Aldehídos

Nomenclatura

Los aldehídos se nombran reemplazando la terminación -ano del alcano

correspondiente por -al. No es necesario especificar la posición del grupo
aldehído, puesto que ocupa el extremo de la cadena (localizador 1).
Cuando la cadena contiene dos funciones aldehído se emplea el sufijo -dial.

El grupo -CHO unido a un ciclo se llama -carbaldehído. La numeración del ciclo

se realiza dando localizador 1 al carbono del ciclo que contiene el grupo
aldehído.

Algunos nombres comunes de aldehídos aceptados por la IUPAC son:

 Número
Nomenclatura Nomenclatura
de Fórmula
IUPAC trivial
carbonos

1 Metanal Formaldehído HCHO

2 Etanal Acetaldehído CH3CHO

Propionaldehído
3 Propanal C2H5CHO
Propilaldehído

4 Butanal n-Butiraldehído C3H7CHO

n-Valeraldehído
5 Pentanal Amilaldehído C4H9CHO
n-Pentaldehído

Métodos de obtención:
a) Oxidación de alcoholes

La oxidación de alcoholes primarios produce en una primera etapa, aldehídos;

mientras que la oxidación de alcoholes secundarios conduce a cetonas.

Las cetonas son resistentes a la oxidación posterior, por lo que pueden aislarse
sin necesidad de tomar precauciones especiales. En cambio, los aldehídos se
oxidan fácilmente a los ácidos carboxí1icos correspondientes. Para evitar esta
oxidación es necesario separar el aldehído de la mezcla reaccionante a medida
que se va formando, lo que se consigue por destilación, aprovechando la mayor
volatilidad de los aldehídos inferiores respecto a los correspondientes alcoholes.
Así se obtiene, por ejemplo, el propanal:

CH3—CH2—CH2OH Na 2 Cr 2 O 7? + H 2 SO 4?

60–70 ºC CH3—CH2—CHO
1-propanol propanal

b) Hidratación de alquinos

En presencia de sulfato mercúrico y ácido sulfúrico diluido, como catalizadores,

se adiciona una molécula de agua al triple enlace de un alquino, con lo que se
forma primero un enol que, al ser inestable, se isomeriza por reagrupamiento en
un compuesto carbonílico. Únicamente cuando se utiliza acetileno como
producto de partida se obtiene acetaldehído, según la reacción:

HCCH + H2O H 2 SO 4

Hg SO 4? CH2=CHOH CH3—CHO

acetileno etenol etanal (acetaldehído)

Este es el procedimiento industrial más utilizado en la actualidad para la

fabricación de acetaldehído, que es la materia prima de un gran número de
importantes industrias orgánicas. Cuando se utilizan acetilenos alquilsustituidos
el producto final es una cetona.

c) Ozonólisis de alquenos

La ozonólisis de alquenos da lugar a aldehídos o cetonas, según que el carbono

olefínico tenga uno o dos sustituyentes hidrocarbonados. Esta reacción no suele
utilizarse con fines preparativos, sino más bien en la determinación de
estructuras para localizar la posición de los dobles enlaces.

2. º Métodos de obtención de aldehídos

a) Reducción de cloruros de acilo

La reducción directa de ácidos carboxílicos a aldehídos no es fácil de realizar,

porque los ácidos se reducen con gran dificultad. Por ello, el procedimiento
utilizado es convertir primero el ácido en su cloruro (cloruro de acilo) que se
reduce fácilmente a aldehído:
Para impedir la posterior reducción del aldehído a alcohol se ha ideado el empleo
de un catalizador de paladio envenenado (es decir, desactivado) con azufre.

b) Hidrólisis de dihalogenuros geminales

Mediante la hidrólisis de dihalogenuros geminales (los dos átomos de halógeno

están en el mismo carbono) pueden obtenerse aldehídos y cetonas, en general,
aunque sólo tiene interés para la preparación de aldehídos aromáticos,
concretamente de benzaldehído, por la facilidad con que se hidrolizan los
dihalogenometilarenos. Así, cuando se clora fotoquímicamente tolueno, Ar—
CH3, se forma ,-diclorotolueno, Ar CH Cl 2?(cloruro de bencilideno), que se
hidroliza fácilmente para dar benzaldehído.

Reacciones:

1) Oxidación

Artículo principal: Oxidación de aldehídos

Al reaccionar con un oxidante fuerte como el permanganato de potasio (KMnO4),

el trióxido de cromo en medio ácido1 (CrO3 / H3O+) o el reactivo de Tollens
([Ag(NH3)2]NO3) se produce un ácido carboxílico.

La Reacción de Angeli-Rimini produce ácidos hidroxámicos a partir de aldehídos.

2) Reducción

Artículo principal: Reducción de aldehídos

Por reducción con hidruro de aluminio y litio o borohidruro de sodio en etanol1 se
obtiene un alcohol primario.

3) Hidratación

Artículo principal: Hidratación de aldehídos

En medio acuoso forma un hidrato que por deshidratación puede ser

transformado nuevamente en aldehído.

4) Acetilación

Artículo principal: Acetilación de aldehídos

En medio alcohólico ocurre la acetilación del carbonilo, el cual dependiendo de

la concentración del alcohol puede ser hemiacetal o diacetal. El aldehído puede
ser obtenido nuevamente por hidrólisis ácida de los acetales.1

5) Reacción con reactivos de Grignard

En presencia de reactivos de Grignard ocurre la adición nucleofílica (AN) del

alquiluro sobre el carbono carbonílico produciéndose de esta manera un alcohol
secundario.1

6) Reacción de Wittig

Artículo principal: Reacción de Wittig

La reacción con reactivos de Wittig producen alquenos.1

7) Condensación aldólica

Artículo principal: Reacción aldólica

En medio básico se produce la condensación aldólica formándose β-

hidroxialdehídos; en medios ácidos a altas temperaturas se produce la hidrólisis
del compuesto formándose aldehídos α,β insaturados.

8) Adición de cianuro
Por reacción de cianuro de sodio en exceso en medio ácido (reacción altamente
peligrosa) se produce las cianhidrinas; las cuales, mediante su hidrólisis básica
a altas temperaturas producen los α-hidroxiácidos.

9) Formación de enaminas

Por sustitución nucleofílica (SN o AN+E) de aminas disustituídas en medio ácido

se producen enaminas.1

10) Formación de iminas

La reacción con aminas disustituídas en medio ácido produce iminas.1

11) Formación de oximas

La reacción con hidroxilamina en medio ácido produce oximas.

12) Formación de hidrazonas

La reacción con hidrazina en medio ácido produce hidrazonas.

13) Reducción de Wolff-Kishner

Artículo principal: Reducción de Wolff-Kishner

Por reacción con hidrazina en medio básico con dimetil sulfóxido (DMSO) se
produce la reducción del aldehído a alcano.1

14) Formación de semicarbazonas

La reacción con semicarbazida en medio ácido produce semicarbazonas.

15) Reacción de Betti

La Reacción de Betti es una reacción orgánica entre un aldehído, una amina

aromática primaria y un fenol donde se obtiene como producto un α-
aminobencilfenol. La reacción de Betti es un caso especial de la reacción de
Mannich.
Reacciones de caracterización de aldehídos

Las reacciones de caracterización de aldehídos permiten identificar el grupo

formilo en los compuestos orgánicos.

1) Reacción Schiff

Artículo principal: Reacción de Schiff

El reactivo de Schiff reacciona con el grupo formilo formando un compuesto

coloreado azul-violeta.

2) Reacción de Tollens

Artículo principal: Reacción de Tollens

En presencia del reactivo de Tollens (nitrato de plata amoniacal) se produce la

oxidación del aldehído a carboxilato de amonio y la precipitación de plata
elemental, produciéndose la formación de un espejo en la superficie del
recipiente de la reacción.

3) Reacción con 2,4-DNFH

La 2,4-dinitrofenilhidrazina reacciona con el grupo formilo formando un

precipitado amarillo, naranja o rojo.
Polímeros y macromoléculas

Los primeros aldehídos de la clase tienen una marcada tendencia a polimerizar. El

formaldehído por ejemplo, polimeriza de forma espontánea a temperatura ligeramente
superior a la de congelación (-92°C).

Del mismo modo, cuando se evapora una solución al 37% de formaldehído en agua que
contenga de 10 a 15% de metanol se produce un polímero sólido que se conoce como
parafolmaldehído. Si se calienta el parafolmaldehído se vuelve a producir el
formaldehído en forma gaseosa.

También se forman polímeros cuando las soluciones de formaldehído o acetaldehído se

acidifican ligeramente con ácido sulfúrico.

Cetonas

Nomenclatura:

Se caracterizan por tener un grupo "carbonilo" C=O, doble enlace y por tanto
hibridación sp2 en el carbono, en un carbono primario. Su fórmula general es:

Ejemplos: metanal o formaldehido(CH2O) y etanal (CH3CHO). Versión espacial

Modo de nombrarlos

Regla 1. Las cetonas se nombran sustituyendo la terminación -ano del alcano

con igual longitud de cadena por -ona. Se toma como cadena principal la de
mayor longitud que contiene el grupo carbonilo y se numera para que éste tome
el localizador más bajo.

Regla 2. Existe un segundo tipo de nomenclatura para las cetonas, que consiste
en nombrar las cadenas como sustituyentes, ordenándolas alfabéticamente y
terminando el nombre con la palabra cetona.

Regla 3. Cuando la cetona no es el grupo funcional de la molécula pasa a

llamarse oxo-.
Métodos de obtención.

Las cetonas se pueden obtener a partir de reacciones químicas y las que se

encuentran en la naturaleza. Respecto a las reacciones, los métodos más
importantes son mediante la oxidación de alcoholes secundarios, ozonólisis de
alquenos, hidratación de alquinos, y a partir de reactivos de Grignard.

Oxidación de alcoholes secundarios

Siendo el método más utilizado, los oxidantes que se usan son dicromato de
potasio K2Cr2O7, trióxido de cromo CrO3, y permanganato de potasio KMnO4
diluidos en piridina o acetona. Las cetonas, al ser obtenidas mediante esta
oxidación, son resistentes a una posterior, por lo que se pueden aislar del
oxidante con facilidad.

Ozonólisis de alquenos
Se forman las cetonas mediante la ruptura de alquenos con ozono, seguida de
una reducción suave. La ozonó lisis se puede usar como método de síntesis o
como técnica analítica gracias a que los rendimientos son buenos.

Reacción general:

Ejemplo:
Hidratación de alquinos
Se le adiciona agua a los alquinos en los carbonos que contienen el triple enlace,
mediante catalizadores como mercurio Hg y ácido sulfúrico H2SO4. De esta
manera se obtiene como resultado una cetona.

Los alquinos se pueden hidratar Markovnikov, formando cetonas,

Si son alquinos terminales da lugar a la obtención de metilcetonas. Si el alquino

es interno se puede obtener una mezcla de cetonas

Fuentes naturales

En la naturaleza se pueden encontrar cetonas ampliamente distribuidas en

diferentes campos, están en la fructosa, en las hormonas cortisona, testosterona
y progesterona, así como también en el alcanfor, que es utilizado como
medicamento tópico.
También, el mismo cuerpo humano las secrete cuando no hay suficientes
hidratos de carbono.

Reacciones.
Las reacciones de los aldehídos y cetonas son esencialmente de tres tipos;
adición nucleofílica, oxidación y reducción.

Adición nucleofílica: Debido a la resonancia del grupo carbonilo la reacción más

importante de aldehídos y cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo
mecanismo es el siguiente:

Siguen este esquema la reacción con hidruros ( NaBH4, LiAlH4 ) donde Nu- =
H- y la reacción con organometálicos (RMgLi, RLi) donde Nu- = R-.

 Adición nucleofílica de alcoholes.

 Adición de amina primaria.
 Adición de Hidroxilamina.
 Adición de hidracinas.
 Adición de Ácido Cianhídrico.

Ejemplos de reacciones de cetonas son la reacción de Grignard, la reacción de

Reformatski, Transposición de Baker-Venkataraman.

Las cetonas se pueden oxidar para formar ésteres en la Oxidación de Baeyer-

Villiger.

Las cetonas que poseen hidrógenos en posición α al grupo carbonilo dan

también reacciones de condensación mediante un mecanismo en el que una
base fuerte sustrae un hidrógeno α de la cetona generando un enolato, el cual
(en su forma carbaniónica) actúa como nucleófilo sobre el grupo carbonilo de
otra molécula de la misma cetona o de otro compuesto carbonílico (otra cetona,
aldehído, éster, etcétera).

Luego de la adición nucleofílica del carbanión al grupo carbonilo se genera un

aldol mediante la acidificación del medio, el cual puede deshidratarse por
calentamiento de la mezcla de reacción, obteniéndose un compuesto carbonílico
α,ß-insaturado. Cabe aclarar que no siempre es necesaria la acidificación del
medio de reacción y que en muchas reacciones de condensación se obtiene el
producto deshidratado de manera espontánea (esto depende de la estabilidad
relativa de los posibles productos de la condensación).

El carbonilo de las cetonas puede reaccionar con alquenos en cicloadiciones [2

+ 2] para formar oxetanos (Reacción de Paterno-Büchi)

Polímeros y Macromoléculas.

El poliéter éter cetona (PEEK) es un polímero orgánico termoplástico incoloro

utilizados en aplicaciones de ingeniería, que ofrece una combinación única de
altas propiedades mecánicas, resistencia a la temperatura y excelente
resistencia química.

Por el conjunto de sus características distintivas es un material adecuado para

aplicaciones que requieren altas prestaciones mecánicas bajo condiciones
extremas de temperatura, agresividad química o alta energía radiante.
Consecuentemente es empleado en todas las industrias en general, y más aún
en los sectores de alta tecnología como los de la industria aerospacial, nuclear,
química, eléctrica y alimenticia.

Entre las policetonas también encontramos las poliétercetonas (PEK),

polieteretercetonacetona (PEEKK). Tanto el PEK como el PEEKK presentan
temperaturas de fusión más elevadas pero las demás propiedades son similares.