekad je potrebno dodatno stabilizirati produkte na način da
se dodaju otapala poput etanola, dioksana ili acetonitrila u vodenu otopinu)
• svojstva protuiona (polioksometalati su uglavnom polianioni koji više ili manje
interagiraju s kationima u otopini, a kao rezultat takve reakcije jest nastajanje
takvih kemijskih vrsta koje u svojim strukturama imaju šupljine za čije je nastajanje
također odgovoran i kation tj. protuion u otopini).
 Kondenzacija polioksometalata
• Za nastajanje i izlazak tj. eliminaciju molekule vode iz polioksometalatnih vrsta te
kondenzaciju dva polioksoaniona u veću polioksometalatnu vrstu, odgovorni su
reakcijski uvjeti, posebice pH vrijednosti otopine
• U kiselim otopinama dolazi do protonacije kisikovih atoma vezanih na metalne
centre te formiranja molekula vode koji kao dobre izlazne skupine omogućuju,
potom, kondenzaciju dviju polioksometalatnih vrsta u jednu, strukturno veću
polioksometalatnu vrstu.

Slika 7. Prikaz
reakcije
kondenzacije
polioksometalata7

7. X. Lopez, I. A. Weinstock, C. Bo, J. P. Sarasa, J. M. Poblet, Inorg. Chem. 45 (2006) 6467-6473

Slika 8. Prikaz predloženog mehanizma A kondenzacije polioksometalata (lijevo) te prikaz
predloženog mehanizma B kondenzacije polioksometalata (desno)7

7. X. Lopez, I. A. Weinstock, C. Bo, J. P. Sarasa, J. M. Poblet, Inorg. Chem. 45 (2006) 6467-6473

 Kondenzacija heteropolioksometalatnih vrsta
• događa se u otopini oko heteroatoma te, sa strukturne strane, stereokemija tog
heteroatoma je osnovni faktor kondenzacije
• Četiri glavne geometrije heteroatoma se najčešće pojavljuju i istražuju: trigonska
(B(III)), piramidalna sa slobodnim elektronskim parom (Sb(III), Se(IV), Bi(III), As(III)),
tetraedarska (Si(IV), Ge(IV), P(V), As(V)) te oktaedarska (većina prijelaznih metala)

Slika 9. Prikaz geometrije heteroatoma, slijeva nadesno: trigonska, piramidalna sa

slobodnim elektronskim parom, tetraedarska te oktaedarska8
8. J. J. Borras-Almenar, E. Coronado, A. Müller, M. Pope, Polyoxometalate Molecular Science, Springer-Science+Business Media, Tenerife,
2001, str. 32-54.
• Velika većina
heteropolivolframatnih
aniona su pronađena s
heteroatomima koji su
najčešće trigonsko
piramidalne te
tetraedarske geometrije
(primjer se nalazi na slici
10.) koordinirani kisikovim
atomima iz
polioksometalatnih
aniona. Slika 10. Strukturni prikaz heteropolivolframatnog aniona
tj. kemijske vrste [SiW12O40]4-
 Slika 11. Shematski prikaz
nastajanja pojedinih
heteropolioksovolframata
(slika 11a) te
heteropolioksomolibdata
(slika 11b) u ovisnosti o
dodatku kiseline odnosno
baze (X1 predstavlja
[XW9O33]n- (trigonsko
piramidalne geometrije) ili
[XW9O34]n- anion
(tetraedarske geometrije))8

Slika 12. Prikaz poliedara po tipu,

izomerima te geometriji
heteroatoma8

8. J. J. Borras-Almenar, E. Coronado, A. Müller, M. Pope, Polyoxometalate Molecular Science, Springer-Science+Business Media, Tenerife,
2001, str. 32-54.
 Kationski usmjerena kondenzacija POM-ova
• efekt je najbolje istražen na natrijevim te kalijevim solima fosfopolioksovolframata,
dok rubidijevi te cezijevi heteropolioksovolframati nisu pogodni za takvo paralelno
istraživanje i usporedbu iz razloga slabe topljivosti u vodenim otopinama.

Slika 13. Shematski prikaz

sinteze
fosfopolioksovolframatnih
vrsta u prisutnosti natrijevih
kationa8

8. J. J. Borras-Almenar, E. Coronado, A. Müller, M. Pope, Polyoxometalate Molecular Science, Springer-Science+Business Media, Tenerife,
2001, str. 32-54.
 Slika 14. Shematski prikaz
sinteze
fosfopolioksovolframatnih
vrsta u prisutnosti kalijevih
kationa8

• Priroda i svojstva kationa kontroliraju kompeticiju: dok natrijevi kationi favoriziraju

zatvaranje strukture, kalijevi kationi favoriziraju formaciju dimernih struktura.
• Kontrole reakcije kondenzacije nastaju iz interakcija između tzv. vakantnih
heteropolianiona te kationa. Utjecaj veličine i naboja kationa je istraživan na
monovakantnim te divakantnim heteropolivolframatima

8. J. J. Borras-Almenar, E. Coronado, A. Müller, M. Pope, Polyoxometalate Molecular Science, Springer-Science+Business Media, Tenerife,
2001, str. 32-54.
 Slika 15. Prikaz grafa ovisnosti
logaritma konstanti nastajanja
anionskih kompleksa u ovisnosi o
ionskom radijusu pojedinih
dvovalentnih metalnih kationa u
otopini8

Slika 16. Prikaz grafa ovisnosti

logaritma konstanti nastajanja
anionskih kompleksa u ovisnosi
o ionskom radijusu pojedinih
metalnih kationa u otopini8

8. J. J. Borras-Almenar, E. Coronado, A. Müller, M. Pope, Polyoxometalate Molecular Science, Springer-Science+Business Media, Tenerife,
2001, str. 32-54.
• Najveća je stabilnost aniona s cinkovim metalnim atomom te takva stabilnost opada s
povećanjem veličine metalnih atoma. Ionski radijus litijevih, natrijevih te kalijevih kationa jest
redom 0,6; 0,98 te 1,33 Å što ukazuje na činjenicu da natrijevi kationi mnogo bolje stabiliziraju
monovakantne anione nego kalijevi kationi. Relativne konstante nastajanja kompleksa γ-
[SiW10O36]8- s jednovalentnim te dvovalentnim kationima jesu također određene. Naveden anion
ima puno više prostora za koordinaciju te očekivano, mnogo jače interagira sa strukturno većim
kationima. Zapravo, stabilnost aniona se povećava s povećanjem radijusa metalnog kationa.
Također dvovalentni kationi stabiliziraju divakantne anione mnogo uspješnije od monovalentih
kationa.
• Stabilnost kompleksa ovisi o kompatibilnosti veličine kationa s koordinacijskim mjestom u
strukturi aniona točnije s pozicijom u strukturi u kojoj se možebitno nalazi takav kation,
prikazano na primjeru s cinkom te rubidijem na slici 16.
 Zaključak
• Heteropolioksovolframati kao predstavnici polioksometalata predstavljaju veliku
klasu spojeva koji nastaju sukcesivnim reakcijama kondenzacije te reakcijama
hidrolize iz početnog metalnog aniona i prekursora heteroatoma (u slučaju
heteropolioksoanionskih vrsta). Može se iz takvih spojeva izvući nekoliko općih
značajki:
• 9-metaloksoanioni su prve vrste sintetizirane u pH području 9-10 u suvišku metala
u odnosu na heteroatome te igraju ključnu ulogu u koracima kondenzacije koja se
događa pri nižim pH vrijednostima
• Sve kemijske vrste se u određenom pH području pokazuju maksimalnu stabilnost,
ali kinetička te termodinamička stabilnost snažno ovisi o prirodi i svojstvima
heteroatoma te prisutnosti alkalijskih kationa u otopini jer nastajaju kompleksi
između vakantnih heteropolioksovolframata te kationa alkalijskih metala.
Kompatibilnost veličine koordinacijskog mjesta i veličine kationa ključan je faktor
koji kontrolira stabilnost kompleksa.
• Nekoliko paralelnih reakcija kondenzacija ili hidrolize mogu se događati kada dolazi
to adicije te eliminacije metalnih atoma u nekvivalentnom koordinacijskom mjestu
u strukturi te također različitost takvih reakcija ovisi o prirodi kationa alkalijskih
metala. U nekim slučajevima, direktno dolazi do nastajanja termodinamički
najstabilnijeg produkta, dok u drugim slučajevima dolazi do nastajanja kinetički
najstabilnijeg međuprodukta koji kasnije prelazi u stabilniji produkt te također
varijacije u brzini takvih transformacija uvelike ovise o vrsti i svojstvima kationa
alkalijskih metala u otopini.

• Vrsta i svojstva kationa alkalijskih metala u otopini jesu osnovni parametri za

kontrolu sinteze heteropolioksovolframata kao u ovom slučaju predstavnika
polioksometalatnih vrsta u vodenim otopinama, no ukoliko se koriste više otapala
poput vode te nekih organskih otapala u različitim omjerima, takva činjenica
uvelike može promijeniti kinetičku te termodinamičku stabilnost pojedinih
kompleksnih kemijskih vrsta te sintezu odvesti u neke druge do tada neistražene
pravce.
 Literatura
• 1. http://www.springer.com/la/book/9781402012419 (preuzeto 19. svibnja 2017. god.)
• 2. https://link.springer.com/article/10.1007%2Fs10876-006-0065-x (preuzeto 19. svibnja 2017. god.)
• 3. http://www.chemistryviews.org/details/ezine/4351771/75th_Birthday_Achim_Muller.html
(preuzeto 19. svibnja 2017. god.)
• 4. https://sh.wikipedia.org/wiki/Jacob_Berzelius (preuzeto 19. svibnja 2017. god.)
5. https://en.wikipedia.org/wiki/Keggin_structure (preuzeto 19. svibnja 2017. god.)
• 6. https://en.wikipedia.org/wiki/Polyoxometalate (preuzeto 19. svibnja 2017. god.)
• 7. X. Lopez, I. A. Weinstock, C. Bo, J. P. Sarasa, J. M. Poblet, Inorg. Chem. 45 (2006) 6467-6473
• 8. J. J. Borras-Almenar, E. Coronado, A. Müller, M. Pope, Polyoxometalate Molecular Science,
Springer-Science+Business Media, Tenerife, 2001, str. 32-54.

Hvala na pažnji !