Anda di halaman 1dari 25

KIMIA ANALITIK

Kimia Analisis Instrumen I


BAB I

A.Pengantar

Secara umum kimia analitik membahas metode untuk menentukan kandungan dan
komposisis suatu bahan secara kualitatif dan kuantitatif.

 Kualitatif : komponen apa saja yang terkandung dalam sampel tersebut


 Kuantitatif : jumlah relatif komponen-komponen yang terdapat dalam sampel

Metode kualitaif juga mencakup pencarian informasi mengenai atom dan molekul komponen
senyawa atau gugus fungsi yang dimiliki dan sifat sifat karakteristik sampel yang kemudian
jumlahnya dianalisis menggunakan metode kuantitatif.
Proses analisis suatu sampel “strategi analitik” :

Objek yang dianalisis → pemilihan metode→ perlakuan awal → penentuan → analisis


→ Hasil

Proses Analisis

1. Strategi analitik yang dipilih selalu berdasarkan pada objek yang akan dianalisis dan
juga informasi apa yang diinginkan(hasil) dan juga keadaan sampel(padat,cair atau
gas)
2. Perlakuan awal dilakukan berdasarkan keadaan sampel,ex: sampel padat dilarutkan
dahulu atau sampel cair diencerkan dahulu.
3. Setelah persiapan selesai kemudian dilakukan analisis kuali dan kuanti kemudian
didapatkan data , dan data inilah yang akan dianalisis yang akan menjadi informasi
analitik(hasil)

Kimia Analitik
Analisis Konvensional:
Hasil dari perkembangan ilmu kimia dan reaksi-reaksi sepanjang jaman
Analisis Instrumental :
Sumbangan dan aplikasi ilmu-ilmu baru (komputer,fisika,matematika) untuk kimia
Untuk analisis konvensional para kimiawan memusatkan pada pemisahan komponen-
komponen yang akan dikehendaki(analit) dari sampel dengan cara pengendapan,ekstraksi dan
distilasi.Dan senyawa yang telah dipisah ini kemudian dimurnikan dan direaksikan dengan
pereaksi khususnya untuk mengetahui penanda khusus dari komponen tersebut sehingga
dapat diketahui senyawa apa yang terkandung dalam sampel.(warna,bau,td,tl,aktivitas optik
maupun refraksinya). Untuk analisis kuantitatif konvensional biasanya digunakan:

i. Gravimetri : dilakukan jika analit berupan padatan yang kemudian ditimbang


ii. Titrimetri : direaksikan dengan senyawa yang telah diketahui jumlahnya
 Kimia analitik konvensional dapat dipilih jika sampel yang digunakan sanggup
memberikan perubahan yang signifikan terhadap perlakuan yang diberikan , jadi
biasanya harus ada jumlah besar dalam sampel.

Analisis Instrumentasi digunakan untuk senyawa renik berskala mikro dan bekerja berdasar
pada perubahan energi sangat kecil yang disebabkan oleh senyawa yang dideteksi.
ü Analisis Kimia Modern
menggunakan instrumentasi energi gelombang elektromagnetik digunakan sebagi sumber
energi yang mengubah partikel materi dan juga energi panas yang dapat memberi perubahan
secara mikro bagi partikel.
ü Kromatografi
menggunakan perubahan sifat fisika seperti kelarutan untuk memisahkan senyawa-senyawa
dalam bahan
ü Spektroskopi massa menghasilkan spektrum , didasarka pada massa pecahan-pecahan
molekulnya

B.Ruang Lingkup Kimia Analitik

1. Analisis Kandungan

Menentukan unsur atau senyawa apa saja yang ada dalam sampel dan bagaimana
komposisinya di dalam sampel.Dapat dilakukan oleh metode konvensional dan bila
sampelnya terlalu kecil digunakan metode instrumentasi.(menggunakan strategi analitik)

2. Analisis Struktur
elusidasi struktur senyawa yang merupakan sampel.(sampel harus murni).Metode
analisis struktur :

a) Spektroskopi inframerah , memberikan informasi mengenai gugus fungsi apa saja uang ada
dalam senyawa sampel.Bisa juga dibantu oleh spektroskopi Raman.
b) Spektroskopi ultraviolet dan sinar tampak , memberikan informasi mengenai kehadiran
senyawa-senyawa organik dalam sampel.Juga bisa menentukan konsentrasi senyawa
anorganik.
c) NMR , membantu analisis struktur berdasar spektra yang dihasilkan, spektra NMR
berhubungan dengan jumlah dan tipe serta posisi atom dalam senyawa
d) Spektroskopi massa , yang dihasilkan merupakan hasil pemecahan senyawa sampel yang
jika dianalisis akan memberikan informasi mengenai senyawa awalnya.

3. Analisis Distribusi (analisis material tiga dimensi)


diungkap sifat-sifat materi yang mempunyai bagian-bagian sangat heterogen(sering
disebut-sebut dalam ilmu bahan)

Analisis permukaan bahan (surface analysis) memberikan gambaran mengenai sifat


permukaan bahan yang diteliti.

4. Analisis Proses
berkaitan dengan optimasi(efektif dan efisien) “Analisis proses dilakukan untuk
mengoptimasi proses”
Tidak hanya menitik berat pada hasil yang baik tapi proses hingga mendapatkan hasil juga
harus diperhatikan.
Ø waktu
Ø modifikasi metode
Ø bahan kimia yang digunakan
Ø informasi dari tiap langkah proses
Ø urutan proses
Ø pilihan metode

KIMIA ANALITIK
Kimia Analisis Instrumen I
BAB II
METODE-METODE INSTRUMENTASI DALAM KIMIA ANALISIS MODERN

A.Dasar-dasar Instrumentasi
Kerja instrumentasi yang terpenting terletak pada konversi data analitik yang biasanya tidak
dapat langsung dibaca oleh mata.Instrumentasi analitik adalah jembatan antara ilmuwan dan
objek yang diteliti.
Contoh komponen instrumen :
Penghasil sinyal → input transducer → prosesor sinyalsinyal output → grafik
prosesor sinyalsinyal output : 1. skala meteran 2. Output transducer

1. Sumber Energi, penghasil sinyal memberikan cerminan ada tidaknya analit pada sampel
dan banyaknya sinyal proporsional terhadap konsentrasi analit.ex: emisi atom penghasil
sinyalnya adalah ion atau atom itu sendiri yang memancarkan cahaya,pH meter ion H+
2. Detektor(transducer input),alat yang mengkonversi suatu energy/sinyal menjadi bentuk
lain
detector mengubah mengubah sinyal analitik kimia menjadi tegangan atau arus listrik
yang akan dikuatkan menjadi display digital
3. Pemroses Sinyal, mengubah sinyal dari detector supaya bisa dibaca pada display.Yang
paling umum adalah modifikasi dengan memperbesar sinyal dengan mengalikan konstanta
lebih dari satu.Modifikasi ini biasanya dilakukan terhadap sinyal yang berupa arus listrik
4. Peralatan pembacaan, biasanya adalah transducer yangmengubah sinyal yang telah
diproses menjadi suatu yang bisa dibaca manusia,ex: meteran skala,grafik,angka dll
yang umum digunakan yakni sirkuit listrik dan prosesor mikro dan computer

B.Karakteristik Kinerja Instrumen

1) Ketepatan ,dinyatakan sebagai kesamaan data pada hasil pengukuran data secara berkali-kali
sengan cara yang sama.Besaran yang menunjukkan ketepatan : simpangan baku,simp baku
relative, simp baku rata-rata
2) Simpangan(deviasi/bias), bilangan yang menyatakan kesalahan sistematik dari suatu metode
analitik.Pengukuran simpangan ini memerlukan pengukuran larutan standar yang
konsentrasinya sudah diketahui sebelumnya.
3) Ketelitian ,digunakan untuk membedakan konsentrasi analit yang memiliki perbedaan
sangat kecil.
Dilhat dari kurva : bila kurva kalibrasi lebih tajam menunjukkan ketelitian lebih tinggidan
bila dua metode memiliki kemiringan kurva yang sama maka instrument ini memiliki
ketelitian yang tinggi.
4) Limit Deteksi, adalah konsentrasi atau berat minimum yang dapat dideteksi dalam taraf yang
meyakinkan.Jika sinyal analitik lebih besar daripada sinyal blangko maka pengukuran limit
deteksi dimungkinkan.
5) Rentangan Konsentrasi, adalah rentangan yang dapat digunakan dalam suatu metode analitik
dimana pengukuran kuantitatifnya dapat dilakukan dengan baik dari konsentasi terendahnya
sampai dimana kurva kalibrasi sudah tidak linier lagi.
6) Selektivitas, adalah ukuran dimana pengukuran dapat terbebas dari pengaruh komponen lain
yang juga ada dalam sampel.Gangguan ini tidak dapat dihindarkan , maka harus dilakukan
perlakuan sedemikian rupa hingga pengaruh ini dapat dikurangi atau pengukuran dilakukan
setelah komponen-komponennya dipisahkan.Koefisien selektivitas mempunyai rentangan 0
(tidak ada pengotor) sampai > 1 jika pengotornya banyak.
7) Signal to Noise Ratio, adalah parameter yang tepat untuk memberikan penilaian baik
buruknya kualitas data dari instrumen.
pengukuran analitik melibatkan dua komponen yang pertama adalah informasi yang dicari
dan yang kedua adalah derau(noise) yaitu informasi yang tidak diharapkan karena akan
mengurangi ketepatan dan ketelitian analisis.
pengaruh derau pada pengukuran akan semakin besar jika jumlah sinyal yang didapat dalam
pengukuran minim
besarnya signal-to-noise-ratio adalah besaran yang sangat tepat untuk melukiskan kualitas
data yang didapat dari pengukuran.

C.Sumber-Sumber Derau pada Analisis Instrumentasi


I. Derau Kimia ,
jarang diperhitungkan karena biasanya dapat diatasi dengan mengatur kondisi reaksi.Derau
kimia muncul dari variabel-variabel tidak terkontrol dan mempengaruhi reaksi kimia dari
sistem yang sedang dianalisis.ex : reaksi kesetimbangan kimia terpngaruh oleh
P,T,kelembapan udara dll , spektroskopi padatan dengan inframerah dipengaruhi oleh
banyaknya cahaya dari luar.
II. Derau Instrumen,
berhubungan dengan tiap komponen dalam instrumen.ex : sumber cahaya,input transducer,
kualitas detektor dll

D.Perbaikan Signal-to-Noise-Ratio

Ada dua metode yang bisa digunakan , yaitu dengan memperbaiki perangkat keras(hardware)
[filter,pemutusarus,medan listrik,modulator detektor]maupun peranti
lunak(software)[berdasar pada algoritma digital yang dapat mengekstrak sinyal dari
lingkungan berderau]

E.Memilih Metode Analitik Instrumentasi

Langkah analitis :
1. Seberapa ketepatan dan ketelitian pengukuran yang diperlukan
2. banyak sampel yang tersediap
3. berapan rentang konsentrasi analit
4. komponen apa dalam sampel yang dapat mempengaruhi pengukuran
5. sifat-sifat kimia dan fisika dari sampel matriks
6. berapa banyak sampel yang akan dianalisis

KIMIA ANALITIK
Kimia Analisis Instrumen I
BAB III
RADIASI ELEKTROMAGNETIK

A.Pengantar
Ditemukan pertama kali oleh Heinrich Hertz , yaitu cara pengiriman energi listrik tanpa
kabel.Didefiniskan sebagai kombinasi antara medan listrik dan medan magnet yang berosilasi
sewaktu merambat melewati ruang.Gelombang elektromagnetik merupakan bentuk energi
yang terpancar dan mempengaruhi materi yang dilaluinya , ini karena adanya interaksi antara
radiasi energi ini dengan materi itu sendiri.Setiap senyawa atau unsur kimia memberikan
respon yang berbeda terhadap gelombang elektromagnetik.
v Dualisme cahaya:
sebagai gelombang dan sebagai partikel , berguna untuk menjelaskan semua gejala yang
dipergunakan oleh instrumentasi analitik
v Radiasi elektromagnetik
terdiri dari paket kuanta energi yang diskrit disebut foton

B.Sifat Gelombang dari Radiasi Elektromagnetik


Dalam ruamg hampa gelombang elektromagnetik akan berosilasi dan merambat dengan
kecepatan : 2,99792x108 m/s. Osilasi dari medan listrik sering dijumpai dalam bentuk
gelombang sinus , ada puncak ada lembah. Beberapa parameter dari fungsi gelombang :
1. Panjang gelombang
2. Periode
3. Frekuensi
4. Kecepatan
5. Angka Gelombang
1) Tumpang Tindih/Interferensi gelombang ,
jika ada dua atau tiga gelombang secara bersama dalam ruang di medium yang sama , maka
terjadi perpaduan masing-masing gelombang.
ü Jika ada beberapa gelombang dengan frekuensi yang sama namun beda amplitudo merambat
bersama maka terjadi tumpang tindih/interferensi gelombang.
ü Interferensi menguatkan : jika gelombang dengan amplitudo besar (360,720 dan kelipatannya)
saat kedua gelombang benar-benar sefasa
ü Interferensi yang saling meniadakan : ketik ampitudo minimum(180) ditambah dengan
amplitudo besar (360 dan kelipatannya)
2) Sifat partikel dari radiasi elektromagnetik,
ketika materi diberi radiasi elektromagnetik ini akan mengalami perubahan energi.Radiasi
elektromagnetik terdiri dari partikel bermuatan yang biasa disebut dengan foton.(energi foton
tergantung dari frekuensi radiasi)
· Efek fotolistrik, ketika energi dari gelombang elektromagnetik mengenai permukaan dari
logam dalam jumlah cukup,maka elektron akan terlontar keluar dalam bentuk emisi elektron.
3) Interaksi antara radiasi elektromagnetik dengan materi
saat seberkas sinar meradiasi permukaan materi,maka vektor listrik dari radiasi ini akan
berinteraksi dengan atom-atom atau molekul yang ada di materi.
· Spektrum elektromagnetik
meliputi rentangan penjang gelombang yang sangat panjang , mulai sinar gama sampai
gelombang radio
· Transmisi Radiasi,
jika seberkas sinar dilewatkan pada medium tembus pandang maka kecepatannya akan turun
atau berubah tergantung pada mediumyang dilewatinya ini disebabkan oleh osilasi dari
medan listrik dari radiasi.Molekul akan terpolarisasi dan energi yang dibutuhkan untuk
polarisasi akan ditahan beberapa saat dan setelah itu akan dilepas dalam keadaan relaksasi
tanpa pengurangan jumlah energi.Yang berubah hanya kecepatan rambat dalam medium
selama penyerapan terjadi.

KIMIA ANALITIK
Kimia Analisis Instrumen I
BAB IV
SPEKTROSKOPI
A.Pengantar
Spektroskopi adalah sebuah metode analisis.Layaknya sebuah metode spektroskopi
memiliki banyak terminologi untuk menjelaskan konsep spesifik yang dililiki.

B.Terminologi Umum dalam Spektroskopi


1. Transmitans ,
istilah untuk menjelaskan bagian dari energi atau cahaya yang diteruskan(ditransmisikan)
melalui larutan sampel.Setelah sampel mengalami iradiasi maka energi cahaya akan diserap
oleh partikel di dalam sampel yang selanjutnya akan digunakan untuk eksitasi
elektronik,bergetar dan berotasi.Dapat didefinisikan sebagai perbandingan antara energi dari
sinar yang diteruskan setelah melewati sampel terhadap harga awalnya.
cuvette: lebar dari tempat sampel yang digunakan sebagai wadah sampel
2. Absorbansi ,
invers logaritma dari transmitans.Untuk menyatakan kuantitas serapan.
3. Absorptivitas molar(ε),
absorbansi yang proporsional terhadap panjang larutan.(absorbansi tergantung pada karakter
senyawa kimia)
Hubungan antara absorptivitas molar ,panjang larutan dan konsentrasi larutan dijelaskan
oleh Beer. “Hukum Beer”
A=abc atau A= εbc
Keuntungan dari spektroskopi adalah analisis campuran yang tidak perlu pemisahan
terlebih dahulu karena setiap senyawa mempunyai kurva serapan dengan panjang gelombang
maksimal sendiri.
Untuk larutan yang terdiri dari banyak substansi yang menyerap cahaya maka absorbansi
totalnya adalah jumlah absorbansi masing-masing

C.Keterbatasan Hukum Beer

Memiliki beberapa kelemahan karena tergantung pada kemampuan alat untuk menghasilkan
absorbansi dan juga tidak semua instrumentasi yang digunakan untuk melakukan analisis
mempunyai kinerja baik.
1) Kepekatan larutan sampel ,
karena Hukum Beer hanya berlaku untuk larutan encer.
o Absorbansi tidak boleh >1
o Larutan yang pekat akan memberikan efek refraksi pada sinar datang dan mempengaruhi
absorbansi yang terbaca.
o Deviasi kimiawi sangat dimungkinkan untuk pemeriksaan larutan yang mengalami disosiasi
secara spontan dalam larutan polar
2) Simpangan yang disebabkan instrumentasi radiasi,
sumber sinar yang kurang stabil akan menyulitkan pengukuran konsentrasi oleh
detektor.Instrumentasi yang memberikan harga perbandingan sinyal dengan derau rendah
tidak memberikan pembacaan absorbansi secara akurat dari detektor.

D.Instrumentasi Umum
a) spektroskopi emisi :
Sumber sinar→tempat sampel→pengatur ƛ→detektor fotolistrik→prosesor signal dan
computer
b) spektroskopi serapan:
Sumber sinar →Tempat sampel→pengatur ƛ→detektor fotolistrik→prosesor signal
dan komputer
c) Spektroskopi emisi flurosensi dan hamburan cahaya
Tempat sinar dan sumber sinar→pengatur ƛ→detektor fotolistrik→prosesor signal
dan komputer

KIMIA ANALITIK
Kimia Analisis Instrumen I
BAB V
PENYERAPAN DI DAERAH ULTRAVIOLET DAN SINAR TAMPAK

A.Pengantar
Spektroskopi UV-VIS sering digunakan untuk menjelaskan profil suatu senyawa organik
secara umum.Namun memiliki kelemahan yaitu fitur serapan saling tumpang tindih.
Spektroskopi sinar tampak sangat membantu analisis senyawa anorganik yang berwarna

B.Pengukuran Radiasi Elektromagnetik di Daerah Ultraviolet dan Sinar Tampak


Saat materi terkena radiasi elektromagnetik , materi tersebut bisa
menyerap,memantulkan,membelokkan,membiaskan atau menghamburkan radiasi
tersebut.Dalam spektroskopi UV-VIS jumlah energi yang diserap akan dihitung dan
dianalisis,dan akan memberikan gambaran mengenai materi tersebut.Jumlah cahaya yang
diserap proporsional terhadap dengan banyaknya pertikel yang menyerap.
ü digunakan untuk menentukan konsentrasi dalam sampel
ü energi yang digunakan sebesar ultraviolet yang dapat menyebabkan transisi elektronik
sekaligus transisi vibrasi

Tahap proses penyerapan :


M + hv → M*
M*→M + panas
penyerapan di wilayah ultraviolet dan sinar tampak berasal dari eksitasi elektron ikatan
dalam sampel
elektron ikatan merupakan elektron di kulit terluar dari atom dan menjadi sumber informasi
dan mengalami eksitasi.
spektroskopi UV-Vis ini sangat diperlukan untuk bidang biokimia.(kromofor)
Tipe transisi/eksitasi elektronik :

i. elektron dari orbital σ ,π ,n


ii. elektron dari orbital d dan f
iii. .elektron dari proses transfer muatan

spektrum UV-Vis akan berupa puncak-puncak lebar yang sulit dipisahkan satu sama lain
jadi info yang diberikan tidak spesifik terhadap tiap gugs fungsi tertentu.

1. Transisi elektron dari orbital σ ,π ,n

Transisi dari orbital σ ke σ*anti ikatan akan memerlukan energi terbanyak dibanding tipe
transsisi lain.(garisnya terpanjang).
Ø tiap transisi elektronik tidak dapat dipisahkan secara baik karena puncak selalu melebar dan
tumpang tindih.
Ø serapan dengan intensitas tinggi menunjukkan kemungkinan transisi π π*
Ø serapan dengan intensitas rendah menunjukkan kemungkinan transisi n π*
a. transisi σ ke σ* : memerlukan energi lebih besar , biasanya terjadi di daerah ultraviolet
hampa
b. transisi n ke σ* : terjadi pada senyawa ikatan tidak jenuh dan kaya akan elektron
bebas.(akan mengalami pergeseran ke panjang gelombang lebih rendah jika pelarutnya polar)
c. transisi n→ π* dan π→π*
ü n→ π*, akan bergeser ke panjang gelombang lebih kecil dalam pelarut polar,dinamakan
pergeseran biru(blue shift/hypsochromic)
ü π→π*. Akan mengalami pergeseran merah,bathochromic(red shift),solvasi akan lebih kuat
karena adanya pasangan elektron bebas dan menyebabkan turunnya energi n.

2. Absorpsi aromatik, adalah penyerapan dari senyawa-senyawa yang mengandung


gugus aromatik.

Jika adagugus fungsi yang tidak menyerap di daerah ultraviolet namun terikat di cincin
benzena, maka gugus fungsi ini akan membuat puncak serapan kromofor bergeser dan
intensitasnya juga akan berubah

3. Absorpsi pada senyawa-senyawa anorganik

Pada uumnya senyawa anorganik tidak banyak menyerap di daerah UV karena tidak memiliki
elektron di orbital σ /π ,hanya anion yang ada e- bebasnya akan mengalami transisi elektronik

4. Transisi dari elektron di orbital d dan f

 spektrum yang dihasilkan merupakan karakter khas senyawa logam-logam transisi


yang kenanyakan menghasilkan warna.
 adanya orbital penuh dan setengah penuh menyebabkan terjadinya transisi dari tingkat
energi orbital 3d/4d

5. Transisi transfer massa

terjadi untuk senyawa dengan tingkat absorptivitas molar sangat besar(ε maks
>10.000),dalam sistem ini terjadi proses penyerahan dan penerimaan elekron pada saat energi
diserap.Serapan terjadi saat adanya transfer elektron dari donor ke akseptornya.

C.Aplikasi spektroskopi serapan didaerah ultraviolet dan sinar tampak


Karena puncak yang dihasilkan tumpang tindih ,maka pengukuran kuantitatif di satu panjang
gelombang lebih sering sebagai aplikasi metode spektrometri ini.

1. Analisis Kualitatif,aplikasi spektroskopi UV-Vis sangat terbatas di lapangan analisis


kualitatif karena serapan maksimum sangat jarang dijumpai dan bentuknya juga tidak
jelas karena merupakan gabungan dari macam-macam tipe serapan dan juga ada
pengaruh dari pelarut
2. Analisis Kuantitatif

v lebih cocok digunakan pada senyawa anorganik yang berwarna


v mempunyai ketepatan tinggi dan hasilnya dapat dipercaya selama sampel mempunyai
kestabilan tinggi
v metode ini didasari pada pengukuran absorbansi dalam satu panjang gelombang,dan panjang
gelombang ini menyerap secara maksimal.

3. Titrasi fotometrik

Tidak menggunakan indikator unrtuk menentukan titik akhirnya , titik akhir akan dapat
dilihat dari perubahan tiba-tiba dari angka absorbansi.kurva titrasi akan berupa absorbansi vs
volume titran yang nantinya akan menghasilkan profil berupa dua garis dengan kemiringan
berbeda yang akan saling berpotongan.dilakukan pada panjang gelombang tertentu
D.Spektrometer Ultraviolet dan Sinar Tampak

o mempunyai rentangan panjang gelombang kerja sekitar 190-900 nm


o Pada umumnya spektrofotometer UV-Vis memiliki komponen sebagai berikut :

1. Sumber cahaya ,
sumber cahaya dari spektrometer harus stabil dan intensitasnya tidak berubah.Sumber cahaya
yang sering digunakan untuk spektroskopi ultravioletadalah lampu deuterium
sedangkan spektroskopi sinar tampak digunakan sinar lampu hidrogen.
2. Monokromator ,
terdiri dari celah masuk dimana cahaya akan masuk dan diterima oleh lensa yang akan
memantulkannya ke sebuah alat pendispersi cahaya.
ü biasanya digunakan kisi atau prisma,dari inilah cahaya akan didispersikan dan dipisahkan
menjadi beberapa panjang gelombang
ü lebar spektrum cahaya yang akan melewati sampel ditentukan oleh lebar celah keluar
monokromator ini
3. Tempat sampel, berfungsi sebagai holder dari kuvet yang tembus pandang.Kuvet yang
baik biasanya terbuat dari kuarsa/silika yang tembus pandang dan tidak memberikan serapan
tersendiri.
4. Detektor ,pada spektroskopi UV-Vis biasanya adalah detektor fotodioda atau PMT, terdiri
dari sebuah anode dankatode yang fotoemisif.Jika elektron mnyrntuh anoda maka ada arus
listrik yang dapat diukur.
ada juga dioda foto linier , cahaya ultraviolet atau sinar tampak yang mengenai rangkaian
dioda ini akan direkam dan kemudian diolah.
5. Pengolah data dan komputer , bertujuan untuk mengolah data dan membuat data digital
dapat dibaca dalam bentuk spektrum ,bagan atau diagram.
juga bertujuan agar tampilan hasil pengukuran dapat diambil dengan cara fleksibel dan
bentuknya juga menarik serta mudah diinterpretasikan.
Ada 3 jenis desain instrumen :

a. spektrometer untuk pemindaian dan/atau untuk bekerja di satu panjang gelombang


dengan menggunakan satu sumber cahaya dan satu tempat sampel(single beam)
b. pemindaian dengan dua sumber cahaya dan dua tempat sampel(double beam)
c. spektrometer bukan untuk pemindaian(non-scanning)dengan serangkaian data untuk
pengkuran pada beberapa panjang gelombang.

E.Penutup
Ø spektroskopi sinar tampak merupakan andalan untuk analisis kuantitatif dari senyawa-
senyawa yang memberikan warna
Ø spektrum UV-Vis menghasilkan spektrum yang rumit dan tidak dapat dipisahkan satu sama
lain

BAB VI
SPEKTROSKOPI INFRAMERAH
a. Pengantar
Metode ini didasarkan pada interaksi senyawa dalam sampel dengan energi yang diberikan
pada panjang gelombang lebih panjang dari UV. Jadi energinya lebih lemah.Dengan begitu
energi ini hanya sanggup menggetarkan atom-atom elektron ikatan dan tidak sampai
mengeksitasi.

 spektroskopi IR adalah spektroskopi serapan.


 Molekul-molekul ini menyerap energi untuk melakukan vibrasi dengan beberapa
cara(modus) dan tiap cara akan menyerap energi dengan jumlah yang berbeda satu
sama lain.
 Apabila ada puncak yang timbul tapi intensitas tidak tinggi ,maka diabaikan
 Digunakan untuk menarik informasi mengenai gugus fungsi bagi senyawa organic
 Elektron ikatan digunakan bersama antar atom inilah yang dapat berubah panjangnya
serta sudutnya pada saat atom-atom dalam molekul bergetar setelah menyerap energi.
 Unsur monoatomik tidak dapat bergetar karena tidak mempunyai ikatan dengan atom
lain.
 Senyawa anorganik biasanya tidak dianalisis dengan spektroskopi IR karena akan
membentuk ion dan tidak punya elektron ikatan.
 Semakin banyak atom yang dimiliki oleh sebuah molekul makin rumit pula
serapannya.
 Tiap molekul mempunyai cara sendiri-sendiri untuk bergetar dan menghasilkan fitur-
fitur serapan yang khas.
 Kuantitatif : untuk mengukur konsentrasi suatu senyawa tanpa langkah pemisahan
 Aplikasi : monitoring polutan gas dari kendaraan bermotor

b. Getaran Molekul
Energi cahaya di daerah inframerah akan diserap pada keadaan vibrasional dan rotasional
yang memiliki perbedaan energi kecil di tiap tingkat energi dari transisi elekronik.Jika
molekul menyerap energi di daearah inframerah,maka molekul akan mengalami perubahan
momen dipol total sebagai akibat dari getaran dan putaran.Dalam keadaan ini ,medan listrik
dari energi yang diserap tadi berinteraksi dengan molekul dan menyebabkan perubahan
amplitudo dari gerakan-gerakan getarnya.
Momen dipol dalam hal ini ditentukan oleh besarnya perbedaan muatan dan perbedaan jarak
antara kedua pusat muatan.
Jika frekuensi gelombang elektromagnetik sesuai dengan frekuensi vibrasi dari
molekul,maka amplitudo dari getaran molekul ini meningkat tajam,maka terjadilah serapan
inframerah.
Inframerah inactive : N2,O2 ,yang tidak punya momen dipol
Serapan energi sangat bergantung pada massa masing-masing atom penyusun moleku yang
mengalami getaran.(massa beda , frekuensi getaran juga berbeda)
Getaran akan terjadi berkali-kali dengan energi serapan makin lama makin kecil.
Tingkat terendah transisi vibrasi v=0 , tingkat vibrasi pertama v=1 dan seterusnya.Transisi
pertama(dari v=0 ke v=1) v menyerap energi untuk menghasilkan sebuah getaran yang
disebut “getaran fundamental” serapan energinya terbesar dibanding serapan vibrasi yang
lain.Pada transisi kedua dari v=0 ke v=2 2v menyerap energi untuk meghasilkan sebuah
“getaran overtone” dan energi yang diserap jumllahnya lebih sedikit dan selanjutnya getaran
kombinasi.
Biasanya hanya transisi vibrasi fundamental dalam satu molekul yang diperhatikan
karena intensitas vibrasi overtone sangat lemah.

c. Vibrasi Molekul Poliatom


Karena tiap modus getaran dari atom-atom tertentu dengan massa tereduksi tertentu
pula,maka jumlah energi yang diserap merupakan penanda dan karakter gugus fungsi dalam
senyawa organik.

a. Getar meregang (stretching vibration) , cara bergetar memanjang dan memendek dimana
dua buah atom akan bergetar tanpa mengubah sudut ikatan.
b. Getar tekuk atau bengkok (bending vibration) , cara bergetar dimana dua buah atom bebas
yang terikat pada satu atom bergetar satu sama lain dengan sudut ikatan berubah terus.
c. Getar kibas (wagging vibration) , jika 3 atom nonliniear berosilasi ke depan dan ke
belakang bidang
d. Getar ayun (rocking vibration) , jika gugus fungsi berayun maju mundur dari bidang
e. Getar putar (twisting vibration) , jika dua atom terikat bergerak memutar satu terhadap
yang lain
f. Getar menggunting (scissoring vibration) , jika dua atom terikat bergerak maju mundur
satu terhadap yang lain.
ü Getar Harmoni adalah kelipatan getar fundamental yaitu 2v atau 2γ
ü Getar kombinasi adalah selisih atau jumlah dua getar fundamental dan harmoni
ü Daerah sidik jari/”fingerprint region” : spektrum inframerah lengkap yang berbeda untuk satu
molekul dengan molekul lain.
ü Serapan yang intensitasnya tinggi biasanya digunakan sebagai penanda

D. Komponen Spektrofotometer Inframerah


Ada dua buah komponen utama yaitu sumber energi dan detektor,
1) Sumber sinar inframerah, yaitu berasal dari padatan yang dipanaskan dengan listrik hingga
mencapai temperatur 1500-2000K.
o Nerst Glower
o Globar
o Sinar kawat pijar
2) Detektor inframerah, fungsi utama adalah merekam sisa sinar inframerah yang dipancarkan
oleh sumber sinar setelah melewati tempat sampel.
· Detektor termal yang bekerja berdasarkan panas,termokopel(sepasang logam yang
berbeda)
· Detektor pyroelectric , terbuat dari “wafer” material piroelektrik yang sangat peka
terhadap medan listrik
· Detektor fotoelektrik , (Merkuri,Kadmium,Telurida,Timbal Sulfida merupakan lapisan
material seperti semikonduktor yang ditempelkan di permukaan silika.
Tipe-tipe spektroskopi inframerah

a. Spektrometer IR dispersif , sekarang ini banyak digunakan (double


beam) yang menggunakan kisi difraksi untuk mendispersikan cahaya.Radiasi
inframerah dari sumber energi akan diarahkan ke sampel dan blanko.
b. Spektrometer FT-IR , detektornya harus dapat memberikan respons dengan
cepat karena intensitas akan berubah dengan cepat,karena cermin akan
bergerak sangat cepat pula.

Kelebihan FT-IR
1.Resolusi dari frekuensi-frekuensi dalam spektrum lebih bagus
2.Tidak diperlukan kalibrasi berkali-kali
3.Pengoperasian instrumen lebih mudah dan cepat
4.Menggunakan komputer cepat dan ada databasenya
5.Mudah diadaptasi untuk penggunaan jika dilakukan penggabungan dengan alat lain

E. Spektrum Serapan Inframerah


Didefinisikan sebagai spektrum transmitan melawan angka gelombang.Angka gelombang
digunakan untuk menghindari panjang gelombang yang terlalu kecil.Ada parameter penting
untuk analisis inframerah,yaitu;
1. Posisi dari puncak serapan,posisi puncak serapan ini sangat membantu menentukan gugus
fungsi yang terdapat dalam sampel.
2. Lebar setengah puncak/pita
3. Intensitas serapan yang memperhitungkan absorptivitas molar
4. Intensitas integrasi ,untuk menghitung luas puncak(berhubungan dengan
perhitungan konsentrasi)
Langkah pertama untuk interpretasi spektrum dimulai dari mengenali gugus fungsi.Jika
gugus fungsi terdiri dari tiga buah atom maka akan banyak modus gerakan yang terjadi.
Kedua, mengenali bentuk serapan,meregang mempunyai puncak yang tajam dan intensif
dan puncak dari gugus fungsi alkohol akan tampak melebar karena adanya interaksi yang
kuat antara gugus -OH dalam sampel.
Ikatan Hidrogen menyebabkan puncak melebar karena adanya interaksi yang kuat antar
gugus hidroksil.
Spektroskopi inframerah tidak dapat dilakukan untuk senyawa organik dengan pelarut
air.Serapan air akan menutup detail serapan kecil-kecil dan detail dari serapan yang lain.
Spektroskopi ini dapat bermakna jika senyawa yang dianalisis berupa senyawa murni dan
bukan campuran.

Beberapa karakter serapan dari senyawa-senyawa hidrokarbon


Interaksi intramolekul dan intermolekul memberikan sifat dan pergeseran yang berbeda pada
tiap gugus fungsi,dengan demikian bergeser pula serapan utamanya.
a) Alkana, mempunyai kekhasan serapan dari getar meregang,tekuk, dan ayun.
b) Alkena, struktur yang lebih rumit dengan banyak faktor yang mempengaruhi dan
sunstituen juga mnyebabkan pergeseran serapan.
c) Sikloalkana , lebih rumit lagi karena dalam cincin tertutup,adanya ikatan rangkap akan
menyebabkan regangan tersendiri sehinggan serapannya juga bergeser.Faktor regangan harus
diperhitungkan karena bergantung pada banyaknya atom yang membentuk sikliknya.Faktor
penting lainnya adalah subtituen pada cincin yang akan memberikan efek baru dan akan
merubah modus getar semula.
d) Alkuna , faktor yang mempengaruhi serapan ;
§ Konjugasi , efeknya akan menurunkan frekuensi ke harga lebih rendah
§ Disubtitusi , intensitas akan turun drastis karena momen dipol berubah dan duplet kecil akan
tampak.
e) Alkohol dan fenol , mempunyai kekhasan karena dihubungkan dengan ikatan hidrogen
antar molekul.
f) Keton , mempunyai serapan khas untuk serapan gugus karbonilnya,gugus karbonil yang
bersifat polar sangat peka terhadap perubahan.
g) Aldehida , mempunyai sifat mirip keton , namun atom H di ujung sebagai ganti gugus metil
juga memberikan pengaruh yang berbeda dengan keton.
h) Eter , karakter eter sebagai gugus fungsi dapat langsung dikenali karena bentuk dan
intensitasnya berbeda dan eter juga mengalami pengaruh antar molekul.
i) Ester , mempunyai serapan lebih rumit karena mengandung lebih banyak atom dan modus
getar.Faktor yang mempengaruhi serapannya adalah adanya gugus yang sangat polar dan
mampu membentuk ikatan hidrogen.
j) Serapan asam , hampir sama rumitnya dengan serapan ester karena adanya gugus karbonil
dan hidroksil sekaligus.

F. Beberapa Aplikasi Modern Spektroskopi Inframerah


Tidak hanya digunakan untuk melihat gugus fungsi senyawa murni , bisa juga untuk
mengidentifikasi sifat profil senyawa baik murni maupun campuran.
G.Penutup
Modus getaran molekuler tergantung pada berapa atom yang dikandung dan juga massa
masing-masing atom pembentuknya.
Campuran serapan yang terekam akan menyebabkan banyak tumpang tindih antar serapan
namun masih bisa dianalisis sebagai “sidik jari” dari senyawa yang bersangkutan.
Interaksi antar molekul dan dalam molekul itu sendiri menyebabkan pergeseran frekuansi
yang juga merupakan karakter khas dari masing-masing gugus fungsi.
Metode ini tidak bisa untuk analisis senyawa dengan pelarut air.
BAB VII
SPEKTROSKOPI RAMAN
A. Pengantar
Mempunyai kemiripan dengan spektroskopi IR karena juga menjelaskan getaran molekuler
dalam senyawa,sehingga memberikan informasi mengenai gugus fungsi yang dimiliki.Raman
memberikan informasi yang seringkali tidak dapat diberikan oleh spektroskopi inframerah.
ü Spektrum Raman diolah dari hamburan sebagian kecil cahaya oleh partikel-partikel dalam
sampel,sedangkan inframerah berasal dari serapan cahaya di wilayah inframerah yang
diberikan pada sampel tembus pandang.
ü Raman bekerja dengan sinar yang dihamburkanInframerah bekerja berdasar sinar yang diserap
ü Raman dibutuhkan oleh ilmu kimia dan fisika modern yang bergerak dalam bidang rekayasa
bahan baru
B. Asal Mula Spektroskopi Raman
Raman dikembangkan dari gejala hamburan cahaya ke segala arah oleh materi yang diamati
Rayleigh . Jika ukuran partikel yang menghamburkan cahaya mendekati panjang gelombang
cahaya radiasi ,maka hamburan akan tampak sebagai turbiditas larutan,yang disebut “Efek
Tyndall”
o Raman menemukan ada sebagian kecil fraksi yang dihamburkan ini terbukti mempunyai λ
yang berbeda sedikit dari λ sinar datang.(tergantung pada besarnya molekul yang dikenai
radiasi)
o Efek Raman ; Kuanta cahaya yang diberikan mempunyai efek yang berhubungan dengan
getaran molekul karena energi inframerah tidak langsung.
1. Spektrum Raman
Khas : tidak hanya hamburan tapi juga ada pergeseran akibat vibrasi
Radiasi yang digunakan berasal dari sinar laser kuat ,atau radiasi sinar tampak mendekati
inframerah yang monokromatik
Ada 3 tipe hamburan spektrum yang cukup intensif :
1. Garis Stokes yang lumayan intensif
2. Garis Anti-Stokes yang kurang intensif
3. Puncak Rayleigh yang sangat intensif

v Pergeseran Stokes , pergeseran spektrum Raman ke daerah energi rendah (λ besar)


v Pergeseran Anti-Stokes , pergeseran ke arah energi tinggi (λ kecil)
v Pola pergeseran dan besarnya pergeseran (ΔT) sama persis apabila dianalisis dengan sistem
lain
v Spektrum pergeseran Raman merupakan karakter molekul , karena garis-garis ini khas untuk
setiap molekul dan gejala pergeseran ini erat hubungannya dengan vibrasi molekuler.
2. Transisi Energi
Jika partikel materi dikenai sejumlah foton energi ,sejumlah energi dapat dihamburkan secara
elastis ke segala arah.Cahaya hamburan mempunyai frekuensi yang sama dengan cahaya
datang.Namun ada sebagian kecil dari cahaya terhambur ini mempunyai frekuensi yang
berbeda dengan sinar datang.Bagian dari sinar yang mengalami hamburan tidak elastis inilah
yang disebut hamburan Raman.
Gejala hamburan Raman terjadi jika energi foton yang datang berinteraksi dengan dipol
listrik dari molekul . Dengan demikian terjadilah polarisasi dan depolarisasi dari molekul.
Ø Dalam mekanika kuantum ,gejala dijelaskan dengan eksitasi ke keadaan virtal (virtual
state) yang tingkat energinya kurang dari tingkat energi eksitasi.Energi radiasi sementara
akan tertahan di keadaan maya.(Tidak melibatkan kenaikan energi ke tingkat lebih tinggi)
Ø Serapan inframerah tergantung pada “perubahan momen dipol”
Ø Hamburan Raman menyangkut “kemampuan polarisasi molekul”
Ø Ada keadaan inframerah aktif dan inframerah tidak aktif
Ø Raman aktif dan raman tidak aktif
(inframerah tidak aktif : tidak ada perubahan momen dipol , raman aktif : polar)à CO2
Ø Spektroskopi inframerah maupun raman melibatkan transisi vibrasi di tingkat energi
pertama,yakni getar fundamental yang setara dengan Raman Stokes.
Ø Juga terdapat daerah sidik jari yang merupakan kumpulan dari puncak-puncak yang tumpang
tindih dan sulit untuk diuraikan satu persatu.
Ø Memberikan informasi mengenai adanya interaksi dan pola getaran baik intramolekul maupun
intermolekul.
Ø Tidak semua spektrum kuat di inframerah juga kuat di Raman, kemampuan molekul menjadi
polar menentukan tinggi rendahnya intensitas hamburan.

C. Aplikasi Spektroskopi Raman


Raman biasanya digunakan untuk sistem anorganik karena memungkinkan pemeriksaan
terhadap spesies dengan pelarut air.
Daerah sidik jari bisa dijadikan rujukan untuk menentukan senyawa dalam sampel.
a. Pemanfaatan Raman dan IR , untuk analisis obat dan makanan
b. Spektrum Raman untuk senyawa murni à gugus fungsi
c. Bidang biologi, sampel yang digunakan sedikit dan mengandung molekul air
d. Ilmu bahan dan material
Interpretasi spektrum bergantung juga pada daerah sidik jari dari masing-masing
senyawa.
D. Spektrometer
4 komponen utama ;
1. Sumber eksitasi
2. Sistem iluminasi sampel dan pengumpul cahaya
3. Filter panjang gelombang
4. Detektor
Energi yang diserap sesaat kemudian muncullah emisi hamburan Rayleigh dan Raman

BAB VIII
SPEKTROSKOPI ATOM
A. Pengantar
Dalam spek-atom informasi yang didapat berasal dari interaksi antara atom-atom target
dalam sampel senyawa dengan radiasi energi,tanpa memperdulikan struktur
senyawanya.Pertanyaan utama dalam spektroskopi atom adalah berapa jumlah atau
konsentrasi atom target dalam sampel.Pada prinsipnya spektroskopi atom didasarkan
pada analisis spectral dari atom-atom di dalam sampel.Jadi langkah awal adalah atomisasi
, yaitu senyawa yang membawa atom target akan dihancurkan oleh energi tinggi dan
kemudian atom diubah dalam bentuk gas dan mengalami eksitasi elektronik.Apabila
sampel padat , maka akan dilebur dulu dan diberi perlakuan awal baru di atomisasi.
· Serapannya khas tiap atom
· Harga serapan atom akan dibandingkan dengan serapan dari larutan standar yang
telah diketahui konsentrasinya
· Absorbansi berbanding lurus dengan konsentrasi
B. Klasifikasi Metode Spektroskopi Atom
Spektroskopi atom terdiri dari 3 jenis , yaitu :
1. Spektroskopi serapan atom , bekerja berdasarkan jumlah energi yang diserap
2. Spektroskopi emisi , bekerja berdasarkan garis-garis serapan atom(dari keadaan eksitasi
langsung relaksasi tanpa memancarkan cahaya)
3. Spektroskopi fluorosensi , bekerja berdasarkan fluoresense cahaya yang dilepaskan
sampel(dari keadaan eksitasi akan diam sebentar dan memancarkan cahaya setelah itu
kembali ke keadaan dasar)
(Berkaitan dengan hukum Beer)
Metode atomisasi :
Metode atomisasi Temperature Dasar analisis Nama umum
khas
Fluorosensi SFA
Nyala 1700-3150 Absorbs SSA
emisi SEA
Inductively emisi ICP , spektroskopi
Coupled argon 4000-6000
plasma fluoresensi ICP , fluoresensi
Direct current
Argon plasma 4000-6000 emisi DCP
Absorbansi ETAAS
Elektrotermal 1200-3000 fluorosensi ETAFS
C. Spektrum Nyala
Masing-masing atom mempunyai panjang gelombang memiliki serapan dan emisian yang
khas karena susunan inti atom dan electron yang dimilikinya memungkinkan serapan-
serapan di tempat yang sama untuk tiap atom yang bergantung pada transisi
elektroniknya.
Spektroskopi atom dibutuhkan bermacam-macam lampu , yang menyesuaikan dengan
kebutuhan masing-masing atom ( yang maksimum setara dengan energi ionisasi atom
tersebut)
Juga terjadi splitting : memiliki perbandingan tingkat energi
Spin yang searah dengan orbital energinya lebih rendah
Spin yang berlawanan arah dengan orbital energinya lebih
tinggi
1) Spektrum serapan atom , serapan tajam di 5890,5896,3302,3303 Å , spectrum serapan
atom didominasi oleh garis-garis resonansi yang berasal dari transisi dari keadaan dasar
ke tingkat energi lebih tinggi
2) Spektrum emisi atom , spectrum emisi tampak pada frekuensi yang sama pada spectrum
serapan
3) Spektrum Fluorosensi atom , adanya fluoresensi karena adanya radiasi oleh sumber
sinar kuat , jika atom menunjukkan gejala fluoresensi maka spektrumnya paling baik
diamati dari sudut 90 derajat.
D. Karakter Nyala
Sangat mempengaruhi kemampuan pengukuran spktroskopi atom , juga menentukan
ketelitian dan kepekaan metode karena ketidakpastian akan muncul dari variasi
nyala.(temperature juga mempengaruhi)
Temperature juga menentukan proses serapan , emisi maupun fluoresensi.
E. Proses Atomisasi
Larutan sampel akan di semprotkan sehingga berbentuk kabut dan segera kehilangan
ikatan dengan molekul pelarutnya karena temperature tinggi(desolvasi).Kemudian aerosol
ini mulai berubah fasa menjadi uap (volatilisasi) dan mulai terbentuk molekul dalam
bentuk gas.Metode ini baik untuk analisis logam , karena analisis unsur-unsur dalam
senyawa organic tidak memberikan hasil yang akurat karena sebagian besar molekul
terdiri dari C,H,O
Larutan sampelàkabut sampelàaerosolàgas molekulàatom-atomàion-ion
Gas molekulàmolekul tereksitasi
Atom-atomàatom tereksitasi
Ion-ionàion tereksitasi
ü Proses disosiasi dan ionisasi adalah proses reversible dalam temperature tinggi dalam
nyala.
ü Dalam nyala ion atau logam dalam bentuk gas ini akan menyerap energi yang diberikan
dari sumber energi , memancarkan energi atau menunjukkan gejala fluoresensi dengan
pola karakter tiap atom.
F. Atomisator
Ada dua jenis , yaitu nyala dan non-nyala.Beberapa jenis atomisator nyala adalah laminar
flow burner dan turbulen flow burner.yang sering digunakan adalah turbulen flow karena
sampel dalam jumlah banyak dapat dianalisis dan tidak mempunyai resikao letupan dan
kekurangannya sering tersumbat dan suara rebut .
Untuk analisis logam yang akan membentuk logam oksida yang stabil diperlukan nyala
yang sanggup mereduksi.
Non-nyala , sensitivitas lebih tinggi yang disebabkan oleh kemampuan mengatomkan
seluruh sampel dalam jumlah minimal dalam waktu singkat.
Kemungkinan lain dari metode atomisasi adalah plasma , ICP prinsipnya adalah sebuah
plasma yang mengandung cukup ion dan electron yang membuat gas ini benar-benar
konduktif.Ada dua macam bentuk plasma ,
Ø plasma planar : dibentuk dari kumparan elektroda yang terbuat dari logam tipis yang
diputar spiral
Ø Plasma silinder :kumparan dibuat heliks
G. Spektroskopi Serapan Atom
Didasarkan pada banyaknya cahaya yang diberikan oleh sumber sinar yang diserap atom
fasa gas yang proporsional terhadap konsentrasi.SSA digunakan untuk menentukan
kandungan unsur-unsur terutama logam.Dapat menganalisis sampel dengan rentang
konsentrasi rendah
1) Instrumentasi , atomisator-sumber cahaya-chopper-monokromator-detektor-penguat
sinyal-pembaca sekaligus pengolah
Chopper, digunakan untuk memotong radiasi dari lampu dan menyisakan radiasidari
emisian.
2) Gangguan ,
· Gangguan sinyal , terjadi jika sinyal pengotor tumpang tindih dengan sinyal analit dan
tidak bias dipisah oleh monokromator
· Gangguan kimia , disebabkan adanya proses kimia yang terjadi saat atomisasi
· Gangguan spectral , interferensi yang disebabkan adanya hasil pembakaran yang
memberikan serapan lebar atau partikel yang menghamburkan radiasi sehingga menutupi
sebagian analit
Cara mengatasi :
1. Gangguan spectral , metode dua garis yaitu dengan menghadirkan serapan rujukan
yang berasal dari sumber sinar.Serapan ini sebaiknya dekat dengan serapan analit juga
bias digunakan doble beam
2. Gangguan kimia , diatasi dengan cara kimia yakni meminimalkan penyebab gangguan
dengan cara mengatur kondisi reaksi maupun memberikan pereaksi baru juga dapat
dikurangi dengan menaikkan temperature nyala atau memberikan pereaksi yang akan
menarik pengganggu dan membebaskan analisis dari gangguan.
H. Spektroskopi Emisi Atom
1. Prinsip , sama seperti serapan namun berbeda dalam pengukurannya.Pada emisi yang
diukur emisiannya.Spek-emisi ini relative bebas dari gangguan sehingga lebih banyak
digunakan secara luas dalam sains.
2. Instrumentasi , nyala-monokromator-detektor-penguat sinyal-komputer
3. Gangguan , gangguan sering terjadi pada garis emisi dari oksida atau spesi lain dari
sampel atau bahan bakar dan diatasi dengan cara koreksi background dengan menggeser
panjang gelombang ke kana untuk menghidari puncak gangguan.
Gangguan kimia sama dan diatasi dengan cara sama pula
I. Spektroskopi Fluoresensi Atom
1. Ketika terjadi interaksi antara materi dan radiasi yang duberikan maka atom tersebut
akan tereksitasi ke tingkat energi lebih tinggi , ditahan sebentar memancarkan cahaya
fluoresensi lalu kembali ke keadaan dasar.
2. Instrumentasi , lebih kompleks dan mahal dibandingkan dengan kedua metode lain.
Nyala-sumber sinar(lampu katoda)-monokromator-detektor-penguat sinyal-komputer.
3. Aplikasi , digunakan untuk analisis metal dari beberapa bahan (oli pelumas bahan
biologis ,bahan pertanian juga grafit)

BAB XI
SPEKTROSKOPI MASSA
A. Pengantar
Metode spektroskopi massa adalah metode analitik yang sangat “powerfull” bagi para
kimiawan karena dapat menjawab banyak sekali kebutuhan dan “interest” orang kimia.M-S
memberikan analisis sampai ke tingkat struktur molekul,bahkan sampai pada tingkat
memetakan mekanisme reaksi secara tidak langsung.Secara umum M-S adalah cara analisis
senyawa kimia yang diteliti dengan memecahkan molekulnya menjadi ion-ion besar atau
kecil dan dari pola-pola ionisasi ini nantinya akan didapat informasi mengenai molekul
utuhnya.M-S memberikan informasi berdasar perbandingan massa per muatannya (m/z)

B. Spektrometer Massa
Ada tiga tahap utama :

1. Ionisasi, merubah sampel menjadi ion-ion besar atau kecil


2. Analisis, memisahkan ion berdasarkan massa per muatannya (m/z)
3. Deteksi, mengubah arus ion menjadi arus listrik yang akan diolah lebih lanjut dan
disimpan pada memori computer

1. Sistem Inlet Sampel


Berfungsi untuk membantu aplikasi /memasukkan sampel ke dalam sumber ion.Biasanya
spectrometer yang baik dilengkapi dengan tiga tipe system ion (batch,inlet langsung &
kromatografi)
· Inlet Batch , sampel dipanaskan diluar kemudian dialirkan ke area ionisasi.(gas/cair , TD
>500oC)
· Inlet Langsung , untuk memasukkan sampel padatan atau bahan polimer BM rendah.
#Sampel dibawa masuk ke area ionisasi dengan sebuah holder yang dapat dimasukkan ke
kamar ionisasi dan harus melewati daerah vakum dulu.(padat/cairan volatilitas rendah)
· Inlet Kromatografi , pemisahan dan penentuan sampel telah dilakukan sebelum analisis
agar didapat senyawa murninya.(gas/cair)

2. Sistem Produksi Ion( EI,CI,FI,FAB & Desorpsi)

Metode yang dipilih biasanya menentukan tipe ion yang akan dihasilkan dan bagaimana ion-
ion ini keluar dlm bentuk spectrum nantinya.Pemilihan metode inididasarkan pada
informasi apa yang dibutuhkan pada awalnya

o penghasil ion keras & lunak :

Keras : EI
Lunak : CI & penghasil ion desorpsi

a. EI , menggunakan kawat tungsten /rhenium untuk memproduksi electron yang akan


dipercepat oleh potensial (70v),sampel fasa gas akan dilewatkan dari system inlet
melalui arus electron , sehingga terjadi tumbukan dan menghasilkan ion ( ion fragmen
dan ion molekul)
b. CI , atom sampel pada fasa gas akan terionisasi melalui tumbukan dengan ion-ion
yang dihasilkan dari hantaman electron dan gas pereaksi.Biasanya digunakan CH4
(hanya ion fragmen)
c. FI , terjadi jika electron analit akan terambil oleh ujung kecil dari anoda dan langsung
terjadi fragmentasi.Dlm medan magnet kuat akan terion menjadi ion (+)(ion molekul
saja)
d. FAB , sampel dalam bentuk kondensat akan diionisasi dengan cara ditembak oleh
atom Xe / Ar dengan kecepatan tinggi , ion (+) dan (-) dari sampel akan dipercikkan
dari permukaan.
e. Desorpsi , memberikan energy secara langsung pada sampel padat/cair sehingga
terbentuk ion dalam fasa gas,Ionisasi terjadi setelah ptensial tinggi diberikan pada
elektroda dan spectrum uang dihasilkan hanya berupa ion molekul saja/ion molekul
terprotonasi

3. Sistem Pemisah Ion (Analis Massa)/Ion separator

Adalah bagian spectrometer massa yang bertugas memisahkan ion-ion dengan rasio massa
per muatan(m/z) yang berbeda beda dengan sangat teliti.Pemisah ion yang baik harus
mempunyai kecepatan transmisi ion tinggi.Ada beberapa tipe analis massa , beberapa
menggunakan medan magnet untuk membelokkan ion dan beberapa menggunakan filter
massa kudropolar untuk mengatur pergerakan ion . Beberapa tipe :

 Defleksi magnetic fokus tunggal (Medan Magnet)


Ion dipisah oleh sector magnet , ion dengan m/z beda dipindai melalui celah keluar saat
kekuatan medan magnet diubah-ubah.(Ion yang sesuai dengan kekuatan medan magnet yang
akan dideteksi)

 Defleksi magnetic fokus ganda (Medan Listrik & Medan Magnet)

Ion akan dilewatkan pada sector listrik kemudian sector magnet à deteksi
Kombinasi antara medan listrik dan medan magnet berfungsi untuk mengurangi
ketidakhomogenan medan magnet , sehingga arah & energy yang menyimpang dari populasi
dapat dikurangi.

 TOFS

a) Ionisasi dilakukan berkala ( pulsa electron , foton , ion sekunder)


b) Ion (+) yang dihasilkan diakselerasi oleh medan listrik dengan frekuensi yang samadengan
pulsa ionisasi.
c) Dilewatkan pada tabung layang , Ion dengan m/z beda akan memiliki kecepatan dan
menempuh jarak yang beda pula , sehingga ion dengan m/z kecil akan mempunyai kecepatan
lebih besar dan mencapai detector lebih dahulu.
d) EK sama Massa beda

 Filter Massa Kuadropolar (Medan Listrik)

Sampel diuapkan & diionisai dalam ruang ionisasi dan disalurkan menuju separator, ion akan
diarahkan diantara 4 batang pararel oleh medan listrik , ion dengan m/z sesuai yang akan
terdeteksi dan ion yang tidak sesuai dengan m/z akan dinetralkan.
(Ion yeng tidak sesuai akan terdeteksi bila arus listrik divariasi oleh arus DC)

 Analis Massa Jebakan

Instrumen analis massa yang terdiri dari sebuah cincin elektroda(seperti donat) , tegangan Rf
diberikan secara berubah-ubah , apabila Rf naik maka orbit ion yang bermassa lebih berat
akan sabil dan ion dengan massa ringan menjadi tidak stabil.Maka ion yang ringan ini akan
terjadi tumbukan dengan dinding cincin electrode àinilah yang akan dideteksi.

4. Detektor

Detektor yang bagus mendeteksi kerja dari semua komponen lain dengan sangat
mendetail.Detektor disebut juga kolektor ion atau pengumpul ion, yang mengumpulkan ion-
ion selepas proses dalam pemisah ion.Ada dua jenis ion collector , yaitu jenis elektronis yang
bergantung pada sinyal yang berasal eksperimen dan diubah serta diolah lebih lanjut dan jenis
fotografis yang mengandalkan plat foto yang peka terhadap sinyal yang dihasilkan.

 Detektor multipier

menggunakan dynode (saat ion masuk ke dynode ion akan memantul ke atas bawah berkali-
kali dan tiap menabrak akan semakin memperkuat sinyalnya dan selanjutnya sinyal tersebut
akan dioilah lebih lanjut)

 Faraday Cup
elektroda dikelilingi oleh sangkar untuk mencegah ion memantul dan melepaskan ion
sekunder , ion positif yang menabrak plat akan dinetralkan , partikel yang menabrak
elektroda akan dibelokkan menjauh dari pintu masuk piala.

 Fotografik

(noda plat) , makin tebal noda pada plat , maka intensitas /jumlah ion tiap m/z makin banyak

5. Teknik Sampling

Adalah teknik memasukkan sampel ke dalam spectrometer massa yang tergantung pada
keadaan fisik serta sifat-sifat kimia dari sampel dan bagaimana cara ionisasi yang diinginkan.
· System inlet dingin , sampel dimasukkan dalam bentuk gas/cairan volatile dalam
temperature kamar dan tekanan terkontrol
· Sistem inlet panas , untuk sampel yang kurang volatile , bias sampai T = 350oC
· Direct Insertion Probe , menggunakan alat keramik yang berisi senyawa yang sensitive
terhadap panas secara langsung ke tempat ion.
· Gas Liquid Chromatography , campuran dipisahkan dahulu pleh kromatografi selanjutnya
dimasukkan ke tabung ionisasi.Perlu diperhatikan bahwa gas pembawa harus dipisah sebelum
memasuki tabung ionisasi.

6. Resolusi Spektrometer massa

Adalah kemampuan spectrometer massa untuk membedakan dua ion yang massanya hamper
sama.Resolusi yang baik juga ditunjukkan oleh keadaan ideal tiap puncak.Puncak yang baik
adalah puncak tajam(lebar nol) yang mewakili resolusi tak terbatas.Ada beberapa penyebab
ketidak idealan dalam spectrometer massa yaitu :
· Distribusi energy kinetic dari aliran electron
· Tegangan akselerasi bervariasi
· Medan listrik bervariasi
· Lebar aliran ion yang ditentukan dari celah
Resolusi yang baik minimal 10.000

C. Spektrum Massa
Biasanya berupa garis , dimana semua puncak dinormalkan terhadap puncak tertinggi
yaitu puncak dasar(base peak).Ada beberapa pedoman yang digunakan untuk menyatakan
spectrum yakni pedoman puncak terbesar atau puncak yang berasal dari molekul induk atau
puncak fragmen-fragmen.Semua ini tergantung pada metode ionisasi yang dipilih.Dalam
spektroskopi massa untuk menjelaskan bahwa tinggi puncak merupakan proporsional
terhadap jumlah ion yang terekam detector.

 Puncak ion molekul ,

didapat dari proses ionisasi dengan bombardir electron 9-15 eV,spectrum yang dihasilkan
sederhana yang biasanya terdiri dari satu puncak dominan(parent peak)

 Puncak dasar ,
dihasilkan dari bombardir electron 70 eV dimana molekul awal akan terpecah menjadi
beberapa fragmen.Biasanya puncak dari fragmen kecil-kecil , namun yang tertinggi
dinamai base peak dan puncak yang lain dihitung tingginya berdasar puncak dasar ini.

 Puncak Fragmentasi

puncak selain puncak dasar dan puncak ion molekul , didapat dari memberikan energy berkas
electron sebesar 50-80 eV.(Tegangan minimum yang diberiakn agar menghasilkan spectrum
yang jelas disebut “tegangan penampakan”)

 Ion metastabil ,

ion yang terjadi di dalam kamar ionisai sebelum memasuki tube pemisah.(memiliki masa
bilangan pecahan bila dalam spectrum),biasanya puncak tampak lebih lebar namun intensitas
kecil

 Ion bermuatan ganda ,

kadang terjadi , Ion akan tampak diposisi sama dengan ion bermuatan tunggal namun
massanya setengahnya.

 Ion bermuatan negative ,

terjadi dimana ion malah menagkap electron sehingga membentuk ion negative.

7. Interpretasi Spektrum Massa

· Harus mengetahui mengenai proses ionisasi yang terjadi sebelum ion mencapai pengumpul
ion
· Mengetahui pola fragmentasi à menjelaskan bagaimana fragmentasi terjadi
· Biasanya hanya puncak utama yang yang dapat diinterpretasikan
· Sifat fisika dan kimia dari sampel dapat membantu interpretasi spectrum
Pendekatan :
· Berat molekul , dapat diidentifikasi dari puncak induk dan jika dipakai resolusi tinggi
didapat info berat molekul dan kemungkinan struktur senyawanya.
· Efek Isotop , molekul dengan isotope berat memberi puncak di satu atau dua unit lebih
besar dari normalnya.
Aturan Nitrogen :
· BM genap – N genap
· BM ganjil – N ganjil
· N genap – Fragmen ganjil
· N ganjil – Fragmen genap

1. HK alifatik jenuh :

- Puncak bermassa ganjil


- Akan menjadi ion karbonium tersier di posisi tersier
2. HK alifatik tidak jenuh

- Puncak ion lebih kuat dari HK alifatik jenuh (karena ikatan rangkap)

3. Aromatik tersubstitusi gugus alkil

- Pemaksapisahan pada ikatan beta


- Menghasilkan ion benzyl yang sistabilkan oleh resonansi (ion tropilium), m/z khas à 65

4. Alkohol

- Puncak ion molekul alcohol primer dan skunder sangat kecil dan tersier tak terlihat
- Primer = 31
- Sekunder = 45,59,73
- Tersier = 59,73,87

5. Aldehid

- Puncak ion molekul lemah


- Rantai <4 base peak 29
- Rantai >4 m/z 43,57,71

6. Keton

- Puncak ion molekul kuat


- m/z 43,57,71

7. Asam

- Rantai panjang m/z 60


- Pendek & siklik à (M-OH & M-COOH)

BAB XII
KROMATOGRAFI MODERN
A. Pengantar
Kromatografi merupakan metode pemisahan utama dalam ilmu alam dimana pemisahan
terjadi sampai skala molekul.Kromatografi modern digunakan bersama dalam desain
instrumentasi sehingga pemisahan dan analisis berjalan secara beriringan.

B. Teori Dasar Kromatografi


Pengetahuan mengenai kerja teoritis metode ini akan membantu dalam optimalisasi apa saja
yang dapat dilakukan untuk memebuat suatu kerja kromatografi memberikan hasil yang
sesuai dengan yang diharapkan.
1. Kesetimbangan Distribusi , distribusi sampel dalam fase gerak dan fase diam akan
dikendalikan oleh koefisien distribusi, atau koefisien partisi dari masing-masing analit dalam
system kombinasi fase gerak dan fase diam.
K= Cs
Cm
K ini adalah karakter dari masing-masing komponen campuran dan akan mengendalikan
distribusi dari keseluruhan molekul .Dalam sebuah elusi ,akan terjadi pemisahan karena
masing-masing komponen bergerak dengan kecepatan berbeda dalam kolom pemisahan.
Selain itu ada factor kapasitas (k’) , besaran yang memperhitungkan jumlah fraksi analit di
fase gerak dan fase diam.Harga factor kapasitas ini menentukan laju elusi di dalam kolom
oleh fase gerak tertentu.Efisiensi pemisahan ditentukan oleh factor kapasitas ini.
2. Waktu Retensi dan Volume Retensi , waktu retensi berarti waktu yang dihabiskan oleh
sebuah senyawa untuk bergerak sepanjang kolom (L) dihitung sejak elusi dimulai.Sebuah
senyawa akan memiliki waktu retensi yang khas.
Dalam kromatografi modern banyak parameter yang dapat diubah-ubah , seperti T dan P ,
dan ini akan menyebabkan waktu retensi berubah, itu sebabnya jaman sekarang waktu retensi
tidak terlalu penting lagi.Dan digantikan oleh volume retensi karena memperhitungkan
pereaksi yang digunakan.
Vr = tR.F
3. Pelebaran puncak , indikator ketidakidealan proses pemisahan dalam kolom dan
mengakibatkan puncak kecil berada diantara puncak besar dan tidak tampak karena sinyalnya
tertimbun dalam sinyal besar yang melebar.Maka diperlukan langkah Optimasi :
Pembuatan kolom , ukuran partikel dalam kolom harus seragam agar tidak terjadi difusi
Eddy
Diameter kolom , kolom tidak boleh terlalu besar dan lebar karena akan mengakibatkan
difusi longitudinal
Efek lahu alir , jika fase bergerak terlalu cepat padahal molekul masih menempel di
permukaan fase diam maka proses pelarutan akan terjadi bertahap dan sebagian molekul
melarut lebih lambat akan menyebabkan molekul-molekul tiba di detector dalam waktu yang
panjang , dan menghasilkan puncak juga lebar.
Ketiga parameter tersebut dirangkum dalam persamaan kurva Van Deemter.
C. Kromatografi Gas
Dapat memisahkan senyawa-senyawa yang sangat mirip dengan mudah dan dalam tempo
singkat.Dalam G-C fase gerak adalah gas inert (N,H,He,Ar).Gas akan mengalir sepanjang
kolom karena adanya perbedaan tekanan antara inlet dan outlet.
1. Gas pembawa dan system inlet
gas pembawa adalah gas inert yang tidak boleh bereaksi dengan analit atau fase diam.Sampel
dimasukkan ke system inlet dalam jumlah kecil(microliter) , diinjeksikan melalui septum
karet.Sampel tidak boleh terlalu pekat karena dimungkinkan detector mengalami kejenuhan
sehingga sinyal putus.Bila sampel padat maka dicairkan dulu atau langsung dimasukkan
dalam tabung berdinding tipis dan dipecahkan diluar.
2. Kolom kromatografi gas dan kinerjanya
Ada 2 buah kemungkinan kolom yang berisi fase diam , kromatografi gas padat atau gas cair ,
dan interaksi yang terjadi di permukaan antara senyawa analit dan fase diam dapat terdiri dari
beberapa kemungkinan , dipol-dipol , dipol-dipol induksian,ikatan hydrogen,gaya London
atau bahkan pembentukan kompleks atau pertukaran ion.
3. Detektor-detektor kromatografi gas
detector yang baik adalah detector yang dapat mendeteksi sinyal dengan perbedaan yang
kecil.Adapun beberapa karakter yang harus dimiliki oleh detector kromatografi :
· Cukup sensitive untuk mendeteksi kehadiran senyawa analit dalam jumlah kecil
· Stabil dan dapat diulang
· Respon linier terhadap keberadaan analit sampai jumlah banyak
· Mempunyai rentang temperature besar
· Respon cepat dan tidak tergantung laju alir
a. Detektor nyala , dihubungkan dengan pembakar yang dapat dinyalakan dan eluat dari
kolom akan bercampur dengan gas hydrogen dan udara terbakar bersama.Diukur dari
kuantitas nyala(konsentrasi analit), sangat berguna untuk memetakan keberadaab senyawa-
senyawa organic dalam sampel dengan sangat sensitive dan tidak mengandung banyak derau.
b. Detektor termionik , sering digunakan untuk analisis senyawa organic yang mengandung
nitrogen dan fosfor .Eluen dicampur dengan hydrogen dan harus dilewatkan di aliran gas
hydrogen dan dinyalakan.Mempunyai respon lebih baik daripada nyala , 500x terhadap F ,
dan 50x terhadap N.
c. Detektor emisi atom , Eluen dimasukkan ke plasma helium yang dipanaskan dengan oven
gelombang micro yang dihubungkan dengan diodarray spektroskopi emisi.Plasma yang
dipakai cukup untuk membuat atom-atom menghasilkan spectrum emisi yang khas.
d. Detektor MS , spektroskopi massa yang didahului oleh langkah kromatografi dan
detektornya adalah instrument itu sendiri.
4. Aplikasi GC , GC melakukan pemisahan dan keluar dalam bentuk kromatogram dan juga
mengidentifikasi secara kualitatif.Puncak senyawa yang ditelaah harus dibandingkan dengan
puncak larutan standar yang dibuat dengan senyawa asli dengan konsentrasi yang telah
diperhitungkan.

D. Kromatografi Cair Kinerja Tinggi (HPLC)


Memisahkan komponen senyawa campurannya dengan aman , dalam arti senyawa yang
dipisahkan tidak terdegradasi dalam kolom pemisahan karena pemanasan.Kekurangannya
yaitu beberapa senyawa tidak dapat dipanaskan untuk dijadikan gas dan bergerak bersama
gas pembawa pada GC
E. Kromatografi Fluida Superkritik
Didasarkan dari pengembangan metode ekstraksi superkritik dengan menggunakan CO2 ,
keunggulannya yaitu tidak digunakan pelarut-pelarut berbahaya dan bersifat karsinogen
sebagai fase geraknya.
F. Kromatografi Misel Cair
1.Surfaktan dan misel
misel adalah senyawa hasil agregasi beberapa molekul surfaktan yang dalam konsentrasi
tertentu dapat membentuk konfigurasi silndris.Molekul surfaktan memiliki gugus hudrofob
dan hidrofilik yang memberikan kemungkinan penyerapan senyawa-senyawa yang bermuatan
berlawanan dalam campuran.
2.Kolom dengan misel
molekul surfaktan dengan kedua sifatnya ini akan memodifikasi fase gerak juga
memodifikasi fase diam melalui interaksi antarmuka.Jika senyawa dalam campuran sampel
mempunyai sifat polar dan sangat polar mendekati ionic , maka senyawa inilah yang dapat
dibantu pemisahannya dengan bantuan agregat misel .
3.Keunggulan kromatografi misel cair
yaitu mempunyai selektivitas pemisahan sangat tinggi karena gugus misel dalam fase gerak
akan meningkatkan interaksi analit dan fase gerak.