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LA SEGUNDA Y TERCERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Aunque la primera ley de la termodinámica establece la relación entre el calor absorbido y el trabajo
realizado por un sistema, no señala ninguna restricción en la fuente de este calor o en la dirección de su
flujo. Según la primera ley, nada impide que sin ayuda externa, extraigamos calor del hielo para calentar
el agua, siendo la temperatura del primero menor que la de esta última. Pero la experiencia nos enseña
que tal transferencia del calor de una temperatura más baja a otra mayor no se efectúa
espontáneamente, en su lugar se encuentra siempre que el calor fluye en sentido contrario, es decir, el
flujo de calor es unidireccional desde la temperatura más elevada a otra menor, lo que no impide la
posibilidad de enfriar un cuerpo por debajo de la temperatura de sus contornos, pero para ello es preciso
realizar cierto trabajo.
La primera ley de la termodinámica no provee un criterio universalmente aplicable para asegurar si una
particular reacción ocurrirá o no. Con todo puede deducirse a partir de ella que una reacción química es
factible a temperatura y presión constantes si la variación de entalpía es negativa. Muchas reacciones
espontáneas satisfacen ese criterio, pero hay muchas otras con valores negativos de ∆H; por ejemplo,
para la reacción:

Sn(s)blanco = Sn(s) gris H 298

o
 K  - 500 cal

De acuerdo a la primera ley de la termodinámica, el estado gris debería existir a 25°C; sin embargo, el
estaño blanco es la forma estable a esa temperatura.
Un cambio unidireccional se observa en todos los fenómenos naturales. Así la electricidad tiende a fluir
únicamente desde un punto de potencial eléctrico más elevado a otro más bajo, el agua se mueve de un
nivel más alto a otro menor, la difusión tiene lugar entre puntos de concentración distinta, y todas las
reacciones químicas se llevan a cabo en la dirección que les conduce a establecer un equilibrio. En
efecto, las observaciones anteriores se resumen diciendo que todos los procesos de la naturaleza
tienden a cambiar espontáneamente en una dirección que conduzca al equilibrio.
En las reacciones químicas, de igual manera, se encuentra que un gran número de reacciones
exotérmicas son espontáneas a temperatura ambiente. Un ejemplo es la combustión del metano:
CH4(g) + 2 O2(g) → CO2(g) + 2H2O(l) ∆H° = - 212.71 kcal
Otro ejemplo es la reacción de neutralización ácido-base:
H+(ac) + OH-(ac) → H2O(l) ∆H° = - 13.4 kcal
Pero la suposición de que los procesos espontáneos siempre disminuyen la energía del sistema falla en
numerosos casos. Considérese una transición de fase sólido-líquido tal como
H2O(s) → H2O(l) ∆H = 1.436 kcal
La experiencia señala que el hielo se funde espontáneamente arriba de 0°C, aunque el proceso es
endotérmico. Como otro ejemplo, considérese el enfriamiento que resulta de la disolución del nitrato de
amonio en agua:

NH 4 NO3( s ) H
2O
 NH 4 ( ac )  NO3 ( ac ) H  5.97 kcal
El proceso de disolución es espontáneo, aunque también es endotérmico. La descomposición del óxido
de mercurio(II) es una reacción endotérmica que no es espontánea a temperatura ambiente, pero que se
vuelve espontánea cuando se eleva la temperatura:
2HgO(s) → 2Hg(l) + O2(g) ∆H = 21.67 kcal
Al estudiar los ejemplos mencionados y muchos casos más, se llega a la siguiente conclusión: la
exotermicidad favorece la espontaneidad de una reacción, pero no la garantiza. Es posible que una
reacción exotérmica sea espontánea, así como es posible que una reacción endotérmica lo sea. No
basta considerar sólo los cambios de energía para predecir la espontaneidad o la no espontaneidad. Así,
se hace necesario buscar otra cantidad termodinámica (además de la entalpía) que ayude a predecir la
dirección de las reacciones químicas.
Es necesario por lo tanto definir otra propiedad termodinámica que pueda proporcionar mayor
información con respecto a la espontaneidad de una reacción. Esto esta contemplado en la segunda ley
de la termodinámica. Se pude definir esta ley como:
“Es imposible construir una máquina, que operando en un ciclo, tome calor de una fuente de temperatura
constante y lo convierta en trabajo sin que produzcan variaciones en la fuente o en su entorno”
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1. ENTROPIA
Para predecir la espontaneidad de un proceso, se necesita conocer tanto el cambio en la entalpía como
el cambio en la entropía del sistema. La entropía (S) es una medida directa de la aleatoriedad o del
desorden del sistema. En otras palabras, la entropía describe el grado en el que los átomos, las
moléculas o los iones se distribuyen, en forma desordenada, en una región dada del espacio. Mientras
mayor sea el desorden en el sistema, mayor será la entropía.
En las transformaciones espontáneas, la tendencia de todo sistema a alcanzar el estado más
desordenado posible. Esta tendencia se debe al hecho de que el movimiento natural de las moléculas,
al acontecer de manera casual, tiende a llevar cualquier sistema de un estado más ordenado a un estado
más desordenado.
El estado de desorden de un sistema se mide mediante una dimensión llamada entropía y se indica con
la letra S. Un sistema en un estado desordenado tiene una entropía mayor que en un estado ordenado.
Por ejemplo, el agua en el estado líquido tiene una entropía mayor que el hielo; a su vez, el vapor de
agua tiene una entropía mayor que el agua en estado líquido. De hecho, en el vapor de agua las
moléculas de H2O están distribuidas mucho más casualmente, es decir más desordenadamente, que en
el agua líquida, y en esta última, mucho más casualmente que en el hielo.
Ahora, así como son favorecidas aquellas transformaciones que proceden con disminución de entalpía
(∆H <0), de mismo modo son favorecidas aquellas transformaciones que proceden con aumento de
entropía (∆S > 0). Para algunas reacciones, estos dos factores son favorables; en otros casos, por el
contrario, uno es favorable y el otro desfavorable; de modo que es interesante saber cuál de los dos
prevalece. Consideremos, por ejemplo, la fusión de un sólido: sobre el punto de fusión prevalece el
aumento de entropía, así que a altas temperaturas la fusión es espontánea; por debajo del punto de
fusión por el contrario, prevalece la disminución de entalpía, así que es espontánea la solidificación.
Como se ve, la temperatura es el factor que determina si prevalecerá el aumento de entropía o la
disminución de entalpía. A la temperatura del cero absoluto, la contribución de la entropía en la
determinación de la dirección de la transformación espontánea es nula, así que el estado más estable es
aquel en el que el sistema tiene el mínimo contenido térmico. Al aumentar la temperatura, aumenta el
movimiento molecular; la tendencia al desorden se hace más fuerte: a temperaturas bastante altas el
factor entropía se hace lo suficientemente grande como para invertir la tendencia determinada por la
variación de entalpía.
Para llegar a un enunciado general de la segunda ley y expresarla en forma matemática S, denominada
entropía del sistema. Como veremos después, la entropía de un sistema depende sólo de sus estados
inicial y final, y como en el caso de U y H, escribimos que el cambio entrópico ∆S, es,
∆S = S2 - S1 (1)
Donde S2 y S1 son las entropías de los estados final e inicial. Más aún, se especifica que el cambio de
S, dS, esta dado por

dq r
dS  (2)
T
donde dqr es una cantidad infinitesimal del calor absorbido en un proceso que tiene lugar bajo
condiciones reversibles a una temperatura T. En el caso de un cambio finito reversible a T = constante,
dS se hace igual a ∆S, dqr es entonces qr, y la ecuación (2) toma la forma

qr
S  (3)
T
Por ese motivo, para cualquier proceso isotérmico reversible en el cual se absorbe una cantidad de Calor
qr a la temperatura T, el cambio entrópico involucrado es simplemente el calor absorbido dividido por la
temperatura absoluta. Cuando qr es positiva, es decir hay absorción de calor ∆S es positiva también,
indicando un incremento en la entropía del sistema. Por otra parte cuando hay desprendimiento de calor
qr es negativa y lo es ∆S, y el sistema experimenta un decrecimiento entrópico.
Las entropías y cambios entrópicos se expresan en calorías por grado para una cantidad de sustancia
dada. La cantidad caloría por grado se denomina unidad entrópica (ue).
Es posible determinar la entropía absoluta de una sustancia, lo que no se puede hacer con la energía o
la entalpía. Unos cuantos puntos generales acerca de la entropía bastan para lo que aquí se necesita:
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 Los valores de entropía que se registran para las diferentes sustancias se dan para 1 atm y 25°C;
estos valores se denominan entropías estándar (S°).
 Tanto las entropías de los elementos como las de los compuestos son positivas (esto es, S° > 0). Por
el contrario, las entalpías estándar de formación (∆Η°) para los elementos en su forma más estable
valen cero, pero para los compuestos pueden ser positivas o negativas.
 Las unidades de la entropía son cal/°K (J/°K) o cal/°K.mol (J/°K mol) para un mol de sustancia. (Ya
que los valores de entropía por lo general son muy pequeños, se usan calorías más que kilocalorías o
kilojoules).
Para cualquier sustancia, las partículas en el sólido están más ordenadas que en el estado líquido, y
éstas a su vez están más ordenadas que las del estado gaseoso. El vapor de agua tiene mayor entropía
que el agua líquida, porque un mol de agua tiene un volumen mucho menor en el estado líquido que el
que tiene en el estado gaseoso. En consecuencia, las moléculas de agua están más ordenadas en el
estado líquido porque hay menos posiciones que puedan ocupar. De modo similar, el vapor de bromo
tiene mayor entropía que el bromo líquido y el vapor de yodo tiene una mayor entropía que el yodo
sólido. Así que, para cualquier sustancia, la entropía siempre aumenta en el siguiente orden:
Ssólido < Slíquido < Sgas
Tanto el diamante como el grafito son sólidos, pero el diamante tiene una estructura más ordenada. Por
lo tanto, el diamante tiene una entropía más pequeña que el grafito. El neón tiene una mayor entropía
que el helio porque los átomos con más electrones tienen entropías mayores que los átomos con menos
electrones.
Como la energía y la entalpía, la entropía es una función de estado, considérese cierto proceso en el que
el sistema cambia de un estado inicial a un estado final. El cambio de entropía para el proceso, ∆S, es
∆S = Sf - Si
donde Sf y Si son las entropías del sistema en los estados inicial y final, respectivamente. Si el cambio
provoca un aumento en la aleatoriedad o en el desorden, entonces Sf > Si o ∆S >0. Es claro que los
procesos de fusión y vaporización tienen ∆S >0.
Cuando un sólido iónico se disuelve en agua, la estructura cristalina del sólido —altamente ordenada— y
parte de la estructura ordenada del agua se destruyen. Por consiguiente, la disolución tiene un desorden
mayor que el soluto y el disolvente puros. El calentamiento de un sistema también aumenta su entropía.
Además del movimiento de traslación (esto es, movimiento de un punto a otro), las moléculas pueden
efectuar movimientos rotacional y vibracional. Mientras mayor sea la temperatura del sistema, los
diferentes tipos de movimiento molecular tendrán mayor energía. Esto implica un aumento en la
aleatoriedad a nivel molecular que se traduce en un aumento de entropía.
El ejemplo siguiente se relaciona con los cambios de entropía de un sistema que se producen por
cambios físicos.
Ejemplo: Predígase si el cambio de entropía es mayor o menor que cero para cada uno de los siguientes
procesos:
a) congelamiento del bromo líquido,
b) evaporación de una cantidad de etanol a temperatura ambiente,
c) disolución de sacarosa en agua,
d) enfriamiento de nitrógeno gaseoso de 80°C a 20°C.
Respuesta
a) Ésta es una transición de fase líquido-sólido; el sistema adquiere un orden mayor, por lo que ∆S < 0.
b) Ésta es una transición de fase líquido-vapor; el sistema se vuelve menos ordenado y entonces ∆S > 0.
c) Invariablemente, una disolución guarda menos orden que sus componentes puros (el soluto y el
disolvente); por lo tanto, ∆S > 0.
d) El enfriamiento disminuye el movimiento molecular; por lo tanto, ∆S < 0.
2. La segunda ley de la termodinámica
La conexión entre la entropía y la espontaneidad de una reacción es el tema de la segunda ley de la
termodinámica: la entropía del universo aumenta en un proceso espontáneo y se mantiene constante en
un proceso que se encuentra en equilibrio. Como el universo está constituido por el sistema y su entorno,
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para cualquier proceso el cambio de entropía del universo (∆Suniv) es la suma de los cambios de entropía
del sistema (∆Ssist) y de su entorno (∆Sent). Matemáticamente, se puede expresar la segunda ley de la
termodinámica como sigue:
Para un proceso espontáneo: ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sent> 0
Para un proceso en equilibrio: ∆Suniv = ∆Ssist + ∆Sent = 0
Para un proceso espontáneo esta ley dice que ∆Suniv debe ser mayor que cero, pero no restringe los
valores relativos de ∆Ssist ó ∆Sent . Entonces, ∆Ssist ó ∆Sent pueden ser negativos, siempre y cuando su
suma sea mayor que cero. Para un proceso en equilibrio, ∆Suniv es cero. En este caso ∆Ssist ó ∆Sent
deben ser iguales en magnitud, pero de signo contrario. ¿Qué ocurre si para algún proceso se encuentra
que ∆Suniv es negativo? Lo que significa es que el proceso es no espontáneo en la dirección descrita. El
proceso es espontáneo en la dirección opuesta.
Para calcular ∆Suniv, es necesario conocer tanto ∆Ssist como ∆Sent . Aquí se analizará ∆Ssist Supóngase
que el sistema se representa por la siguiente reacción:
aA + bB → cC + dD
Como en el caso del cálculo de la entalpía de una reacción el cambio de entropía estándar ∆S° está
dado por:

S o
reac   
 c S  (C )  dS  ( D )  a S  ( A)  bS  ( B ) 
o, en general, usando ∑ para representar la sumatoria y m y n para los coeficientes estequiométricos de
la reacción:

S o
reac   n S  ( productos)   n S  ( reac tan tes )
Se han medido los valores de la entropía estándar de numerosos compuestos; por lo tanto, para calcular
S oreac (que es ∆Ssist) se buscan dichos valores en Tablas Termodinámicas y se procede de acuerdo
con el siguiente ejemplo.
Ejemplo
A partir de los valores de entropía absoluta, calcúlense los cambios de entropía estándar de las
siguientes reacciones a 25°C.
a) CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
b) N2(g) + 3 H2(g) → 2 NH3(g)
c) H2(g) + Cl2(g) → 2 HCl(g)
Solución

a) S
o
reac = [S°(CaO) + S°(CO2)] - [S°(CaCO3)]

= [(1 mol)(9.51 cal/°K mol) + (1 mol)(51.03cal J/°K mol)] -(1 mol)(22.19 cal°K/mol)
= 38.35 cal/°K
Así, cuando 1 mol de CaCO3 se descompone para formar 1 mol de CaO y un mol de CO2 gaseoso, hay
un aumento de entropía igual a 38.35 cal/°K.

b) S
o
reac = [2S°(NH3)] - [S°(N2) + 3 S°(H2)]

= (2 mol)(41.11 cal/°K•mol) - [(1 mol)(145.87 cal/°K.mol)+(3 mol)(31.29 cal/°K.mol]

= -47.54 cal/°K
Este resultado muestra que cuando 1 mol de nitrógeno gaseoso reacciona con 3 moles de hidrógeno
gaseoso para formar 2 moles de amoniaco gaseoso, hay una disminución de entropía igual a - 47.54
cal/°K.

c). S
o
reac = [2S°(HCl)] - [S°(H2) + S°(Cl2)]

= (2 mol)(44.67 cal/°K mol) -[(1 mol)(31.29 cal/°/K mol) + (1 mol)(53.27 cal/°K.mol]

= 4.78 cal/°K
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Entonces, la formación de 2 moles de HCI gaseoso a partir de 1 mol de H2 y 1 mol Cl2 gaseoso ocasiona
un pequeño incremento de entropía igual a 4.78 cal/°K
Los resultados de estos ejemplos son congruentes con muchas otras reacciones lo que lleva a
establecer las siguientes reglas generales:

 Si una reacción produce más moléculas de un gas que las que consume S
o
reac es positivo. Si
disminuye el número total de moléculas de gas S
o
reac es negativo.

 Si no hay cambio neto en el número de moléculas del gas entonces S

o
reac puede ser tanto positivo
como negativo, pero su valor numérico será relativamente pequeño.
Estas conclusiones se basan en el hecho de que los gases tienen invariablemente mayor entropía que
los líquidos y que los sólidos. Para reacciones que sólo implican líquidos y sólidos las predicciones son
más difíciles, pero la regla en general todavía se cumple, hay muchos casos en los que un aumento en el
número de moléculas totales y/o de iones del sistema va acompañado de un aumento de entropía.
El siguiente ejemplo muestra cómo el conocer la naturaleza de los reactivos productos hace posible
predecir los cambios de entropía.
Ejemplo:_ Predígase si el cambio de entropía del sistema es positivo o negativo para cada una de las
siguientes reacciones.
a) Ag+(ac) + Cl(ac) → AgCl(s)
b) NH4Cl(s) → NH3(g) + HCl(g)
e) H2(g) + Br2(g) → 2 HBr(g)
Respuesta
a) Los iones Ag+ y Cl- son iones que se mueven libremente en la disolución, en tanto que el AgCl es un
sólido. Además, el número de partículas disminuye de izquierda a derecha. Por lo tanto, S reac es
o

negativo.

b) Como el sólido se convierte en dos productos gaseosos S

o
reac es positivo.

c) Se observa que el número de moles de gas es el mismo en los productos y en los reactivos. Por lo
tanto, no se puede predecir el signo de S reac , pero se sabe que este cambio debe ser pequeño.
o

Ejemplo
Calcular la variación de la entropía estándar para la reacción:
Cr2O3(s) +3 C(s) = 2 Cr(s) + 3 CO(g)

S o
reac = [2S°(Cr) + 3S°(CO)] - [S°( Cr2O3) + 3 S°(C)]

= [(2 * 5.68) + (3 * 47.3)] - [(19.4) - (3 * 1.36)]

= 129.78 cal/°K
3. Cambio de entropía en las transformaciones físicas
Se producen no sólo por variación de temperatura, presión o volumen de un sistema, sino por
transformaciones físicas tales como fusión, vaporización o transformación de una forma cristalina a otra.
En tales procesos la variación de entropía es

S  S 2  S1
donde S2 y S1 es la entropía de las formas final e inicial.
Las transformaciones enumeradas tienen lugar reversiblemente a T y P constantes y van acompañadas
con una evolución o absorción de calor de ∆H calorías para una cantidad de sustancia dada. Por eso en
tal proceso resulta

qr H
S  
T T
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es decir, el cambio de entropía está dado por el de calor necesario para efectuar la transición dividida por
la temperatura a que se realiza aquélla.
La anterior ecuación es válida únicamente cuando se obtienen condiciones reversibles durante la
transformación; es decir, cuando existe equilibrio entre las dos formas.
Como una ilustración del uso de la ecuación consideremos el encontrar la diferencia de entropía para la
transición
H2O(l, 1 atm) = H2O(g, 1 atm) ∆H373.2°K = 9,717 cal/mol
Como a 373.2 °K y 1 atm de presión el punto normal de ebullición del agua H2O(l) esta en equilibrio con el
H2O(g), entonces:
H
S  S g  S l 
T
9 ,717

373.2
= 26.04 ue/ mol
4. Cambio de entropía y su variación con la temperatura
Para calcular la variación de entropía que acompaña a los cambios definidos en sistema, se procede
según:
ST 2 T2 q r
ST 1
dS  
T1 T
T2 q r
S T2  S T1  T1 T
Donde ST2 y ST1 son las entropías del sistema a temperaturas T2 y T1 respectivamente. Ya que:

 qr
Cp  entonces:
dT
T2 Cp
S T2  S T1  T1 dT
T2 Cp
S T2  S T1   T1 dT
La ecuación anterior permite el cálculo de la entropía de una sustancia desde un valor a cierta
temperatura a otro distinto correspondiente a otra temperatura. Los valores de entropía se dan
generalmente a 25 °C (298 °K), así:
Cp
T2
S T2  S 2981  
298 d T

En el caso de una reacción química que involucra reactivos y productos en su estado estándar, deben
ser consideradas las variaciones en las entropías estándar y en las capacidades calorífica; entonces:
T2 Cp
S To 2  S To1   T1 dT
Si existe un cambio, tal como fusión vaporización, etc, a una temperatura T entre T1 y T2 debe entonces
introducirse un término adicional que acompañe a la variación de entropía; así:

Cp' H t Cp"

T2

T2
S To 2  S To1   
T1 dT T' T' dT
Donde Cp’ y Cp” son las capacidades caloríficas de las sustancias antes y después de la transformación
(o cambio de fase) respectivamente y ∆Ht es la variación de la entalpía en la mencionada
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transformación. Si hay más de una transformación, entonces deben ser incluidas las variaciones de
entropía en todas las transformaciones.
Ejemplo: Calcule la entropía estándar del cobre sólido a 1073 °C (1346 °K) a partir de los siguientes datos:

S o
300,Cu ( s )  8.0 cal /( grado) (mol )

Cp (Cu )  5.41  1.50 x10 3 T cal / grado.mol

Solución:

1346  5.41  1.50 x10 3 T 

 S 300     dT
o o
S1346
300
 T 
o
S1346  8.0  5.41 (ln 1346  ln 300)  1.50 x10 3 (1346  300)
= 17.69 cal/(grado.mol)
Ejemplo:
El cinc funde a 420 °C (693 °K) y su entropía estándar a 25 °C es 9.95 cal/(grado.mol). Calcular la
entropía estándar del cinc a 750°C, sabiendo que:
∆Hf = 1.74 kcal/mol
Cp(Zn) (s) = 5.35 + 2.40x10-3T cal/(grado.mol)
Cp(Zn) (l) = 7.50 cal/(grado.mol)
Solución:
Hay un cambio de fase a 420°C que se debe considerar:
T2 Cp' H t T2 Cp"
S To 2  S To1  
T1 dT

T'
 T' dT
693 5.35  1740 1093 7.50
S To 2  9.95   298

 T
 2.40 x10 3  dT 
 693
 
693 T
dT

= 9.95 + 5.35(ln 693 – ln 298) + 2.40x10-3 (693 – 298) + 2.51 + 7.50 (ln 1023 – ln 693)
= 20.85 cal/(grado.mol).
5. La tercera ley de la termodinámica y la entropía absoluta
Es apropiado mencionar brevemente la tercera ley de la termodinámica, la cual se relaciona con la
determinación de los valores de la entropía. Hasta ahora se ha relacionado la entropía con el desorden
molecular, mientras mayor sea el desorden o la libertad de movimiento de los átomos o moléculas en un
sistema, mayor será la entropía del mismo. La organización con el máximo orden para cualquier
sustancia con la libertad mínima para los movimientos atómicos o moleculares es la de una sustancia
cristalina perfecta en el cero absoluto (0 °K). De donde se sigue, por ende, que la mínima entropía que
una sustancia puede alcanzar es en un cristal perfecto en el cero absoluto. De acuerdo con la tercera ley
de la termodinámica, la entropía de una sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero
absoluto. A medida que aumenta la temperatura la libertad de movimiento también se incrementa. Así
que la entropía de cualquier sustancia a temperatura superior a 0° K es mayor que cero. Obsérvese que
si el cristal es impuro o tiene defectos, entonces su entropía es mayor que cero a 0°K porque no tiene
una distribución perfectamente ordenada. El punto importante acerca de la tercera ley de la
termodinámica es que permite determinar las entropías absolutas de las sustancias.
Partiendo del conocimiento de que la entropía de una sustancia cristalina pura es cero en el cero
absoluto, se puede medir el incremento de la entropía de una sustancia cuando se calienta a, por
ejemplo, 25°C. El cambio de entropía esta dado por:
∆S = Sf - Si
= Sf
Porque Si es cero. La entropía de una sustancia está dada por ∆S o Sf el cual se denomina entropía
absoluta porque este es el valor verdadero y no un valor derivado usando alguna referencia arbitraria.
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Así, los valores de entropía mencionados hasta ahora, son todos entropías absolutas. En contraste, no
se puede tener la entalpía o energía absoluta de una sustancia porque el cero de energía o entalpía esta
indefinido.
6. La Energía Libre
Las reacciones químicas son rara vez estudiadas en condiciones de energía constantes y por lo tanto el
criterio de espontaneidad basado en la variación de entropía no tiene mucho uso práctico. La mayoría de
las reacciones químicas y las de interés metalúrgico se realizan a presión y temperatura constantes. A
veces también se estudian las de volumen y temperatura constantes. Los sistemas en estas condiciones,
es decir: P y T o V y T constantes, se los denominan ’sistemas cerrados’ y se caracterizan porque no
puede haber transferencia de masa en el límite del sistema pero sí transferencia de energía. Es
importante por lo tanto, obtener un criterio de espontaneidad basado en la función termodinámica
aplicable a las condiciones arriba mencionadas. Tal criterio puede ser establecido por el uso de las
funciones de “energía libre” de Gibbs y Helmholtz.
La energía libre de Gibbs, G, y la energía libre de Helmholtz, A, de un sistema, se definen como:
G = H - TS
A = U - TS
respectivamente. La variación de energía libre para una reacción es la diferencia entre la suma de las
energías libres de los productos y los reactantes, Así para una reacción a temperatura T, la variación de
energía libre de Gibbs, ∆G, esta dada por:
G   G productos   Greac tan tes

   
   H productos  T  S productos     H reac tan te  T  S reac tan te 
   

 
   H productos   H reac tan tes   T
 
 H  T S
 
  S producto   S reac tan te 
 
 

donde ∆H y ∆S son las variaciones de entalpía y entropía de a reacción a la temperatura T. Más

exactamente, la ecuación anterior debería ser escrita

GT  H T  T S T
pero con frecuencia, el subíndice no se escribe y generalmente se admite que ∆G, ∆H y ∆S se refieren
a la temperatura T.
Esta relación de energía libre es muy importante porque dice que a temperatura y presión constantes,
una transformación procede espontáneamente sólo si se tiene una disminución de energía libre. En otras
palabras, G debe ser negativa y por ello la energía libre del estado final debe ser menor que la del
estado inicial. De la relación mencionada se nota que un valor negativo de ∆G puede resultar o de una
disminución de la entalpía, o de un aumento de entropía. El primer caso (∆H < 0) corresponde
generalmente a un proceso energéticamente favorable, es decir, a un proceso en el cual hay disminución
de energía; el segundo caso (∆S > 0) corresponde, por el contrario, a un proceso en el cual hay un
aumento del desorden y que viene, por tanto, a ser favorecido por el movimiento desordenado de las
moléculas.
La posibilidad de que una transformación proceda, a temperatura y presión constante, se puede ahora
indicar como sigue:
∆G < 0 transformación posible;
∆G = 0 estado de equilibrio;
∆G > 0 transformación imposible.
Consideremos, por ejemplo, la fusión de un sólido. Sobre el punto de fusión prevalece el aumento de
entropía, así que a altas temperaturas la fusión es espontánea; por debajo del punto de fusión por el
contrario, prevalece la disminución de entalpía, así que es espontánea la solidificación. Como se ve, la
temperatura es el factor que determina si prevalecerá el aumento de entropía o la disminución de
entalpía. A la temperatura del cero absoluto, la contribución de la entropía en la determinación de la
dirección de la transformación espontánea es nula, así que el estado más estable es aquel en el que el
 43

sistema tiene el mínimo contenido térmico. Al aumentar la temperatura, aumenta el movimiento

molecular; la tendencia al desorden se hace más fuerte: a temperaturas bastante altas el factor entropía
se hace lo suficientemente grande como para invertir la tendencia determinada por la variación de
entalpía.
Para muchos procesos ∆H y ∆S tienen el mismo signo; por ejemplo, en la fusión de un sólido ambos son
positivos. En tal caso, el factor que decide cual de los dos términos prevalece es la temperatura. A
temperaturas suficientemente bajas prevalece ∆H; como en el proceso de fusión ∆H es positivo ∆G
resulta también positivo, por lo que no puede tener lugar la fusión. Por el contrario, a temperaturas muy
altas el término T ∆S es mayor que ∆H lo que, siendo el ∆S de fusión positivo, T∆S hace negativo a ∆G ,
lo que hace que la fusión procede espontáneamente. A una cierta temperatura, T∆S es igual a ∆H. A
esta temperatura ∆G es igual a cero, por tanto el sólido y el líquido coexisten en equilibrio. Esta
temperatura representa el punto de fusión o de solidificación.
 Si tanto el ∆H como el ∆S son positivos, entonces el ∆G será negativo sólo cuando el término T∆S
sea mayor en magnitud que el ∆H. Esta condición se cumple cuando T es grande.
 Si el ∆H es positivo y el ∆S es negativo, entonces el ∆G será siempre positivo, independientemente
de la temperatura.
 Si el ∆H es negativo y el ∆S es positivo, entonces el ∆G será siempre negativo, independientemente
de la temperatura.
 Si el ∆H es negativo y el ∆S es negativo, entonces el ∆G será negativo sólo cuando TS sea más
pequeño en magnitud que el ∆H. Esta condición se cumple cuando T es pequeño.
Que las temperaturas que harán que el ∆G se vuelva negativo para el primero y el último casos
dependen de los valores específicos del ∆H y del ∆S en el sistema..
Se puede concluir afirmando que a temperatura y presión constantes, la condición de equilibrio entre dos
estados es que la energía libre sea igual para los dos estados, esto es, ∆G = 0.
Ejemplo.
Para la fusión del NaCl son necesarias 7.15 Kcal/mol. El aumento de entropía es de 6.5 cal/mole°K.
Calcular la temperatura de fusión del NaCl.
A la temperatura de fusión debe ser:
 G   H  T S  0
H  T S

H 7150 cal . mol 1

T    1100  K
S 6.5 cal. mol 1 .  K 1
 827 o C
Ejemplo.
El óxido de calcio (CaO), también llamado cal viva, es una sustancia inorgánica muy importante que se
usa en diversas industrias. Se prepara por la descomposición de la piedra caliza (CaCO3) en un horno de
alta temperatura:
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g)
La reacción es reversible y el CaO se combina fácilmente con el CO2 para formar el CaCO3. La presión
del CO2 en equilibrio con el CaCO3 y el CaO aumenta con la temperatura. En la producción real, el
sistema nunca se mantiene en equilibrio; más bien se va quitando constantemente el CO2 del horno para
desplazar el equilibrio de izquierda a derecha, favoreciendo la formación de óxido de calcio.
La información importante es la temperatura a la que el CaCO3 se descompone apreciablemente (esto
es, a qué temperatura la reacción se hace espontánea). Se puede hacer un cálculo confiable de esta
temperatura como se muestra a continuación. Primero se calcula el ∆H° y el ∆S° para la reacción a
25°C:
∆H° = [(1 mol)(-151.84 kcal/mol) + (1 mol)(- 94.01kcal/mol)] - [(1 mol)(-301.22 kcal/mol)]
= 42.28 kcal
∆S = [S°(CaO) + S°(CO2)] - [S°(CaCO3)]
 44

= [(1 mol)9.51 cal/K mol) + (1 mol)(51.03 cal/K mol)] - [(1 mol)(22.19 cal/K mol)]
= 38.34 cal/°K
Para las reacciones que se realizan en las condiciones del estado estándar, la ecuación toma la forma:

G o  H   T S 
= 42.28 kcal - (298 K)(38.34/1000) kcal/°K
= 31.06 kcal
Como el ∆G° es una cantidad grande positiva, se concluye que la reacción no se favorece a 25°C (o
298°K). Para hacer negativo el ∆G°, primero se tiene que encontrar la temperatura para la cual el ∆G° es
igual a cero; esto es:
0  H   T  S 
H  42.28
T    1103  K  830C
S  0.03834
A temperaturas mayores a 830°C, el ∆G° se vuelve negativo, lo que indica que la descomposición es
espontánea. Por ejemplo, a 840°C o 1113 K
G   H   T  S 
= 42.28 - (1113) * 0.03834 = - 0.39 kcal
Hay que aclarar dos puntos del cálculo anterior. Primero, se usaron los valores del ∆H° y del ∆S° a 25°C
para calcular cambios que ocurren a temperaturas mucho mayores; como tanto el ∆H° como el ∆S°
cambian con la temperatura, esta aproximación no da un valor exacto del ∆G°, pero es un cálculo
“aproximado” bastante bueno. Segundo, no se debe pensar erróneamente que nada pasa por abajo de
los 830 °C y que a 830°C el CaCO3 súbitamente comienza a descomponerse; por el contrario, el hecho
de que el ∆G° sea positivo a temperaturas por debajo de 830 °C no significa que el CO2 no se produce,
sólo dice que la presión del CO2 gaseoso formado a esas temperaturas será menor de 1 atm. El CO2
primero aumenta en forma muy lenta con la temperatura y se hace más fácilmente medible cerca de los
700 °C.
Así la relevancia de los 830 °C es que es la temperatura a la que la presión de equilibrio del CO2 alcanza
el valor de 1 atm. Por arriba de 830 °C, la presión de equilibrio del CO2 sobrepasa el valor de 1 atm..
Para una reacción química genérica:
aA + bB→ cC + dD
procede con una variación de energía libre, ∆G, igual a la diferencia entre la energía libre de los
reactantes y la energía libre de los productos. Esto es análogo a todo lo expresado a propósito de la
entalpía; la variación de energía libre de un sistema varía notablemente al variar la concentración de los
reactantes y de los productos. Esto también significa que la dilución de una sustancia está acompañada
de un cambio en la energía libre. En consecuencia, para los cálculos de la energía libre es necesario
definir un estado estándar que también tenga en cuenta la concentración.
El estado estándar está caracterizado por la concentración unitaria de cada uno de los solutos en
solución y por la presión de 1 atm para cada uno de los gases presentes en el sistema; (más
precisamente se debe decir actividad y no concentración, pero la diferencia viene a ser despreciable y es
sensible sólo en el caso de soluciones concentradas).
Ahora se puede decir que la variación de energía libre estándar ∆G° es el cambio de energía
correspondiente a la transformación de reactantes en productos, cada uno en concentración unitaria. Si
las sustancias no se encuentran en concentración unitaria, se debe proceder del modo siguiente: la
variación de energía libre por el paso de a moles de la sustancia A de la concentración unitaria a la
concentración [A] está dada de la ecuación:

G A  a R T ln
A  2.3 a R T log A
1
Ecuaciones análogas se pueden escribir para las sustancias B, C, D. También se puede decir que la
variación de energía libre correspondiente a la reacción considerada está dada por la suma siguiente:
G  G   G C  G D  G A   G B
 45

O sea:

G A  G   R T ln C   R T ln D   R T ln A  R T ln B 
c d a b

de donde se obtiene la relación fundamental:

G A  G  R T ln
C c Dd
Aa Bb
Para toda sustancia no se pueden medir los valores absolutos de le energía libre estándar G°, pero se
pueden determinar sus variaciones después de sus reacciones químicas. Sin embargo, se pueden
obtener valores relativos de G°, asignando arbitrariamente un valor de cero a la energía libre estándar de
los elementos en el estado puro. Análogamente, dando un valor de cero por convención a la energía libre
estándar de formación del ion H+ hidratado, se pueden obtener los valores de la energía de formación
para cualquier otro ion en solución acuosa.
Los valores de la energía libre de formación se hallan en tablas. A partir de ellas, mediante la relación
fundamental ya escrita se puede calcular el Go para cualquier reacción química.
7. Cálculo de la variación de la energía libre
Para determinar si una reacción que se desarrolla a presión y temperatura constantes tenderá a ser
espontánea o no, es necesario conocer la variación de su energía libre. Por simplicidad las variaciones
de energía libre de las reacciones calculan cuando los reactantes y los productos están en su estado
estándar y de ese modo se expresan como variaciones de la energía libre estándar, ∆G°. Sin embargo,
si los reactantes y los productos no están en ese estado, deben realizarse correcciones para tener en
cuenta este hecho.
Así para la reacción:
a A + b B → c C + d D,
la variación de energía libre estándar ∆G° a 25 °C (298 °K) está dada por:

G298
o
 G o
298, productos  G o
298, reac tan tes

Las energías libres tipo entalpía tienen algún punto de referencia en función del cuál los valores actuales
de numerosas sustancias pueden calcularse. Por lo tanto se acepta que:
“Las energías libres de las formas estables de los elementos a 25°C y 1 atm. de presión tienen
asignadas, arbitrariamente, un valor cero”.
Las energías libres de formación de los compuestos se calculan en base a lo antes mencionado y ese
valor se describe como la energía libre estándar de reacción o energía libre estándar de formación. La
energía libre estándar de formación de un compuesto es la variación de energía libre que acompaña a la
reacción por la cuál se forma a partir de sus elementos cuando todos los reactantes y los productos
están en su estado estándar y se expresan como cal/mol. Esta cantidad generalmente se refiere a 25°C
y para un compuesto, digamos MO, debería ser escrito como G o298, MO . Así por ej. la energía libre
estándar de formación del NiO(s) a 25°C es -50.786 cal/mol. Por lo tanto la variación de la energía libre
estándar de la reacción:
Ni(s) + ½ O2 → NiO(s) a 25°C es -50.786 cal.
De la misma manera que el cambio de entalpía, la variación de la energía libre de un sistema depende
de los estados inicial y final del mismo y no de los eventos sucedidos hasta llegar al cambio. Además, es
una propiedad extensiva del sistema, dependiente de la cantidad de sustancia presente. Las variaciones
de la energía libre de las reacciones pueden sumarse o restarse. Por ej. las variaciones de la energía
libre de dos reacciones a 25°C, serían:

NiO(s) = Ni(s) + ½ O2 G 298

o
 50,786 cal

H2O(l) = H2(g) + ½ O2(g) G 298

o
 54,996 cal
Restando estas dos ecuaciones se obtiene la siguiente ecuación:

NiO(s) + H2(g) = Ni(s) + H2O(l) G 298

o
 50,786  54,996 cal   4,210 cal
 46

Ejemplo:
Calcule la variación de la energía libre estándar de la reacción:
MoO3(s) + 3 H2(g) = Mo(s) + 3 H2O(l)
A 727 °C (1000°K) y 1 atm. a partir de los siguientes datos:

G1000
o
, MoO3   120,000 cal

G1000
o
, H 2O   45,500 cal

Además comente la posibilidad de obtener MoO3 por H2 a 727 °C y 1 atm.

Solución:

Mo(s) + 3/2 O2(g) = MoO3(s) G1000

o
, MoO 3   120,000 cal

H2(g) + 1/2 O2(g)= H2O(l) G1000

o
, H 2 O   45,500 cal

Multiplicando por 3 la última expresión:

3 H2(g) + 3/2 O2(g)= 3 H2O(l) G1000

o
, H 2O   3 x 45,500 cal   136,500

Combinando esta última con la ecuación de oxidación del molibdeno:

MoO3(s) + 3 H2(g) = Mo(s) + 3 H2O(l)

Entonces: G1000
o
; rcn   136,500  (  120,000 ) cal   16,500 cal

Ello significa que es posible obtener Mo por reducción del MoO3 con H2 a esa temperatura y presión