Física Estadística II

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Física estadistica II Minerva González Melchor
 Teoría cinética de transporte en gases Cap.16 McQuarrie

Tratamiento teórico de fenómenos de transporte en gases diluidos

Objetivo: derivar expresiones para coeficientes de difusión, viscosidad y conductividad térmica

Diferentes niveles de descripción: simples y complejos

vi  v

a) Todas las partículas se b) Todas tienen la misma c) Tratamientos sofisticados

mueven en la misma dirección velocidad

Resultados de diferentes teorías (niveles de descripción) conducen a coeficientes que difieren únicamente por
constantes del orden de 1

Nivel de descripción intermedio

Distribución de velocidades en un gas monocomponente en equilibrio: distribución de Maxwell-Boltzmann
3/ 2
 m
f ( v x , v y , v z ) dv x dv y dv z  



exp  
m
2 2
vx  v y  vz
2
dv dv dv
 2k BT
x y z
  2 k BT 
3/ 2
equivalentemente  m   mv 2 
f (v)dv  4   v 2 exp dv
 2k BT   2 k BT 

Resultados
vx  v y  vz  0 1/ 2 1/ 2

valores promedio:
 8k T 
v B  , v 
2 1/ 2  3k T 
 B 
2 2 2 1 k T  m   m 
vx  v y  vz  v 2  B ,
3 m Algunos son esperados por equipartición 2
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 Objetivo:

Coeficientes de transporte
• Viscosidad: transporte de momento

• Difusión: transporte de masa

• Conductividad térmica: transporte de energía

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 Mean free path theory of transport
l
1  
Camino libre medio l l
k BT T  300 K v
  
2
 2 P  26
  5 10 10 m m ~ 10 Kg
gas ideal
P  1 atm
P  k BT
 ~ 10 10 s
l  5  10 6 cm 1010 colisiones
a) Viscosidad
por segundo

Suposición: u(z) varía linealmente con z

Arreglo experimental para medir la viscosidad

z
u ( z )  Uz a
u U Momento promedio a la altura z
za

u(z) G ( z )  mUz a
u 0
z 0 Suponemos que el número de moléculas que llegan
x a z por arriba es = al número de moléculas que
llegan por abajo en una unidad de tiempo, pero las
que llegan de arriba transportan más momento

 (z )
Supongamos que el flujo de
z momento neto hacia abajo, a través
de cualquier plano horizontal
(momento por centímetro cuadrado
por segundo) es  (z )
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 Suponemos que el número de moléculas por unidad de tiempo con
|vz| velocidad v = (vx,vy,vz) pasando a través de un plano de 1 cm2 localizado en
z es igual al
z 
1 cm 2 Número de moléculas inicialmente dentro de un volumen de altura |vz| :

v z  f (v x , v y , v z )
v z  0, Partículas llegan de abajo

v z  0, Partículas llegan de arriba Consideramos que la ultima colisión de la molécula con

velocidad v ocurrió a una altura
z´z  vz l /v
Suponemos que en la última colisión la molécula alcanzó un
equilibrio local con su entorno y así adquirió el momento
asociado con aquella altura z´. Este momento es dado por

 v l v l dG
G ( z´)  G z  z   G ( z )  z   es el desarrollo de G(z´) alrededor de G(z):
 v  v dz

El flujo neto de momento, es entonces dado por


( z)     G ( z´) v

z  f (vx , v y , vz ) dvx dv y dv z
Detalles: libro

Usando la distribución de Maxwell-Boltzmann y suponiendo que u(z) es pequeña comparada con las
velocidades moleculares
1 dG
( z)   l  v
3 dz
Flujo en dirección de más alto G a más bajo G 5
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 u ( z )  Uz a
Sustituyendo G ( z )  mUz a 1 U 1
( z)   l m  v Ψ ( z )   l m  v u
3 a 3
 razón de transferencia de momento: fuerza viscosa actuando sobre la placa superior

Ley de Newton para un fluido viscoso: fuerza de fricción por unidad de área actuando sobre la placa
superior
F    u , Relación constitutiva: hechos experimentales

 - Coeficiente de viscosidad

1
    ml v
3
usando
1/ 2 3/ 2
1  8k T  1 2  (mk BT )1/ 2
l y v B     
 2   m  3  2

- Función de la temperatura e independiente de la densidad y de la presión

- Predicho originalmente por Maxwell
- Se verifica experimentalmente en un rango amplio de presiones
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No fue necesario especificar la forma explicita de G(z) para deducir

1 dG
( z)   l  v
3 dz

Podemos considerar que

ψ (z )

representa el flujo de alguna cantidad cualquiera G(z) [ G(z) por segundo por unidad de área] a

través de un plano paralelo al plano xy y localizado a una altura z.

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b) Conductividad térmica
1 dG ecuación válida independientemente
( z)   l  v de la forma de G(z)
3 dz

En forma generalizada:
G (z ) cantidad física de interés
z

 (z ) Flujo de la cantidad G por segundo por unidad de

área a través de un plano paralelo al plano xy
localizado a la altura z

Suponemos que la energía promedio por

Placas fijas sometidas a un gradiente de temperaturas molécula varía con la altura z, a través de

G( z)   ( z)
z

T
za
dG d  dT Cv
T (z)    T
dz dT dz N 0
T0
z 0
x Cv - Capacidad calorífica molar

N0 - Número de Avogadro

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MGM1
Relación constitutiva: hechos experimentales
Sustituyendo en 1 dG
( z)   l  v
3 dz Ley de Fourier: el flujo de calor es
proporcional al gradiente de temperatura
Flujo de calor por unidad de área a
través de un plano horizontal
Ψ ( z )    T
1 Cv 
Ψ( z )    l v T -Conductividad térmica (transporte de
3 N0 energía térmica debido a un gradiente
de T)

1 Cv
    lv
3 N0

1 1 3 C v  Cv
recordando que    ml v obtenemos   
3 3 m N0 M
M  mN 0 - masa molecular (g/mol)

Si cv 
Cv
es el calor específico de la sustancia   cv
M 1

Predicción: valor constante e igual a 1 !

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Diapositiva 9

MGM1 minerva, 28/05/2010

Una teoría más sofisticada predice un valor constante, que difiere un poco de 1

Por otro lado, algunos valores experimentales se muestran en la tabla.  cv

1


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c) Difusión
No hay gradientes de presión ni de
Sistema experimental: gas de dos componentes temperatura, únicamente de concentración y la
densidad total es constante
Tipo 1: 1 ( z )   1 ( z )   2 ( z )  constante
z
Tipo 2: 2 ( z) Cada componente tiene su propia
distribución de velocidades

 i ( v, z )   i ( z ) f i ( v ), i  1,2

Flujo de moléculas de la especie 1:

moléculas de tipo 1 llegan a z desde z´ y en promedio tienen camino libre medio l1

Densidad de moléculas 1 en z´ es

z 1 ( v, z´)  1 ( z´) f1 ( v)
v z l1 d1
 1 ( z ) f1 ( v )  f1 ( v )  
v dz
z´ z  v z l1 / v
Número de moléculas 1 que en un segundo pasan a
través de un plano unitario perpendicular al eje z, en
dirección +z, por segundo es
v z  0, Moléculas llegan de abajo v l d
2
v z 1 ( v, z´)  1 ( z )v z f1 ( v )  z 1 1 f1 ( v )  
v z  0, Moléculas llegan de arriba v dz
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 Relación constitutiva: hechos experimentales!
Integrando sobre todas las velocidades se obtiene el
flujo neto Ley de Fick:


el flujo de moléculas de un cierto tipo, a
d
2
v través del gas a presión constante es
1 ( z )  l1 1    z f1 (v x , v y , v z )dv x dv y dv z
dz  v proporcional al gradiente de concentración
de estas moléculas
equivalentemente

1 J   D11
Ψ1 ( z )   l1 v1 1
3
D1  coeficiente de difusión

1
Comparando con la ley de Fick: D1  l1 v1
3

En una mezcla de dos gases 4

se puede mostrar que l1 
4 1 1   ( 1   2 ) 2  2
2

4
l2 
 ( 1   2 ) 2 1  4 2 2  2

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 1/ 2
Por tanto 8  2 k BT  1
D1   
3  m1  4 1 1   ( 1   2 ) 2  2
2

1/ 2
8  2 k BT  1
D2   
3  m2   ( 1   2 ) 2 1  4 2 2  2

1
 Para T constante D ~ ó D ~ l lo que se corroborra experimentalmente.
P

Autodifusión
“Trazadora”
3/ 2 1/ 2 Coeficiente
12  k BT  1 de
D    
3    m   2 autodifusión

mD
 1


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 mD
 1


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