Shell Global Solutions

Materiales y Corrosión en Refinerías

Vista General
Curso M183

Grupo de Ingeniería de Materiales e Inspección

M 183 - 1
 Contenido
• Materiales, corrosión y mecanismos de taponamiento
(fouling) en refinerías:
• Fenómenos de alta temperatura:
• Corrosión
• Fragilidad/ antigüedad
• Fenómenos de baja temperatura:
• Corrosión
• Fragilidad/ fallas mecánicas
• Inyección de agua de lavado/ puntos de mezcla
• Lazos/ Circuitos de corrosión y ejemplos (HCU)

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 Fenómeno de Corrosión por Temperatura Alta
• Sulfidación:
• Fluidos que tienen azufre (CDU/HVU, TGU, Alimentación de
HTU/HCU)
• H2/H2S (unidades de hidro-procesamiento, FCCU (no H2)
• Corrosión por ácido nafténico (NAC) (CDU/HVU, TGU,
Alimentación de HTU/HCU)
• HCl/Cl2 (unidades de hidro-tratamiento, reformadores,
platformadores (platformers))
• Carburización /polvo de metal (metal dusting) (reformadores/
platformadores (platformers))
• Oxidación (FCCU, SRU, todos los hornos (externos))

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 Fenómeno de Fragilidad/ Antigüedad por
Temperatura Alta
• Ataque de Hidrogeno por Temperatura Alta (HTHA) (hidro-procesamiento)
• Fragilidad por Revenido (Temper) (equipo y tubería Cr-Mo)
• Fragilidad por hidrogeno (equipo de hidro-procesamiento de pared gruesa)
• Creep /fragilidad por termofluencia (hornos y equipo y tubería a alta
temperatura)
• Sensitización (18/8 SS)
• Grafitización (FCCU, calderas, hornos)
• Fragilidad por fase sigma (equipo y tubería de alta temperatura18/8 SS)
• Fragilidad 885°F/475°C (equipo y tubería de 12Cr de alta temperatura)

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 Sulfidacion de Aceros

• La corrosión causada por varios compuestos de sulfuro es un

problema común en refinerías
• Puede causar un ataque localizado, afinamiento uniforme o
erosión por corrosión
• El control de la corrosión depende de la formación de
escamas de sulfuro metálico protectoras
• Dos mecanismos de corrosión principales:
• líquido
• vapor

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 Sulfidación - Líquido

• Se encuentra en contacto con fluidos que contienen azufre por

encima de 230°C
• Un compuesto corrosivo principal de mercaptanos
• La severidad aumenta con la temperatura
• El índice de corrosión comienza a disminuir en la medida que
la temperatura excede los 400°C
• Descomposición de azufre reactivo
• Capa protectora de coque

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 Sulfidación–Curvas de McConomy

• Las denominadas curvas de McConomy de 1963 usadas para

predecir la corrosividad de crudos y fracciones
• 0.6% del total de azufre, HC líquido, ningún efecto incluido
por flujo o vaporización
• La experiencia de planta muestra curvas originales que
predicen índices de corrosión excesivamente altos: Las curvas
disminuidas por 2.5 “Curvas modificadas”

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Corrosión por Azufre (No H2)

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 Sulfidación - Pautas
• Utilice la temperatura del metal y no la temperatura de la
corriente para predecir los índices de corrosión
• Tenga cuidado con los hornos, tenga en cuenta los regimenes
de flujo
• El acero al carbón es aceptable hasta 320°C
• Los índices de corrosión se reducen aproximadamente a la
mitad cuando se selecciona la siguiente categoría más alta de
acero de aleación baja
• No ocurre prácticamente ninguna corrosión con acero
inoxidable con 12% o más de cromo

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SULTAN para Predicciones de
Sulfuro/Corrosión NAC

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 Velocidades de Corrosión por H2S

• La presencia de hidrógeno aumenta la severidad de la

corrosión por azufre a alta temperatura
• Convierte S en H2S
• La corrosión es función de la concentración de H2S
• El acero al carbón es aceptable hasta 260°C
• Los aceros de bajo contenido de cromo ofrecen beneficios
limitados con respecto al acero al carbón, se recomienda
subir al nivel de los aceros inoxidables de aleación alta
18/8

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Índices de Corrosión H2 / H2S

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Predicciones de Corrosión H2S CORGAS

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 Corrosión por Cloro/HCl Caliente
• La regeneración de la sección de las unidades de CCR
• Importante - por encima de 500 ° C (por ejemplo torre
regeneradora)
• Mecanismo: volatilización de productos de corrosión
• Solución: aleación 600: aleación de níquel alta
• 72% Ni min., ~15% Cr, ~8% Fe
• Apropiado hasta 650 ° C
• Aleación 800 y 18/8 SS también utilizados para medio
ambientes menos severos

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 Carburización / Metal Dusting
• Def.: La carburación del metal que convierte la
superficie metálica en productos sueltos de
corrosión de carbón y partículas de metal, es
fácilmente eliminado por los índices de flujo de gas
alto.
• Los principales factores que determinan el metal
dusting:
• química de acero (21/4Cr o 9Cr)
• temperatura de la capa de la tubería (640-
690*C)
• nivel del azufre en la alimentación
(~0.2ppmwt)
• dosificación TCP controlada
• La extensión de su vida útil podría ser considerada
usando combinaciones de las siguientes técnicas:
• Historia operacional (temperatura de la capa
del tubo, calc. por programa correlacionado)
• Técnicas no-destructivas (por ejemplo rayos
equis).
• Técnicas destructivas.

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 Oxidación

• Generalmente resulta en una Material

Maximum Temperature
for Scaling Resistance
capa gruesa de oxidos en aceros °F °C
al carbono y de baja aleación Carbon Steel 1050 565
0.5Mo Steel 1050 565
• Reacción parabólica: la pérdida 1Cr-0.5Mo Steel 1100 595
de metal es proporcional al 2.25Cr-1Mo Steel 1175 635
tiempo 5Cr-0.5Mo Steel 1200 650
7Cr-0.5Mo Steel 1250 675
• La temperatura es el factor 9Cr-1Mo Steel 1300 705
significante 405 SS / 410 SS 1300 705
304 SS / 321 SS / 1700 925
• Si, Al, Ni mejoran la resistencia a 347 SS
316 SS / 317 SS 1700 925
la oxidación 309 SS 2000 1095
310 SS 2100 1150

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Ataque de Hidrógeno por Temperatura Alta HTHA (1)
• Por encima de una presión parcial de hidrógeno de aproximadamente 7
bar y 230 °C
• El hidrógeno atómico se difunde en el acero; puede reaccionar con los
carburos en el acero;
• Fe3C + 4H => 3Fe + CH4
• Variables principales:
• Presión parcial de hidrogeno
• Temperatura
• Tiempo de exposición
• Estabilidad de carburos
• Química de acero
• Tratamiento de calor
• Bases de diseño: “Curvas Nelson” (Práctica recomendada API 941)

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 HTHA (2)
H igh T em perature H ydrogen R esistance C urves
A PI 941 (N elson C urves)
Temperature

7 bar
H ydrogen A ttack: Fe3C + 2H 2 = C H 4 + 3Fe
ppH 2

Increasing A m ount of A lloying

(C r-M o-V ) R equired to M aintain
R esistance
No Hydrogen Attack !!

2.25% C r-1M o Steel 450 C 760 bar

ppH 2
1% C r-0.5M o steel HCUs

1% C r-0.5M o + 1.25% C r-M o Steel

C arbon Steel

240 degC
N o H ydrogen A ttack !!

Partial Pressure of H 2
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 Fragilidad por Revenido (1)
• Aceros Cr-Mo solamente (2.25Cr-1Mo más susceptibles)
• Ocurre después de la exposición en el rango de temperatura de
350-575 °C
• Impurezas en el acero tienen una gran influencia (P, Sn, Sb, As)
• Nuevas construcciones
⇒ Restricciones Factor-J/ Factor-X
⇒ Propiedades de impacto mínimo especificadas
⇒ Tratamiento Step cool heat treatment/ bloques de prueba
• Consecuencias para el equipo existente
⇒ Cuando está frío, los esfuerzos < 50 MPa
⇒ Índice de arranque/ parada <40 °C/hr

Shell Global Solutions M 183 - 19

 Fragilidad por Revenido (2)
C h a r p y T r a n s itio n C u r v e s fo r N e w a n d E m b r ittle d S te e l
D u c tility
T r a n sitio n T n e w T r a n sitio n T o ld
T sh ift

D u c tile

E m b r ittle d
N ew

B r ittle

T e st (O p e r a tin g ) T e m p e r a tu r e

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 Crecimiento de Defectos Asistidos por Hidrógeno
Critical Defect Size

Critical Defect Size

Crack Growth

Operating Cycle

Defect Growth during Shutdown

Unit Age

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 Termofluencia (Creep) (1)
• Definición: la deformación de los materiales que dependen del tiempo
bajo una carga constante a temperaturas elevadas
• Principales factores que determinan la duración de creep;
• química de acero
• temperatura
• esfuerzo
• Bases de diseño para diseños creep: generalmente 100,000 horas (11.4
años) PERO la vida de servicio “esperada”: generalmente 20-30 años!
• La extensión de la duración o vida útil se puede considerar utilizando
combinaciones de las siguientes técnicas:
• Historia operacional (T, P)
• Medidas dimensionales
• Técnicas no-destructivas (por ejemplo, replicación).
• Técnicas destructivas.

Shell Global Solutions M 183 - 22

 Termofluencia (Creep) (2)
F in a l R u p t u re

X
1.Stage
Percent Growth (Strain)

Th ird
S ec ond
S tage
S tage
F irs t
S tage
2.Stage

Tim e

Material Lower Creep Material Lower Creep

Limit (oF/C) Limit (oF/C)
Carbon Steel 750 / 400 9Cr-1Mo 900 / 480
Carbon Steel (graphitized) 700 / 370 9Cr-1Mo-V 1000 / 540 3.Stage
C- ½ Mo Steel 800 / 425 12Cr 950 / 510
1¼Cr-½Mo Low Alloy Steel 800 / 425 300 Series SS 1050 / 565
2¼Cr-1Mo Low Alloy Steel 800 / 425 Alloy 800/800H 1100 / 590
5Cr-½Mo Low Alloy Steel 800 / 425 HK/HP Modified 1400 / 760

Shell Global Solutions M 183 - 23

 Termofluencia (Creep)
• Aceros Cr-Mo solamente (más susceptibles 1.25Cr-0.5Mo)
• Ocurre cuando el equipo/ la tubería opera por encima de
450°C
• Ocurre agrietamiento en la zona afectada por calor de grano
grueso en soldaduras
• Con frecuencia se ve en boquillas reforzadas no-integradas
• Prevención:
• Especificación de material y prácticas de fabricación
• Diseño (evitar las discontinuidades geométricas/ altos
niveles de estrés)

Shell Global Solutions M 183 - 24

 Sensitización del Acero Inoxidable

a) A nnealed 18-8 Stainless Steel b) Sensitised 18-8 Stainless Steel

C r-C arbides
G rain boundaries
C hrom ium
D epleted zones
N ot C orrosion R esistant

N orm alStructure

H om ogeneous 18% C r- B ) N on H om ogeneous18C r-8N i

8% N i C om position, G rain Boundaries
C om position, G rain are depleted from C r
B oundaries not affected
c) Sensitisation due to W elding
temperature between 500 and 780

Plate + W eld T op V iew

Zsensitised zones that reached a

and metal adjacent to weld not

ºC during welding. Base metal

Sensitised Z one due to w elding

Plate Side

W eld
View

affected.

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 Grafitización

La grafitización es un proceso de degradación del acero al

carbón que consiste en una transformación a nivel de micro
estructura de perlita (Fe3C) a ferrita y grafito.
Fe3C => 3Fe + C
Este proceso de degradación está basado en difusión y es un
proceso a largo plazo.
Un efecto segundario es esferoidización (spheroidisation),
donde la perlita (Fe3C) de forma laminar es transformada a
perlita globular

Shell Global Solutions M 183 - 26

Tiempo/ Temperatura de Grafitización

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 Micrografía de Soldadura FCCU Grafitizada

•Línea de grafito muy marcada y

visible
•Una segunda línea de grafito a lo
largo de HAZ
•La línea de grafito no va
completamente hacia el exterior –
díficil de detectar con MT y
replicacion
•El procedimiento de haz en ángulo
UT (Angle beam UT) desarrollado
para detectar una grafitización
similar antes de que ocurra
cracking

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 Fenómeno de Corrosión a Baja Temperatura

• Fuentes de corrosión y precursores de taponamiento

(fouling)
• Corrosión de hidrosulfuro de amonio (hidro-
procesamiento, SWS, unidades de aminas)
• Corrosión por (Cl, F) (hidro-procesamiento,
platformadores (platformers), reformadores)
• Corrosión por aminas (unidades de tratamiento)
• Corrosión bajo aislamiento

Shell Global Solutions M 183 - 29

Corrosión en Refinería y Precursores de Taponamiento
(Fouling)
• Conversión de sulfuro, nitrógeno, oxígeno y compuestos
inorgánicos y orgánicos clorados presentes en la alimentación
de la unidad
• Escurrimiento de Fluoruro (Fluoride slip) de los catalízadores
(algunos HCUs, unidades de aceite lubricantes)
• HCl en gas de hidrógeno de compensación (frecuentemente
subministrado desde un platformador (Platformer))
• Presencia de oxígeno en sistemas de agua de lavado
• Uso inapropiado de tratamientos químicos
• Eliminación de desechos (slops)

Shell Global Solutions M 183 - 30

 Corrosión de Hidrosulfuro de Amonio

CARBON STEEL CORROSION RATE AS A FUNCTION OF NH4HS CONCENTRATION

AT VARIOUS VELOCITIES (130 F, PH2S = 50 psia)

180 S tagnant

160 20 ft/s ec

140 50 ft/s ec
Co r r o s io n Rate , m p y

120

100

80

60

40

20

0
0 2 4 6 8 10 12

NH4HS Co nc, %w

Shell Global Solutions M 183 - 31

 Ejemplo de Corrosión NH4HS en un HCU
Historia
• El taponamiento (fouling) conduce a una
mala distribución grave y a la corrosión
por NH4HS
• Los resultados recientes de investigación
y desarrollo muestran altos índices de
corrosión con niveles altos de H2S
• La inspección se realizó en corriente/
operación debido a los índices de
corrosión alto
• La inspección encontró corrosión de la
caja del cabezal – la placa inferior
presentaba una reducción local de 30 a
14 mm
• Se reemplazó la caja del cabezal

Shell Global Solutions M 183 - 32

 Imagen Ampliada de una Caja del Cabezal Corroída
por NH4HS
Características
•Grave corrosión por erosión de la
placa inferior, la placa de división y la
placa de tapones (plug sheet).
•Todos los pases del intercambiador
muestran evidencias de corrosión
•Se encontraron depósitos/
taponamiento (fouling) en los tubos de
salida (sales y FeS)
•Historia presenta fugas de tapones
•Ninguna evidencia de cracking por
H2S húmedo
•Se desarrollaron mejores inspecciones
UT

Shell Global Solutions M 183 - 33

 Corrosión por Corrientes de Exportación que
Contienen Cl
•• Las
Lascorrientes
corrientesde decima
cimadedeestabilizadoras
estabilizadorasdel
delplatformer
platformeryyelel
hidrógeno
hidrógenoque quese
seexporta
exportaaaotras
otrasunidades
unidadescontiene
contieneHCl
HCl
•• Se
Secombate
combatecon: con:
--la
laeliminación
eliminaciónde deHCL
HCL(preferido),
(preferido),oo
--un
undiseño
diseñoque
queasegure
asegurelalamezcla
mezclayylaladilución
diluciónenenelel‘punto
‘punto
de
deinyeccion’
inyeccion’
(NO
(NOpara
parahidrógeno)
hidrógeno)
•• HCl
HCleliminado
eliminadopor poralúmina:
alúmina:
--cloruros
clorurosorgánicos
orgánicosvs.
vs.inorgánicos
inorgánicos
--control
controldedela
laeliminación
eliminacióndedeHCl
HCl
•• Si
Sino
noseserealiza
realizaloloanterior,
anterior,la
laconsecuencia
consecuenciaes:es:corrosión
corrosiónenenHCl
HCloo
sales
salesNH4Cl
NH4Clen enotras
otrasunidades,
unidades,por
porejemplo:
ejemplo:hidro-procesamiento
hidro-procesamiento

Shell Global Solutions M 183 - 34

 CUI, Corrosión bajo aislamiento (1)
• El agua externa ingresa a un
sistema aislado a través de
roturas en el aislamiento y causa
la pérdida de espesor pared, en
forma de corrosión localizada,
con aceros al carbón y aceros de
baja aleación.
• La imperfección es el resultado
de:
• Un diseño inadecuado, una
instalación incorrecta,
maltrato mecánico o prácticas
de mantenimiento pobres

Shell Global Solutions M 183 - 35

 CUI, Corrosión bajo aislamiento (2)
• CUI causa corrosión dependiendo de:
• Temperatura de operación rango -5 °C y
+150 °C, condiciones de ciclado
• Diseño y condición del aislamiento
• Diseño y condición del sistema de
revestimiento,
• Fuentes de agua: condensación o infiltración
por precipitaciones, descarga de vapor,
derrame de liquido de proceso, aspersores de
agua contra incendio, sistema de diluvio,
corrientes provenientes de las torres de
enfriamiento…
• Efectos de las características de aislamiento
• Contenido de sales solubles en agua
(cloruros, sulfatos, materiales ácidos en los
materiales retardadores de incendios)
• Retención de agua, permeabilidad,
humectabilidad
• Las espumas que reaccionan con agua para
formar ácidos hidro-cloridicos u otros ácidos
• Efectos de contaminantes:
• Aumenta la corrosividad del
medioambiente de agua.
• Ataca la cubierta protectiva y/o
sistema de pintura.
• Dos clases de contaminantes:
1. Contaminantes externos, principalmente
sales.
2. Contaminantes internos, cloruros y
sulfatos.
Muy solubles en agua proporcionando
conductividad eléctrica alta, bajo pH en
áreas anódicas resultando en corrosión
localizada.
• Mitigación de CUI:
• buenas prácticas de aislamiento,
• revestimientos apropiados,
• buena preparación de superficie
anterior a la aplicación de capas de
pintura
Shell Global Solutions M 183 - 36
Agrietamiento por corrosión bajo tension y otros
fenómenos
• Agrietamiento por H2S húmedo (SSC, HIC, Ampollas, SOHIC) (la
mayoría de las unidades)
• Agrietamiento por corrosion bajo tension por Ácido Politiónico
(PASCC) (hidro-procesamiento, FCCUs)
• Agrietamiento por corrosion bajo tension por Cloruros (SCC)
(hidro-procesamiento, SWS)
• SCC Alcalino (aminas, cáusticos, carbonatos)
• Fractura fragil (LPG, recuperación de propileno, equipo y tubería
envejecido o debilitado por altas temperaturas)
• Fatiga (compresores, bombas, áreas de alto índice de flujo,
conexiones de diámetro pequeño)

Shell Global Solutions M 183 - 37

 Agrietamiento por H2S Húmedo
• Agrietamiento por corrosion bajo tension por Sulfuro (SSC)
• Agrietamiento Inducido por Hidrógeno (HIC)
• Ampollas

• Agrietamiento Inducido por Hidrógeno Orientado/ Esfuerzo

(SOHIC)
Shell Global Solutions M 183 - 38
Agrietamiento por corrosión bajo tension por
Politiónicos (Polythionic Acid)
Problema
• Material sensitizado (sensitised)
• Esfuerzos residuales
• Ácido politiónico (Polythionic Acid)
• Capa de sulfuro
– Aire
– Agua
Solución
• Selección de materiales
• Lavado con soda
(NACE RP0170)
• Pruebas DOS

Shell Global Solutions M 183 - 39

Agrietamiento por corrosión bajo tension por
Cloruros
Problema
• Material susceptible (SS)
• Esfuerzos residuales
• Medioambiente
– Cloruros concentrados
– Temperatura > 60 º C
– Agua
Solución
• Evitar contaminación de
cloruros
• Drenar los líquidos de los
puntos bajos

Shell Global Solutions M 183 - 40

 Agrietamiento por corrosión bajo tension por
Cloruros (ClSCC)
• ClSCC de acero inoxidable serie 300 bien documentada
• Mecanismo involucra el debilitamiento de capa de oxido
por la incorporación del ión Cl seguido por una disolución
anódica orientada al esfuerzo
• Tendencia a agrietamiento influenciado por
• Temperatura en aumento, (típicamente > 60°C)
• Concentración de cloro, (típicamente > 10ppm)
• Nivel de esfuerzo y composición del metal

Shell Global Solutions M 183 - 41

 Como evitar - ClSCC de Acero Inoxidable

• Evitar agua que contiene cloro para controlar la

temperatura sobre el regenerador
• Evitar la corriente húmeda o las purgas de aire húmedo
• Proteger el exterior de todo el equipo de acero inoxidable
• La pintura debería ser libre de zinc para evitar fragilidad
por metal líquido (liquid metal embrittlement) durante un
incendio
• Limitar el contenido de Cl en cualquier material de
aislamiento a un nivel menor de 10mg/kg

Shell Global Solutions M 183 - 42

 SCC Cáustico

• Materiales susceptibles por

encima de 2 - 4% NaOH
• Se tienen que considerar
mecanismos de concentración
como ser heat tracing, steam-out,
etc.
• Cáustico NACE usado como guía
• Aceros inoxidables susceptibles a
altas temperaturas

Shell Global Solutions M 183 - 43

 Lazos/ Circuitos de Corrosión (1)
Un circuito de corrosión es una sección de una
unidad de proceso en la cual los siguientes
parámetros son “similares”:
• Materiales de construcción
• Corrosión
posible, degradación de materiales y mecanismos
de taponamiento (fouling)
• Condiciones operativas
“Los circuitos de corrosión constituyen una parte integral de S-
RBI”

Shell Global Solutions M 183 - 44

 Contenido de los Circuitos de Corrosión (2)
• Descripción – límites del circuito
• Descripción del proceso
• Materiales de construcción y
cualquier consideración especial
por ejemplo PWHT
• Corrosión posible y mecanismos
de taponamiento (fouling)
• Limites de proceso y de control
para la corrosión y del control de
taponamiento (fouling)
• Consideraciones del control de
corrosión en línea
• Consideraciones especiales para
la inspección por ejemplo
inyección/puntos de mezcla,
HTHA, deadlegs y puntos bajos
etc.
• Consideraciones especiales para
el arranque y la parada
Shell Global Solutions M 183 - 45
 Circuitos de Corrosión Típicos HCU (3)
Recycle Gas Furnace
Fresh H2

CL 12
Recycle Gas Compressors
GASBLEED

CL 16
CL 3 WW

CL 10 FG
CL 11
REAC

CL 6
CL 2 LPS
HCU CL 5 CL 13 HPS
PRT
Recycle Oil Pump

RE7401 Feed/Effluent Heat Exchangers

Static
Mixer CL 15
SW

Wash Water Pump

CL 4 CL 9
LPG

LNA

CL 7 HNA
Feed Pumps
KE

FRAC
HCF CL 1 GO

CL 8 HW

Shell Global Solutions M 183 - 46

 Bibliografía
• Shell Global Solutions Materials Engineering Philosophy
Guides (Refinery Process Unit Specific)
• Shell Global Solutions Degradation Library
• Materials Selection for Refineries and Associated Facilities,
R.A. White, NACE
• Process Industries Corrosion - The Theory and Practice, NACE
• Refin*Cor Database, NACE
• Refining Industry Corrosion Training Course, NACE

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