Degradación por Electro-oxidación de Azul de metileno

en disoluciones acuosas.
Grupo 3: Barragán Joan Alexander (1430318), Luna Joan Sebastián
(1332516), Velasco Rios Orlando (1331712).

Profesor: Juan Sebastián Guerrero.

Laboratorio de Ingeniería Química III, Escuela de Ingeniería Química,
Universidad del Valle, Colombia.

OBJETIVO GENERAL.

Aplicar un proceso de electro-oxidación para la degradación de azul de metileno en disoluciones

acuosas.

OBJETIVOS ESPECÍFICOS.

o Identificar el funcionamiento y los principios teóricos presentes en equipo de electro-

oxidación.
o Analizar cómo afecta la densidad de corriente, tiempo de operación y concentración de sal
como electrolito soporte, durante el proceso de electro-oxidación en la degradación del azul
de metileno.
o Aplicar la técnica de espectrofotometría y la ley de Beer-Lambert para la cuantificación del
Azul de metileno.
o Definir las condiciones óptimas de operación que generen un mayor porcentaje de
degradación de azul de metileno.

FUNDAMENTOS TEÓRICOS.

El azul de metileno o Cloruro de Metiltionina (C16H18ClN3S) es un colorante sintético que aun

presente a bajas concentraciones desempeña un rol importante en la contaminación del agua.
Recientemente el uso de la electro-oxidación se ha constituido como un proceso innovador y
eficiente en el tratamiento de estas aguas a nivel de laboratorio.

La electro-oxidación es un proceso que mediante el uso de una celda electrolítica con electrodos
especiales y no sacrificables (diamante dopado con boro DDB y acero inoxidable) se generan
radicales hidroxilos en la superficie del ánodo (DDB), los cuales son altamente oxidantes, capaces
de destruir sin ser selectivos la mayoría de contaminantes orgánicos y organometálicos hasta su
completa mineralización (conversión en dióxido de carbono, agua, e iones inorgánicos). [1]

La generación de los radicales absorbidos sobre la superficie anionica tras la oxidación del agua,
se presenta en la siguiente ecuación [2]

𝐻2 𝑂 → .• 𝑂𝐻 + 𝐻 + + 𝑒 − Ec.1

La oxidación electroquímica del azul de metileno se muestra en la siguiente:

 51• 𝑂𝐻
C16 H18 ClN3 −−→ 16CO2 + 6H2 O + H2 SO4 + 3HNO3 + HCl Ec. 2

La sal (NaCl) es una sustancia que en disoluciones acuosas produce iones que proporcionan un
incremento de la corriente en la disolución y por ende una mayor degradación de azul de
metileno. Con la presencia de NaCl en el proceso existe una electrogeneración de cloro activo, en
forma de cloro gaseoso, acido hipocloroso o iones de hipoclorito, los cuales se suman a el ataque
degradativo del azul de metileno. Concentraciones elevadas de azul de metileno y una posterior
refrigeración de las muestras disminuye el efecto de oxidación de estas variables.

En una reacción redox, la sustancia que pierde electrones es aquella sustancia que ha sido oxidada
y aquella que ha ganado electrones se dice que ha sido reducida.

𝐴0 + 𝐵+2 𝐶 −2 → 𝐴+2 + 𝐶 +2 𝐵0 Ec. 3

Para este caso el elemento A ha sido oxidado ya que ha perdido dos electrones y el elemento B
se ha reducido al ganar dos.

En los colorantes, el grupo orgánico encargado de su coloración se le denomina Cromoforo,

debido a que es una sustancia que tiene muchos electrones capaces de absorber energía o luz
visible, de esta manera se excitan y emiten longitudes de onda característica de cada compuesto,
por esta razón al perder electrones (Oxidación) su capacidad de emitir luz desaparece.

Michael Faraday determino que la cantidad de substancia que se libera en los electrodos de una
cuba electrolítica es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que circula. En otras
palabras, Faraday hallo que para oxidar o reducir a un equivalente de cualquier substancia son
necesarios 96493 coulombs (1 Faraday). Siendo el coulomb la cantidad de electricidad asociada
con el paso de una corriente de 1 ampere durante 1 segundo, el número de coulombs se puede
calcular a partir de los amperes y del tiempo por medio de la ecuación Q=It, donde I se expresa
en ampere y t en segundos. En esta ecuación se supone que la corriente permanece constante
en el transcurso del tiempo, pues, si ellos no es así, la cantidad de electricidad viene expresada
por Q=∫ 𝑖𝑑𝑡.

En el análisis cuantitativo la ley de Beer Lambert establece que la absorbancia está directamente
relacionada con la concentración de la muestra (A=C.ε.L) donde A es la absorbancia, C la
concentración y L la trayectoria de la radiación en la muestra. Por medio de una curva de
calibración se relaciona de manera proporcional la absorbancia con la concentración y por
interpolación se determina cualquiera concentración.

MODELAMIENTO.

El diseño de experimento elegido para la práctica es un diseño 23 rotacional compuesto con

puntos estrellas y replicas en los puntos centrales. Para los diseños de experimentos factoriales,
cada factor varía fijando los demás. Para el caso de un diseño 23 donde las variables a controlar
son X1, X2 y X3, se cumple que:
Tabla 1.0. Diseño experimental primeras 8 corridas.
Corrida X1 X2 X3
1 -1.0 -1.0 -1.0
2 1.0 -1.0 -1.0
3 -1.0 1.0 -1.0
4 1.0 1.0 -1.0
5 -1.0 -1.0 1.0
6 1.0 -1.0 1.0
7 -1.0 1.0 1.0
8 1.0 1.0 1.0

El diseño es expresado en unidades estándar donde -1 representa el nivel bajo del factor y +1
representa el nivel alto. Los puntos estrella adicionales son localizados en:

Tabla 2.0. Diseño experimental corridas 9-14.

Corrida X1 X2 X3
9 -α 0 0
10 α 0 0
11 0 -α 0
12 0 α 0
13 0 0 -α
14 0 0 Α

Donde α, la distancia axial, es ≥ 1. Determinando α igual a valores específicos, las propiedades

deseables pueden alcanzarse.
4
La Rotabilidad es alcanzada fijando la distancia axial en: 𝛼 = √𝐹 dónde F es el número de corridas
en la porción del factorial del diseño (no contando los puntos al centro). Las corridas
denominadas puntos estrella, son localizadas en distancias pequeñas abajo del nivel bajo de un
factor y a la misma distancia arriba del nivel alto, lo que permite la estimación de la curvatura de
la superficie de respuesta con respecto a ese factor. [3]

𝑃𝑢𝑛𝑡𝑜 𝑒𝑠𝑡𝑟𝑒𝑙𝑙𝑎 = ±𝛼 ∗ (𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚á𝑥𝑖𝑚𝑜 − 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜) + 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑚𝑒𝑑𝑖𝑜. Ec. 4

Finalmente, por lo menos un punto al centro también se debe agregar al diseño. En el presente
caso se agregará tres puntos centrales con una réplica cada uno.

Tabla 3.0. Valor de los factores a emplear.

Factor/Nivel -1 0 1 -α +α
Densidad de corriente (mA/cm2) 24 40 56 13 67
Concentración de Sal inicial (ppm) 700 850 1000 1102 598
Tiempo de operación (min) 20 25 30 17 33
Durante la experimentación las variables a controlar son: tiempo de operación, concentración de
electrolito soporte y la densidad de corriente. La variable de respuesta, es el porcentaje de
degradación de Azul de metileno.

Los diferentes datos que se obtendrán serán ajustados a un modelo polinómico de segundo orden
para tres factores.

Y ∶ β0 + β1 X1 + β2 X2 + β3 X3 + β7 X1X2 + β8 X1X3 + β9 X2X3 + β4 X12 + β5 X22 + β6 X32

Donde 𝛽𝑛 son los coeficientes de regresión para los términos de intercepto, lineal, cuadrático e
iteraciones. X1, X2 y X3 son las variables independientes y Y el porcentaje de degradación de
azul de metileno. La calidad del modelo y su poder de predicción están relacionados bajo el
coeficiente de variación R2 y el valor de p de 0,05 (valor de confianza).

DESCRIPCIÓN DE EQUIPO.

El equipo de electro-oxidación contiene principalmente una pantalla de control, 3 fuentes de

alimentación de conmutación (BK precisión), una bomba para el movimiento del fluido, el reactor
(donde se encuentran los electrodos de Diamante dopado con Boro más placas de acero
inoxidable, cuya área efectiva es de 1250 cm2), dos tanques donde se deposita la sustancia ha
oxidar, uno auxiliar y el otro principal, distintas tuberías que facilita la recirculación de la solución,
un equipo de luz ultravioleta y un sistema de refrigeración anexo (intercambiador de calor)
consistente en un tanque por donde circula agua en su superficie. En la pantalla de control se
puede controlar el caudal, el voltaje y la corriente. El voltaje máximo que registra el equipo es de
16V, la corriente eléctrica máxima es de 180 A, el caudal Máximo es de 75 L/min. Finalmente el
equipo tiene dos modos de operación: Manual y automático, y para iniciar el proceso de electro-
oxidación se debe presionar en la pantalla de control dicha opción.

Consideraciones del equipo.

 Antes de iniciar cualquier operación se debe hacer una limpieza, donde se pone a
recircular por 10 minutos una solución de 0,035M de sulfato de sodio.
 El equipo no trabaja con volúmenes inferiores a 20L.
 El equipo está descalibrado y no es posible medir con certeza el caudal a trabajar.
 La temperatura en el equipo no se puede variar y la que registra no es la verdadera. Para
ello el equipo consta de una termocupla anexada cuyo valor aparece en la pantalla de
operación junto al tanque.
 El voltaje máximo que resiste el equipo es cercano a 200 V.
 Se recomienda trabajar con corrientes eléctricas menores a 100 A. Para asegurar que el
voltaje que se suministra sea el deseado, se debe añadir un electrolito auxiliar a la
solución.
 El tanque auxiliar y el equipo de UV no se usarán en la experimentación.
 Al finalizar cada práctica se debe realizar mínimos dos corridas con agua pura (purgas)
de 10 minutos cada una.
 Al finalizar la práctica se debe dejar la zona de trabajo limpia y el equipo tapado.
Figura 1.0 Equipo de electro-oxidación (izq). Fuentes de alimentación de conmutación (der).

Para el análisis analítico se utiliza el equipo de espectrofotometría uv-visible, el cual tiene la

capacidad de trabajar longitudes de onda desde 200nm-1000nm. El equipo consta de una
lámpara de tungsteno o wolframio para el espectro visible, un carrusel de 6 celdas y un detector
de referencia interno (Genesys 10).

Figura 2.0 . Equipo de espectrofotometría Genesys 1.

 METODOLOGÍA.

El enfoque metodológico para la realización de la práctica se presenta a continuación:

Acondicionamiento del Equipo

Limpieza del Equipo

Preparación de Muestras

Operación del Equipo y toma de

muestras

Mediciones en el espectrofotómetro

Toma, Cálculos y Análisis de

Resultados

Figura 3.0. Metodología a emplear durante la experimentación.

 Acondicionamiento del Equipo

Antes de encender el equipo, se debe asegurar que el switch 9/10 (120 V) de la caja de fusiles
en la habitación del equipo de Electro-oxidación esté encendido. De igual manera los últimos
cuatro de la habitación de al lado y que las distintas válvulas estén abiertas a excepción de la del
desagüe del tanque.

 Limpieza del equipo.

o Preparar una solución de 0,035M de sulfato de sodio en 20 L de agua dentro del tanque. Los
20 L de agua se miden empleando un balde calibrado a 10 L dispuesto en el laboratorio.
o Colocar en el monitor del equipo de electro-oxidación:
 Caudal (en modo ON) : 50 L/min
 Voltaje (en modo ON): 16 V
 Corriente (en modo ON): 35 A
 Modo Manual (NO automático)
 Las demás variables que se observan en el monitor NO TOCAR.
 Presionar iniciar procedimiento.
o Poner a recircular el sistema a un caudal de 50 L/min por 10 minutos.
o Vaciar el tanque.
 Preparación de Muestras
o Llenar inicialmente 10 L de agua en el tanque.
o Pesar 0,3 g de Azul de metileno.
o De acuerdo a las tablas de resultados anexas, identificar la cantidad de sal a pesar.
o Verter al mismo tiempo, el Azul de metileno, sal y otros 10 L de agua.

 Operación del Equipo y toma de muestras

o Asegurar que el pH de la solución a preparar sea de neutro (pH 7.0) *
o Colocar en el monitor del equipo de electro-oxidación:
 Caudal (en modo ON) : 50 L/min
 Voltaje (en modo ON): 16 V
 Corriente (en modo ON): variable dependiendo del grupo y ensayo (ver tabla de
resultados).
 Modo Manual (en vez de automático)
 Las demás variables que se observan en el monitor NO TOCAR.
 Presionar iniciar procedimiento.
o Tomar cada muestra al tiempo correspondiente al número de corrida correspondiente y la
tabla de resultados anexa.
o Rotular muestra y poner a refrigeración.

* se debe hacer un ensayo preliminar para determinar el pH inicial presente, la información histórica indica que es
pH = 7.0

Mediciones en el espectrofotómetro

o Prender el equipo y esperar aproximadamente 3 minutos mientras se calibra

o Seleccionar, medir absorbancia.
o Seleccionar las celdas menos rayadas, para las mediciones.
o Colocar un volumen pequeños dentro de cada celda. E insertarla en el carrusel.
o Para cada muestra medir tres veces la absorbancia reportando el promedio de los datos y así
obtener mayor precisión.
 TOMA, CÁLCULOS Y ANÁLISIS DE RESULTADOS

Con los valores de absorbancia detectados, cada grupo procede a llenar la tabla de resultados.

Tabla 4.0. Tabla de resultados.

Concentra
Porcentaje
Tiempo Densidad ción de
Concentr Absorb de
de de Azul de
No. ación ancia degradación
Grupo operación corriente metileno
Corrida inicial de detecta del Azul de
(min) (mA/cm2) presente
Sal (ppm) da (A) metileno (%)
(ppm)

1 20 24 700
2 30 24 700
1
3 20 56 700
4 30 56 700
5 20 24 1000
6 30 24 1000
2
7 30 56 1000
8 30 56 1000
9 17 24 850
10 33 24 850
3
11 25 13 850
12 25 67 850
13 25 40 598
14 25 40 1102
4
15 25 40 850
16 25 40 850
17 25 40 850
18 25 40 850
5
19 25 40 850
20 25 40 850

*Los valores aquí registrados son tentativos y su elección dependerá de futuras pruebas preliminares
para asegurar que los resultados caigan dentro de la curva de calibración.
Ejemplo práctico de cómo llenar la tabla:

El grupo 1 del laboratorio debe trabajar con una densidad de corriente de 24 mA/cm2. Para hallar
la corriente a suministrar por parte del equipo:

𝐶𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 (𝐼)

𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝑖) = Á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑐𝑡𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑙𝑜𝑠 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜𝑠 (𝐴)

𝐶𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 (𝐼)

= 𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 (𝑖) ∗ Á𝑟𝑒𝑎 𝑑𝑒 𝑐𝑜𝑛𝑡𝑎𝑐𝑡𝑜 𝑐𝑜𝑛 𝑙𝑜𝑠 𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑑𝑜𝑠 (𝐴)

*Siendo A = 1250 cm2 (Valor constante)

Dado que el equipo de electro-oxidación sólo trabaja en amperios (A):

𝑚𝐴 1𝐴
𝐶𝑜𝑟𝑟𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝐸𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑖𝑐𝑎 (𝐼) = 24 𝑐𝑚2 ∗ 1250 𝑐𝑚2 ∗ 1000 𝑚𝐴
= 30 𝐴

Para conocer la cantidad de sal a agregar en los 20 L de agua, se tiene que para obtener una
concentración de 500 ppm es necesario:

𝑚𝑔 1 𝑔
500 𝑝𝑝𝑚 = 500 ∗ 20 𝐿 ∗ = 10 𝑔 𝑑𝑒 𝑠𝑎𝑙
𝐿 1000 𝑚𝑔

Una vez suministrado los 30 A y de seguir los distintos pasos para la toma de muestras, el grupo
de laboratorio mediante el uso del espectrofotómetro observa que la correspondiente a una
concentración de 500 ppm de sal y un tiempo de 20 minutos, marca una absorbancia de 0,6 A.

Con este valor y mediante el uso de la curva de calibración suministrada. Se procede hallar a la
concentración de Azul de Metileno presente.

Curva de calibracion
1,20

1,00

0,80
Absorbancia

0,60

0,40
y = 0,1908x + 0,0263
R² = 0,9975
0,20

0,00
0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00
ppm
Gráficamente se puede encontrar el valor de la concentración de azul de metileno:

1) Se lee en el eje de las ordenadas (eje Y) el valor de la absorbancia hallada.

2) Mediante una línea horizontal se busca la intercepción con la línea recta graficada. En
dicho punto mediante una línea vertical, se puede leer el valor de la concentración.

Sin embargo para eliminar la subjetividad en los resultados reportados, se debe emplear la
ecuación de la recta:

𝑦 = 0,1908𝑥 + 0,0263

Siendo y = absorbancia leída en unidades de absorbancia (A) y x= concentración de azul de

metileno en partes por millón (ppm).

𝑦 − 0,0263
𝑥=
0,1908

En el ejemplo tratado:

0,6 − 0,0263
𝑥= ≈ 3 𝑝𝑝𝑚
0,1908

Con el anterior resultado, se procede hallar el porcentaje de degradación del azul de metileno:

Empleando una regla de tres, se procede hallar el porcentaje presente del reactivo.

3 𝑝𝑝𝑚 ∗ 100%
= 60%
5 𝑝𝑝𝑚

Finalmente el porcentaje de degradación es de: 100% - 60% = 40%.

Costos.

Nevera de Icopor (necesaria para reducir la degradación de sal por parte del ion
hipoclorito y acido hipocloroso presentes): $ 7000 pesos.

Recomendaciones.

Para la efectividad del laboratorio se recomienda distribuir de manera correcta las tareas a
realizar por parte de los miembros de los grupos: mientras que se espera que el tiempo de la
corrida finalice ir preparando la siguiente muestra y que al final de la experimentación dos
miembros se queden limpiando, mientras que el otro integrante realiza las medidas en el
espectrofotómetro.

Se debe tener cuidado al momento de manejar la manguera, manejando un caudal bajo, dado
que esta se encuentra con uniones que se pueden reventar.
REFERENCIAS.

[1] J. M. Peralta-Hernández, M. Méndez-Tovar, R. Guerra-Sánchez, C. A. Martínez-Huitle, J. L.

Nava. 2012. A Brief Review on Environmental Application of Boron Doped Diamond Electrodes as
a New Way for Electrochemical Incineration of Synthetic Dyes. International Journal of
Electrochemistry, 2012, pp. 2-3.

[2] Edison GilPavas, Izabela Dobrosz-Gómez y Miguel Á. Gómez-García. 2014. Degradación y

Mineralización de Tartrazina mediante Electro-oxidación. Optimización de las Condiciones de
Operación. La Serena. 25. PP. 1.3

[3] Anónimo, sin fecha. http://www.statgraphics.net/wpcontent/uploads/2011/12/tutoriales/DDE%20-

%20Diseno%20de%20Superficies%20de%20Respuesta.pdf