Transposición de carbocationes

El desarrollo de la teoría de los carbocationes se debe a un esquema de comportamiento.

La característica más destacada de ese esquema es la ocurrencia de transposiciones.
Por ejemplo, en la sustitución nucleofílica se observa a veces que el grupo entrante, Z, se
une a un carbono distinto al que originalmente estaba ligado el grupo saliente, X. Por
ejemplo:

En cada uno de estos casos podemos observar que, para acomodar Z en la posición nueva,
debe producirse una transposición de átomos de hidrógeno en el sustrato. La
transformación de un grupo n-propilo a uno isopropílico, por ejemplo, requiere la
eliminación de un H del C-2, y la unión de un H al C-1.
Aveces, se produce incluso una transposición del esqueleto carbonado.
En reacciones de tipos diferentes eliminación, adición, también se observan transposiciones
similares a las presentadas. Esta similitud de comportamiento plantea una similitud en el
mecanismo. Por muy distintos que sean los diversos mecanismos, todos tienen una
característica común: en alguna etapa se forma el mismo intermediario, y es éste el que
sufre la transposición. Este intermediario, propuesto claramente por primera vez en 1922
por Hans Meerwein (Sec. 5.17), es el carbocatión.
Pues bien, de los dos mecanismos propuestos para la sustitución nucleofílica, solamente el
SN1 se postula que involucra un carbocatión intermediario, por lo que solo esperamos que
las reacicones procedentes de SN1 se acompañen por estas transposiciones características.
En contraste, el paso único postulado para SN2, sencillamente no proporciona
oportunidades para tales transposiciones.
La suposición anterior se corrobora experimentalmente, como se ilustra en el siguiente
ejemplo. Los sustratos de neopentilo son particularmente propensos a transponerse a
productos t-pentílicos: en una solución de etóxido de sodio en etanol, el bromuro de
neopentilo sufre una reacción (lenta) de segundo orden, generado éter etil neopentil, no
transpuesto; en una solución que sólo contiene etanol, sufre una reacción (lenta) con
cinética de primer orden, para dar éter etil t-pentil (y otros productos transpuestos).
La ocurrencia y ausencia de una transposición es una diferencia notable, y proporciona otra
pieza de evidencia de que hay dos mecanismos para la sustitución nucleofílica. Además, la
transposición es un apoyo poderoso para la forma particular del mecanismo SN1 la
mediación de carbocationes, porque liga este mecanismo a otros de aquellas clases de
reacciones en las que también se observan transposiciones. La correlación entre
transposición y cationes intermediarios es tan fuerte que, en ausencia de otra información
acerca de un ejemplo particular de sustitución nucleofílica, se considera una transposición
como evidencia de que la reacción es SN1.
Sobre esta base, entonces, podemos explicar los productos observados de la manera
siguiente. Un sustrato n-propílico, por ejemplo, da el catión n-propilo, el cual se transpone
el catión isopropilo, que se combina con el nucleófilo para dar el producto de isopropilo.

De manera similar, el catión isobutilo se transpone al t-butilo,

El catión 3-metil-2-butil se transpone al 2-metil-2-butilo,

El catión neopentilo se transpone al t-pentilo,

Y el catión 3,3-dimetil-2-butilo se transpone al 2,3-dimetil-2-butilo.

Podemos observar en cada caso, que la transposición se realiza de manera tal que un catión
menos estable se convierte en otro más estable: uno primario en uno secundario, uno
primario en uno terciario, o uno secundario en uno terciario.
¿Cómo sucede esta transposición? Frank Whitmore (Universidad del Estado de
Pensilvania)describió la transposición así: un átomo de hidrógeno o un grupo alquilo
migra con un par de electrones desde un carbono que pierde al grupo migratorio adquiere
la carga positiva. Una migración de hidrógeno con un par de electrones se conoce
como desplazamiento de hidruro; una migración similar de un grupo alquilo es un
desplazamiento de alquilo. Estos son sólo dos ejemplos del tipo más común de transposición,
los desplazamientos 1,2: las transposiciones en las que el grupo que migra se desplaza de un
átomo al vecino inmediatamente.
Podemos explicar las transposiciones en reacciones SN1 como sigue. Se forma un
carbocatión por pérdida del grupo saliente del sustrato. Si un desplazamiento 1,2 de
hidrógeno o alquilo puede generar un carbocatión más estable, entonces tiene lugar esa
transposición. El carbocatión nuevo se combina ahora con el nucleófilo, para dar el producto
de la sustitución.

En el caso del catión n-propilo, por ejemplo, un desplazamiento de hidrógeno da el más

estable catión isopropilo; la migración de un metilo sólo formaría un catión n-propilo
diferente.
En el catión isobutilo, el desplazamiento de hidruro da un catión terciario, por lo que se
prefiere a una migración de metilo, que sólo generaría un catión secundario.

En el caso del catión 3,3-dimetil-2-butilo, por otra parte, un desplazamiento de metilo puede
dar un catión terciario, y es la transposición que tiene lugar.

Podemos imaginar la transposición como una reacción ácido-base intramolecular, en la que

el ácido más fuertecomo es usual, toma la base. La base es el grupo migratorio con sus
electrones (hidruro o alquilo). Compiten por ella dos ácidos de Lewis: lso carbonos
electrónicamente deficientes en los carbocationes alternativos. En la transposición n-
isopropilo, por ejemplo, es más deficiente en electrones el C-1 y, por consiguiente, es el
ácido más fuerte, por lo que termina tomando la base.

Al igual que se comprobó la realidad de los carbocationes, también se comprobó la de su

transposición. Preparados en condiciones superácidas del método de Olah, y estudiados
mediante la espectroscopia, ha podido observarse la transposición de carbocationes; ha
podido medirse la velocidad de algunas transposiciones y se han calculado sus Eact. Si se
añade agua, ésta se combina con el catión transpuesto, apareciendo el OH en una nueva
posición en la molécula. Nuevamente observamos aquí los pasos propuestos para SN1 como
etapas individuales, pero esta vez con transposición: primero, la formación de un
carbocatión; después, su transposición a un nuevo catión, y, finalmente, la combinación de
este catión transpuesto con el nucleófilo.
En nuestra breve familiaridad con el carbocatión, hemos conocido dos de sus reacciones. Un
carbocatión puede:
(a) combinarse con un nucleófilo;
(b) transponerse a un carbocatión más estable.

Esta lista crecerá rápidamente.En una transposición, como en todas las demás reacciones
de un carbocatión, el átomo de carbono deficiente en electrones gana un par de éstos, a
expensas ahora de un átomo de carbono vecino, uno capaz de acomodar mejor la carga
positiva .

BIBLIOGRAFIA:
1.- Marquez C .Quimica Orgánica : Transposición de carbocationes [Internet] 2012 [Acceso 1 de
Junio de 2017 ] .Disponible en :
https://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/6984/7/LIBRO1_1.pdf