EXERCICE I
Soit la synthèse suivante :
EtOCO EtOCO O
EtOCO
CO2H EtOH (2éq) CO2Et EtONa CO2Et
O3
EtOH +
H2O CO2H H+ CO2Et
D
A B C CO2Et
O CO2Et CO2Et
O + _
CO2Et 1) NaOH / H2O (Ph)3P CH-CO2Et H2
2) H3O +
CO2Et Ni Raney
3) E G
+
D' 4) EtOH / H CO2Et F CO Et CO2Et
2
CHO
LiAlH(OEt)3 (2éq) OH
MeONa
+
H / H2O
MeOH -H2O
H J CHO
CHO I CHO
EtOCO O
EtOCO _ EtOCO
CO2Et EtONa CO2Et C OEt
+ _
CO2Et EtOH C OEt CO2Et
O
C
CO2Et EtOCO _
CO2Et _ O
EtOCO _ EtOCO _ EtOCO
O O
O C
C C + OEt
+ C
OEt OEt
OEt
CO2Et
CO2Et
CO2Et EtOCO
EtOCO
O
O +
_ OEt - CO2Et
Quel est le nom de cette réaction ?
Cyclisation de Dieckmann……………………………………………………………………………………………
+
O P(Ph)3
O + _ O P(Ph)3
(Ph)3P CH-CO2Et CH-CO2Et
CH-CO2Et
CO2Et oxaphosphétane
CO2Et
E CH-CO2Et CO2Et
+ O=P(Ph)3
F
CO2Et
COOH COOH
+
CN CN
Diène Trans
Diénophile E
H CN CN
+
H CN CN
Diène Diénophile Z Cis
O CH3
CH3 O
O
O
CH3 O
2
Diène Diénophile O
E,Z
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CH3 Trans
EXERCICE III
La synthèse de Diels-Alder à partir des réactifs A et B conduit à deux produits
stéréoisomères P et P’
MeO
MeO
* *
A + B +
CN
* * *
MeO
MeO *
CN
P P'
88% 12%
MeO
CN
MeO
A B
P : Endo…………………………………………………………………. P’ : Exo……………………………………………
P et P’ Sont diastéréoisomères…………………………………………………………………………………………………
Ils possèdent tous les deux 3 carbones asymétriques et ne diffèrent que par la
configuration d’un seul carbone asymétrique.
EXERCICE IV
Quels sont les produits obtenus dans les réactions de transposition ci-dessous ?
3
C6H5
CH3
Mécanisme :
OH OH
+ +
H
OH OH2
-H2O
C6 H5 C6 H5
CH3 CH3
_
OH
+ O-H
C 6 H5 C6 H5
+
CH3
CH3
carbocation stabilisé
par effet +M de C6H5
et +I de CH3
Ph-C O OH
Y
O O O
+ H O H
+
H
O O
O
C
-H + O - Ph-COOH O Ph
H O
O O
C
4
Ph
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