INSTITUTO DE QUÍMICA
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO
TERMOS ESPECTRAIS
PARA ÁTOMOS E ÍONS LIVRES
Abril - 2016
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA INORGÂNICA - IQ - UFRJ ©R.B.FARIA setembro 2014
I. Introdução
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onde l é o conhecido número quântico momento angular designado pelas letras s, p, d, f, g, ...
quando l possui os valores 0, 1, 2, 3, 4, ... e para os outros símbolos temos:
Notar que o número quântico magnético, ml, é entendido como as projeções do vetor
momento angular total, , sobre um eixo arbitrário, geralmente tomado como o eixo z ( Fig. 1).
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Fig. 2: Projeções do vetor momento angular total sobre um eixo arbitrário gerando os
diferentes valores de ML para um átomo polieletrônico.
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Mas precisamos ainda considerar o momento angular de spin dos elétrons. Para o
momento angular de spin temos um conjunto de equações idêntico ao mostrado acima para o
momento angular orbital. Seja ù a função de onda de spin para um átomo polieletrônico.
Onde:
Öz é o operador momento angular de spin;
Ö2 é o operador momento angular de spin total;
S é o número quântico momento angular de spin total;
é o vetor spin total de módulo;
MS é a projeção do vetor sobre um eixo arbitrário;
sì é o número quântico de spin de cada elétron individual ì cujo único valor permitido é +½;
é a projeção do momento magnético de spin do elétron ì num eixo arbitrário e que só pode
assumir os valores +½ e !½.
ATENÇÃO: Notar a diferença na notação. O que se refere ao spin de cada elétron separadamente
é indicado por "s" minúsculo e o que se refere ao spin total é indicado por "S" maiúsculo.
Como o valor de sì de cada elétron só pode ser +½, se tivermos dois elétrons, como é o
caso ora em análise, teremos:
S = ½ + ½, ½ + ½ !1, ½ + ½ ! 2, ... $0
mas que nesse caso se restringe a S = 1 e 0.
Novamente, para cada um dos possíveis valores de S temos diferentes estados indicados
pelos valores de MS, conforme mostrados na Fig. 3. Temos assim que para o número quântico
de spin total S = 1 o módulo do vetor momento angular de spin total é .
Da mesma forma, para S = 0 teremos que é representado
na Fig. 3 por um ponto.
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Seja Ö a função que descreve simultaneamente a dependência angular e de spin para todos
os elétrons do átomo. Podemos então escrever:
Onde:
®z é o operador momento angular;
®2 é o operador momento angular total;
J é o número quântico momento angular total;
é o vetor momento angular total de módulo ;
MJ é a projeção de sobre um eixo arbitrário.
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S=1 S=0
3 1
L=3 F F
3 1
L=2 D D
3 1
L=1 P P
Entretanto, existem ainda mais níveis pois a energia final não depende apenas de L e de
S individualmente mas de como se somam para compor o vetor momento angular total
do átomo, , de módulo . Usa-se indicar o valor de J para cada
estado como um índice inferior direito. Isso nos leva à notação final 2S+1LJo para a designação de
qualquer termo espectral, uma vez que a soma de l1 + l2 é ímpar. Calculemos então os diferentes
valores de J para cada um dos estados já encontrados. Os diferentes termos diferenciados pelos
valores de J (ver Tabela II) chamam-se de multipletos ou níveis de energia (HYDE, 1975)
Estado 3F: L = 3 e S = 1
J = 3+1, 3+1!1, 3+1!2, ... *3!1*=2; J = 4, 3, 2
multipletos: 3F4o, 3F3o e 3F2o
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Tabela II. Multipletos ou níveis de energia para o átomo de He na configuração 2p1 3d1.
S=1 S=0
3
L=3 F4o, 3F3o, 3F2o 1
F3o
3
L=2 D3o, 3D2o, 3D1o 1
D2o
3
L=1 P2o, 3P1o, 3P0o 1
P1o
Vale dizer que nesse caso tivemos o nosso trabalho simplificado pelo fato dos dois
elétrons se encontrarem em subníveis diferentes. Dessa forma não tivemos que nos preocupar
com eventuais termos espectrais impossíveis de existir por violarem o Princípio de Exclusão de
Pauli que proíbe dois elétrons num mesmo átomo com os todos os 4 números quânticos iguais.
Infelizmente, freqüentemente teremos de nos ocupar com a eliminação de termos que violem esse
princípio. Vejamos outras configurações eletrônicas.
Como o único valor permitido para o momento angular de spin, s, de cada elétron é +½,
teremos s1 = ½ e s2 = ½. Como
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ML = ml = 0 MS = MJ =
(orbital s) ML + MS
0 ¼¼ 1 1
0 ¼¿ 0 0
0 ¿¿ -1 -1
L = 0, S = 0,
!L # ML # L, ML = 0
!S # MS # S, MS = 0
ML = ml = 0 MS = MJ =
(orbital s) ML + MS
0 ¼¿ 0 0
Como esse microestado não viola o Princípio de Exclusão de Pauli temos que 1S0 não só
é válido para o He como o único termo possível para a configuração 1s2 desse elemento.
1
S0
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Como l1 + l2 é par, não se usa o índice “o” neste caso. Vale notar também que este termo
espectral é o único válido para designar o estado fundamental dos átomos que têm configurações
semelhantes à do He, tais como Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, todos com configuração ns2, e também
os gases nobres. Assim, para átomos com todos os subníveis completos temos apenas o estado
1
S0. Deve-se alertar, porém, que para os elementos mais pesados do que o Zn, o acoplamento LS
não explica os resultados experimentais observados, devendo-se considerar o acoplamento jj.
Uma vez que subníveis completos contêm o mesmo número de elétrons com ms +½ e !½,
temos que o único valor possível para MS é zero o que caracteriza S = 0 para todo subnível
completo. Da mesma forma, num subnível completo, teremos o mesmo número de elétrons com
valores de ml e !ml o que irá produzir como único valor possível de ML, o valor zero, o que
caracteriza L = 0. Dessa forma, podemos desprezar todos os elétrons presentes em quaisquer
subníveis completos e considerar apenas os elétrons presentes em subníveis incompletos. Isso nos
leva a considerar, no caso presente, apenas a configuração p1 para atribuirmos os termos
espectrais possíveis para o boro na configuração acima indicada.
2S + 1 = 2 (multiplicidade de spin)
2
P3/2o e 2P1/2o
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2
S1/2
Devemos notar, porém, que como o único valor de J possível é ½, este não é um
verdadeiro estado dubleto como sugere a multiplicidade de spin (o índice superior esquerdo). No
caso do Boro, visto anteriormente, temos que o termo 2P é na verdade um dubleto com os dois
valores de J indicados, 3/2 e 1/2. Já no caso do hidrogênio, como J = L+S, ... *L-S* só tem um
valor, ½, a indicação de dubleto pode levar à confusão. Este também será o único estado possível
para todos os metais alcalinos no estado fundamental.
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S=1 S=0
3 1
L=2 D D
3 1
L=1 P P
3 1
L=0 S S
Tabela VI. Multipletos ou níveis de energia (válidos ou não) para a configuração p2.
Termo L S J Multipletos
3 3
D 2 1 3, 2, 1 D3, 3D2 e 3D1
1 1
D 2 0 2 D2
3 3
P 1 1 2, 1, 0 P2, 3P1 e 3P0
1 1
P 1 0 1 P1
3 3
S 0 1 1 S1
1 1
S 0 0 0 S0
Um resumo de todos esses multipletos prováveis (nem todos são válidos conforme
veremos adiante) é apresentado na Tabela VII.
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Tabela VII. Multipletos ou níveis de energia (válidos ou não) para a configuração p2.
S=1 S=0
3
L=2 D3, 3D2, 3D1 1
D2
1
L=1 3
P2 , 3P1 , 3P0 P1
3 1
L=0 S1 S0
Com dois elétrons no mesmo subnível 2p, temos de buscar atentamente os casos em que
ocorre violação do Princípio de Exclusão de Pauli. Para os multipletos 3D3, 3D2 e 3D1 temos:
L=2 ML = 2, 1, 0, !1, !2
S=1 MS = 1, 0, !1
Isto é feito construindo-se, de maneira sistemática, uma tabela, como a Tabela VIII, onde são
listados todos os possíveis microestados para a configuração p2, mesmo os que violam o Princípio
de Exclusão de Pauli. Observa-se, então, que os microestados indicados na primeira e última
linhas da tabela não são válidos pois os dois elétrons ocupam o mesmo orbital com o mesmo spin.
Essas linhas correspondem aos valores de M J = 3 e !3 e MS = 1 e !1, respectivamente. Isso nos
leva a eliminar o termo 3D e com ele todos os níveis de energia 3D3,2,1.
Através de raciocínio semelhante, podemos também eliminar os níveis de energia 1P1 e
3
S1 ficando-se apenas com os indicados na Tabela IX. Esse tipo de procedimento acaba sendo
muito trabalhoso e uma forma mais prática será apresentada a seguir. Antes porém, devemos
observar as Regras de Hund para determinarmos o nível de menor energia do átomo.
1- O nível de menor energia será sempre o de maior multiplicidade de spin;
2- Para níveis de mesma multiplicidade de spin, terá menor energia o de maior número quântico
momento angular orbital total, L;
3- Em cada multipleto e nas configurações com subníveis menos ocupados do que semi-cheio,
o termo de menor energia será o de menor número quântico momento angular total, J. Caso o
subnível esteja mais ocupado do que semi-cheio o de menor energia será o de maior valor de J,
chamando-se esse caso de ordem invertida.
Assim, aplicando-se ao caso do carbono, temos que pela primeira regra o termo de menor
energia deve ser um dos três: 3P2, 3P1 ou 3P0. Pela terceira regra, temos a seqüência 3P0 < 3P1 < 3P2.
O ordenamento desses níveis de energia podem ser visto na Fig. 4, devendo-se notar que estas
regras só valem para determinar o nível de menor energia. O ordenamento dos outros níveis deve
ser obtido por cálculo.
A separação energética entre os níveis de um mesmo termo com diferentes valores de J
segue a Regra do Intervalo de Landé onde a separação entre dois níveis vizinhos (J e J + 1) deve
ser proporcional a J + 1. Isto é mostrado na Fig. 4, onde a separação entre os níveis J = 0 e J =
1 é igual a ë, e a separação entre os níveis J = 1 e J = 2 é igual a 2ë.
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Tabela VIII. Microestados para os elétrons nos multipletos 3D3, 3D2, 3D1 (configuraçãop2).†
ML = ml = 1 ml = 0 ml = -1 MS = MJ =
pz ML + MS
2 ¼¼ 1 3
1 ¼ ¼ 1 2
0 ¼ ¼ 1 1
!1 ¼ ¼ 1 0
!2 ¼¼ 1 !1
2 ¼¿ 0 2
1 ¼ ¿ 0 1
0 ¼ ¿ 0 0
!1 ¼ ¿ 0 !1
!2 ¼¿ 0 !2
2 ¿¿ !1 1
1 ¿ ¿ !1 0
0 ¿ ¿ !1 !1
!1 ¿ ¿ !1 !2
!2 ¿¿ !1 !3
energia diferente para cada projeção de na direção do campo aplicado, ou seja, para cada
valor de MJ. Chama-se a esse desdobramento dos níveis de energia de Efeito Zeeman e os
diferentes níveis de energia que surgem pela presença de campo magnético de microestados.
†
O orbital de ml = 0 é descrito por uma função matemática real cujo contorno tem a forma bem
conhecida para um orbital p orientado ao longo do eixo z. Por outro lado, os orbitais p para os
quais ml são iguais a 1 e -1 são descritos por funções matemáticas complexas. As formas
conhecidas de funções matemáticas reais que descrevem os orbitais px e py são obtidas pela
combinação linear dessas funções complexas. Com isso, não seria correto indicarmos como
sendo orbitais px ou py quaisquer dos orbitais com ml igual a 1 ou -1.
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S=1 S=0
1
L=2 D2
L=1 3
P2 , 3P1 , 3P0
1
L=0 S0
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f14 1
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L = 2 Y ML = 2, 1, 0, !1, !2
L = 1 Y ML = 1, 0, !1
L = 0 Y ML = 0
Usando uma simbologia diferente da que usamos acima, representaremos cada elétron por
um x, devendo as suas orientações de spin, ms, serem percebidas pelo valor de
indicados na mesma linha da Tabela XI. Iniciemos o preenchimento
da tabela pelos microestados com ambos elétrons no mesmo orbital, o que nos obriga a considerar
apenas os casos de ms opostos e, portanto, MS = 0. A seguir incluímos os casos de elétrons em
orbitais diferentes, o que nos permite quatro orientações e valores de ms diferentes para cada caso.
ml = 1 ml = 0 ml = !1 ML = 3ml MS = 3ms
pz
xx 2 0
xx 0 0
xx !2 0
x x 1 1, 0, 0, !1
x x 0 1, 0, 0, !1
x x !1 1, 0, 0, !1
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MS = 1 MS = 0 MS = !1
ML = 2 1
ML = 1 1 2 1
ML = 0 1 3 1
ML = !1 1 2 1
ML = !2 1
MS = 1 MS = 0 MS = !1
ML = 2
ML = 1 1 1 1
ML = 0 1 2 1
ML = !1 1 1 1
ML = !2
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MS = 1 MS = 0 MS = !1
ML = 2
ML = 1 1 1 1
ML = 0 1 1 1
ML = !1 1 1 1
ML = !2
É razoável a essa altura supormos que todos esses microestados restantes pertençam a um
mesmo conjunto de multipletos correspondentes a L = 1 e S = 1 o que nos leva ao termo 3P, cujos
valores possíveis de J são J = L+S, L+S-1, ... , *L!S* = 2, 1, 0, chegando-se então aos multipletos
3
P2, 3P1, 3P0. O número de microestados de cada multipleto será a multiplicidade de J, conforme
indicado na Tabela XV.
2J+1 valores de MJ
3
P2 5 2, 1, 0, !1, !2
3
P1 3 1, 0, !1
3
P0 1 0
O que nos dá um total de 9 microestados, conforme a Tabela XIV, os quais somados aos
5 microestados do termo 1D2 e ao único microestado do termo 1S0, perfaz o total de 15 calculados
inicialmente.
Sendo a química de compostos de coordenação a química dos elementos de transição, ela
envolve elétrons em orbitais d. Vejamos os níveis de energia que surgem nesses casos.
b) Configuração eletrônica (d1)
l1 = 2, L = 2, ML = 2, 1, 0, !1, !2
s1 = ½, S = ½, MS = ½, !½, 2S+1 = 2
J = L+S, ... *L!S* = 5/2, 3/2
2
D5/2 e 2D3/2
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Da mesma forma como mostrado na Tabela XV, com base na multiplicidade de J, teremos
10 microestados.
J = 5/2 Y 2J+1=6
J = 3/2 Y 2J+1=4
Destes, cinco terão ms = ½ e cinco ms = -½, uma vez que são cinco os orbitais d.
L = 3 Y ML = 3, 2, 1, 0, !1, !2, !3
L = 2 Y ML = 2, 1, 0, !1, !2
L = 1 Y ML = 1, 0, !1
L = 0 Y ML = 0
Representando-se cada elétron por um x conforme na Tabela XII, obtemos a Tabela XVI,
onde observamos exatamente os 45 microestados previstos, alguns com valores idênticos de ML
e mesmo de MS. Contabilizando-se quantos microestados temos para cada valor de ML e MS
obtemos a Tabela XVII.
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Tabela XVI. Ocupação eletrônica nos orbitais d para uma configuração d2.
ml = 2 ml = 1 ml = 0 ml = !1 ml = !2 ML = 3ml MS = 3ms
xx 4 0
xx 2 0
xx 0 0
xx !2 0
xx !4 0
x x 3 1,0,0,!1
x x 2 1,0,0,!1
x x 1 1,0,0,!1
x x 0 1,0,0,!1
x x 1 1,0,0,!1
x x 0 1,0,0,!1
x x !1 1,0,0,!1
x x !1 1,0,0,!1
x x !2 1,0,0,!1
x x !3 1,0,0,!1
MS = 1 MS = 0 MS = !1
ML = 4 1
ML = 3 1 2 1
ML = 2 1 3 1
ML = 1 2 4 2
ML = 0 2 5 2
ML = !1 2 4 2
ML = !2 1 3 1
ML = !3 1 2 1
ML = !4 1
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MS = 1 MS = 0 MS = !1
ML = 4
ML = 3 1 1 1
ML = 2 1 2 1
ML = 1 2 3 2
ML = 0 2 4 2
ML = !1 2 3 2
ML = !2 1 2 1
ML = !3 1 1 1
ML = !4
Notando-se que temos 3 microestados para ML = 3 e também para ML = !3, isso sugere
um termo tripleto (MS = 1, 0, !1) correspondente aos valores de L = 3 e S = 1, ou seja, 3F. Nesse
caso os valores possíveis de J são 4, 3 e 2 cujas respectivas multiplicidades (2J+1) são 9, 7 e 5,
totalizando 21 microestados. A nomenclatura completa para esses termos será 3F4, 3F3 e 3F2. Reti-
rando-se um microestado de cada célula da Tabela XVIII, ou seja, os 21 microestados do termo
3
F teremos, obtemos a Tabela XIX.
MS = 1 MS = 0 MS = !1
ML = 4
ML = 3
ML = 2 1
ML = 1 1 2 1
ML = 0 1 3 1
ML = !1 1 2 1
ML = !2 1
ML = !3
ML = !4
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Essa disposição acima é idêntica a que obtivemos para a configuração p2 (Tabela XII).
Dessa forma, temos que da contabilidade acima podemos retirar os termos 1D2, 1S0 e 3P2,1,0 o que
nos leva à lista de todos os termos espectrais (níveis de energia) para a configuração d2:
1 3 1 3 1
G4 F4,3,2 D2 P2,1,0 S0
Vejamos agora o caso para a configuração d3. Uma vez que os três elétrons se encontram
em orbiais d, teremos:
l1 = 2, l2 = 2, l3 = 2
L = 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0
Devemos notar porém, que não podemos ter qualquer termo com L = 6. Para L = 6 os
valores possíveis de ML serão de L a !L, ou seja, 6, 5, ..., 0, ..., !5, !6. Para que ML seja igual a
6 precisamos ter ml = 2 para todos os três elétrons, ou seja, todos num mesmo orbital, o que não
é possível. O máximo que podemos ter são dois elétrons com um mesmo valor de ml, com spins
opostos. Assim, o maior valor possível de L será de 5.
S = 1½, ½
S = ½, MS = ½, !½
Dessa forma, a coleção dos microestados que não violam o Princípio de Exclusão de Pauli
para uma configuração d3 é apresentada na Tabela XX.
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Tabela XX. Ocupação eletrônica nos orbitais d para uma configuração d3.
ml = 2 ml = 1 ml = 0 ml = !1 ml = !2 ML = 3ml MS = 3ms
xx x 5 ½,-½
xx x 4 ½,-½
xx x 3 ½,-½
xx x 2 ½,-½
x xx 4 ½,-½
xx x 2 ½,-½
xx x 1 ½,-½
xx x 0 ½,-½
x xx 2 ½,-½
x xx 1 ½,!½
xx x !1 ½,!½
xx x !2 ½,!½
x xx 0 ½,!½
x xx !1 ½,!½
x xx !2 ½,!½
xx x !4 ½,!½
x xx !2 ½,!½
x xx !3 ½,!½
x xx !4 ½,!½
x xx !5 ½,!½
x x x 3 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x 2 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x 1 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x 1 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x 0 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x !1 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x 0 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x !1 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x !2 1½,½,½,½,!½,!½,!½,!1½
x x x !3 1½,½,½,½,-½,-½,-½,-1½
Note-se que para o caso dos três elétrons terem valores de ml diferentes, temos as possi-
bilidades mostradas na Tabela XXI para os valores de ms de cada elétron e, portanto, para os
valores de MS.
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ms ms ms MS = 3ms
½ ½ ½ 1½
½ ½ !½ ½
½ !½ ½ ½
!½ ½ ½ ½
½ !½ !½ !½
!½ ½ !½ !½
!½ !½ ½ !½
!½ !½ !½ !1½
Fazendo!se a contabilidade dos microestados a partir da Tabela XX, obtemos a Tabela XXII.
MS = 1½ MS = ½ MS = !½ MS = !1½
ML = 5 1 1
ML = 4 2 2
ML = 3 1 4 4 1
ML = 2 1 6 6 1
ML = 1 2 8 8 2
ML = 0 2 8 8 2
ML = !1 2 8 8 2
ML = !2 1 6 6 1
ML = !3 1 4 4 1
ML = !4 2 2
ML = !5 1 1
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MS = 1½ MS = ½ MS = !½ MS = !1½
ML = 5
ML = 4 1 1
ML = 3 1 3 3 1
ML = 2 1 5 5 1
ML = 1 2 7 7 2
ML = 0 2 7 7 2
ML = !1 2 7 7 2
ML = !2 1 5 5 1
ML = !3 1 3 3 1
ML = !4 1 1
ML = !5
MS = 1½ MS = ½ MS = !½ MS = !1½
ML = 5
ML = 4
ML = 3 1 2 2 1
ML = 2 1 4 4 1
ML = 1 2 6 6 2
ML = 0 2 6 6 2
ML = !1 2 6 6 2
ML = !2 1 4 4 1
ML = !3 1 2 2 1
ML = !4
ML = !5
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MS = 1½ MS = ½ MS = !½ MS = !1½
ML = 5
ML = 4
ML = 3 1 1 1 1
ML = 2 1 3 3 1
ML = 1 2 5 5 2
ML = 0 2 5 5 2
ML = !1 2 5 5 2
ML = !2 1 3 3 1
ML = !3 1 1 1 1
ML = !4
ML = !5
MS = 1½ MS = ½ MS = !½ MS = !1½
ML = 5
ML = 4
ML = 3
ML = 2 2 2
ML = 1 1 4 4 1
ML = 0 1 4 4 1
ML = !1 1 4 4 1
ML = !2 2 2
ML = !3
ML = !4
ML = !5
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MS = 1½ MS = ½ MS = !½ MS = !1½
ML = 5
ML = 4
ML = 3
ML = 2
ML = 1 1 2 2 1
ML = 0 1 2 2 1
ML = !1 1 2 2 1
ML = !2
ML = !3
ML = !4
ML = !5
Tabela XXVIII. Coleção dos termos espectrais para a configuração eletrônica d3.
2
H
2
G
2 4
F F
2
D
(duas vezes)
2 4
P P
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Tabela XXIX. Coleção de todos os termos espectrais para configurações eletrônicas envolvendo
orbitais s, p, d e f.
s1 2
S1/2
s2 1
S0
p1, p5 2
P3/2,1/2o
p2, p4 3
P2,1,0, 1D2, 1S0
p3 4
S3/2o, 2D5/2,3/2o, 2P3/2,1/2o
p6 1
S0
d1, d9 2
D5/2,3/2
d2, d8 3
F4,3,2, 3P2,1,0, 1G4, 1D2, 1S0
d3, d7 4
F9/2,7/2,5/2,3/2, 4P5/2,3/2,1/2, 2H11/2,9/2, 2G9/2,7/2, 2F7/2,5/2, 2D(2)5/2,3/2, 2P3/2,1/2
d4, d6 5
D4,3,2,1,0, 3H6,5,4, 3G5,4,3, 3F(2)4,3,2, 3D3,2,1, 3P(2)2,1,0, 1I6, 1G(2)4, 1F3,
1
D(2)2, 1S(2)0
d5 6
S5/2, 4G11/2,9/2,7/2,5/2, 4F9/2,7/2,5/2,3/2, 4D7/2,5/2,3/2,1/2, 4P5/2,3/2,1/2, 2I13/2,11/2,
2
H11/2,9/2, 2G(2)9/2,7/2, 2F(2)7/2,5/2, 2D(3)5/2,3/2, 2P3/2,1/2 2S1/2
d10 1
S0
f1, f13 2 o
F
f2, f12 3
H, 3F, 3P, 1I, 1G, 1D, 1S
f3, f11 4 o 4
I , Go, 4Fo, 4Do, 4So, 2Lo, 2Ko, 2Io, 2Ho(2), 2Go(2), 2Fo(2), 2Do(2), 2Po
f4, f10 5
I, 5G, 5F, 5D, 5S, 3M, 3L, 3K(2), 3I(2), 3H(4), 3G(3), 3F(4), 3D(2),
3
P(3), 1N, 1L(2), 1K, 1I(3), 1H(2), 1G(4), 1F, 1D(4), 1S(2)
f5, f9 6
Ho, 6Fo, 6Po, 4Mo, 4Lo, 4Ko(2), 4Io(3), 4Ho(3), 4Go(4), 4Fo(4), 4Do(3),
4 o
P (2), 4So, 2Oo, 2No, 2Mo(2), 2Lo(3), 2Ko(5), 2Io(5), 2Ho(7), 2Go(6),
2 o
F (7), 2Do(5), 2Po(4)
f6, f8 7
F, 5L, 5K, 5I(2), 5H(2), 5G(3), 5F(2), 5D(3), 5P, 5S, 3O, 3N, 3M(3),
3
L(3), 3K(6), 3I(6), 3H(9), 3G(7), 3F(9), 3D(5), 3P(6), 1Q, 1N(2),
1
M(2), 1L(4), 1K(3), 1I(7), 1H(4), 1G(8), 1F(4), 1D(6), 1P, 1S(4)
f7 8 o 6 o 6
S , I , Ho, 6Go, 6Fo, 6Do, 6Po, 4No, 4Mo, 4Lo(3), 4Ko(3), 4Io(5), 4Ho(5),
G (7), 4Fo(5), 4Do(6), 4Po(2), 4So(2), 2Qo, 2Oo, 2No(2), 2Mo(4), 2Lo(5),
4 o
2 o
K (7), 2Io(9), 2Ho(9), 2Go(10), 2Fo(10), 2Do(7), 2Po(5), 2So(2)
f14 1
S0
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A forma de tratar casos como esse já foi vista no método detalhado para a configuração
excitada do He, p1d1. Veremos a seguir a aplicação do Método de Douglas e McDaniel para a
configuração para a configuração s1p1. Para esse caso a Tabela XXX apresenta os microestados
possíveis e a Tabela XXXI a contabilidade correspondente.
orbital s orbitais p
ml = 0 ml = 1 ml = 0 ml = !1 ML = 3ml MS = 3ms
pz
x x 1 1, 0, 0, !1
x x 0 1, 0, 0, !1
x x !1 1, 0, 0, !1
MS = 1 MS = 0 MS = !1
ML = 1 1 2 1
ML = 0 1 2 1
ML = !1 1 2 1
A inspeção da Tabela XXXI, bem mais simples que a dos casos anteriores, sugere a
presença de dois termos. O primeiro deles com L = 1 (ML = 1, 0 e !1) na coluna MS = 0 (S = 0,
multiplicidade 2S+1 = 1), correspondendo a um termo 1P. Ao retirarmos da Tabela XXXI as
contribuições desse termo, teremos uma tabela idêntica à Tabela XIV, correspondente ao termo
3
P. Assim, podemos dizer que os termos para uma configuração s1p1 são:
3
P2,1,0o 1
P1o
Os termos para outras configurações estão indicados na Tabela XXXII, onde ns1nNs1, por
exemplo, significa dois elétrons em orbitais s de camadas diferentes. Deve-se notar que, como
no caso s1p1, ocorrem sempre e apenas termos singleto e tripleto.
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Tabela XXXII. Coleção dos termos espectrais para configurações eletrônicas envolvendo dois
elétrons em orbitais diferentes.
ns1nNs1 1
S, 3S
s1p1 1
P, 3P
np1nNp1 1
S, 1P, 1D, 3S, 3P, 3D
s1d1 1
D, 3D
p1d1 1
P, 1D, 1F, 3P, 3D, 3F
nd1nNd1 1
S, 1P, 1D, 1F, 1G, 3S, 3P, 3D, 3F, 3G
s1f1 1
F, 3F
p1f1 1
D, 1F, 1G, 3D, 3F, 3G
d1f1 1
P, 1D, 1F, 1G, 1H, 3P, 3D, 3F, 3G, 3H
nf1nNf1 1
S, 1P, 1D, 1F, 1G, 1H, 1I, 3S, 3P, 3D, 3F, 3G, 3H, 3I
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IV - Acoplamento jj
Para átomos pesados e muitos estados excitados de átomos leves e pesados a interação
spin-órbita torna-se maior do que a interação eletrostática e, nesse caso, o acoplamento chamado
de jj é uma descrição melhor para os estados eletrônicos de um átomo. Neste caso, o momento
angular orbital, l, e o momento angular de spin, s, de cada elétron, se acoplam para formar o
momento angular total do elétron, j. Por sua vez, estes vetores j de cada elétron se acoplam para
compor o momento angular total do átomo, J.
!j # mj # j
Para ambos os elétrons temos l = 1 e s = ½, o que leva a dois possíveis valores de j para
cada elétron:
j = l + s, l + s ! 1, l + s !2, ..., |l ! s|
j = 3/2 e 1/2
j1 = 3/2 e j2 = 3/2
j1 = 3/2 e j2 = 1/2
j1 = 1/2 e j2 = 1/2
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Como os valores de j são diferentes, podemos ter microestados para os quais os valores
de mj sejam iguais para os dois elétrons, pois não estaremos violando a regra de que os quatro
números quânticos l, s, j e mj não podem ser iguais para quaisquer dois elétrons. A Tabela XXXIII
mostra os microestados válidos, juntamente com o valor de MJ que corresponde à soma dos
valores de mj dos elétrons. Até certo ponto, pode-se considerar que os diferentes valores de mj
disponíveis são “orbitais mj”, da mesma forma como no acoplamento LS colocamos os elétrons
em “orbitais ml”. A contabilidade dos microestados dos valores de MJ é mostrada na Tabela
XXXIII.
Tabela XXXIII. Microestados para o caso j1 = 3/2 e j2 = 1/2 da configuração p2, segundo o
acoplamento jj.
x x !2
x x !1
x x !1
x x 0
x x 0
x x 1
x x 1
x x 2
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Tabela XXXIV. Contabilidade dos microestados com diferentes valores de MJ para o caso j1 =
3/2 e j2 = 1/2 da configuração p2, segundo o acoplamento jj.
MJ = 1 2 1
MJ = 0 2 1
MJ = !1 2 1
MJ = !2 1
Observa-se que temos ocorrências de valores de MJ que vão de MJ = 2 até MJ = !2,
indicando, portanto, um J = 2. Dessa forma, podemos dizer que temos o termo (3/2,1/2)2. Se
retiramos um microestado de cada linha correspondendo a este termo, obtemos a coluna da direita
na Tabela XXXIV. Como agora temos MJ = 1 até MJ = !1, significa que J = 1, levando ao termo
(3/2,1/2)1. Esses resultados podem ser resumidos indicando-se o termo como
(3/2, 1/2)2,1
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Tabela XXXV. Microestados para o caso j1 = 3/2 e j2 = 3/2 da configuração p2, segundo o
acoplamento jj.
x x !2
x x !1
x x 0
x x 0
x x 1
x x 2
(3/2, 3/2)2,0
Tabela XXXVI. Contabilidade dos microestados com diferentes valores de MJ para o caso j1 =
3/2 e j2 = 3/2 da configuração p2, segundo o acoplamento jj.
MJ = 1 1
MJ = 0 2 1
MJ = !1 1
MJ = !2 1
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(1/2, 1/2)0
Tabela XXXVII. Microestados para o caso j1 = 1/2 e j2 = 1/2 da configuração p2, segundo o
acoplamento jj.
x x 0
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Exemplificando, para a configuração p2, o termo de menor energia será o (1/2, 1/2)0 e no
caso do p4 será o (3/2, 3/2)2.
Caso se use a notação extendida, o termo de menor energia será aquele com maior número
de elétrons com menor valor de j e maior valor de J. Assim, no caso do p4, o termo de menor
energia seria designado como (3/2, 3/2, 1/2, 1/2)2.
Tabela XXXVIII. Microestados para o caso j1 = 3/2, j2 = 3/2, j3 = 3/2 da configuração p3,
segundo o acoplamento jj.
x x x !3/2
x x x !1/2
x x x 1/2
x x x 3/2
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Como a coluna da direita da Tabela XXXVIII apresenta valores de MJ diferentes que vão
de 3/2 a !3/2, isto indica um único valor de J = 3/2 e o termo é
Como se observa na Tabela XL podemos extrair três termos, com os valores de J iguais
a 5/2, 3/2 e 1/2, levando ao termo
Tabela XXXIX. Microestados para o caso j1 = 3/2, j2 = 3/2, j3 = 1/2 da configuração p3, segundo
o acoplamento jj.
x x x !5/2
x x x !3/2
x x x !3/2
x x x !1/2
x x x !1/2
x x x 1/2
x x x !1/2
x x x 1/2
x x x 1/2
x x x 3/2
x x x 3/2
x x x 5/2
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Tabela XL. Contabilidade dos microestados com diferentes valores de MJ para o caso j1 = 3/2,
j2 = 3/2, j3 = 1/2 da configuração p3, segundo o acoplamento jj.
MJ = 3/2 2 1
MJ = 1/2 3 2 1
MJ = !1/2 3 2 1
MJ = !3/2 2 1
MJ = !5/2 1
Tabela XLI. Microestados para o caso j1 = 3/2, j2 = 1/2, j3 = 1/2 da configuração p3, segundo o
acoplamento jj.
x x x !3/2
x x x !1/2
x x x 1/2
x x x 3/2
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iv) Para o elétron que está sofrendo alteração nos seus números quânticos:
Äj = 0, ±1
v) Ä J = 0, ±1; (J = 0 ÿ J = 0 é proibida)
vi) ÄMJ = 0, ±1; (MJ = 0 ÿ MJ = 0 é proibida se Ä J = 0)
Como na simbologia do acoplamento j-j não são explicitados o momento angular orbital
total do átomo, L, e nem o momento angular de spin total do átomo, S, as regras de seleção ÄS
= 0 e ÄL = ±1 não se aplicam. Uma consequência disso é o aparecimento de um número bem
maior de linhas espectrais para os elementos mais pesados de um mesmo grupo da tabela
periódica (que são melhor descritos pelo acoplamento j-j), uma vez que não há mais restrição
quanto à alteração do spin total do átomo.
Bibliografia
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