A) Interludio Matemático.
1) Diferencial total.
Si la función f, depende de dos variables x, y; su diferencial total
(df) es:
f f
df dx dy
x y y x
Ejemplo 1. El volumen molar es una función de la temperatura y la
presión y su diferencial total es:
V V
dV dT dP
T P P T
1
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podemos escribir
d V V dT V dP
si conocemos el coeficiente de expansión térmica y el coeficiente
isotérmico de compresibilidad para un sistema podemos sustituirlos en la
ecuación anterior, y obtener su ecuación de estado.
En el caso de los gases a bajas presiones y altas temperaturas, se
1 1
conoce que y que , con lo que tenemos
T P
V V
dV dT dP
T P
dV dT dP
V T P
V2 T P
ln ln 2 ln 2
V1 T1 P1
P1V1 P2 V2
T1 T2
PV
R
T
que reconocemos como la ecuación general de los gases ideales.
Ejemplo 2. En un amplio intervalo de presiones y temperaturas
tanto como T pueden considerarse constantes para la mayoría de los
sólidos. Así podemos determinar la ecuación de estado de un sólido:
d V V dT V dP
dV
dT dP
V
V V 0 e T P
2
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H
M C
T
Ejemplo 4. Para describir el comportamiento de una fibra elástica se
necesita conocer la tensión , y la longitud L, con ellas se definen la
1 L L
expansión lineal y el módulo de Young Y donde A
L T A L T
es la sección transversal de la fibra. Podemos obtener la ecuación de
estado de este material si consideramos a la longitud en función de la
temperatura y la tensión:
L L
dL dT d
T T
L
dL LdT d
AY
Si conocemos en función de T y L en función podemos encontrar la
ecuación de estado mediante integración de esta ecuación.
2) Derivadas cruzadas
f f
Si denotamos M y N tenemos df Mdx Ndy , y
x Y y x
si df es una diferencial exacta, se cumple que:
M N
y x x y
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P R
T V V
2P R
2
TV V
P RT
2
V T V
2P R
2
V T V
x z y
1
y z x y z x
4) El inversor:
x 1
y z y
x z
1 V
Ejemplo 6. Sabiendo que y
V T P
1 V P
podemos obtener la expresión para
V P T T V
P V T
1
T V P T V P
P 1 P
V 1 entonces
T V V T V
5) El jacobiano
4
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x x
x y x y
J x, y
y y
5
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P S
T V V T
V S
T P P T
6
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P
V1
S dV
V2
T V
A A
P y S
V T T V
G G
V y S
P T T P
Analizando estas igualdades se obtienen otras cuatro:
U H U A
S V S P V S V T
H G A G
P S P T T V T P
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D) Ecuaciones de Bridgeman
V V
(dV ) P (dP)V (dS ) T (dT ) S
T P T P
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dT P dP T 1 V
(dA) T (dT ) A P
P T
V (dG ) T (dT ) G V
(dU ) P (dP)U Cp P
T P
(dH ) P (dP ) H Cp V
(dH )U (dU ) H V Cp P
T P
V V
2
P Cp T
P T T P
(dS ) P (dP) S
Cp V
(dA) P (dP) A S P
T T P
(dG ) P (dP) G S V V
2
V V V
dU T dT U T P dG U dU G V Cp P
T P P T T P
V V
S T P
T P P T
dU V dV U V V V
2
dH V dV H Cp T V
V V P T T P T P
2
Cp T
P T T P
1 V V V
dAV dV A S
2
dAH dH A V V
dG V dV G V S
V
S P
V V T P P T
V T PCp
T P T P P T
V V
dV T dT V dG H dH G V Cp S TS
P T T P
V P V V
dH T dT H V T
2
T P
dU S dS U Cp T
T P T T P
9
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1 V
T
V V
2
P Cp T ST
T P T T P T P
dAG dG A 1 V
dG S dS G VCp ST
V V T T P
S V P PV
P T T P
Cp T
T P T T P
V 2
c2
V T V
2
P Cp T P
que puede ser evaluada para diferentes sistemas. Aplicada al caso
específico de un gas ideal, queda determinada mediante la expresión:
c 2 kRT
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U
en esta expresión reconocemos a Cv , entonces podemos
T V
rescribir la ecuación como:
U
dU CvdT dV
V T
Podemos obtener la dependencia de la energía interna con la
presión manteniendo la presión constante de la siguiente manera:
U U V
Cv
T P V T T P
U U
Cv V
T P V T
para obtener la variación de la energía interna con respecto al volumen
manteniendo la temperatura constante podemos partir de la diferencial
total de la energía interna en función de la entropía y el volumen:
U U
dU dS dV
S V V S
U U S U V
V T S V V T V S V T
Usando relaciones termodinámicas obtenidas anteriormente
tenemos
U S
T P
V T V T
y mediante las relaciones de Maxwell
U P
T P
V T T V
Ejemplo 9. Podemos obtener la dependencia de la energía interna
con el volumen manteniendo la temperatura constante para un gas ideal:
U P
T P
V T T V
nRT
U nRT
T V
V T T V
V
U nR nRT
T 0
V T V V
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nRT an 2
U V nb V 2 P
T
V T T
V
U nR nRT an 2
T 2
V T V nb V nb V
U an 2
V T V
2
F) Cambios de entalpía.
La entalpía se puede expresar en función de la temperatura y la
presión:
H H
dH dT dP
T P P T
H
en esta ecuación reconocemos a Cp , con lo cual tenemos:
T P
H
dH CpdT dP
P T
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T
JT
P H
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Bibliografía:
PROBLEMAS.
TV 2
1) Demuestre que en general: Cp Cv
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H P P
5) Obtenga la relación: T V
V T T V V T
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U
12) Obtener para la ecuación virial en función del volumen.
V T
U
13) Obtener para la ecuación virial en función de la presión.
V T
H
14) Obtener para la ecuación virial en función del volumen
P T
H
15) Obtener para la ecuación virial en función de la presión.
P T
P(V b) RT
Cv 2P
18) Demostrar que T 2
V T T V
Cv
19) Obtener para a) el gas ideal, b) el gas de van der Waals, c)
V T
el gas de Redlich-Kwong
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U
20) La cantidad tiene unidades de presión y es llamada presión
V T
interna. Es una medida de las fuerzas intermoleculares. Use los
siguientes datos para calcular la presión interna del etano como
función de la presión a 280 K. Comparar los valores obtenidos con
la ecuación de van der Waals y con la ecuación de Redlich-Kwong
3 -1
P/bar P -1 V / dm mol
/ bar K
T V
4.458 0.01740 5.000
47.343 4.1673 0.07526
98.79 4.9840 0.07143
157.45 5.6736 0.06849
307.14 6.9933 0.06410
437.40 7.9029 0.06173
545.33 8.5653 0.06024
672.92 9.2770 0.05882
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