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INTRODUCCIÓN
1. CONCEPTOS BÁSICOS ........................................................................................... 2
1.1 TERMINOLOGÍA BÁSICA PARA CÁLCULOS DE INGENIERÍA
1.1.1 Elementos y Atomos
1.1.2 Compuestos Químicos y Moléculas
1.1.3 Masa Atómica Relativa
1.1.4 Masa Molecular Relativa .............................................................................................. 3
1.1.5 Mol
1.1.6 Mezcla
1.1.7 Masa, Fuerza y Peso
1.1.8 Longitud, Area y Volumen ........................................................................................... 4
1.1.9 Densidad ....................................................................................................................... 5
1.1.10 Presión
1.1.11 Temperatura
1.1.12 Trabajo y Potencia
1.1.13 Energía Calorífica ......................................................................................................... 7
1.1.14 Viscosidad
1.1.15 Conversiones Masa – Volumen
INTRODUCCION
La industria del gas en Colombia tiene sus inicios en los años setenta en regiones como la
costa Atlántica y Santander, en aplicaciones para los sectores industrial, termoeléctrico y
doméstico. Los descubrimientos sucesivos de campos de gas en la Guajira, Huila y
Piedemonte Llanero, marcan un nuevo rumbo en el desarrollo de dicha industria, que
empieza a consolidarse con la puesta en marcha del Plan Nacional de Masificación, cuyo
principal objetivo es contribuir a la solución de las necesidades energéticas del país. La
ingeniería del gas en Colombia está en proceso de fortalecimiento, con miras a responder al
nuevo reto de una industria en formación.
La materia que nos ocupa se refiere a la esencia misma del gas, es decir, sus propiedades
fisico-químicas y termodinámicas. Del conocimiento que se tenga en este aspecto, se deriva
el comprender su comportamiento, el entender de los procesos y transformaciones que se
llevan a cabo, así como la seguridad en la toma de decisiones al diseñar los diferentes
procedimientos que sean necesarios para obtener un producto de la mejor calidad que
responda de manera eficiente a las condiciones requeridas.
Este documento esta organizado de la siguiente manera: un primer capitulo que trata sobre
los conceptos básicos sobre el gas natural. Un segundo capitulo presenta las diferentes
maneras de calcular las propiedades el gas natural y los líquidos producidos en su manejo.
En la tercera parte, se muestra las ecuaciones de estado más utilizadas para el manejo de los
hidrocarburos, teniéndose en cuenta posteriormente una sección para definir la
caracterización de las fracciones pesadas. Finalmente, presenta los conceptos básicos de
comportamiento de fase y el equilibrio líquido - vapor utilizando Ecuaciones de Estado.
Los compuestos derivados de fuentes orgánicas tienen una cosa en común: todos contienen
el elemento carbono. Hoy la mayoría de los compuestos del carbón son sintetizados, en
lugar de ser obtenidos de fuentes animales o vegetales.
Dos de las grandes fuentes de material orgánico son el petróleo y el carbón. Los
compuestos de estas fuentes se emplean para formar compuestos orgánicos más
complicados los cuales son fundamentales para la civilización actual.
Curiosamente una amplia rama de la química está centrada alrededor de un solo elemento.
La principal razón es la fortaleza de los enlaces carbono-carbono. Es posible encontrar
largas cadenas de átomos de carbono enlazados unos con otros.
Hay otros elementos (tales como el boro, silicio y fósforo) que pueden formar cadenas de
átomos enlazados unos con otros. El carbono es único debido a que no solamente forma
fuertes enlaces carbono-carbono, sino que también estos enlaces permanecen fuertes
cuando los átomos de carbono están enlazados con otros elementos. Los compuestos del
carbono son estables y químicamente no- reactivos.
Las moléculas que tienen estructuras similares exhiben propiedades físicas y químicas
similares. De esta forma, los químicos orgánicos han sido agrupados en familias llamadas
“series homologas” en las cuales las estructuras moleculares y las propiedades son
similares.
Antes de considerar la estructura de las moléculas, debemos comenzar con una discusión de
los enlaces químicos: las fuerzas que mantienen a los átomos unidos para formar moléculas.
Hay dos tipos de enlaces químicos, enlace iónico y enlace covalente.
Recordemos que cada átomo consiste de un núcleo cargado positivamente rodeado por
electrones cargados negativamente ubicados en órbitas concéntricas. Hay un máximo
número de electrones que pueden ser acomodados en cada órbita: dos en la primera órbita,
ocho en la segunda, ocho o dieciocho en la tercera órbita.
La mayor estabilidad se alcanza cuando la órbita exterior esta llena, como en el caso del
helio, que tiene dos electrones en su única órbita. El helio es no-reactivo.
Enlace iónico.
Enlace covalente.
El enlace covalente resulta cuando los átomos comparten electrones, como en la formación
de la molécula de hidrógeno. Cada átomo de hidrógeno tiene un solo electrón; de esta
forma, al compartir un par de electrones los dos átomos de hidrógeno pueden completar sus
órbitas de dos. De igual forma dos átomos de flúor cada uno con siete electrones en su
órbita exterior pueden completar sus órbitas exteriores compartiendo un par de electrones al
igual que en el enlace iónico, la fuerza del enlace covalente se debe a la atracción
electrostática. Sin embargo, en el enlace covalente, la atracción se efectúa entre los
electrones y el núcleo de los átomos que forman el compuesto.
H + H H H
F + F F F
H
H + H + O H O
Los enlaces covalentes son los de interés en nuestro estudio de química orgánica. El
elemento fundamental de la química orgánica estructural es el átomo de carbono
tetravalente.
El enlace que resulta de compartir dos electrones, como el que se presenta en el enlace
carbono - hidrógeno y el enlace carbono - carbono, en compuestos como el etano, es
llamado enlace simple. El átomo de carbono es capaz de formar cuatro enlaces simples.
Sin embargo, existen compuestos como el etileno en el cual dos electrones pertenecientes a
cada uno de los átomos de carbono son mutuamente compartidos, produciendo así un
enlace que consiste de cuatro electrones. Este tipo de unión se conoce como enlace doble.
Un átomo de carbono puede compartir dos o tres electrones con otros átomos diferentes del
carbón. Ejemplo de esto ocurre en los enlaces dobles del dióxido de carbono y el enlace
triple del cianuro de hidrógeno.
O C O H C N
Dióxido de carbono Cianuro de hidrógeno
Normalmente una línea recta que conecta a los símbolos atómicos representa a un enlace
simple; dos líneas representan a un enlace doble ; y tres líneas representan a un enlace
triple. Las fórmulas estructurales de algunos compuestos del carbono se dan a continuación:
O C O H C N
H
H H
H C H C C H C C H
H H
H
O
C H3 C
OH
Acido acético
Con base en la estructura, los hidrocarburos son divididos en dos clases principales,
alifáticos y aromáticos. Los hidrocarburos alifáticos posteriormente se dividen en las
siguientes familias: alcanos, alquenos, alquinos y sus análogos cíclicos.
Una familia de químicos orgánicos es conocida como serie homóloga. Los miembros de
una serie homóloga tienen estructuras moleculares similares y tienen propiedades físicas
que difieren de otro miembro de acuerdo al número de átomos de carbono en la estructura.
Alcanos.
Los compuestos de esta familia algunas veces son llamados hidrocarburos saturados debido
a que los átomos de carbono están unidos a tantos átomos de hidrógeno como sea posible.
Estos alcanos también son llamados hidrocarburos parafínicos. Los Ingenieros de Petróleos
normalmente los llaman parafinas. La tabla 1.1 da algunos ejemplos.
Tabla 1.1
Alcanos (CnH2n+2)
H H H H H H
H C H H C C H H C C C H
H H H H H H
Nótese que los átomos de carbono forman cadenas continuas. Cuando el número de átomos
de carbono incrementa en el compuesto, los átomos de carbono pueden estar conectados en
cadenas continuas o pueden estar conectados como ramales unidos entre sí. Por ejemplo el
butano puede tomar cualquiera de las dos estructuras dadas a continuación:
n-butano iso-butano
H H H H H C H
H H
H C C C C H H C C C H
H H H H H H H
H H H H H H H H H
H C C C C C H H C C C C H
H H H H H H H H
H C H
C H3 C H2 C H2 C H2 C H3 H
C H3 C H2 CH C H3
n-pentano
C H3
isopentano
H
H H C H H
H C C C H
H H C H H
H
neopentano
C H3
C H3 C C H3
C H3
Propiedades físicas y químicas de los alcanos. Los primeros cuatro alcanos son gases a
temperatura y presión normal. Como resultado de la disminución en volatilidad con el
incremento en el número de átomos de carbono, los siguientes trece alcanos, desde el
pentano hasta el heptadecano, son líquidos. Los alcanos que contienen 18 o más átomos de
carbono son sólidos a presión y temperatura normal.
Los puntos de ebullición y fusión de los alcanos son bastante bajos, particularmente en el
caso de los miembros más pequeños de la familia. Esto se debe a que las moléculas son
altamente simétricas, y por lo tanto las atracciones entre las moléculas, conocidas como
fuerzas intermoleculares, son bastante pequeñas. Ya que los procesos de ebullición y
fusión involucran vencer estas fuerzas intermoleculares, los puntos de fusión y ebullición
son más altos para moléculas más grandes debido a que las fuerzas intermoleculares son
más grandes entre moléculas de mayor tamaño.
Químicamente, los alcanos son no-reactivos. El nombre parafina literalmente significa que
no tiene suficiente afinidad. Los fuertes enlaces simples entre el carbono y el hidrógeno, y
entre carbono- carbono son atacados solo por reactivos muy fuertes a temperaturas
ordinarias.
Todos los hidrocarburos son atacados por el oxígeno a temperaturas elevadas. Si hay
suficiente oxígeno presente, ocurre combustión completa para producir dióxido de carbono
y agua. Esto es particularmente importante ya que los alcanos son los mayores
constituyentes del gas natural, y el principal uso del gas natural radica en la combustión.
Alquenos.
Nomenclatura de los alquenos. Los nombres de los alquenos se forman con los mismos
prefijos que se emplean al nombrar los alcanos. Estos prefijos corresponden al número de
átomos de carbono en el compuesto. El sufijo -eno, indica que el compuesto pertenece a la
familia alqueno. Así, el miembro más simple de la familia alqueno, C2H2, se debe llamar
eteno. El eteno se conoce comúnmente como etileno. El siguiente miembro de la familia
es el propeno, comúnmente conocido como propileno.
H H
H H H
C C H C C C
H H H
H
C H2 C H2 C H3 CH C H2
Propiedades físicas y químicas de los alquenos. Las propiedades físicas de los alquenos
son muy parecidas a las propiedades físicas de los alcanos. Al igual que los alcanos estas
propiedades físicas incrementan al aumentar el contenido de carbono.
Los enlaces dobles son menos estables que los enlaces simples y por lo tanto son más
susceptibles a ser atacados por otros químicos. De esta forma los alquenos, debido a sus
dobles enlaces, son más reactivos que los alcanos. La mayoría de las reacciones de los
alquenos involucran la eliminación del doble enlace y la formación de dos enlaces simples
más fuertes.
Alquinos.
Nomenclatura de los alquinos. Las reglas IUPAC (International Union of Pure and
Applied Chemistry) son exactamente las mismas para nombrar alquinos que para nombrar
alquenos, excepto que el sufijo -ino reemplaza al sufijo -eno.
De acuerdo con este sistema, el alquino más simple se debe llamar etino; sin embargo este
compuesto comúnmente es llamado acetileno.
Propiedades físicas y químicas de los alquinos. Los alquinos tienen propiedades físicas
muy parecidas a las de los alcanos y alquenos.
Químicamente los alquinos son muy parecidos a los alquenos. Ambas familias son mucho
más reactivas que los alcanos.
Por razones que aún se desconocen, el triple enlace carbono-carbono es menos activo que el
doble enlace carbono-carbono hacía algunos reactivos y más activo hacía otros reactivos.
Al igual que los alquenos, la mayoría de las reacciones químicas de los alquinos involucran
la eliminación del triple enlace a favor de un enlace simple o un enlace doble.
Normalmente las reacciones continúan de tal manera que el enlace doble es eliminado para
formar dos enlaces simples.
Serie aromática.
La mayoría de los crudos contienen solamente una traza de aromáticos. Algunos pueden
contener cantidades significativas. Cualquier análisis de crudo o gas natural debería incluir
aromáticos.
C
H C C H
benceno
H C C H
C
Serie nafténica.
Radicales.
Un radical representa a un grupo de átomos que actúan como una sola unidad en la
formación de muchos compuestos comunes.
El paréntesis indica el grupo radical. El radical alquil normalmente tiene una valencia de
+1. En muchos casos el radical alquil se indica por el símbolo `R´. La fórmula del metanol
es CH3OH; para el etanol es C2H5OH. Ambos se pueden escribir como ROH. Cuando se
utiliza R, no es posible identificar el radical específico. La letra R se emplea para mostrar
las características generales de una reacción.
Radical hidroxilo (OH). Esta combinación ocurre entre muchos compuestos comunes. El
radical OH se combina con el hidrógeno para formar agua (H2O), con sales metálicas como
el sodio, calcio, y magnesio para formar hidróxidos (bases); y con radicales alquil para
formar alcoholes, tales como el metanol, etanol, etc.
(SO4), (CO3). Si radicales como estos se combinan con hidrógeno, forman ácidos. Cuando
se combinan con sales metálicas como sodio, calcio y magnesio se forman sales (las cuales
ocurren comúnmente en sistemas de agua). Las escamas formadas en sistemas de agua son
causadas por la precipitación de sales como éstas. Los nombres comunes para algunos
radicales de este tipo son:
SO4 - sulfato
SO3 - sulfito
Alcoholes.
Los alcoholes más comunes son formados por la adición de un solo radical hidroxilo a un
radical alquil. El nombre de los alcoholes termina en -ol, o el nombre del radical alquil
seguido por la palabra alcohol.
H
CH3OH Metanol o metil alcohol
H C OH
H
H H
H H
Tanto el C2H5OH como el CH3OH se pueden escribir como ROH al denotar la reacción
general de un alcohol.
Mercaptanos.
Los compuestos con la fórmula general RSH son conocidos como mercaptanos. También
se les conoce como alcoholes de azufre, ya que la fórmula es la misma si se reemplaza el
átomo de oxígeno en el radical (OH) por un átomo de azufre.
Hay varios otros compuestos de azufre- carbono presentes en crudos agrios. Algunos son:
Sulfuro de carbonilo
Disulfuro de carbono
tiofeno
El azufre es un elemento muy reactivo que se combina químicamente con muchos otros
elementos y compuestos. Sus compuestos reaccionan con el acero al carbón para formar
sulfuros y óxidos de hierro. Muchos compuestos polimerizan y forman el fango, tan común
en los sistemas de crudos agrios. Este fango es muy corrosivo y debería removerse por
filtración.
Las alcanolaminas son comúnmente usadas para tratar líquidos y gases agrios,
particularmente la monoetanolamina y la dietanolamina. Como sus nombres lo indican, las
alcanolaminas pueden ser consideradas como una combinación de alcohol y amoníaco.
H H H
Monoetanolamina(MEA) HO C C N
H H H
H H
HO C C
Dietanolamina (DEA)
H H
N H
H H
HO C C
H H
Notar que la única diferencia en los compuestos anteriores, es la manera cómo los átomos
de hidrógeno, pertenecientes al amoníaco, son reemplazados por el radical (C2H4OH).
Glicoles.
Los glicoles son una familia de químicos, algunas veces conocidos como dioles. Ellos
pueden considerarse como alcoholes complejos, ya que contienen radicales hidroxilos y
radicales alquil. Los glicoles empleados para la deshidratación están basados en el radical
etil.
Al igual que la mayoría de compuestos que contienen grupos hidroxilos los glicoles
reaccionan rápidamente con otros compuestos y elementos. En el DEG y el TEG el átomo
de oxígeno es muy reactivo.
H H
C H2CH2 OH
HO C C OH O
H H C H2CH2 OH
CH2 O C H2CH2 OH
CH2 O C H2CH2 OH
Trietilenglicol (TEG)
1.3 DEFINICIONES
En el estudio de las propiedades del gas natural, es necesario y conveniente tener presente
una serie de definiciones de términos y conceptos. Las siguientes son las principales:
Sistema. Cuerpo de materia con límites finitos (definidos) que puede considerarse, si se
desea, aislado del medio que lo rodea. Representa el material bajo consideración para un
proceso dado. Ejemplo: hidrocarburos en un yacimiento.
Sistema heterogéneo. Está compuesto por dos o más sistemas homogéneos y cuyas
propiedades intensivas cambian bruscamente en las superficies de contacto. Ejemplo: un
yacimiento por debajo de la presión de saturación; petróleo más agua.
Fase. Cuerpo de material homogéneo diferente en sus propiedades a los demás que le
rodean. Las zonas homogéneas, discutidas en sistemas heterogéneos, se refieren a fases.
Existe sólo una fase gaseosa, pero en líquidos y sólidos se suelen llamar fases a los estratos
diferenciados. Por ejemplo, en separadores se habla de tres fases para referirse al gas,
petróleo y agua.
F=C+2-P
donde:
C = número de componentes constitutivos del sistema.
P = número de fases.
F = número de grados de libertad o número de variables requeridas para determinar el
estado de un sistema en equilibrio.
Región de dos fases. Zona encerrada por las curvas de punto de rocío y de burbujeo, en un
diagrama presión-temperatura del sistema, donde el gas y líquido coexisten en equilibrio.
Punto crítico. El límite superior de la línea de presión de vapor es llamado el punto crítico.
La temperatura y presión representados en este punto son llamados Temperatura Crítica Tc
y Presión Crítica Pc . Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede definirse como
la temperatura por encima de la cual, el gas no puede ser licuado a pesar de la presión
aplicada. De forma similar, la presión crítica de una sustancia pura es la presión por encima
de la cual el líquido y el gas no pueden coexistir a pesar de la temperatura.
Estas definiciones de propiedades críticas no son válidas para sistemas con más de un
componente. En el caso de mezclas, el punto crítico es el punto en cual todas las
propiedades en el líquido y el gas son idénticas.
Cricondembárico. Presión máxima a la cual las fases líquido y vapor pueden coexistir.
Para componentes puros, el cricondembárico es igual a la presión crítica del componente.
Punto triple. Condiciones a las cuales coexisten: sólido, líquido y vapor. Es un punto
único para un componente puro.
Presión de rocío (dew point pressure). También se le traduce como presión en el punto de
rocío. Es la presión de un sistema en el punto rocío.
Liberación diferencial (differencial liberation). Se define como el proceso por el cual gas
se separa de un petróleo de yacimiento por reducción en presión en tal forma que a medida
que el gas se desprende del líquido se remueve del sistema, es decir, del contacto con el
petróleo. En el laboratorio, la disminución de presión se hace por pasos, como un substituto
de la remoción continua de gas en un proceso verdaderamente diferencial. La liberación
diferencial se hace a condiciones del yacimiento y el volumen de petróleo final se le
denomina petróleo residual (residual oil).
Factor volumétrico del gas (gas formation volume factor). Es un factor que representa
el volumen de gas libre, a presión y temperatura del yacimiento, por unidad volumétrica de
gas libre a condiciones normales. Se expresa por Bg y sus unidades generalmente son
barriles en el yacimiento (BY) por pie cúbico de gas a condiciones normales (PCN).
Factor volumétrico total (total formation volume factor). Es un factor adimensional que
representa el volumen en el yacimiento a determinada presión y temperatura, de la unidad
volumétrica de petróleo a condiciones normales más su gas originalmente en solución (a
presión de burbujeo). El volumen en el yacimiento estará formado por petróleo saturado
con gas (a las condiciones del yacimiento) más gas libre (diferencia entre el gas original
menos el gas en solución para saturar el petróleo). De allí que también se le denomine
factor volumétrico bifásico. Se expresa por el símbolo Bt y sus unidades son las mismas de
Bo.
Factor de merma (shrinkage factor). Es el inverso del factor volumétrico del petróleo, es
decir, barriles normales por barril de petróleo a condiciones de yacimiento.
Razón gas petróleo, RGP (gas-oil-ratio, GOR). Es el resultado de dividir una cantidad de
gas a condiciones normales por determinada cantidad de petróleo, también a condiciones
normales. Existen varios tipos de razón gas-petróleo.
cambia constantemente.
Gas natural. El Gas Natural se define como un gas que se obtiene del subsuelo en forma
natural. Casi siempre contiene una gran cantidad de metano acompañado de hidrocarburos
más pesados como etano, propano, isobutano, butano normal, etc. En su estado natural a
menudo contiene una cantidad considerable de sustancias que no son hidrocarburos como el
Gas residual o gas para la venta. Un gas que tiene la calidad requerida para usarse como
combustible industrial o doméstico.
Gas ácido o agrio. Gas que contiene más de 1 gramo de H2S por 100 pies cúbicos
estándar de gas. Casi siempre mucho mayor.
Gas dulce. Gas que contiene menos de 1 gramo de H2S por 100 pies cúbicos estándar de
gas.
Gas rico. Gas que contiene una cantidad de compuestos más pesados que el etano,
alrededor de 0.7 galones de C3+ por 1000 pies cúbicos estándar de alimento a una torre
absorbedora.
Gas pobre. Un gas que contiene muy poca cantidad de propano y de compuestos más
pesados que el propano, o el gas efluente de una unidad de absorción.
Gas seco (dry gas o lean gas). Son hidrocarburos en estado gaseoso compuestos casi
exclusivamente por metano (generalmente más del 90 por ciento). Puede provenir
directamente de yacimientos de gas, caso en el cual se le denomina también Gas no-
asociado (nonassociated gas), o sea hidrocarburos gaseosos que ocurren como gas libre en
el yacimiento, o también puede provenir de plantas de gasolina natural, donde el gas hú-
medo (condensado de gas) ha sido despojado (stripped) de sus productos más pesados en
forma líquida.
Yacimientos de gas seco. (dry gas reservoir). Se conocen simplemente como yacimientos
de gas (gas reservoirs). Se caracterizan porque tanto a las condiciones del yacimiento como
a las condiciones de superficie, el gas se encuentra siempre como gas. También se le
conoce con el nombre de yacimientos de gas no-asociado (nonassociated gas reservoirs), o
sea yacimientos que producen gas no-asociado. En algunos casos, el gas seco puede
producir una mínima cantidad de liquido (condensado), pero muy bajas cantidades, menos
de 10 BN/MMPCN, o sea razones gas-petróleo mayores de 100.000 PCN/BN.
Gas asociado (associated gas). Hidrocarburos gaseosos que ocurren como gas libre en un
yacimiento a condiciones iniciales, en contacto con petróleo crudo comercialmente
explotable.
Gas disuelto o en solución (dissolved or solution gas). Son hidrocarburos gaseosos que
Gas libre (free gas). Cuando determinada cantidad de gas se introduce a un yacimiento de
petróleo, cierta cantidad puede entrar en solución en el petróleo y cierta cantidad permanece
como gas. El gas que existe como tal en el yacimiento, se le denomina gas libre.
Gas húmedo (wet gas). Son hidrocarburos en estado gaseoso, en cuya composición aún
predomina un alto porcentaje de metano (generalmente 75-90 %), aunque las cantidades
relativas de los componentes más pesados son mayores que en el caso de gas seco. Gas
húmedo es más o menos equivalente a condensado de gas (gas condensate) fluido existente
en yacimientos denominados yacimientos de condensado de gas (gas condensate reservoir)
o simplemente yacimientos de condensado (condensate reservoirs). Antiguamente se les
denominaba yacimientos de destilado (distillante reservoirs). El fluido en el yacimiento
(condensado de gas) se encuentra en estado gaseoso en el momento de su descubrimiento.
Con posterioridad, generalmente exhiben el fenómeno denominado condensación
retrógrada (retrograde condensantion), o sea la formación de condensado (líquido) en el
yacimiento debido a reducción en presión y temperatura. Si la temperatura es constante, se
denomina condensación retrógrada isotérmica (isothermal retrograde condensation).
Solubilidad del gas (gas solubility). Es la cantidad de gas que se encuentra en solución en
un petróleo crudo a determinadas condiciones de presión y temperatura. Generalmente se
expresa por los pies cúbicos de gas a condiciones normales (PCN) disueltos en un barril de
petróleo, también a condiciones normales (BN), y se denomina RS = PCN/BN. Contrario a
lo que generalmente se conoce, por ejemplo, solubilidad de cloruro de sodio en agua, el gas
es soluble en cantidades infinitas en petróleo crudo, siempre y cuando exista suficiente gas
a las condiciones existentes de presión y temperatura.
Punto de fusión. Temperatura a la cual una sustancia pasa de la fase sólida a la fase
liquida.
QUEMADOR
ALMACENAMIENTO
FINAL
YACIMIENTO SEPARACION DE
CRUDO
TRATAMIENTO
TRATAMIENTO ALMACENAMIENTO PARA
DE CRUDO DE CAMPO VENTAS
SUBPRODUCTOS
REFINACION
VENTAS
ACONDICIONAMIENTO VENTAS
B
DEL GAS
PARA VENTAS
C ACONDICIONAMIENTO RECOBRO DE
PARA LIQUIDOS DEL
PROCESAMIENTO GAS NATURAL
GAS VENTAS
O
PROCESAMIENTO
SEPARACION LICUEFACCION FRACCIONAMIENTO
YACIMIENTO
DEL CRUDO
VENTAS O PROCESAMIENTO
CRUDO VENTAS
TRATAMIENTO
DEL ALMACENAMIENTO
CRUDO
El ingeniero estructural no puede diseñar puentes sin conocer las densidades del acero y del
concreto. De una manera similar los científicos y los ingenieros necesitan frecuentemente
de las propiedades de gases y líquidos. En particular, los ingenieros químicos, de petróleos
o de procesos encuentran que el conocimiento de las propiedades físicas es esencial para el
diseño de muchas clases de equipo industrial. Aun el físico teórico tiene que comparar la
teoría con cantidades medidas.
Las propiedades fisicoquímicas del gas natural pueden ser obtenidas directamente ya sea
por mediciones en laboratorio o por predicción a partir de la composición química
conocida del gas. En este caso, los cálculos están basados en las propiedades físicas de
componentes individuales del gas y en las leyes físicas, frecuentemente conocidas como
leyes de mezclas, las cuales relacionan las propiedades de los componentes a la de la
mezcla de gas.
Un gas ideal es un modelo útil porque se describe con una ecuación sencilla que con
frecuencia se aplica a gases reales con una buena aproximación.
♦ Evidencia experimental.
♦ Teoría cinética.
En este texto nos ocuparemos del desarrollo de la ecuación de estado de un gas ideal a
partir de la evidencia experimental.
• Ecuación de Boyle.
1
V∝ ó PV = constante 2.1
P
• Ecuación de Charles.
V
V ∝T ó = constante 2.2
T
• Ley de Avogadro.
La ley de Avogadro establece que, bajo las mismas condiciones de temperatura y presión,
volúmenes iguales de todos los gases ideales contienen el mismo número de moléculas.
Esto es equivalente a decir que a una presión y temperatura dada, un peso molecular de
cualquier gas ideal ocupa el mismo volumen que el peso molecular de cualquier otro gas
ideal.
Las ecuaciones de Boyle, Charles y Avogadro se pueden combinar para dar la ecuación de
estado de un gas ideal.
El proceso se inicia con una masa de gas dada con volumen V1, a presión P1 y temperatura
T1, y termina con volumen V2, a presión P2 y temperatura T2.
(V1 @ P1, T1) Paso 1 (V @ P2, T1) Paso 2 (V2 @ P2, T2) 2.3
T1 = constante P2 = constante
P1V1
P1V1 = P2V ó V = 2.4
P2
La ecuación de Charles se aplica al cambio en volumen del gas durante el segundo paso ya
que la presión y la masa del gas se mantienen constantes. Por lo tanto,
V V2 V2T1
= ó V = 2.5
T1 T2 T2
P1V1 V2T1
= 2.6
P2 T2
P1V1 P2V2
= 2.7
T1 T2
Así, para una masa dada de gas, PV/T es una constante que designaremos con el símbolo de
R cuando la cantidad de gas sea igual a un peso molecular,
PVM
=R 2.8
T
Hasta este punto no sabemos si R es la misma para todos los gases ideales. De modo que
necesitaremos considerar la ley de Avogadro, la cual establece que un peso molecular de un
gas ideal ocupa el mismo volumen que el peso molecular de otro gas ideal a la misma
presión y temperatura. Esto es:
PVMA R AT
= RA ó VMA = 2.10
T P
PVMB RBT
= RB ó VMB = 2.11
T P
R AT R B T
= ó R A = RB 2.12
P P
De esta forma la constante R es la misma para todos los gases ideales y es llamada
"Constante Universal del Gas".
Por lo tanto, la ecuación de estado para un peso molecular de cualquier gas ideal es,
PVM = RT 2.13
donde VM es el volumen de un peso molecular del gas, el volumen molar. Para n moles de
gas ideal esta ecuación se convierte en:
PV = nRT 2.14
m RT
PV = RT ó Pυ = 2.15
M M
Esta expresión es conocida con varios nombres tal como la "Ley del Gas Ideal", "Ley
General del Gas", o "Ley del Gas Perfecto". Aquí la llamaremos "Ecuación de Estado de
un Gas Ideal o la Ecuación del Gas Ideal".
El valor numérico de la constante R depende de las unidades usada para expresar las
variables. La tabla 2.1 da los valores numéricos de R para varios sistemas de unidades.
Las unidades de campo usadas en la industria del gas y petróleo para la ecuación de gas
ideal son:
Ejemplo 2.1. Calcular la masa de gas metano contenida a 1000 psia y 68 °F en un cilindro
con volumen de 3.20 ft3. Asumir que el metano es un gas ideal.
Solución:
m PVM
PV = nRT ⇒ PV = RT ⇒m=
M RT
m = 9.1 lb
Ya que la densidad está definida como la masa por unidad de volumen de sustancia, la
ecuación del gas ideal puede ser resuelta para la densidad:
m PM
ρg = = 2.16
V RT
Al tratar con gases a muy baja presión, la ecuación del gas ideal es una herramienta
conveniente y satisfactoria. Para el cálculo de propiedades físicas de gases naturales a
elevadas presiones, el uso de la ecuación de estado del gas ideal puede conducir a errores
mayores del 500%, comparados con errores de 2 a 3% a presión atmosférica.
Solución:
lb ⎞
(20 psia )⋅ ⎛⎜ 44.097 ⎟
⎝ lb − mol ⎠
ρg = = 0.1468 lb ft 3
⎛ psia ⋅ ft ⎞3
⎜⎜ 10.732 ⎟⎟ ⋅ (100 + 460 )
⎝ lb mol ⋅ ° R ⎠
La presión total ejercida por una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones
ejercida por sus componentes. La presión ejercida por cada uno de los componentes
gaseosos es conocida como su presión parcial.
Dalton postuló que la presión parcial ejercida por cada componente en una mezcla de gases
es igual a la presión que ejercería cada componente si estuviera sólo en el volumen ocupado
por la mezcla de gases. Esto es válido cuando la mezcla y cada componente de la mezcla
actúan como gases ideales.
La presión parcial ejercida por cada componente de la mezcla de gases se puede calcular
usando la ecuación de gas ideal. Considerar una mezcla que contiene nA moles del
componente A, nB moles del componente B, nC moles del componente C, y así
RT RT RT
PA = n A , PB = n B , PC = nC , 2.17
V V V
P = PA + PB + PC + K 2.18
De esta forma:
RT RT RT
P = nA + nB + nC +K 2.19
V V V
RT RT
P= ∑nj = n 2.20
V j V
La razón de la presión parcial del componente j, Pj, a la presión total de la mezcla P es:
Pj nj nj
= = = yj 2.21
P ∑nj n
j
donde yj está definida como la fracción molar del componente j en la mezcla de gases. Por
lo tanto, la presión parcial de un componente de una mezcla de gases ideales es el producto
de su fracción molar y la presión total.
Pj = y j P 2.22
Recuerde que esto es solamente válido para mezclas ideales de gases ideales.
Ejemplo 2.3. Calcular la presión parcial ejercida por el metano en el siguiente gas cuando
el gas está a una presión de 750 psia. Asumir que el gas es una mezcla de gases ideales.
Componente Composición;
Fracción molar
Metano 0.85
Etano 0.10
Propano 0.05
1.00
Solución:
PC 1 = P y C 1
PC 1 = 638 psia.
Amagat postuló que el volumen total ocupado por una mezcla de gases es igual a la suma
de los volúmenes que los componentes puros ocuparían a la misma presión y temperatura.
Esto se conoce como la ley de los volúmenes aditivos. La ley de Amagat de volúmenes
parciales es análoga a la ley de Dalton de presiones parciales.
Los volúmenes ocupados por los componentes individuales son conocidos como volúmenes
parciales. Esta ecuación es correcta si la mezcla y cada uno de los componentes obedecen a
la ecuación de gas ideal.
RT RT RT
VA = nA , VB = n B , VC = nC , 2.23
P P P
V = V A + VB + VC + K 2.24
Así,
RT RT RT
V = nA + nB + nC +K 2.25
P P P
RT RT
V = ∑nj = n 2.26
P j P
La razón del volumen parcial del componente j, al volumen total de la mezcla es:
RT
Vj nj
= P = nj = y 2.27
j
V RT n
n
P
V j = y jV
Las propiedades básicas de gases ideales se expresan comúnmente en términos del peso
molecular aparente, volumen estándar, densidad, volumen específico y gravedad específica.
Puesto que una mezcla de gases está compuesta de moléculas de varios tamaños, decir que
una mezcla de gases tiene un peso molecular no es estrictamente correcto. Sin embargo,
una mezcla de gases se comporta como si tuviera un peso molecular definido. Este peso
molecular es conocido como peso molecular aparente:
Ma = ∑ y jM j 2.28
j
Ejemplo 2.4. El aire seco es una mezcla de gases que consiste esencialmente de nitrógeno,
oxigeno, y pequeñas cantidades de otros gases. Calcular el peso molecular aparente del aire
dada su composición aproximada.
Solución:
M a = y N 2 M N 2 + yO 2 M O 2 + y A M A
M a = 28.97 lb lb − mol
• Volumen estándar.
Dada la ecuación de gas ideal: PV = nRT y resolviendo para volumen estándar tenemos:
(1) R TSC
VSC = 2.29
PSC
donde,
• Densidad.
PMa
ρg = 2.30
RT
donde,
• Volumen específico.
El volumen específico está definido como el volumen ocupado por una unidad de masa de
gas. Para un gas ideal, esta propiedad se puede calcular aplicando la ecuación:
⎛ m ⎞ RT
PV = nRT ⇒ V = ⎜⎜ ⎟⎟
⎝Ma ⎠ P
V RT 1
υ= = = 2.31
m P M a ρg
donde,
La gravedad específica de un gas está definida como la razón entre la densidad del gas y la
densidad del aire seco, ambas medidas a la misma presión y temperatura. Simbólicamente,
ρg
γg = 2.32
ρ aire
Suponiendo que el comportamiento del gas y del aire pueden ser representados por la
ecuación de un gas ideal, la gravedad específica puede estar dada como:
PMg
RT Mg Mg
γg = = = 2.33
P M aire M aire 29
RT
Donde, Maire es el peso molecular aparente del aire y Mg es el peso molecular del gas. Si el
gas es una mezcla, esta ecuación se convierte en:
Ma M
γg = = a 2.34
M aire 29
donde Ma es el peso molecular aparente de la mezcla de gases. Note que esta ecuación es
estrictamente válida si el gas y el aire se comportan como gases ideales.
Componente Composición
Fracción molar
Metano 0.85
Etano 0.09
Propano 0.04
n-Butano 0.02
1.00
Solución:
M a 19.26
γg = = = 0.664
29 29
ni n
yi = = i 2.35
n ∑ ni
i
donde:
mi mi
wi = = 2.36
m ∑ mi
i
donde:
Vi V
vi = = i 2.37
V ∑ Vi
i
donde:
ni RT
PVi = n i RT ⇒ Vi =
P
ni RT ni RT
V P P n
vi = i = = = i
∑i Vi ∑ ni RT RT ∑ ni ∑i ni
i P P i
vi = y i
Durante el proceso de verificación y validación del reporte PVT del fluido de yacimiento
para su posterior utilización en los simuladores (Hysys, eclipse), es conveniente convertir
fracción molar a fracción en peso y viceversa.
Paso 1: Asumir que el número total de moles de la fase gaseosa es uno, n =1.
Paso 2: A partir de la ecuación 2.35 es aparente que:
ni = yi
Paso 3: Debido a que el número de moles de un componente es igual al peso del
componente dividido por el peso molecular del componente tenemos:
mi mi
ni = ⇒ yi = ⇒ mi = y i M i
Mi Mi
m = ∑ mi = ∑ y i M i
i i
yi M i
wi =
∑ yi M i
Similarmente, uno puede pasar de fracción en peso a fracción molar aplicando la siguiente
relación:
(wi M i )
yi =
∑ (wi M i )
Solución:
Componente yi Mi m i = y iM i wi = mi/m
C1 0.65 16.04 10.4260 0.3824
C2 0.10 30.07 3.0070 0.1103
C3 0.10 44.10 4.4100 0.1618
C4 0.10 58.12 5.8120 0.2132
C5 0.05 72.15 3.6075 0.1323
m = 27.2625
Solución:
Los investigadores han propuesto centenares de ecuaciones de estado para gases reales, las
cuales podemos reunir en dos grandes grupos: ecuaciones de compresibilidad y ecuaciones
de estado analíticas. De estas últimas hablaremos con detalle en el capítulo 3.
ZRT PM
PV = ZnRT , PVM = ZRT , Pν = , ρg = 2.38
M ZRT
Vreal
Z= 2.39
Videal
El factor Z no es constante. Varía con los cambios de composición del gas, presión y
temperatura. Para un fluido determinado, este factor tiene la forma mostrada en la
figura 2.1
Los factores Z para varios hidrocarburos se muestran en las figuras 2.2, 2.3 y 2.4
Ejemplo 2.8. Calcular la masa de gas metano contenida a 1000 psia y 68°F en un cilindro
con volumen de 3.20 ft3. No asuma que el metano es un gas ideal.
Solución:
PMV
m=
ZRT
⎝ lbmol ⋅ ° R ⎠
m = 10.2 lb
Nota: la suposición que se hizo en el ejemplo 2.1 de que el metano actúa como un gas ideal
resultó en un error en la masa de aproximadamente 11%.
La verificación de que esta similitud es cierta para casi todos los gases reales llevó al
desarrollo de la ley de los estados correspondientes y la definición de los términos de
temperatura reducida y presión reducida. La temperatura reducida y la presión reducida se
definen como:
T P
Tr = y Pr =
Tc Pc
donde,
Pr = presión reducida.
Pc = presión crítica.
Tr = temperatura reducida.
Tc = temperatura crítica.
La ley de los estados correspondientes dice que todos los gases puros tienen el mismo
factor Z a los mismos valores de presión reducida y temperatura reducida.
La figura 2.5 da una prueba de esta teoría para datos de compresibilidad del etano, propano,
n-pentano y n-hexano. La desviación entre las líneas a temperaturas reducidas constantes
puede ser debida a errores experimentales y a las inexactitudes de la teoría.
a. Metano.
b. Etano.
c. Propano.
Solución:
P T
Pr = y Tr =
Pc Tc
entonces,
El ejemplo anterior muestra que a valores iguales de Tr y Pr los factores Z para las tres
sustancias son muy similares, indicando el claro poder del principio de los estados
correspondientes.
donde,
Las ecuaciones 2.40 y 2.41 son conocidas como reglas de mezclas de Kay.
Los estados reducidos para mezclas gaseosas son conocidos como temperatura y presión
pseudo-reducidas, y se expresan por las siguientes relaciones:
P
Ppr = 2.42
PPC
T
T pr = 2.43
TPC
donde,
Los estudios de factores de compresibilidad para gases naturales han mostrado que éstos
pueden ser generalizados con suficiente exactitud para la mayoría de los propósitos de
ingeniería introduciendo el concepto de presiones pseudo-reducidas y temperatura pseudo-
reducidas.
La ecuación PV = ZnRT puede ser escrita en términos del volumen específico o densidad
así:
⎛ m ⎞
PV = Z ⎜⎜ ⎟⎟ RT
⎝Ma ⎠
entonces,
V Z ⋅ R ⋅T
υ= = 2.44
m P⋅Ma
1 P⋅Ma
ρg = = 2.45
υ Z ⋅ R ⋅T
donde,
Componente yi
C1 0.75
C2 0.07
C3 0.05
n - C4 0.04
n - C5 0.04
C6 0.03
C7 0.02
Asumiendo un comportamiento de gas real, calcular la densidad del gas a 1000 psia y
100°F.
Solución:
P 1000
Ppr = = = 1.54
Ppc 647.5
T pr =
T
=
(100 + 460 ) = 12.7
T pc 440.8
ρg =
P⋅Ma
=
(1,000) ⋅ (26.14) = 6.0 lb ft 3
Z ⋅ R ⋅ T (0.725) ⋅ (10.73) ⋅ (560)
En los casos donde la composición del gas natural no está disponible, las propiedades
pseudocríticas Ppc y Tpc, se pueden predecir solamente a partir de la gravedad específica del
gas. Brown y colaboradores (1948) presentaron un método gráfico para una aproximación
conveniente de la presión y temperatura pseudocrítica de gases cuando sólo se dispone de la
gravedad específica. La correlación es presentada en la figura 2.9. Standing (1977)
expresó esta correlación gráfica en una forma matemática:
donde,
Ejemplo 2.11. Usando los datos dados en el ejemplo 2.10, calcular nuevamente la
densidad del gas estimando las propiedades pseudocríticas a partir de las ecuaciones 2.46 y
2.47.
Solución:
M a 26.14
γ = = = 0.903
29 29
560
T pr = = 1.24
451.28
1,000
Ppr = = 1.52
659.97
Z = 0.69
ρg =
P⋅Ma
=
(1,000) ⋅ (26.14) = 6.3 lb ft 3
Z ⋅ R ⋅ T (0.69) ⋅ (1073) ⋅ (560 )
Errores en los cálculos del factor de compresibilidad mayores al 10% pueden ocurrir en
concentraciones más altas de componentes no - hidrocarburos en mezclas de gases.
9 Método de Wichert-Aziz.
Los gases naturales que contienen H2S y/o CO2 frecuentemente exhiben diferente
comportamiento del factor de compresibilidad en comparación con los gases dulces.
Wichert y Aziz (1972) desarrollaron un simple procedimiento de cálculo que tiene en
cuenta estas diferencias. Este método permite usar la gráfica de Standing- Katz, figura 2.6,
empleando un factor de ajuste a la temperatura pseudo-crítica, el cual es una función de la
concentración de CO2 y H2S en el gas agrio. Este factor de corrección luego es usado para
ajustar la presión y temperatura pseudo-crítica de acuerdo a las siguientes expresiones:
T pc = T pc − ∈
'
2.50
Ppc ⋅ T pc
'
Ppc =
'
2.51
T pc + B(1 − B )⋅ ∈
donde,
( ) (
∈= 120 A 0.9 − A1.6 + 15 B 0.5 − B 4.0 ) 2.52
A = y H 2 S + y CO2
Los pasos de cálculo para incorporar el factor de ajuste ∈ en los cálculos del factor Z se
resumen a continuación:
Paso 1: Calcular las propiedades pseudo-críticas de toda la mezcla gaseosa (si no dispone
de la composición del gas pueden emplear las ecuaciones 2.46 y 2.47 para el
cálculo de las propiedades pseudo-críticas)
Paso 3: Ajustar la Ppc y Tpc calculada en el paso 1 aplicando las ecuaciones 2.50 y 2.51.
Paso 4: Calcular las propiedades pseudo-reducidas a partir de las ecuaciones 2.42 y 2.43
Componente yi
CO2 0.10
H2S 0.20
N2 0.05
C1 0.63
C2 0.02
Solución:
23.324
γg = = 0.8054
28.96
Ppc = 827.82
T pc = 427.72
1,000
Ppr = = 1.208
827.82
570
T pr = = 1.333
427.72
ρg =
P⋅Ma
=
(1,000) ⋅ (23.324) = 4.651lb ft 3
Z ⋅ R ⋅ T (0.82 ) ⋅ (10.73) ⋅ (570)
B = YH 2 S = 0.2
∈= 29.86
Ppc =
' (827.82 )⋅ (397.86 ) = 727.07 psia
427.72 + 0.2(1 − 0.2 ) ⋅ 29.86
1,000
Ppr = = 1.375
727.07
570
T pr = = 1.433
397.86
ρg =
(1,000) ⋅ (23.324) = 4.56 lb ft 3
(0.837 ) ⋅ (10.73) ⋅ (570)
donde,
Ejemplo 2.13. Calcular de nuevo la densidad del gas del ejemplo 2.12 a partir de su
gravedad específica.
Solución:
* Debido a que la gravedad específica del gas es 0.8054, calcular Tpc y Ppc aplicando las
ecuaciones 2.46 y 2.47.
* Ajustar las Ppc y Tpc calculadas en el paso anterior, empleando las ecuaciones 2.53 y
2.54.
1000 570
Ppr = = 1.31 , T pr = = 1.33
763.9 427.15
Z = 0.808
ρg =
P⋅Ma
=
(1,000) ⋅ (23.324) = 4.72 lb ft 3
Z ⋅ R ⋅ T (0.808) ⋅ (10.73) ⋅ (570)
Es de aclarar, que la gráfica del factor de compresibilidad de Standing y Katz (figura 2.6)
fue preparada a partir de datos de mezclas binarias de metano y propano, etano y butano, y
gases naturales, cubriendo así un amplio rango de composiciones de mezclas hidrocarburos
que contienen metano. Las mezclas que contienen pesos moleculares mayores de 40 no
fueron incluidas al preparar esta gráfica.
Sutton propuso que esta desviación puede ser minimizada utilizando las reglas de mezcla
desarrolladas por Stewart (1959), junto con factores de ajuste empíricos relacionados con la
presencia de la formación de Heptano - plus en la mezcla de gases.
2
1⎡ ⎛ Tc ⎞ ⎤ 2 ⎡ ⎛ Tc ⎞ ⎤
0.5
J = ⎢∑ y i ⎜ ⎟ ⎥ + ⎢∑ y i ⎜ ⎟ ⎥ 2.55
3 ⎣ i ⎝ Pc ⎠ i ⎦ 3 ⎢⎣ i ⎝ Pc ⎠ i ⎥⎦
⎡ ⎛ Tc ⎞ ⎤
K = ∑ ⎢ y i ⎜ 0.5 ⎟ ⎥ 2.56
i ⎣ ⎝ Pc ⎠ i ⎦
donde,
Paso 2. Calcular los parámetros de ajuste FJ, EJ, EK a partir de las siguientes expresiones:
2
1 ⎡ ⎛ Tc ⎞⎤ 2 ⎡ ⎛ Tc ⎞ ⎤
0.5
FJ = ⎢ y⎜ ⎟⎥ + ⎢ y⎜ ⎟ ⎥ 2.57
3 ⎣ ⎝ Pc ⎠⎦ C7 + 3 ⎢⎣ ⎝ Pc ⎠ ⎦⎥
C7 +
⎛ Tc ⎞
E K = ⎜ 0.5 ⎟ [
0.3129 y C7 + − 4.8156 y C27 + + 27.3751y C3 7 + ] 2.59
⎝ Pc ⎠ C7 +
donde,
J ' = J − EJ 2.60
K ' = K − EK 2.61
donde,
TPC =
( K ')
2
2.62
J'
TPc
PPC = 2.63
J'
Las reglas de mezcla propuestas por Sutton para calcular las propiedades pseudo-críticas
para gases de yacimientos con alto peso molecular (γg > 1.25) deberían mejorar la exactitud
del factor de compresibilidad.
• Papay.
• Hall – Yarborough
• Dranchuk y Abu - Kassem
• Dranchuk – Purvis - Robinson.
• Hankinson – Thomas - Phillips.
9 Método de Papay.
Ppr ⎡ ⎛ Ppr ⎞⎤
Z = 1− ⎢0.36748758 − 0.04188423⎜⎜ ⎟⎥
⎟⎥
2.64
T pr ⎢⎣ ⎝ T pr ⎠⎦
donde,
La anterior correlación es muy sencilla y fácil de usar con calculadoras de mano. Takacs
afirma que la correlación propuesta produce un error promedio de - 4.8%.
Ejemplo 2.14. Usando los datos dados en el ejemplo 2.12, evaluar nuevamente el factor
de compresibilidad usando la corrección de Papay, y calcular la densidad del gas.
Solución:
A partir del ejemplo 2.12, Ppr =1.375 y Tpr =1.433, resolver la ecuación 2.64 para el
factor Z.
1.375 ⎡ ⎛ 1.375 ⎞⎤
Z = 1− ⎢0.36748758 − 0.04188423⎜ ⎟⎥ = 0.687
1.433 ⎣ ⎝ 1.433 ⎠⎦
ρg =
(1,000) ⋅ (23.324) = 5.56 lb ft 3
(0.687 ) ⋅ (10.73) ⋅ (570)
Hall y Yarborough (1973) presentaron una ecuación de estado que representa exactamente
la gráfica del factor Z de Standing - Katz. La expresión propuesta está basada en la
ecuación de estado de Starling - Carnahan. Los coeficientes de la correlación fueron
determinados acoplándolos a los datos tomados a partir de la gráfica del factor Z de
Standing - Katz.
⎡ 0.06125 Ppr t ⎤
Z =⎢ [
⎥ Exp − 1.2(1 − t )
2
] 2.65
⎣ Y ⎦
donde,
[
F (Y ) = −0.06125 Ppr t Exp − 1.2(1 − t ) +
2
] Y +Y 2 +Y3 −Y 4
(1 − Y )
3
− (14.76 t − 9.76 t 2 + 4.58 t 3 )Y 2
Esta ecuación no - lineal puede ser convenientemente resuelta para la densidad reducida Y,
empleando la técnica de iteración de Newton Raphson. El procedimiento de cálculo para
resolver la ecuación 2.66 se resume en los siguientes pasos:
Paso 1: Hacer una estimación inicial del parámetro desconocido, YK, donde K es el
contador de iteración. Una estimación inicial apropiada de Y está dada por la
siguiente relación:
[
Y K = 0.06125 Ppr t Exp − 1.2(1 − t )
2
]
Paso 2: Sustituir este valor inicial en la ecuación 2.66 y evaluar la función no - lineal. A
menos que se halla seleccionado un valor correcto de Y, la ecuación 2.66 tendrá
un valor F(YK), diferente de cero.
Y K +1 = Y K −
( )
F YK
( )
F' Y K
1 + 4Y + 4Y 2 − 4Y 3 + Y 4
F ' (Y ) = (
− 29.52t − 19.52t 2 + 9.16t 3 Y )
(1 − Y ) 4
2.67
+ (2.18 + 2.82t ) ⋅ (90.7t − 242.2t 2 + 42.2t 3 ) Y (1.18+ 2.82t )
Paso 4: Los pasos 1 al 3 se repiten n veces, hasta que el error (Yn-Yn-1) llegue a ser más
pequeño que una tolerancia dada, por ejemplo, 10-12.
Paso 5: El valor corregido de Y es usado luego para evaluar la ecuación 2.65 para el
factor de compresibilidad Z.
Este método, excluyendo las isotermas de baja temperatura, Tr = 1.05, 1.10 y 1.15,
reproduce el gráfico de Standing - Katz (figura 2.6), con una desviación promedia
del 0.3%. Además, el método se probó con 12 mezclas con las siguientes
condiciones y composición: Temperatura, 100 a 307°F; presión, 2000 a 13683
psia; N2 hasta un máximo de 8.5%; H2S hasta un máximo de 40% y Heptano y
componentes más pesados hasta un máximo de 10.8%.
Ejemplo 2.15. Calcular el factor Z para el siguiente gas a 3,000 psia y 150°F.
T (°F) = 150
P (psia) = 3,000
Tc (°R) = 491.3837
Pc (psia) = 816.7643
Fp (°R) = 31.1365
Tc' (°R) = 460.2472
Pc' (psia) = 756.2226
Z = 0.6695
⎡ A A A A ⎤ ⎡ A A ⎤ ⎡A A ⎤
Z = ⎢ A1 + 2 + 3 3 + 4 4 + 5 5 ⎥ ⋅ ρ r + ⎢ A6 + 7 + 8 2 ⎥ ⋅ ρ r2 − A9 ⎢ 7 + 8 2 ⎥ ⋅ ρ r5
⎣ Tpr Tpr Tpr Tpr ⎦ ⎣ Tpr Tpr ⎦ ⎣ Tpr Tpr ⎦
ρ r2
+ A10 (1 + A11 ρ r2 ) ⋅ Exp(− A11 ρ r2 ) + 1 2.68
Tpr 3
donde ρr = densidad reducida del gas y está definida por la siguiente expresión:
0.27 Ppr
ρr = 2.69
Z Tpr
0.27 Ppr
ρr = 2.70
Tpr
⎡ A A ⎤ ⎡ A ⎤ ⎛A ⋅A ⎞ 5
Z = 1 + ⎢ A1 + 2 + 3 3 ⎥ ⋅ ρ r + ⎢ A4 + 5 ⎥ ⋅ ρ 2 + ⎜⎜ 5 6 ⎟⎟ ⋅ ρ r
⎣ Tpr Tpr ⎦ ⎣ Tpr ⎦ ⎝ Tpr ⎠
2.71
⎡ A ⎤
+ ⎢ 7 3 ρ r2 (1 + A8 ρ r2 ) ⋅ Exp (− A8 ρ r2 )⎥
⎣ Tpr ⎦
donde ρr está definido por la ecuación 2.69 y los coeficientes del A1 al A8 tienen los
siguientes valores:
A1 = 0.31506237 A5 = -0.61232032
A2 = -1.0467099 A6 = -0.10488813
A3 = -0.57832729 A7 = 0.68157001
A4 = 0.53530771 A8 = 0.68446549
⎡ A ⎤ ⎛ Ppr ⎞ ⎛ Ppr 2 ⎞
⎟⎟ + ( A3Tpr − A1 )⎜⎜ 3
1
− 1 + ⎢ A4Tpr − A2 − 6 2 ⎥ ⋅ ⎜⎜ 2 ⎟
3 ⎟
Z ⎣ Tpr ⎦ ⎝ Z Tpr 2 ⎠ ⎝ Z Tpr ⎠
La ecuación 2.72 puede ser resuelta para el factor de compresibilidad empleando la técnica
iterativa de Newton - Raphson.
Tabla 2.2
Coeficientes para la ecuación 2.72
Por definición, la compresibilidad isotérmica del gas es el cambio en el volumen por unidad
de volumen para un cambio unitario en presión, o, en forma de ecuación:
1 ⎛ ∂V ⎞
Cg = − ⎜ ⎟ 2.73
V ⎝ ∂P ⎠ T
donde:
Cg = Compresibilidad isotérmica del gas, psi-1
nRTZ
V=
P
⎛ ∂V ⎞ ⎡ 1 ⎛ ∂Z ⎞ Z ⎤
⎜ ⎟ = nRT ⎢ ⎜ ⎟ − 2 ⎥
⎝ ∂P ⎠ T ⎣ P ⎝ ∂P ⎠ P ⎦
1 1 ⎛ ∂Z ⎞
Cg = − ⎜ ⎟ 2.74
P Z ⎝ ∂P ⎠ T
⎛ ∂Z ⎞
Para un gas ideal, Z=1 y ⎜ ⎟ = 0 , por lo tanto,
⎝ ∂P ⎠ T
1
Cg = 2.75
P
1 1 ⎛ ∂Z ⎞
Cg = − ⎜ ⎟
Ppr Ppc Z ⎜⎝ ∂ (Ppr Ppc ) ⎟⎠
T pr
1 1 ⎡ ∂Z ⎤
C g Ppc = C r = − ⎢ ⎥ 2.76
Ppr Z ⎢⎣ ∂Ppr ⎦⎥
T pr
C r = C g Ppc 2.77
donde:
Cr = Compresibilidad isotérmica pseudo-reducida.
Cg = Compresibilidad isotérmica del gas, en psia-1.
Ppc = Presión pseudo-reducida, psia.
⎛ ∂Z ⎞
Los valores de ⎜ ⎟ pueden ser calculados a partir de la pendiente de la isoterma Tpr
⎜ ∂P ⎟
⎝ pr ⎠
sobre la gráfica del factor Z de Standing y Katz en el factor Z de interés.
Componente yi
C1 0.75
C2 0.07
C3 0.05
n-C4 0.04
n-C5 0.04
C6 0.03
C7 0.02
Solución:
1
Cg = = 1,000 * 10 −6 psia −1
1,000
1000
Ppr = = 1.54
647.5
560
T pr = = 1.27
440.8
⎛ 1 ⎞
⎟(− 0.1678) = 0.8808
1
Cr = −⎜
1.54 ⎝ 0.725 ⎠
C r 0.8808
Cg = = = 1,361.1 *10 −6 psia −1
Ppc 647.5
Ejemplo 2.17. Empleando las gráficas generalizadas de Trube, repetir el ejemplo 2.16
Solución:
Cr = 0.90
0.90
Cg = = 1390 *10 −6 psia −1
647.5
Mattar, Brar y Aziz (1975) presentaron una técnica analítica para calcular la
compresibilidad isotérmica del gas. Los autores expresaron Cr como una función de
⎛ ∂Z ⎞ ⎡ ∂Z ⎤
⎜⎜ ⎟⎟ en lugar de utilizar ⎢ ⎥ .
⎝ ∂ρ r ⎠ T pr ⎢⎣ ∂Ppr ⎥⎦ T pr
⎡ ⎤
⎡ ∂Z ⎤ 0.27 ⎢ (∂Z ∂ρ r )T pr ⎥
⎢ ⎥= ⎢ ⎥ 2.78
⎢⎣ ∂Ppr ⎥⎦ ZT pr ⎢1 + ρ r (∂Z ∂ρ ) ⎥
⎢⎣ Z
r T pr
⎥⎦
⎡ ⎤
1 0.27 ⎢ (∂Z ∂ρ r )T pr ⎥
Cr = − ⎢ ⎥ 2.79
Ppr Z 2T´ pr ⎢ ρ
1 + r (∂Z ∂ρ r )T pr ⎥
⎢⎣ Z ⎥⎦
donde:
ρr = densidad psuedo-reducida del gas.
⎛ A2 A3 ⎞⎟ ⎛ ⎞
⎟ ρ r + 5 A5 A6 ρ r
⎡ ∂Z ⎤ 4
⎢ ⎥ = ⎜ A + + + 2 ⎜ A4 + A5
⎜ T pr T pr ⎟⎠ ⎜ ⎟
⎣ ∂ρ r ⎦ T pr ⎝
1 3
⎝ T pr ⎠ T pr
2.80
2A ρ
( )
+ 73 r 1 + A8 ρ r2 − A8 ρ r4 EXP − A8 ρ r2
T pr
2
( )
Introducir
P , T , yi
Calcular
Ppc y Tpc
El factor volumétrico de formación del gas es usado para relacionar el volumen de gas,
medido a condiciones estándar (60 °F y 14.7 psia). Esta propiedad del gas es entonces
definida como el volumen actual ocupado por cierta cantidad de gas a una presión y
temperatura determinada, dividido por el volumen ocupado por la misma cantidad de gas a
condiciones estándar.
VP ,T
Bg =
Vsc
donde:
Bg = factor volumétrico de formación del gas, ft3/scf
VP,T = volumen del gas a presión P y temperatura T, ft3
Vsc = volumen del gas a condiciones estándar, scf.
Aplicando la ecuación de estado del gas natural (ecuación 2.38) a la anterior relación
tenemos:
ZnRT
P P ZT
Bg = = SC
Z SC nRTSC TSC P
PSC
donde:
Zsc = factor Z a condiciones estándar = 1.0
Psc, Tsc= presión y temperatura estándar, 14.7 psi y 60 °F
ZT
B g = 0.02827 , ft 3 scf 2.81
P
en otras unidades de campo, el factor volumétrico de formación del gas puede ser
expresado en bbl/scf, para dar:
ZT
B g = 0.005035 , bbl scf 2.82
P
P
E g = 35.37 . scf ft 3 2.83
ZT
P
E g = 198.6 . scf bbl 2.84
ZT
Ejemplo 2.18. Un pozo de gas esta produciendo a una rata de 15,000 ft3/día a partir de un
yacimiento de gas con unas condiciones de 1,000 psi y 100 °F. La gravedad específica del
gas es 0.903. Calcular el flujo de gas a scf/día.
Solución:
A partir de las ecuaciones 2.46 y 2.47, calcular Tpc y Ppc de la fase gaseosa:
Tpc = 427 °R
Ppc = 650 psia
Tpr = 1.3
Ppr = 1.54
Z = 0.748
1,000
B g = 35.37 = 84.44 scf ft 3
(0.748)(560)
Calcular la rata de flujo de gas en scf/día
Cuando la viscosidad incrementa, cada capa de fluido ejerce un gran arrastre friccional
sobre las capas adyacentes y el gradiente de velocidad disminuye.
μ g = ( P, T , y i )
donde:
μg = viscosidad de la fase gaseosa.
donde:
Ejemplo 2.19. Dada la siguiente composición del gas, calcular la viscosidad del gas a
3,000 psia y 150 °F.
Composición yi
C1 0.850
C2 0.055
C3 0.035
C4 0.010
Solución:
Composición yi Mi yi Mi
C1 0.850 16.04 13.634
C2 0.055 30.07 1.654
C3 0.035 44.09 1.543
C4 0.010 58.12 0.5812
Ma = 17.412
17.412
γg = = 0.6
28.9
Tpc = 358.5
Ppc = 672.5
Paso 2. Calcular la viscosidad del gas natural a una atmósfera y 150 °F a partir de la figura
2.13
μ1 = 0.0119 cp
3,000
Ppr = = 4.46
672.5
610
T pr = = 1.70
358.5
μg
= 1.7
μ1
μg
μg = (μ1 ) = (1.7 )(0.0119) = 0.0202 cp
μ1
Ejemplo 2.20. Dada la siguiente composición del gas, calcular la viscosidad a 200 °F y
3,500 psia
Componente yi
N2 0.05
CO2 0.05
H2S 0.02
C1 0.80
C2 0.05
C3 0.03
Solución:
Componente yi Mi y iM i
N2 0.05 28.02 1.4010
CO2 0.05 44.01 2.2005
H2S 0.02 34.08 0.6816
C1 0.80 16.07 12.8560
C2 0.05 30.07 1.5035
C3 0.03 44.09 1.3227
Ma = 19.97
19.97
γg = = 0.689
28.97
Tpc = 380.43 °R
Paso 3. Estimar la viscosidad del gas a 1 atmósfera y 200 °F a partir de la figura 2.13
μ1 = 0.0123 cp
Paso 4. Emplear los insertos en la figura 2.13, estimar (Δμ)N2, (Δμ)CO2, y (Δμ)H2S
(Δμ )H 2S = 0.00005 cp
3500
Ppr = = 5.21
690.61
660
T pr = = 1.80
366.53
μg
= 1.52
μ1
μ g = (1.52)(0.01303) = 0.01981 cp
Standing (1977) propuso una expresión matemática conveniente para calcular la viscosidad
del gas natural a presión atmosférica y temperatura del yacimiento, μ1. Standing también
presentó ecuaciones para describir los efectos de N2, CO2 y H2S sobre μ1. Él propuso las
siguientes relaciones:
(Δμ )N2 [ ( ) (
= y N 2 8.48 10 −3 log(γ g ) + 9.59 10 −3 )] 2.87
(Δμ )CO2 [ ( )
= yCO2 9.08 10 −3 log(γ g ) + 6.24 10 −3 ( )] 2.88
(Δμ )H 2S [ ( ) (
= y H 2 S 8.49 10 −3 log(γ g ) + 3.73 10 −3 )] 2.89
donde:
μ1 = Viscosidad del gas a presión atmosférica y temperatura del yacimiento, cp.
T = Temperatura del yacimiento, °R.
⎡ ⎛ μg ⎞⎤
ln ⎢T pr ⎜⎜ ⎟⎟⎥ = a 0 + a1 Ppr + a 2 Ppr2 + a3 Ppr3
⎢⎣ ⎝ μ1 ⎠⎥⎦
(
+ T pr a 4 + a5 Ppr + a 6 Ppr2 + a 7 Ppr3 ) 2.90
+T 2
pr (a 8 + a9 Ppr + a10 P + a11 P
2
pr
3
pr )
+ T pr3 (a
12 + a13 Ppr + a14 Ppr2 + a15 Ppr3 )
donde:
Tpr = Temperatura pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.
Ppr = Presión pseudo-reducida de la mezcla gaseosa.
a0 - a15 = Los coeficientes de las ecuaciones se dan a continuación:
Lee, González y Eakin (1966) presentaron una relación semi-empírica para calcular la
viscosidad de gases naturales. Los autores expresaron la viscosidad del gas en términos de
la temperatura del yacimiento, densidad, y peso molecular del gas. La ecuación tiene la
siguiente forma:
⎡ ⎛ ρ g ⎞Y ⎤
μ g = 10 K ⋅ EXP ⋅ ⎢ X ⎜⎜
−4
⎟⎟ ⎥ 2.91
⎢⎣ ⎝ 62.4 ⎠ ⎥⎦
donde:
(9.4 + 0.02 M a )T 1.5
K= 2.92
209 + 19 M a + T
986
X = 3.5 + + 0.01 M a 2.93
T
La correlación propuesta puede predecir los valores de viscosidad con una desviación
estándar de 2.7% y una desviación máxima de 8.99%. Los autores afirman que el método
puede ser usado para gases agrios.
Ejemplo 2.21. Repetir el ejemplo 2.19 y calcular la viscosidad usando el método Lee -
González - Eakin.
Solución:
Usando Ppr y Tpr de 4.46 y 1.7, respectivamente, calcular el factor de compresibilidad del
gas a partir del método gráfico de Standing y Katz.
Z = 0.89
ρg =
(3,000)(17.412) = 8.97 lb / ft 3
(610)(10.73)(0.89)
Calcular los parámetros K, X y Y usando las ecuaciones 2.92, 2.93 y 2.94 respectivamente.
K=
[9.4 + 0.02 (17.412)](610)1.5 = 127.73
209 + 19 (17.412) + 610
+ 0.01(17.412) = 5.291
986
X = 3.5 +
610
⎡ ⎛ 8.97 ⎞ ⎤
1.342
Dean y Stiel propusieron las siguientes expresiones matemáticas para calcular la viscosidad
de gases naturales a presión atmosférica y temperatura del yacimiento.
(T ) 8
μ1 = 34 (10 )
9
−5
para Tpr ≤ 1.5
pr
, 2.95
ξm
μ1 =
( )[
166.8 10 −5 0.1338 T pr − 0.0932 ]5
9
, para Tpr > 1.5 2.96
ξm
(T ) 1
6
ξm = 5.4402
pc
2.97
(M ) (P ) a
0.5
pc
2
3
μ g = μ1 +
( )[
10.8 10 −5 EXP(1.439 ρ r ) − EXP − 1.111( ρ r ) ( 1.888
)] 2.98
ξm
Donde:
μg = Viscosidad del gas a la presión y temperatura del yacimiento, cp.
μ1 = Viscosidad del gas a la presión atmosférica y temperatura del yacimiento, cp.
ρr = Densidad reducida del gas definida por la ecuación 2.104.
Componente yi
C1 0.850
C2 0.053
C3 0.035
C4 0.010
Solución:
Ma = 17.412
Ppc = 672.5 psia
Tpc = 358.5 °R
Ppr = 4.46
Tpr = 1.70
Z = 0.89
ξ m = 5.4402 ⋅
(358.5) 6
1
= 0.4527
(17.412)0.5 (672.5)2 3
Debido a que Tpr > 1.5 aplicamos la ecuación 2.96 para calcular μ1.
μ1 =
( )
166.8 10 −5 [0.1338 (1.7 ) − 0.0932]
5
9
= 0.0121 cp
0.04527
ρr =
(0.27 )(4.46) = 0.7959
(0.89)(1.70)
Obtener la viscosidad del gas usando la ecuación 2.98 para dar:
μ g = 0.01845 cp
Ejemplo 2.23. Encontrar la conductividad térmica de un gas natural con un peso molecular
de 25 a 700 psia y 300 ºF. Tc = 440ºR, Pc = 660 psia.
Solución
De la figura 2.16
km =
(
∑ yi k i 3 M i ) 2.99
∑ yi 3 M i
La regla de la raíz cúbica fue probada en cerca de 17 sistemas con una desviación promedio
de 2.7%.
La conductividad térmica de una mezcla líquida se determina mejor por el método de Li,
basado en fracciones volumétricas.
km =
(
∑ yi k i 3 M i ) = 0.05774
∑ yi 3 M i 2.822
Temperature ºF
Las unidades de la fracción molar son lb-mol del componente j por lb-mol de gas. La
fracción molar se puede convertir en gal/Mscf de la siguiente manera:
yjM j gal
= 19.65 2.100
ρ oj Mscf
Donde ρoj es la densidad del componente j, lb/ft3, como un líquido a condiciones estándar,
o,
yjM j gal
GPM j = 0.3151 2.101
γ oj Mscf
donde γoj es la gravedad específica del componente como un líquido a condiciones estándar.
Estos datos están disponibles en las tablas de propiedades físicas.
Ejemplo 2.25. Determinar la máxima cantidad de líquido que se puede producir a partir
de un gas cuya composición se da a continuación:
Componentes Composición
Fracción molar
CO2 0.0167
N2 0.0032
C1 0.7102
C2 0.1574
C3 0.0751
i-C4 0.0089
n-C4 0.0194
i-C5 0.0034
n-C5 0.0027
C6 0.0027
C7+ 0.0003
1.0000
Solución:
yjM j gal
GPM j = 0.3151
γ oj Mscf
El recobro completo de estos productos no es factible. Para una planta relativamente simple
se utiliza la siguiente regla del dedo gordo para el recobro de líquido:
Etano: de 5 a 25 % de recobro
Propano: de 80 a 90 % de recobro
Butanos: 95 % o más
Componentes más pesados: 100%
La figura 2.21 está basada en datos experimentales y muestra la solubilidad del agua en
hidrocarburos líquidos dulces. En hidrocarburos ácidos la solubilidad del agua puede ser
substancialmente alta.
GPA RR-62 proporciona datos de la solubilidad del agua para hidrocarburos seleccionados
en sistemas dulces y agrios. Las ecuaciones de estado pueden ser usadas para estimar
solubilidades del agua en sistemas hidrocarburos. GPA RR-42 proporciona una
comparación de datos experimentales con datos calculados usando la ecuación modificada
de Soave – Redlich – Kwong. Los resultados de los métodos de ecuaciones de estado
deben ser usados con precaución y verificados con datos experimentales cuando sea
posible.
Ejemplo 2.26. Determinar el contenido de agua que satura un gas hidrocarburo dulce a
150ºF y 1,000 psia.
Solución:
De la figura 2.22
W = Cg (220)
Tanto el CO2 como el H2S contienen más agua en saturación que el metano o mezclas de
gases naturales dulces. Las cantidades relativas varían considerablemente con la
temperatura y la presión. Las figuras 2.23 y 2.24 muestran el contenido de agua que satura
al CO2 y al H2S puro, respectivamente, a varias temperaturas y presiones. La figura 2.25
muestra el contenido de agua que satura al CH4 puro, H2S puro, CO2 puro y mezclas
seleccionadas de hidrocarburos, contra la presión a 100 ºF. La figura 2.26 muestra el
contenido de agua en CH4 puro, CO2 y una mezcla de un 95% de CO2 y un 5% de CH4
contra presión a 100 ºF.
Algunas observaciones significativas pueden ser realizadas a esas figuras y otros datos
disponibles.
1. El contenido de agua en CO2 y H2S puro, puede ser significativamente mas alto que el
de un gas natural dulce, particularmente a presiones de alrededor de 700 psia y a
temperatura ambiente.
2. Correcciones para H2S y CO2 podrán ser aplicadas cuando las mezclas de gas
contengan más del 5% de H2S y/o CO2 a presiones por encima de 700 psia. Esas
correcciones comienzan a incrementarse significativamente a altas concentraciones y a
altas presiones.
3. La adición de pequeñas cantidades de CH4 o N2 a CO2 o H2S pueden reducir
dramáticamente el contenido de agua comparado con un gas ácido puro.
Para un gas con una cantidad de componentes ácidos por debajo del 40%, se puede estimar
el contenido de agua utilizando la ecuación 2.102 y las figuras 2.22, 2.27, y 2.28.
Note que las figuras 2.27 y 2.28 proporcionan valores para los cuales esta determinado el
contenido efectivo de agua para el CO2 y H2S en mezclas de gases naturales, para usar
únicamente en la ecuación 2.102.
Otro método para la estimación del contenido de agua en mezclas de gases ácidos hasta
6,000 psia utiliza las figuras 2.29 y 2.30.
Ejemplo 2.27. Determine el contenido de agua de una mezcla de 80% C1 y 20% de CO2 a
160 ºF y 2000 psia. Experimentalmente se determinó que el contenido de agua era de 172
lb/MMscf.
Método 1.
Método 2.
Primero la composición debe ser convertida para ser usada con la figura 2.29
( )
y H 2 S ( pseudo ) = 0.75 y CO2 = (0.75)(0.20) = 15
Figura 2.23 Contenido de agua en el CO2. Figura 2.24 Contenido de agua en H2S
Figura 2.25 Valores experimentales del contenido de agua Figura 2.26 Contenido de agua saturada en mezclas ricas
en gases ácidos. en CO2 a 100 ºF.
Figura 2.29 Contenido de agua en mezclas de Figura 2.30 Contenido de agua en mezclas
gases ácidos a 2000 psia. de gases ácidos a 6000 psia.
La palabra termodinámica significa potencia térmica o potencia obtenida a partir del calor,
debido a sus orígenes en el análisis de las máquinas de vapor. Actualmente la
termodinámica, como ciencia moderna completamente desarrollada, estudia cómo un tipo
de energía pueda transformarse en otro. Las restricciones generales bajo las que se observan
todas estas transformaciones se conocen como la primera y segunda leyes de la
termodinámica, las cuales no pueden probarse en sentido matemático, sino que su validez
descansa en la experiencia.
Una vez propuesta su expresión matemática, estas leyes dan lugar a un sistema de
ecuaciones que permiten obtener numerosos resultados y conclusiones prácticas. La
termodinámica tiene una aplicación universal, dado que físicos, químicos e ingenieros la
emplean por igual. Los principios básicos son siempre los mismos, pero sus aplicaciones
difieren. El ingeniero de procesos debe estar capacitado para resolver una amplia variedad
de problemas; entre los más importantes se pueden citar el cálculo de los requerimientos de
calor y trabajo en el procesamiento del gas, así como en la determinación de las
condiciones de equilibrio para la transferencia de los componentes hidrocarburos entre
fases.
• Ser medibles directamente o expresados como una función matemática exacta de otras
variables.
Al aplicar la primera ley a un proceso dado, la esfera de influencia del proceso se divide en
dos partes: el sistema y sus alrededores. El primero se refiere a la parte en la que ocurre el
proceso; todo lo demás, que no está incluido en el sistema, constituye los alrededores.
La elección del signo empleado con Q y W depende del sentido de la transferencia que se
tome como positivo.
El primer término de la ecuación 2.103 puede ampliarse para mostrar los cambios de
energía en diferentes formas. Si la masa del sistema es constante y sólo intervienen cambios
en las energías interna, cinética y potencial,
La elección convencional de los signos en el lado derecho de la ecuación 2.104 hace que el
valor numérico del calor sea positivo cuando se transfiere de los alrededores al sistema, y
que el valor numérico del trabajo sea positivo en el sentido opuesto. Con este
entendimiento, la ecuación 2.104 queda:
En palabras, la ecuación 2.105 establece que la energía total del sistema es igual al calor
agregado al sistema menos el trabajo realizado por éste. Esta ecuación se aplica a los
cambios que ocurren durante un cierto tiempo en sistemas cerrados.
Con frecuencia, en estos sistemas los procesos no presentan cambios en las energías
cinética y potencial, sino solamente variaciones en la energía interna. En este caso, la
ecuación 2.105 se reduce a:
ΔU = Q - W 2.106
La aplicación de la ecuación 2.106 se restringe a procesos sin flujo (masa constante) en los
que solo ocurren cambios en la energía interna. Sin embargo, desde el punto de vista
industrial resultan más importantes los procesos que incluyen flujo de fluidos en estado
estable a través de un equipo. El término estado estable significa que las condiciones en
cualquier punto del aparato son constantes a través del tiempo.
En un sistema fluyendo (abierto) está involucrada una cantidad adicional de energía PV. En
la entrada del sistema ingresa una cantidad (V1) de fluido a una presión P1. De esta forma
hay involucrada una energía adicional P1V1. En forma similar las condiciones del fluido a la
salida del sistema son P2 y V2, lo cual conlleva a una cantidad de energía P2V2 a la salida.
H = U + PV 2.107
De esta manera un sistema abierto puede ganar o perder energía en cuatro formas:
Δ H = ΔU+ Δ (PV)
Entonces,
Hay varios métodos básicos que pueden ser usados para calcular los cambios de entalpía
entre dos puntos en un sistema.
1 Calcular los cambios de calor sensible para un proceso en el cual no ocurre un
cambio de fase.
Calor sensible. Es aquel que no involucra cambio de fases sino cambio en la
temperatura del sistema.
2 Cuando hay un cambio de fase calcular el calor latente con una correlación
apropiada.
Calor latente. El calor latente es la cantidad de entalpía (energía) necesaria para
cambiar de fase de líquido a fase vapor. En otras palabras, es la energía que se tiene
que suministrar para vaporizar el líquido.
3 Calcular directamente el ΔH a partir de una correlación para componentes puros o
para mezclas, basada en las propiedades del fluido.
4 Calcular el ΔH a partir de una ecuación de estado PVT y ecuaciones
termodinámicas.
9 Componentes puros.
( ) (
H TP − H 00 = H T0 − H 00 − H T0 − H TP ) 2.109
Donde:
(H )
− H 00 = La entalpía en el estado de gas ideal con respecto al datum, H0, a la
0
T
temperatura deseada, Btu / lb-mol.
( )
H T − H T = Efecto de la presión sobre la entalpía, dado por la diferencia de
0 P
El datum de entalpía usado es el mismo seleccionado por el API, el cual corresponde a una
entalpía de cero a una presión y temperatura de cero. El datum escogido es arbitrario y no
afecta los cálculos, porque lo que interesa son las diferencias de entalpía. Sin embargo, se
debe usar el mismo datum de entalpía para todos los cálculos de cualquier problema. Ya
(
H TP = H T0 − H T0 − H TP ) 2.110
(
H = H0 − H0 − H ) 2.111
Los valores de la entalpía en el estado de gas ideal, H0, Btu/lb para compuestos específicos
se muestran en las figuras 2.32 y 2.33. Estas figuras son gráficos del API 44. Para
fracciones de petróleo o mezclas de hidrocarburos no definidas, la figura 2.34 se puede usar
para estimar la entalpía en el estado de gas ideal
Los valores del efecto de la presión sobre la entalpía se obtienen modificando el Principio
de los Estados Correspondientes. La correlación original ha sido extendida a bajas
temperaturas reducidas para permitir el cálculo de entalpías en operaciones de
procesamiento de gas a bajas temperaturas.
La ecuación 2.112, proporciona la relación que fue usada para correlacionar los datos. Esta
correlación consiste de dos partes. Un parte da el efecto de la presión sobre la entalpía para
un fluido simple (un fluido simple es aquel que tiene un factor acéntrico igual a cero). La
segunda parte es una corrección por la desviación que tiene un fluido real del
comportamiento de fluido simple.
( )
H − H = RTc ⎨⎢
0 (
⎧⎪⎡ H 0 − H ⎤ 0
⎥ + ω⎢
)
⎡ H 0 − H ⎤ ⎫⎪
´
⎥ ⎬
( ) 2.112
⎪⎩⎣ RTc ⎦ ⎣ RTc ⎦ ⎪⎭
Donde:
(
⎡ H0 −H ⎤
⎢
) 0
(
⎡ H0 −H ⎤
⎢
) ´
En ambas figuras, si el fluido es un líquido, las funciones son leídas a partir de las
isotermas en el tope de la gráfica. Las presiones críticas (Pc), las temperaturas críticas (Tc),
y los factores acéntricos de los componentes puros se dan en la tabla de constantes físicas.
Las entalpías en el estado de gas ideal están en unidades de Btu/lb; por lo tanto, el peso
molecular del componente se debe usar para convertir la entalpía en el estado de gas ideal o
el efecto de la presión sobre la entalpía antes de sustituirlo en la ecuación 2.111.
9 Mezclas definidas.
La entalpía de una mezcla con una composición conocida, se puede calcular combinando
las constantes y los datos de los componentes puros. La entalpía de las mezcla en el estado
de gas ideal, se calcula a partir del promedio molar de las entalpías de los componentes
puros en el estado de gas ideal.
H m0 = ∑ y i H i0 2.113
i
Las presiones y temperaturas pseudocríticas se pueden calcular usando las reglas de mezcla
de Kay.
El factor acéntrico de la mezcla también se calcula como un promedio molar de los factores
acéntricos de los componentes puros.
ω m = ∑ y i ωi 2.115
i
⎧ 0 0 ′⎫
⎪⎡ H − H ⎤ ⎡H 0 − H ⎤ ⎪
H − H m = RTcm ⎨⎢ ⎥ + ωm ⎢
0
⎥ ⎬ 2.116
⎪⎩⎣ RTc ⎦ ⎣ RTc ⎦ ⎪
⎭
La entalpía de una mezcla de dos fases puede calcularse primero realizando un cálculo
flash, para obtener las moles y la composición de cada fase a las condiciones deseadas.
Entonces la entalpía de cada fase podrá ser calculada como se describió arriba. La entalpía
molar de la mezcla total se calcula por la combinación de las entalpías de la fase gas y
líquida en base molar.
Las cartas de entalpía total se incluyen en las figuras 2.37 a la 2.45 para proporcionar un
método rápido de calcular los balances de calor. Estos pueden reemplazar el cálculo
detallado por componentes para las entalpías del vapor, líquido o entalpías de mezclas
vapor - líquido. Las cartas cubren un amplio rango de composición, temperatura, y presión
encontradas en la mayoría de los sistemas de gas natural desde los separadores de cabeza de
pozo hasta los sistemas de gas natural licuado.
La entalpía en estado de gas ideal fue corregida por el efecto de la presión en la entalpía del
fluido simple y del fluido real interpolando los datos usados en la obtención de las figuras
2.35 y 2.36. Cálculos de presión se realizaron a partir de presiones reducidas de 0.2 a 3,000
psia en incrementos de 100 psia. El rango de temperaturas usado fue de –300 ºF o Tr = 0.35
hasta 600 ºF en incrementos de 50 ºF.
Las cartas de entalpía total pueden ser usadas para cálculos rápidos al chequear balances de
calor en diseños de plantas. Aunque el valor absoluto de la entalpía para una corriente
leído de las cartas puede ser diferente al valor calculado por métodos más rigurosos, los
balances en intercambiadores de calor, torres, etc., realizados por ambos métodos serán
similares. Para cálculos de diseño, se recomienda el método más riguroso por componentes.
figura 2.31. Como se dijo anteriormente, la entalpía de cada fase podrá calcularse
obteniendo primero el efecto de la temperatura ( entalpía en el estado de gas ideal), y luego
sustrayendo el efecto de la presión obtenido a partir de la correlación de los estados
correspondientes.
La información contenida en las primeras tres columnas de la figura 2.31 es suficiente para
obtener las entalpías en el estado de gas ideal para los diferentes componentes a 120 ºF y
–20 ºF. Las entalpías en el estado de gas ideal para hidrocarburos ligeros, fueron leídas de
la figura 2.32 . La entalpía del CO2 (en el estado de gas ideal), fue leída de la figura 2.33,
mientras que la entalpía del hexano y demás fracciones (fracciones en el punto de
ebullición. Ver composición del gas), se obtuvieron de la figura 2.34.
Se requirió una ligera extrapolación de las entalpías (en el estado de gas ideal) para las
fracciones para valores de –20 ºF. Las entalpías en el estado de gas ideal para dos
temperaturas se muestran en las columnas 4 y 10 de la figura 2.31. Note que la entalpía, en
el estado de gas ideal, para cada componente fue multiplicada por el peso molecular de
cada componente para obtener unidades de Btu/lb-mol (columnas 5 y 11). Las entalpías en
el estado de gas ideal para una mezcla de fluidos fue calculada usando la ecuación 2.113,
por ejemplo, para el gas tenemos:
Las propiedades de los componentes puros requeridas para calcular el efecto de la presión
sobre la entalpía se encuentran en las columnas 7, 8 y 9.
Las temperaturas y presiones reducidas de las mezclas fueron calculadas por T/Tcm y P/Pcm
y están dadas en las filas 19 y 20. Los valores del efecto de la presión sobre la entalpía del
fluido simple [(H0 - H)/RTc]0, y la desviación del efecto de fluido simple [(H0 - H)/RTc]´,
fueron leídos de las figuras 2.35 y 2.36.
Estos valores se encuentran en las filas 22 y 23 de la figura 2.31 para las tres corrientes. La
ecuación 2.116 fue usada para calcular el efecto de la presión sobre las entalpías de las tres
corrientes, las cuales se dan en la fila 25. Los cálculos para el gas del separador se muestran
a continuación:
(H 0
− H )m = RTcm (0.730 + 0.026(0.020 )) = (1.986 )(371.0 )(0.7305) = 538.4 Btu / lb − mol
La entalpía de la mezcla para cada corriente fue calculada con la ecuación 2.111, restando
el efecto de la presión, a la entalpía en el estado de gas ideal. Los resultados para cada
corriente se muestran en la fila 27. La entalpía total de la corriente de salida fue calculada
combinando las entalpías de las fases líquida y vapor en base molar:
La entalpía total de las corrientes de entrada y de salida se dan en la fila 28 de la figura 2.31
con base en una lb-mol de mezcla de entrada. La diferencia de entalpías dada en la fila 29
de la figura 2.31 muestra que la entalpía de la corriente de entrada es mas alta que la
entalpía de salida lo cual requiere la extracción de 1,950 Btu/lb-mol del gas de separador a
fin de tener un balance de entalpía en el proceso.
Usando las cartas de entalpía total, la entalpía de cada corriente puede ser calculada como
sigue:
1. Calcular el peso molecular de la corriente = ∑ xi M i
2. Leer la entalpía de cada fase en Btu/lb a partir de las cartas de entalpía total con el peso
molecular , la temperatura y la presión.
3. Calcular la entalpía molar = (M)(Btu/lb)
4. Calcular la entalpía de la corriente, así: Entalpía de la corriente = (número de moles).
(entalpía molar)
La entalpía total de la corriente de salida por mol de mezcla a la entrada del separador (ver
figura 2.31, fila 33) es:
La entalpía total de la corriente de entrada (ver figura 2.31, fila 33) es:
Dado que el calor y el trabajo son dos formas de energía, es un hecho que existe una
diferencia en su calidad. Parece ser que el trabajo es de una calidad superior al calor. Los
siguientes hechos lo confirman:
Se han hecho esfuerzos para tratar de convertir toda la energía transferida como calor en
trabajo, y no se ha logrado, a pesar de todas las precauciones técnicas tomadas. Las
eficiencias son sólo del orden del 40 %
2.3.2.2 Entropía
Las palabras bruto y neto se refieren a la condición del agua de combustión después de
quemar el gas. Valor calorífico bruto es el calor producido en una combustión completa
bajo presión constante con los productos de combustión enfriados a condiciones estándar y
el agua llevada a la condición de líquido. Esta cantidad también es llamada valor calorífico
total. El valor calorífico neto esta definido similarmente, excepto que el agua de
combustión permanece como vapor a condiciones estándar. La diferencia entre el valor
calorífico neto y bruto es el calor de vaporización del agua de combustión.
La ecuación 2.117 puede ser usada para calcular el valor calorífico bruto o neto. En
cualquier caso los valores se deben convertir desde el estado de gas ideal al estado de gas
real a condiciones estándar. Esto se hace dividiendo el valor ideal por el factor de
compresibilidad del gas a condiciones estándar.
Lc ideal
Lc = 2.118
Z
Ejemplo 2.29. Calcular el valor calorífico bruto de un gas de separador con la siguiente
composición.
Componente Composición
Fracción molar
Dióxido de carbono 0.0167
Nitrógeno 0.0032
Metano 0.7102
Etano 0.1574
Propano 0.0751
i-Butano 0.0089
n-Butano 0.0194
i-Pentano 0.0034
n-Pentano 0.0027
Hexano 0.0027
Heptano más 0.0003
1.0000
Propiedades del heptano más
Peso molecular = 103 lb/lbmol
Solución:
En primer lugar calcular el valor calorífico bruto del gas ideal y el factor de
compresibilidad del gas a condiciones estándar.
Lc ideal = ∑ y j Lcj
j
2
⎛ ⎞
Z = 1− ⎜∑ y j 1− Z j ⎟
⎝ j ⎠
Z = 1 − (0.06459) = 0.9958
2
Segundo, calcule el valor calorífico bruto del gas como gas real.
Lc ideal
Lc =
Z
La diferencia entre los valores caloríficos del gas ideal y el gas real usualmente es menor
del ½% y normalmente se ignora.
El valor calorífico neto (seco) se puede convertir a valor calorífico neto(húmedo) por:
donde: 0.0175 es la fracción molar del vapor de agua en el gas cuando está saturado a
condiciones estándar. El valor calorífico bruto (seco) se puede convertir a valor calorífico
bruto (húmedo) por:
donde 0.9 corresponde al calor (Btu/scf) liberado durante la condensación del vapor de
agua que estuvo en el gas antes de la combustión.
La temperatura cambia cuando la presión se reduce debido a una corriente de gas que pasa
a través de una restricción, válvula, choke, o perforaciones en el casing. Esto se conoce
como el efecto de Joule – Thompson. El cambio en la temperatura está directamente
relacionado con la atracción de las moléculas.
La ecuación
⎛ ∂V ⎞
T⎜ ⎟ −V
⎝ ∂T ⎠ P
ΔT = Δp 2.122
CP
esta ecuación es válida cuando el cambio en presión es adiabático, es decir que no hay
entrada ni salida de calor del sistema, y cuando el cambio en presión es pequeño.
PV = ZnRT
VT ⎛ ∂Z ⎞
⎜ ⎟
Z ⎝ ∂T ⎠ P
ΔT = ΔP 2.123
CP
Los términos V,T,Z y Cp son siempre positivos. De esta forma, la dirección del cambio en
temperatura depende del signo del término ΔP y de la derivada (∂Z / ∂T )P . Los ingenieros
de petróleos usualmente se enfrentan a situaciones en las cuales la presión disminuye. El
flujo de gas a través de una restricción como una válvula o un choke son ejemplos
comunes.
Los volúmenes específicos de líquidos son muy fáciles de medir. Para la mayoría de los
líquidos orgánicos comunes, hay por lo menos un dato experimental. Hay un número de
referencias donde se pueden encontrar estos volúmenes experimentales tabulados (o
densidades) o en las cuales se dan constantes que permiten calcularlos por medio de una
ecuación empírica.
Se pueden usar métodos aditivos, donde a cada elemento y a ciertos enlaces se les asignan
valores numéricos de modo que se puede calcular el volumen molar en el punto normal de
ebullición por medio de la adición de estos valores. El método más práctico es sin embargo
el método de Tyn y Calus. Vb, el volumen en el punto normal de ebullición se relaciona al
volumen crítico, Vc así:
Vb = 0.285 Vc
1.048
2.126
Vb y Vc, tienen unidades de centímetros cúbicos/gr. mol. Esta sencilla relación tiene una
exactitud general del 3%, excepto para los gases permanentes con bajo punto de ebullición
(He, H2, Ne, Ar, Kr) y algunos compuestos polares con fósforo o nitrógeno (HCN o PH3),
el error promedio es de solo el 2%.
Ejemplo 2.30: Estimar la densidad del metano líquido en el punto normal de ebullición
(111.6 K) y compararla con el valor experimental de 26.47 lb/ft3.
Solución:
ft 3 ⎡ (30.48) cm 3 ⎤ ⎡ 1 lb ⎤ ⎡ gr ⎤
3
cm 3
Vc = 0.0988 ⎢ ⎥⎢ ⎥⎢ 16. 043 ⎥ = 99.1
lb ⎣ 1 ft 3 ⎦ ⎣ 453 gr ⎦ ⎣ gr . mol ⎦ gr . mol
cm 3
Vc = 99.1
gr . mol
Tabla 2.3
Propiedades físicas
Tabla 2.3
Propiedades físicas
(Continuación)
Tabla 2.3
Propiedades físicas
(Continuación)
cm 3
Vb = 0.285(99.1) = 35.22
1.048
gr . mol
masa gr 1 gr . mol
Densidad = ; ρ b = 16.043
volumen gr . mol 35.22 cm 3
gr lb
ρ b = 0.4555 ; ρ b = 28.42
cm 3 ft 3
donde:
ω : es el factor acéntrico de cada componente
φ
VS = VSR Z RA 2.129
donde:
VSR = volumen de referencia
φ está dado por:
φ = (1 − Tr )2 7 − (1 − TrR )
27
2.130
Note que la ecuación 2.127 no predice el volumen correcto en el punto crítico a menos que
ZRA = Zc
donde:
Z RAm = ∑ xi Z RAi
i
Tcm = ∑ ∑ φ iφ j Tc ij 2.131 a
i j
donde:
Tc ij = (1 − k ij )(Tci Tcj )
xV
φ i = i ci y
12
∑ xiVci
para lo cual se tiene:
8(VciVcj )
12
(1 − k ) =
ij
(V 13
ci + Vcj1 3 )
3
9 Densidades de Hidrocarburos.
Kw =
( punto de ebullición promedio, º R )1 3
gra vedad específica a 60 º F
1. Hacer una tabla de cálculo como la que se muestra en el siguiente ejemplo (tabla 2.4).
2. Calcular la densidad del propano y (C3 +) o, si está presente el H2S, la del H2S y (H2S +),
suponiendo volúmenes aditivos.
Densidad del C 3+ (ó H 2 S + )
Peso de los componentes de C 3 + ( ó H 2 S + )
= 2.132
Volumen de los componentes de C 3+ ( ó H 2 S + )
Peso (N 2 + C 2 )
% en Peso de (N 2 + C 2 ) = ⋅ 100 2.133
Peso (N 2 + C 2 + )
4. Utilice la figura 2.54 para determinar la seudodensidad de la fracción (N2 + C2+). Entre
con la densidad del C3 + ( o H2S +) del Paso 2 a la parte superior izquierda de la carta y
diríjase horizontalmente a la línea que representa el porcentaje en peso de (N2 + C2) (se
interpola si es necesario), luego lea la seudodensidad del (N2 + C2+) en la parte superior
de la carta.
A temperaturas por debajo de -20 ºF, el etano puede incluirse en el paso 2 y solamente
se utiliza al N2 en los pasos 3 y 4.
5. Si no hay CO2 vaya al paso 6. Si lo hay, se tiene en cuenta en una base aditiva del
volumen, como se muestra a continuación
Donde:
peso de (N 2 + C 2 + )
Volumen de (N 2 + C 2 + ) = 2.134
densidad de (N 2 + C 2 + )
Peso de metano
% de Metano = ⋅ 100 2.135
Peso total
7. Entre a la parte superior de la figura 2.54 con la seudodensidad del paso 4 ó 5, y baje
verticalmente hasta la línea que representa el porcentaje en peso del metano. Lea la
seudodensidad de la mezcla (a 60 ºF y 14.7 psia) en la escala a la derecha de la carta.
Volumen del C3+ = Vol. (C3) + Vol. (n-C4) +... Vol. (n-C14) = 1.0128 ft3
0.567
Paso 3: % en Peso del C 2 en C 2+ = * 100 = 1.25%
0.567 + 44.836
3.353
Paso 6: % en Peso del CH 4 = * 100 = 5.1%
66.24
Error = (0.6/41.2)100=1.5%
Tabla 2.4 Cálculo de la Densidad Líquida de una Mezcla a 120 ºF y 1760 psia
9 Puntos de ebullición
La figura 2.57 muestra la interconversión entre puntos de ebullición (VABP, WABP, CABP,
MeABP y MABP). Con base en los datos de la destilación ASTM D-86, el punto de
ebullición volumétrico promedio se calcula por:
Figura 2.57 Puntos de Ebullición que Caracterizan a las Fracciones del Petróleo.
Los datos correspondientes se llevan a la figura 2.57. Con la pendiente de 5.49 baje e
intercepte la curva interpolada para 325 ºF en la serie dibujada con líneas punteadas
(MeABP). Lea una corrección de –54 ºF en la ordenada y entonces:
Ejemplo 2.33 Cálculo del peso molecular para la mezcla del ejemplo anterior.
9 Propiedades Criticas
Las técnicas de estimación caen en dos categorías: métodos empíricos y métodos rigurosos
que se basan en una ecuación de estado que utilizan el criterio de Gibbs, este relaciona el
número de componentes y el número de variables independientes necesarias para describir
completamente el estado de un sistema, para el punto crítico de una mezcla. Los métodos
empíricos son más sencillos y se revisan en primer lugar.
La verdadera temperatura crítica por lo general no es una función lineal de las temperaturas
críticas de los componentes puros. Li ha sugerido que si la composición se expresa por:
xiVci
θi =
∑ xiVci
i
TcT = ∑ θ i Tc i
i
Chueh y Prausnitz propusieron una relación similar. Se define una fracción superficial θi
por medio de:
xiVci2 3
θi =
∑ xiVci2 3
i
Ejemplo 2.34 Estimar, por el método de Li, la temperatura crítica verdadera de una mezcla
con 19.3 % molar de metano 47 % de etano y 33.7 % de n – butano. El valor experimental
de Li es de 354 K. Los valores de Tci y Vci se dan en la siguiente tabla
Error = 2 K
No hay métodos adecuados para predecir el volumen critico de una mezcla o la presión
crítica de una mezcla. Los métodos existentes son solo aproximados y complejos
La figura 2.60 es una correlación de presión seudocrítica versus pesos moleculares hasta
100 y gravedad específica del líquido. La figura 2.61 es una correlación similar para
MeABP hasta de 800.
Como alternativas de estas figuras, pueden usarse las siguientes ecuaciones tomadas del
API Technical Data Book:
( )
Ppc = 3.12281 10 9 T −2.3125 S 2.3201 2.139
Ambas correlaciones se han evaluado para pesos moleculares entre 80 a 690; punto normal
de ebullición de 70 a 295 ºF y 6.6 a 95 ºAPI.
VABP = 325 ºF
MeABP = 271 ºF
API = 56.8 º
Solución:
De la figura 2.57 con la pendiente de 5.49 se lee una corrección del VABP de
aproximadamente -85 ºF (extrapolando del grupo a mano izquierda).
En la figura 2.59, se lee con la línea de MABP = 240 hasta encontrar la curva
correspondiente a un API de 56.8 º
Tpc = 560 ºF
Esto representa una discrepancia del 7% con respecto al resultado gráfico. Para este fluido
de 56.8 º API utilice la figura 2.61 para estimar la presión seudocrítica. El MeABP es de
271 ºF y entonces:
( )
Ppc = 3.12281 10 9 (271 + 460)
−2.3125
(0.7515)2.3201 = 386 psia
9 Factor Acéntrico
ω = ∑ xi ω i 2.142
Ejemplo 2.36 Estimación del factor acéntrico.Una fracción de petróleo tiene un VABP de
418 ºF, una pendiente de ASTM de 0.75 y una gravedad API de 41 º. Estime su factor
acéntrico.
Para usar la figura 2.62 o la ecuación 2.143 se necesita el punto de ebullición promedio
MeABP; la temperatura seudocrítica (función del MABP); y la presión seudocrítica (función
del MeABP).
Solución:
Para una fracción del petróleo (mezcla indefinida). El factor acéntrico puede estimarse si
se conocen el MeABP, Tpc y Ppc por medio de la ecuación derivada del trabajo de Lee -
Kessler
⎛ Ppc ⎞
− ln⎜⎜ ⎟⎟ − 5.92714 + 6.09648θ −1 + 1.28862 ln θ − 0.169347θ 6
ω= ⎝ 14.7 ⎠ 2.144
15.2518 − 15.6875θ −1 − 13.4721 ln θ + 0.43577θ 6
Donde θ = MeABP/Tpc
Ejemplo 2.37 Calcule el factor acéntrico para una mezcla de compuestos definidos y una
fracción del petróleo.
Solución:
Del ejemplo 2.35, para una fracción del petróleo con una gravedad API de 56.8 º
MeABP = 271 ºF
Tpc = 602 ºF
Figura 2.62 Factor Acéntrico a Partir del Punto Crítico y del Punto de Burbuja.
MABP = 240 ºF
M = 127
Note que los valores seleccionados para Ppc y Tpc se basan en las ecuaciones 2.139 y 2.140.
θ = (271+460)/(602+460) = 0.6883
Si se sustituye
ω = 0.34
Ejemplo 2.38 Estimación de las propiedades físicas de una mezcla de un gas con una
fracción del Petróleo. El cálculo de las propiedades para una mezcla gas - fracción del
petróleo se da en la tabla 2.5. La mezcla consiste de 1.222 moles de la fracción de petróleo
anterior y 1.0 mol de gas.
M = 79.04
ω = 0.202
Gravedad Especifica = 0.7034 = 69.7 ºAPI
MABP = 30.5
Tabla 2.5 Cálculo de las Propiedades de una mezcla de fracción Petróleo - Gas.
9 Presión de Vapor
Esta sección cubre los métodos para estimar y correlacionar las presiones de vapor de
líquidos puros cuando la fase vapor de un fluido puro está en equilibrio con la fase líquida.
La igualdad de potencial químico, temperatura y presión en ambas fases conduce a la
ecuación de Clausius – Clapeyron
dPvp ΔH v ΔH v
= =
dT TΔVv (
RT Pvp ΔZ v
2
) 2.145
d ln (Pvp ) ΔH v
= 2.146
d (1 T ) RΔZ v
En esta ecuación ΔHv y ΔZv se refieren a diferencias entre valores correspondientes a vapor
y liquido saturado. La mayoría de las ecuaciones para correlación y estimación de la
presión de vapor se derivan de la integración de la ecuación de Clausius - Clapeyron. Las
diferencias radican en la suposición de la dependencia del grupo ΔHv/ΔZv con la
temperatura. El método mas sencillo supone que el grupo ΔHv/ΔZv es constante e
independiente de la temperatura. Para este caso se obtiene la ecuación de Clapeyron:
ln (Pvp ) = A −
B
2.147
T
Esta ecuación solo es valida para pequeños intervalos de temperatura y para condiciones
alejadas del punto crítico.
Como casi siempre se conocen el punto normal de ebullición y la temperatura crítica, estos
dos valores se pueden utilizar para obtener constantes generalizadas. Si la presión se
expresa en bares y la temperatura en valores absolutos (kelvin o Rankine), con P=Pc, T=Tc
y con P=1.01325, T= Tb (Punto de ebullición a 1 atm) = 1.01325 bares, se obtiene entonces
que
⎛ ⎞
ln (Pvp ) = h⎜⎜1 −
1
⎟⎟ 2.148
⎝ Tr ⎠
ln (Pc 1.01325)
h = Tbr 2.149
1 − Tbr
La forma lineal de la ecuación anterior ln(Pvp) vs. 1/Tr no es satisfactoria para materiales
que se asocian y en general las ecuaciones 2.148 y 2.149 sobrepredicen para presiones de
vapor a temperaturas menores que Tb.
parámetros. Para lograr mas exactitud, varios investigadores propusieron formas de tres
parámetros. La expresión de Pitzer es una de las más exitosas:
Lee y Kessler expresaron los parámetros f(0) y f(1) en la forma analítica que se da a
continuación:
6.09648
f (0 ) = 5.921714 − − 1.22862 ln Tr + 0.169347Tr 2.151
Tr
15.6875
f (1) = 15.2518 − − 13.4721 ln Tr + 0.43577Tr 2.152
Tr
Los valores del factor acéntrico se encuentran tabulados para sustancias puras en la Tabla
2.3 pero si se utiliza la ecuación 2.150, se recomienda utilizar ω de la ecuación 2.144. La
forma de Lee - Kessler de la ecuación de Pitzer predice las presiones de vapor dentro de un
1 a 2% entre Tb y Tc. Por debajo de Tb la exactitud es mucho menor y en general el valor
predicho es menor que el valor real.
ln (Pvp ) = A −
B
2.153
T +C
Gráfico de Cox
Gráfico de Cox. Cuando las escalas de temperatura y presión de vapor se preparan de este
modo, las presiones de vapor de otras sustancias son líneas rectas, especialmente para series
homólogas. La carta de Cox es casi equivalente a la función (T + C)-1, donde C es
aproximadamente -43 K para muchas sustancias cuyas temperaturas de ebullición se
encuentran entre 273 y -373 K. Además, para series homólogas, se observa un fenómeno
útil en las cartas de Cox: las líneas rectas de cada miembro de la serie homóloga convergen
en un solo punto cuando se extrapolan. Este punto, denominado el punto infinito, es útil
para suministrar un valor de la presión de vapor para un nuevo miembro de la serie. El
punto en cada línea de presión de vapor de las figuras 2.63 y 2.64 representa el punto
crítico. La línea de presión de vapor de una sustancia no debería extenderse a temperaturas
superiores a la crítica sin embargo algunas líneas se han extrapolado porque ciertos cálculos
necesitan de valores de presión de vapor extrapolados.
ω ( R 2 ) − ω ( R1)
2.154
Los superíndices Rl y R2 se refieren a las dos sustancias de referencia, que pueden ser
propano y octano o Benzeno y pentafluorotolueno. En la ecuación anterior todas las
presiones de vapor se calculan a la temperatura reducida de la sustancia cuya presión de
vapor se va a predecir. Las presiones de vapor reducidas de las sustancias de referencia se
calculan por medio de la ecuación de Wagner:
aτ + bτ 1.5 + cτ 3 + dτ 6
ln Pvpr = 2.155
Tr
La mayoría de las ecuaciones que se han presentado son para estimar la presión de vapor.
Es decir, si se tienen los datos del punto de ebullición y las propiedades críticas es posible
desarrollar las constantes para poder estimar las presiones de vapor como función de la
temperatura.
Sin embargo, hay ocasiones donde se tienen datos experimentales de la presión de vapor
sobre un amplio rango de temperaturas y puede ser útil almacenar esta información en
forma analítica. Por medio de técnicas estándar de regresión, se pueden determinar los
mejores valores de las constantes en cualquiera de las ecuaciones anteriores para estimar la
presión de vapor.
aτ + bτ 1.5 + cτ 3 + dτ 6
ln Pvpr = 2.157
Tr
Cuando no se tienen las constantes de Wagner se puede utilizar la ecuación de Antoine para
correlacionar datos o la ecuación de Frost - Kalkwarf - Thodos:
ln (Pvp ) = A −
B DPvp
+ C ln T + 2 2.158
T +C T
ln Pvpr = −
A
Tr
[
1 − Tr2 + B(3 + Tr )(1 − Tr )
3
] 2.159
Ajusta mejor los datos experimentales que la ecuación de Antoine. Las tres constantes de
ajuste son: A, B y Tc
Ejemplo 2.39 Calcule el factor acéntrico a partir de la presión de vapor de la mezcla del
Ejemplo 2.37
Solución:
Para una fracción con un MeABP 271 ºF, Tpc = 602 ºF y Ppc = 386 psia, estimar la presión
de vapor reducida a Tr = 0.7.
Suponiendo que la fracción es parafínica, estime su presión de vapor en la figura 2.64 como
la de un compuesto parafínico con idéntico peso molecular. Con base en pesos moleculares;
M(C8)= 114
M(C9) = 128
Mm (mezcla) = 127
De la ecuación 2.141
Si este valor se compara con el valor más exacto de 0.34, que se obtuvo a partir de la
ecuación 2.144, se concluye que la caracterización de una mezcla con amplios puntos de
ebullición por medio de un solo compuesto parafínico no es confiable.
Casi todos los sistemas de hidrocarburos que ocurren naturalmente contienen una cantidad
de fracciones pesadas que no están bien definidas y no corresponden a mezclas de
componentes discretamente identificados.
Estas fracciones pesadas se identifican como una "fracción más", por ejemplo C7+.
Una descripción adecuada de las propiedades físicas de las fracciones pesadas y otras
fracciones del petróleo, que no están definidas en mezclas de hidrocarburos, es esencial
para realizar cálculos del comportamiento de fases y estudios de modelamiento
composicional.
Otras propiedades físicas tales como el peso molecular y la gravedad específica se pueden
determinar para toda la fracción.
Una gran cantidad de compuestos hidrocarburos que constituyen los crudos se han
agrupado químicamente en varias series de compuestos. Como se anotó en secciones
anteriores, cada serie consiste de aquellos compuestos similares en sus características y
pesos moleculares. Dentro de una serie, existen compuestos que van desde los más livianos
o químicamente simples, hasta los más pesados o químicamente complejos. En general, se
asume que las fracciones pesadas (no definidas) de hidrocarburos están compuestas de tres
grupos de hidrocarburos:
− Parafinas (P)
− Naftenos (N)
− Aromáticos (A)
Generalmente, hay cinco métodos diferentes de definir el punto normal de ebullición para
fracciones de petróleo. Estos son:
donde:
donde:
wi = fracción en peso del corte de destilación i.
donde:
xi = fracción molar del corte de destilación i.
[
CABP = ∑ xi Tbi1 3 ]3
4.4
MABP + CABP
M e ABP = 4.5
2
Los tres parámetros (peso molecular, gravedad específica y VABP/WABP) son empleados
para estimar el contenido de PNA de la fracción pesada de hidrocarburo, la cual a su vez se
usa para predecir las propiedades críticas y factor acéntrico de la fracción. Hopke - Lin
(1974), Erbar (1977), Bergman (1977) y Robinson - Peng han empleando el concepto de
PNA para caracterizar las fracciones no definidas de hidrocarburos.
Paso 1. Calcular el contenido de PNA (XP, XN, XA) de la fracción no definida resolviendo
las siguientes tres ecuaciones:
∑ Xi =1 4.6
i=P, N , A
∑ [M i X i ] = M 4.8
i=P,N , A
donde:
Las ecuaciones 4.6 hasta la 4.8 se pueden escribir en forma matricial, así:
⎡ 1 1 1 ⎤⎡X p ⎤ ⎡ 1 ⎤
⎢[M ⋅ T ] [M ⋅ Tb ]N [M ⋅ Tb ]A ⎥ ⎢ X N ⎥ = ⎢ M ⋅ WABP ⎥⎥
⎥ ⎢ ⎥ ⎢ 4.9
⎢ b P
⎢⎣ [M ]P [M ]N [M ]A ⎥⎦ ⎢⎣ X A ⎥⎦ ⎢⎣ M ⎥⎦
Robinson y Peng afirmaron que es posible obtener valores negativos para los contenidos de
PNA. Para prevenir estos valores negativos, los autores impusieron las siguientes
restricciones:
0 ≤ X p ≤ 0.90
XN ≥ 0
XA ≥0
Para resolver la ecuación 4.9, y de esta forma hallar el contenido de PNA, se requiere el
punto de ebullición promedio en peso y el peso molecular para el corte de la fracción no
definida de hidrocarburo. Si no se disponen los valores experimentales de estos cortes, se
pueden usar las siguientes correlaciones propuestas por Robinson y Peng.
[
Grupo parafínico: ln (Tb ) = ln(1.8) + ∑ ai (n − 6)
6
i =1
]
i −1
4.10
ln (T ) = ln (1.8) + ∑ [a (n − 7 ) ]
6 i −1
Grupo nafténico: b i 4.11
i =1
ln (T ) = ln (1.8) + ∑ [a (n − 7 ) ]
6 i −1
Grupo aromático: b i 4.12
i =1
Donde:
n= número de átomos de carbono en la fracción no definida de hidrocarburo.
ai = Coeficientes de las ecuaciones (ver tabla 4.1)
Tabla 4.1
Coeficientes ai en las ecuaciones 4.10 a la 4.12
donde
Pc = presión crítica de la fracción pesada de hidrocarburo, psia.
La presión crítica para cada corte de fracción pesado es calculada de acuerdo a las
siguientes ecuaciones:
206.126096 n + 29.67136
Grupo parafínico: (Pc )P = 4.17
(0.227 n + 0.340)2
206.126096 n − 206.126096
Grupo nafténico: (Pc )N = 4.18
(0.227 n − 0.137 )2
206.126096 n − 295.007504
Grupo aromático: (Pc ) A = 4.19
(0.227 n − 0.325)2
Paso 3. Calcular el factor acéntrico de cada corte de fracción no definida usando las
siguientes expresiones:
donde
Las temperaturas críticas de varios cortes de fracción no defina se calculan a partir de las
siguiente expresiones:
S = 0.996704 + 0.00043155 n
S1 = 0.99627245 + 0.00043155 n
donde:
ω = factor acéntrico de la fracción pesada
Pc = presión crítica de la fracción pesada, psia
Tc = temperatura crítica de la fracción pesada, °R.
Tb = punto de ebullición promedio en peso, (WABP), °R.
Ejemplo 4.1 Calcular la presión crítica, temperatura crítica y factor acéntrico de una
fracción no definida de hidrocarburos con una peso molecular promedio de 94 y un punto
de ebullición promedio en peso de 655 °R. El número de átomos de carbono del
componente es de 7.
Solución:
Paso 1. Calcular el punto de ebullición de cada corte aplicando las ecuaciones 4.10 hasta la
4.12:
Paso 4. Calcular la presión crítica de cada corte en la fracción no definida aplicando las
ecuaciones 4.17 hasta 4.19
Pc = 471.7 psia
Paso 6. Calcular el factor acéntrico para cada corte en la fracción usando las ecuaciones
4.20 hasta 4.22
Tc = 964.1 ° R
ω = 0.3680
donde:
wA = fracción en peso de los aromáticos
Kw = fractor de caracterización de Watson, definido matemáticamente por la
siguientes expresión.
K w = (Tb )
1
3 γ 4.29
donde:
γ = gravedad específica de la fracción no definida.
Tb = Punto de ebullición promedio en peso, °R.
Paso 2. Con la estimación del contenido de aromáticos, las fracciones en peso de los cortes
parafínicos y nafténicos se calculan resolviendo el siguiente sistema de ecuaciones lineales:
wP + w N = 1 − w A 4.30
wP wN 1 wA
+ = − 4.31
γP γN γ γA
donde:
wP = fracción en peso del corte de parafina.
wN = fracción en peso del corte de naftenos.
γ = gravedad específica de la fracción no definida.
γP, γN, γA = gravedad específica de los tres grupos en el punto de ebullición
promedio en peso de la fracción no definida. Estas gravedades se calculan a partir
de las siguientes relaciones:
Paso 3. Calcular la temperatura crítica, la presión crítica y factor acéntrico de cada corte a
partir de las siguientes expresiones:
- Parafinas
4.36
( )
− 0.85103 10 −6 (Tb − 460 )
3
(ω ) p ( )
= 0.14 + 0.0009 (Tb − 460) + 0.233 10 −6 (Tb − 460 )
2
4.37
- Naftenos.
4.38
( )
+ 0.2544 10 −5 (Tb − 460 )
3
(Pc )N ( )
= 726.414 − 1.3275 (Tb − 460) + 0.9846 10 −3 (Tb − 460 )
2
4.39
( )
− 0.45169 10 −6 (Tb − 460 )
3
(ω )N = (ω )P − 0.075 4.40
Bergman asignó las siguientes valores especiales de factor acéntrico a los naftenos C8, C9 y
C10.
C8 : (ω ) N = 0.26
C 9 : (ω )N = 0.27
C10 : (ω )N = 0.35
- Aromáticos.
(ω ) A = (ω )P − 0.1 4.43
ω = X P (ω )P + X N (ω ) N + X A (ω ) A 4.46
Rowe (1978) propuso un grupo de correlaciones para estimar el punto de ebullición normal,
temperatura crítica y presión crítica de la fracción "heptano-más" C7+. La predicción de
las propiedades de C7+ está basada en la suposición que la fracción se comporta como un
hidrocarburo parafínico normal. Rowe usó el número de átomos de carbono n como único
parámetro de correlación. Él propuso el siguiente grupo de fórmulas para caracterizar la
fracción C7+.
(Tc )C 7+ (
= 1.8 961 − 10 a ) 4.47
donde:
(Tc)C7+ = temperatura crítica del C7+, °R.
a = coeficiente de la ecuación, el cual se da por la siguiente expresión:
2
a = 2.95597 − 0.090597 n 3
n = (M C 7 + − 2.0) 14 4.48
Donde: (M)C7+ y (γ)C7+ son el peso molecular y la gravedad específica del C7+
1. Correlaciones de Rowe.
2. Correlaciones de Standing.
Solución:
n = 15.29
(Tc )C 7+ = 1,279.8 ° R
(Tc )C 7+ = 1,269.3 ° R
Whitson (1983) encontró inconsistencia en los datos de peso molecular tabulados por Katz
- Firoozabadi después de analizar y comparar éstos datos con las fuentes a partir de las
cuales se desarrollaron.
Whitson modificó las propiedades físicas originales tabuladas para hacer su uso más
consistente. La modificación se realizó empleando la forma de la correlación de Riazi y
Daubert: para extrapolar los datos de peso molecular desde el C22 al C45.
θ = aTbbγ c
donde:
θ = propiedad física cualquiera
Tb = punto normal de ebullición, ºR
γ = gravedad específica
a,b,c = constantes de la correlación dadas en la siguiente tabla.
%Desviación
θ a b c promedio Máxima
M 4.5673*10-5 2.1962 -1.0164 2.6 11.8
Tc ºR 24.2787 0.58848 0.3596 1.3 10.6
Pc, psia 3.12281*109 -2.3125 2.3201 3.1 9.3
Vc, ft3/lb 7.5214*10-3 0.2896 -0.7666 2.3 9.1
Ahmed (1985) correlacionó las propiedades físicas tabuladas por Katz – Firoozabadi -
Whitson con el número de átomos de carbono de la fracción usando un modelo de
regresión. La ecuación generalizada tiene la siguiente forma:
a5
θ = a1 + a2 n + a3 n 2 + a4 n 3 + 4.53
n
donde
θ = cualquier propiedad física
n = número de átomos de carbono, por ejemplo 6,7,...45.
a1 – a5 = coeficientes de la ecuaciones dadas en la tabla 4.2
Tabla 4.2
MAD Error
θ a1 a2 a3 a4 a5
% %
M -131.11375 24.96156 -0.34079022 2.4941184*10-3 468.32575 0.418 1.31
Tc ºR 915.53747 41.421337 -0.7586859 5.8675351*10-3 -1.3028779*103 0.126 0.5
Pc, psia 275.56275 -12.522269 0.29926384 -2.8452129*10-3 1.7117226*103 2.071 5.3
Tb, ºR 434.38878 50.125279 -0.9027283 7.0280657*10-3 -601.85651 0.178 0.7
ω -0.50862704 8.700211*10-2 -1.8484814*10-3 1.4663890*10-5 1.8518106 1.152 3.7
γ 0.86714949 3.4143408*10-3 -2.839627*10-5 2.4943308*10-8 -1.1627984 0.103 0.47
3
Vc, ft /lb 5.223458*10-2 7.8709139*10-4 -1.9324432*10-5 1.7547264*10-7 4.4017952*10-2 0.099 0.49
[
Tc = Tb 1 + (1.25127 + 0.137242n )
−0.884540633
] 4.54
donde
n= número de átomos de carbono
Tb = punto de ebullición promedio de la fracción no definida, °R.
Ejemplo 4.3. Calcular las propiedades críticas y el factor acéntrico de C7+ con un peso
molecular medido de 198.71 y gravedad específica de 0.8527. emplear los siguientes
métodos:
1. Correlación de Rowe.
2. Correlación de Standing.
Solución:
n = 14.0507
Tc = 1,247.06 °R
Pc = 245.089 psia
Tb = 941.03 °R
(Tc)C7+ = 1,247.73 °R
Paso 2. Determinar la presión crítica de la ecuación 4.52
3. ECUACIONES DE ESTADO.
Una ecuación de estado (EOS) es una expresión analítica que relaciona la presión P,
temperatura T y volumen V. Una descripción apropiada de esta relación PVT para fluidos
hidrocarburos reales es esencial para determinar el comportamiento de fase y volumétrico
de los fluidos del yacimiento y en predecir el desempeño de las facilidades de separación en
superficie.
El ejemplo más simple y conocido de una ecuación de estado, es la ecuación del gas ideal,
expresada matemáticamente por la siguiente expresión:
RT
P= 3.1
VM
Al desarrollar la EOS para el gas ideal, ecuación 3.1, se realizaron dos suposiciones:
Primera suposición: el volumen de las moléculas de gas es insignificante comparado con el
volumen del recipiente y la distancia entre las moléculas.
Segunda suposición: no hay fuerzas de atracción o repulsión entre las moléculas o paredes
del recipiente.
Van der Waals intentó eliminar estas dos suposiciones al desarrollar una ecuación de estado
empírica para gases reales. En su intento de eliminar la primera suposición, Van der Waals
estableció que las moléculas de gas ocupan una fracción significante de volumen a
elevadas presiones y propuso que el volumen de las moléculas, denotado por el parámetro
b, sea sustraído del volumen molar real VM, en la ecuación 3.1:
RT
P= 3.2
VM − b
Para eliminar la segunda suposición, Van der Waals consideró un término de corrección,
denotado por a/VM2, de la ecuación 3.2, para tener en cuenta la atracción entre las
moléculas. En una forma matemática, Van der Waals propuso la siguiente expresión:
RT a
P= − 2 3.3
VM − b VM
Donde
P = presión del sistema, psia
T = temperatura del sistema, ºR
R = constante del gas, 10.73 psia-ft3 /lbmol-ºR
VM = volumen, ft3/lbmol
Los parámetros a y b son constantes que caracterizan las propiedades moleculares de los
compuestos individuales. El símbolo a es una medida de las fuerzas de atracción
intermolecular entre las moléculas. La ecuación 3.3 muestra las siguientes características
importantes:
A bajas presiones y grandes volúmenes, el parámetro b llega a ser despreciable en
comparación con VM y el término de fuerzas de atracción a/VM2 llega a ser
insignificante, y por lo tanto la ecuación de Van der Waals se reduce a la ecuación del
gas ideal.
A elevadas presiones (P → ∞), el volumen VM llega a ser muy pequeño a tal punto que
se aproxima al valor de b, que representa el volumen real molecular.
La EOS de Van der Waals o cualquier otra ecuación de estado se puede expresar en una
forma más generalizada así:
Al determinar los valores de las dos constantes a y b para cualquier sustancia, Van der
Waals observó que la isoterma crítica tiene una pendiente horizontal y un punto de
inflexión en el punto crítico, como se muestra en la figura 3.1.
⎡ ∂P ⎤ ⎡ ∂2P ⎤
⎢⎣ ∂V ⎥⎦ = 0 , ⎢ 2⎥ =0 3.5
TC ⎣ ∂V ⎦ TC
⎡ ∂P ⎤ − RT 2a
⎢ ∂V ⎥ = (V − b )2 + V 3 = 0 3.6
⎣ ⎦ TC c c
⎡ ∂2P ⎤ 2 RTc 6a
⎢ 2⎥ = − 4 =0 3.7
⎣ ∂V ⎦ TC (Vc − b ) Vc
3
Resolviendo las ecuaciones 3.6 y 3.7 simultáneamente para los parámetros a y b tenemos:
⎛1⎞
b = ⎜ ⎟Vc 3.8
⎝ 3⎠
⎛8⎞
a = ⎜ ⎟ RTcVc 3.9
⎝9⎠
La ecuación 3.8 sugiere que el volumen de las moléculas b sea aproximadamente 0.333 del
volumen crítico de la sustancia. Estudios experimentales revelan que b está en el rango de
0.24 - 0.28 del volumen crítico.
La ecuación 3.10 muestra que sin importar el tipo de sustancia, la EOS de Van der Waals
produce un factor de compresibilidad crítico universal Zc de 0.375. Estudios experimentales
muestran que los valores de Zc para sustancias varían en el rango de 0.23 - 0.31.
Para obtener una expresión más conveniente que calcule los parámetros a y b, la ecuación
3.10 puede combinarse con las ecuaciones 3.8 y 3.9 de esta forma:
R 2Tc2
a = Ωa 3.11
Pc
RTc
b = Ωb 3.12
Pc
Donde
R = constante del gas, 10.73 psia-ft3 /lbmol-ºR
Pc = Presión crítica, psia
Tc = temperatura crítica, ºR
Ωa = 0.421875
Ωb = 0.125
⎛ RT ⎞ 2 ⎛ a ⎞ ⎛ ab ⎞
VM − ⎜ b + ⎟VM + ⎜ ⎟VM − ⎜ ⎟ = 0
3
3.13
⎝ P ⎠ ⎝P⎠ ⎝ P⎠
La ecuación 3.13 usualmente se conoce como la ecuación cúbica de Van der Waals de dos
parámetros. Los dos parámetros se refieren a las constantes a y b. El término ecuación
cúbica implica una ecuación que al ser expandida, contiene términos de volumen elevados
a la primera , segunda y tercera potencia.
Tal vez la característica más significante de la ecuación 3.13 es que describe el fenómeno
de condensación de líquido y el paso desde la fase gas a la fase líquida cuando el gas es
comprimido.
La ecuación 3.13 se puede expresar en una forma más práctica en términos del factor de
compresibilidad Z reemplazando el volumen molar VM en la ecuación 3.13 por ZRT/P para
dar:
Z 3 − (1 + B )Z 2 + AZ − AB = 0 3.14
donde:
aP
A= 3.15
R 2T 2
bP
B= 3.16
RT
Z = factor de compresibilidad
P = presión del sistema, psia
T = temperatura del sistema, ºR
La ecuación 3.14 da una raíz real en la región de una fase y tres raíces reales en la región
de dos fases (donde la presión del sistema es igual a la presión de vapor de la sustancia ).
En el último caso, la raíz más grande corresponde a factor de compresibilidad de la fase
vapor ZV, mientras que la raíz positiva más pequeña corresponde al ZL del líquido.
Ejemplo 3.1. Propano puro es mantenido en un recipiente cerrado a 100 ºF. Tanto el gas
como el líquido están presentes. Calcular, empleando la EOS de Van der Waals, la
densidad de las fases líquida y gaseosa.
Solución.
Paso 1. Determinar la presión de vapor PV del propano a partir del gráfico de Cox (sección
2.4). Esta es la única presión a la cual las dos fases pueden existir a la temperatura
especificada.
PV = 185 psia
a = 0.421875
(10.73) (666)
2 2
= 34,957.4
616.3
10.73(666)
b = 0.125 = 1.4494
616.3
A=
(34,957.4)(185) = 0.179122
(10.73)2 (560)2
B=
(1.4494)(185) = 0.044625
(10.73)(560)
Paso 4. Sustituir los valores de A y B en la ecuación 3.14 para obtener:
Paso 5. Resolver el polinomio de tercer grado sacando la raíz más grande y más pequeña
del polinomio empleando un método numérico conveniente, tenemos:
ZV = 0.843504
ZL = 0.07534
Paso 5. Determinar la densidad de las fase gaseosa y líquida empleando la ecuación dada en
capítulos anteriores.
ρg =
(185)(44.0) = 1.61 lb/ft3
(0.843504)(10.73)(560)
ρL =
(185)(44) = 17.98 lb/ft3
(0.07534)(10.73)(560)
Con el rápido desarrollo de las computadoras, las ecuaciones de estado se han convertido
en una herramienta poderosa para el cálculo de las propiedades físicas y así mismo se ha
invertido mucho esfuerzo para crear ecuaciones de estado más exactas.
Estas ecuaciones, muchas de las cuales son una modificación de la ecuación de estado de
Van der Waals, varían en complejidad desde expresiones simples que contienen dos o tres
parámetros, hasta formas complicadas que contienen más de cinco parámetros. Aunque la
complejidad de cualquier ecuación de estado no representa un problema desde el punto de
vista computacional, la mayoría de los autores prefieren mantener la simplicidad que
presenta la ecuación cúbica de Van der Waals, mientras mejoran la exactitud a través de
modificaciones.
Todas las ecuaciones de estado generalmente se desarrollan primero para fluidos puros, y
luego para mezclas mediante el uso de las reglas de mezclas.
Estas reglas de mezclas constituyen un medio simple de calcular parámetros de mezclas
equivalentes a los que presentan las sustancias puras.
Redlich y Kwong (1948) demostraron que por medio de un simple ajuste, el término de
presión de atracción, a/VM2, en la ecuación de Van der Waals, puede considerablemente
mejorar la predicción de las propiedades físicas y volumétricas de la fase vapor. Los
autores reemplazaron el término de presión de atracción por un término dependiente de la
temperatura. La ecuación tiene la siguiente forma:
RT a
P= − 3.17
VM − b VM (VM + b )T 0.5
b = 0.26Vc 3.18
Imponiendo las condiciones del punto crítico, (como se expresa en la ecuación 3.5), en la
ecuación 3.17, y resolviendo las ecuaciones resultantes en forma simultánea, tenemos:
R 2Tc2.5
a = Ωa 3.19
Pc
RTc
b = Ωb 3.20
Pc
Donde
Ωa = 0.42747
Ωb = 0.08664
La ecuación 3.21 muestra que la EOS de Redlich - Kwong produce un factor crítico de
compresibilidad Zc de 0.333 para todas las sustancias. Como se indicó al principio, el factor
compresibilidad crítico del gas varía entre 0.23 y 0.31 para la mayoría de las sustancias.
Reemplazando el volumen molar, VM en la ecuación 3.17 por ZRT/P tenemos,
Z3 - Z2 + (A - B - B2)Z - AB = 0 3.22
Donde
aP
A= 3.23
R T 2.5
2
bP
B= 3.24
RT
Como sucede en la EOS de Van der Waals , la ecuación 3.22 da una raíz real en la región
de una fase (región de la fase gaseosa o líquida), y las tres raíces reales en la región de dos
fases. En el último caso, la raíz más grande corresponde al factor de compresibilidad de la
fase gas ZV mientras que la raíz positiva más pequeña corresponde a la del líquido ZL.
Solución
a = 0.42747
(10.73)2 (666)2.5 = 914,110.1
616.3
b = 0.08664
(10.73)(666) = 1.0046
616.3
A=
(914,110.1)(185) = 0.197925
(10.73)2 (560)2.5
B=
(1.0046)(185) = 0.03093
(10.73)(560)
Paso 2. Substituir los parámetros A y B en la ecuación 3.22 y sacar la raíz más grande y más
pequeña.
Z 3 − Z 2 + 0.1660384Z − 0.0061218 = 0
ρL =
(185)(44.0) = 25.7 lb/ft3
(0.0527377 )(10.73)(560)
ρV =
(185)(44) = 1.688 lb/ft3
(0.802641)(10.73)(560)
Redlich y Kwong extendieron la aplicación de su ecuación a mezclas de gases y de líquidos
empleando las siguientes reglas de mezcla:
2
a m = ⎡ ∑ xi ai0.5 ⎤
n
3.25
⎢⎣i =1 ⎥⎦
n
bm = ∑ xi bi 3.26
i =1
Donde
n = Número de componentes en la mezcla
ai = Parámetro a de Redlich-Kwong para el componente i-ésimo dado por la
ecuación 3.19
bi = Parámetro b de Redlich-Kwong para el componente i-ésimo dado por la
ecuación 3.20
am = Parámetro a de la mezcla
bm = Parámetro b de la mezcla
xi = fracción molar del componente i en la fase líquida.
Para calcular am y bm en una mezcla de gas con una composición de yi, se deben usar las
ecuaciones 3.25 y 3.26 y reemplazar xi por yi . El factor de compresibilidad de la fase
gaseosa y de la fase líquida está dado por la ecuación 3.22 con los coeficientes A y B
definidos por medio de las ecuaciones 3.23 y 3.24. La aplicación de la ecuación Redlich y
Kwong para mezclas de hidrocarburos se puede ilustrar por medio del siguiente ejemplo:
Ejemplo 3.3 Calcular la densidad de una fase gaseosa con la siguiente composición a
4,000 psia y 160 º F. Emplear la ecuación de estado de R-K.
Componente yi Mi Pc Tc
C1 0.86
C2 0.05
C3 0.05
C4 0.02
C5 0.01
C6 0.005
C7+ 0.005 215 285 825
Solución
am = 241.118
bm = 0.5701225
Paso 2. Calcular A y B
A = 0.8750
B = 0.3428
Paso 3. Determinar ZV
ZV = 0.907
ρV =
(4,000)(20.89) = 13.85 lb/ft3
(10.73)(620)(0.907 )
Uno de los aportes más significativos en el desarrollo de las ecuaciones cúbicas de estado
fue la publicación realizada por Soave (1972) a cerca de una modificación en la evaluación
del parámetro "a" en el término de presión de atracción de la ecuación de estado de
Redlich-Kwong (ecuación 3.17). Soave reemplazó el término a/T0.5 en la ecuación 3.17 por
un término más general, dependiente de la temperatura, denotado por aα
RT aα
P= − 3.27
VM − b VM (VM + b )
α = (1 + m(1 − Tr0.5 ))
2
3.28
donde:
Tr = temperatura reducida, T/Tc
ω = factor acéntrico de la sustancia
Para cualquier componente puro, las constantes a y b en la ecuación 3.27, considera las
mismas restricciones clásicas del punto crítico de Van der Waals (ecuación 3.5).
Resolviendo las ecuaciones resultantes, para obtener lo siguiente:
R 2Tc2
a = Ωa 3.30
Pc
RTc
b = Ωb 3.31
Pc
Donde Ωa y Ωb son los parámetros adimensionales del componente puro para la ecuación
de Soave – Redlich - Kwong, y tienen los siguientes valores:
Ωa = 0.42747
Ωb = 0.08664
Edmister y Lee (1984) mostraron que los parámetros a y b se pueden determinar por un
método más conveniente. Para la isoterma crítica tenemos:
⎡ RT ⎤ 2 ⎡ aα bRT ⎤ ⎡ aαb ⎤
VM − ⎢ VM + ⎢ − − b 2 ⎥VM − ⎢ =0
3
⎥ 3.33
⎣ P ⎦ ⎣ P P ⎦ ⎣ P ⎥⎦
En el punto crítico, las ecuaciones 3.32 y 3.33 son idénticas, y α = 1. Igualando los
términos correspondientes en las ecuaciones 3.32 y 3.33, tenemos:
RTc
3Vc = 3.34
Pc
a bRTc
3V c2 = − − b2 3.35
Pc Pc
ab
Vc3 = 3.36
Pc
b = 0.26 Vc
Z 3 − Z 2 + ( A − B − B 2 ) Z − AB = 0 3.37
con
aC P
A= 3.38
(RT )2
bP
B= 3.39
RT
donde
P = Presión del sistema, psia
T = Temperatura del sistema, ºR
R = 10.73 psia - ft3 /lbmol - ºR
aC = aα
Ejemplo 3.4 Repetir el ejemplo 3.1 y calcular la densidad de las dos fases usando la
ecuación SRK.
Solución.
Tc = 666.01 ºR
Pc = 616.3 psia
ω = 0.1524
Tr = 560/666.01 =0.8408
m = 0.7051
a = 35,427.6
b = 1.00471
Paso 6. Calcular los coeficientes A y B por medio de las ecuaciones 3.38 y 3.39
A = 0.203365
B = 0.034658
ZL = 0.06729
ZV = 0.80212
ρV = 1.6887 lb/ft3
ρL = 20.13 lb/ft3
Para usar la ecuación 3.37 en mezclas, se requieren las reglas de mezcla para determinar los
términos a y b de la mezcla. Soave adoptó las siguientes reglas de mezclas:
(aα )m
i j
[
= ∑ ∑ xi x j (ai a jα iα j )
0.5
(k ij ]
− 1) 3.40
bm = ∑ [xi bi ] 3.41
i
con
(aα )m P
A= 3.42
(RT )2
bm P
B= 3.43
RT
k i , j +1 > k i , j
ki, j = 0
k i , j = k j ,i
Slot - Petersen (1987) y Vidal - Daubert (1978) presentaron un estudio del significado de
los coeficientes de interacción y las técnicas para determinar sus valores.
Ejemplo 3.5 Un sistema de hidrocarburo de dos fases existe en equilibrio a 4,000 psia y
160 º F. El sistema tiene la siguiente composición:
Componente xi yi
C1 0.45 0.86
C2 0.05 0.05
C3 0.05 0.05
C4 0.03 0.02
C5 0.01 0.01
C6 0.01 0.005
C7+ 0.40 0.0005
Solución.
Paso 1. Calcular los parámetros α, a y b aplicando las ecuaciones 3.28, 3.30 y 3.31
Componente αi ai bi
Cl 0.6869 8,689.3 0.4780
C2 0.9248 21,040.8 0.7225
C3 1.0502 35,422.1 1.0046
C4 1.1616 52,390.3 1.2925
C5 1.2639 72,041.7 1.6091
C6 1.3547 94,108.4 1.9455
C7+ 1.7859 232,367.9 3.7838
Paso 2. Calcular los parámetros de mezcla (aα)m y bm para la fase líquida y gaseosa
aplicando las ecuaciones 3.40 y 3.41
(aα)m = 9,219.3
bm = 0.5680
(aα)m = 104,362.9
bm = 1.8893
Paso 3. Calcular los coeficientes A y B para cada fase aplicando las ecuaciones 3.42 y 3.43
A = 0.8332
B = 0.3415
A = 9.4324
B = 1.136
Paso 4. Resolver la ecuación 3.37 para el factor de compresibilidad de la fase gaseosa.
ZV = 0.9267
ZL = 1.41211
Paso 6. Calcular el peso molecular aparente de la fase gaseosa y de fase líquida a partir de
su composición.
Ma = 20.89
Ma = 100.25
ρV =
(4,000)(20.89) = 13.556 lb/ft3
(10.73)(620)(0.9267)
ρL =
(4,000)(100.25) = 42.68 lb/ft3
(10.73)(620)(1.4121)
Groboski y Daubert (1978) desarrollaron una nueva expresión para calcular el parámetro m
de la ecuación 3.29, y de esta forma mejorar las predicciones de la presión de vapor de
componentes puros por medio de la ecuación SRK. La relación que se propuso se originó
del análisis de datos experimentales para hidrocarburos puros.
Sim y Daubert (1980) señalaron que debido a que los coeficientes de la ecuación 3.44 se
determinaron analizando los datos de presión de vapor de hidrocarburos de bajo peso
molecular, es poco probable que la ecuación 3.44 se aplique para fracciones de petróleo con
alto peso molecular.
Teniendo en cuenta que los factores acéntricos de las fracciones pesadas del petróleo se
pueden calcular empleando la correlación de Edmister (ecuación 2.143) o la correlación de
Lee-Kesler (ecuación 2.144), los autores propusieron las siguientes expresiones para
determinar el parámetro m:
( )
k ij = 0.08058 − 0.77215k ij∞ − 1.8407 k ij∞
2
3.48
( )
k ij = 0.17985 + 2.6958k ij∞ + 10.853 k ij∞
2
3.50
donde
[ ]
k ij∞ = − (ε i − ε j ) / (2ε i ε j )
2
3.51
= VM − ∑ ( xi ci )
L L
Vcorr 3.53
i
= VM − ∑ ( y i ci )
v v
Vcorr 3.54
i
donde:
VML = volumen molar del líquido = ZLRT/P, ft3/mol.
VMv = volumen molar del gas = ZvRT/P, ft3/mol.
VLcorr = volumen molar corregido del líquido, ft3/mol.
Vvcorr = volumen molar corregido del gas, ft3/mol.
xi = fracción molar del componente i en la fase líquida.
yi = fracción molar del componente i en la fase gaseosa.
Los autores propusieron seis diferentes esquemas para calcular el factor de corrección ci de
cada componente. Para fluidos del petróleo e hidrocarburos pesados, Peneloux y sus
colaboradores sugirieron que el mejor parámetro de correlación para ci es el factor de
compresibilidad de Rackett ZRA. El factor de corrección es definido matemáticamente por
la siguiente relación:
donde:
ci = factor de corrección para el componente i, ft3/mol.
Tci =temperatura crítica del componente i, ºR.
Pci = presión crítica del componente i, psia.
ZRA es una constante única para cada componente. Los valores ZRA en general no se
diferencian mucho de los factores de compresibilidad críticos Zc. Si los valores no están
disponibles, Peneloux y sus colaboradores propusieron la siguiente correlación para
calcular ci:
donde:
ωi = factor acéntrico del componente i.
Ejemplo 3.6 Trabaje de nuevo el ejemplo 3.5 incorporando la corrección al volumen de
Peneloux en la solución.
Solución
Paso 1. Calcular el factor de corrección ci utilizando la ecuación 3.52.
ci xi cixi yi c iy i
Componente
C1 0.00839 0.45 0.003776 0.86 0.00722
C2 0.03807 0.05 0.001903 0.05 0.00190
C3 0.07729 0.05 0.003861 0.05 0.00386
C4 0.1265 0.03 0.00379 0.02 0.00253
C5 0.19897 0.01 0.001989 0.01 0.00198
C6 0.2791 0.01 0.00279 0.005 0.00139
C7+ 0.91881 0.40 0.36752 0.005 0.00459
0.38564 0.02349
Paso 2. Calcular el volumen no corregido de la fase gaseosa y líquida usando los factores
de compresibilidad como se calculan en el ejemplo 3.5.
VM =
v (10.73)(620)(0.9267 ) = 1.54119 ft3/mol
4000
VM =
L (10.73)(620)(1.4121) = 2.3485 ft3/mol.
4000
Paso 3. Calcular los volúmenes de gas y líquido corregidos utilizando las ecuaciones 3.53 y
3.54
L
Vcorr = 2.3485 − 0.38564 = 1.962927 ft3/mol
v
Vcorr = 1.54119 − 0.02349 = 1.5177 ft3/mol.
v
Z corr =
(4000)(1.5177 ) = 0.91254
(10.73)(620)
L
Z corr =
(4000)(1.962927 ) = 1.18025
(10.73)(620)
Paso 5. Determine las densidades corregidas de ambas fases.
ρv =
(4000)(20.89) = 13.767 lb/ft3
(10.73)(620)(0.91254)
ρL =
(4000)(100.25) = 51.07 lb/ft3
(10.73)(620)(1.18025)
Peng y Robinson (1975) llevaron a cabo un estudio general para evaluar el uso de la
ecuación SRK en la predicción del comportamiento de sistemas de hidrocarburos. Ellos
mostraron la necesidad de mejorar la habilidad de la ecuación de estado para predecir la
densidad y otras propiedades del fluido particularmente en las cercanías de la región crítica.
Como una base en la creación de un modelo mejorado, Peng y Robinson dieron la siguiente
expresión:
RT aα
P= −
V − b (V + b )2 − cb 2
RT aα
P= − 3.57
V − b V (V + b ) + b(V − b )
Asumiendo las condiciones clásicas del punto crítico (ecuación 3.5) en la ecuación 3.57 y
resolviendo para los parámetros a y b, se obtiene lo siguiente:
R 2Tc2
a = Ωa 3.58
Pc
RTc
b = Ωb 3.59
Pc
donde :
Ωa = 0.45724
Ωb = 0.07780
α = (1 + m(1 − Tr0.5 ))
2
3.60
donde:
m = 0.3746 + 1.5423ω − 0.2699ω 2
Esta expresión posteriormente fue expandida por los investigadores (1978) para dar la
siguiente relación:
( ) ( )
Z 3 + (B − 1)Z 2 + A − 3B 2 − 2 B Z − AB − B 2 − B 3 = 0 3.62
donde A y B se dan en las ecuaciones 3.38 y 3.39 para componentes puros y por las
ecuaciones 3.42 y 3.43 para mezclas.
Solución.
Paso 1. Calcular los parámetros de la mezcla, (aα)m y bm para la fase gaseosa y la fase
líquida,
(aα)m = 10423.54
bm = 0.862528
(aα)m = 107325.4
bm = 1.696543
A = 0.94209
B = 0.30669
Zv = 0.8625
ZL = 1.2645
ρv =
(4000)(20.89) = 14.566 lb/ft3
(10.73)(620)(0.8625)
ρL =
(4000)(100.25) = 47.67 lb/ft3
(10.73)(620)(1.2645)
Para obtener una buena representación del equilibrio de fases en mezclas multicomponentes
que contienen N2, CO2 y CH4, Nikos y colaboradores (1986) propusieron una correlación
generalizada para evaluar los coeficientes de interacción binaria, kij, de la ecuación de
estado PR como una función de la presión, temperatura y factor acéntrico del hidrocarburo.
Estas correlaciones generalizadas se originaron con todos los datos experimentales binarios
disponibles en la literatura. Los autores propusieron la siguiente forma generalizada para
kij:
donde i se refiere a los componentes principales N2, CO2 ó CH4; y j se refiere al otro
componente hidrocarburo de la pareja binaria. Los coeficientes δ0, δ1 y δ2 que dependen
del factor acéntrico se determinan para cada par binario aplicando las siguientes
expresiones:
(
k ij' = k ij 1.04 − 4.2 * 10 −5 P ) 3.67
Para los parámetros de interacción del CO2, la siguiente corrección por presión es sugerida:
(
k ij' = k ij 1.044269 − 4.375 * 10 −5 P ) 3.74
La aplicación de las anteriores correlaciones se debe realizar con precaución para casos
donde Trj excede el valor de 1.
Para reproducir las presiones de vapor a temperaturas reducidas por debajo de 0.7, Stryjek y
Vera posteriormente modificaron el parámetro m en la ecuación PR introduciendo un
parámetro ajustable m1 característico de cada compuesto, en la ecuación 3.60. Ellos
propusieron la siguiente relación generalizada para el parámetro m:
( )
m = m0 + m1 1 + Tr0.5 (0.7 − Tr ) 3.76
donde:
Tr = temperatura reducida del componente puro
Para todos los componentes con una temperatura reducida por debajo de 0.7, Stryjek y Vera
recomendaron situar m1 = 0. Para componentes con una temperatura reducida mayor de
0.7, los valores óptimos de m1 para compuestos de interés industrial se dan en la tabla 3.1.
Debido a la naturaleza totalmente empírica de m1, Stryjek y Vera no pudieron encontrar una
correlación generalizada para el parámetro m1 en términos de los parámetros del
componente puro. Ellos establecieron que los valores de m1 dados en la tabla 3.1 no se
deben cambiar.
ci = S i bi 3.77
donde:
Si = parámetro adimensional que también es llamado el parámetro traslación
bi = co - volumen de Peng - Robinson: esta dado por la ecuación 3.59
Tabla 3.1
Parámetro "m1" de compuestos puros
Compuesto m1 Compuesto m1
Nitrógeno 0.01996 Nonano 0.04104
Dióxido de Carbono 0.04285 Decano 0.04510
Agua -0.06635 Undecano 0.02919
Metano -0.00159 Dodecano 0.05426
Etano 0.02669 Tridecano 0.04157
Propano 0.03136 Tetradecano 0.02686
Butano 0.03443 Pentadecano 0.01892
Pentano 0.03946 Hexadecano 0.02665
Hexano 0.05104 Heptadecano 0.04048
Heptano 0.04648 Octadecano 0.08291
Octano 0.04464
= VM − ∑ ( xi ci )
L L
Vcorr
i =1
= V M − ∑ ( y i ci )
v v
Vcorr
i =1
donde:
Tabla 3.2
Parámetro de translación para hidrocarburos
Componente Si
C1 -0.1540
C2 -0.1002
C3 -0.08501
i-C4 -0.07935
n-C4 -0.06413
i-C5 -0.04350
n-C5 -0.04183
n-C6 -0.01478
La tabla 3.2 proporciona los valores de los parámetros de translación para los hidrocarburos
livianos bien definidos, como los presentados por los autores.
Para los componentes no definidos como el C7+, los autores propusieron la siguiente
expresión para calcular el parámetro de translación:
d
Si = 1 −
(M i )e
donde:
Mi = peso molecular del componente i
2
⎡ ⎡ ⎛ 520 ⎞ 0.5 ⎤ ⎤
α = ⎢1 + m ⎢1 − ⎜ ⎟ ⎥⎥ 3.78
⎢⎣ ⎢⎣ ⎝ T ⎠ ⎥⎦ ⎥⎦
⎡
m=⎢
( M γ )c 7+ ⎤
+ a 3 Mc 7+ + a 4 Mc 7+ + a 5 Mc 7+ + a 6 γ c 7+
+ ⎥
⎣ a1 + a 2 (M γ )c 7 ⎦ 3.79
+ a 7 γ 2 c 7+ + a 8 γ c 7+
donde:
Tabla 3.3
Coeficientes a1 - a8 para ecuaciones 3.79 y 3.80
Coeficiente m a b
a1 -36.91776 -2.433525E7 -6.8453198
a2 -5.2393763E-2 8.3201587E3 1.730243E-2
a3 1.7316235E-2 -18.444102 -6.2055064E-6
a4 -1.3743308E-5 3.6003101E-2 9.0910383E-9
a5 12.718844 3.4992796E7 13.378898
a6 10.246122 2.838756E7 7.9492922
a7 -7.6697942 -1.1325365E7 -3.1779077
a8 -2.6078099 6.418828E6 1.7190311
los coeficientes a1 - a8 para los parámetros a y b se dan en la tabla 3.3. Los coeficientes a, b
y m para el dióxido de carbono, nitrógeno, metano y etano también fueron optimizados
usando la metodología anterior. Los valores optimizados son:
Coeficiente
m
Componente a b
en la ecuación 3.79
CO2 1.499914*104 0.41503575 -0.73605717
N2 4.5693589*103 0.4682582 -0.97962859
C1 7.709708*103 0.46749727 -0.549765
C2 2.416260*104 0.6690577 -0.6952108
Schmidt y Wenzel (1980) han mostrado que la mayoría de las ecuaciones cúbicas de estado
pueden ser expresadas en una forma generalizada por la siguiente ecuación de cuatro
constantes:
RT a
p= − 2 3.81
V − b V + ubV + wb 2
Cuando a los parámetros u y w se les asigna ciertos valores, la ecuación 3.81 se reduce a
una ecuación de estado específica. La relación entre u y w para un número de ecuaciones
de estado, presentada por Yu y colaboradores se presenta a continuación:
Tipo de Ecuación de
u w
Estado
Van der Waals 0 0
Redlich - Kwong 1 0
Soave - Readlich - Kwong 1 0
Peng - Robinson 2 -1
( ) (
Z 3 + (UB − B − 1)Z 2 + WB 2 − UB 2UB + A Z − WB 3 + WB 2 + AB = 0 ) 3.82
ANEXO 1
Diagrama presión - temperatura de los cinco fluidos de yacimiento
Presión
Temperatura
En el diagrama de fase de un aceite negro típico, la línea 123
representa la caída de presión a temperatura del yacimiento. El
punto crítico en un aceite negro aparece a temperaturas mucho
más altas que la temperatura del yacimiento
Presión
Temperatura
Presión
Temperatura
Temperatura
Presión
Temperatura
ANEXO 2
Diferencia entre aceite negro y aceite volátil
ANEXO 3
Criterios para diferenciar el tipo de fluido de yacimiento.
Resumen de los lineamientos para determinar el tipo de fluido a partir de datos de campo
Las condiciones bajo las cuales existen estas fases es una materia de considerable
importancia práctica. Las determinaciones experimentales o matemáticas de estas
condiciones se expresan convenientemente en diferentes tipos de diagramas, comúnmente
llamados Diagramas de Fases.
El objetivo de este capítulo es revisar los principios básicos del comportamiento de fase de
los hidrocarburos e ilustrar el uso de los diagramas de fase para describir y caracterizar el
comportamiento volumétrico de los sistemas de un solo componente, dos componentes y
multi-componentes.
Primero se considerará un sistema que consiste tan solo de una sustancia pura. Estos
sistemas se comportan en forma diferente a como lo hacen los sistemas de dos o más
componentes. En particular, el principal interés en el estudio del comportamiento de fases,
es determinar las condiciones de temperatura y presión para las cuales las diferentes fases
pueden existir.
El lector estará relacionado con tres variables: presión, temperatura y volumen. La presión
y la temperatura son impuestas sobre el sistema y determinan la fase o fases, a las cuales
existen. Las fases que existen son identificadas por sus volúmenes específicos o por sus
densidades.
La línea TC de la figura 5.1 es llamada línea de presión de vapor. Esta línea separa las
condiciones de presión - temperatura para las cuales una sustancia es líquida, de las
condiciones para las cuales es un gas. Los puntos de presión - temperatura que están sobre
esta línea, indican las condiciones para las cuales la sustancia es líquida. De forma similar,
los puntos que se encuentran debajo de ésta línea, representan las condiciones para las
cuales la sustancia es un gas. Los puntos que caen exactamente sobre la línea indican las
condiciones para las cuales coexisten tanto el líquido como el gas.
El punto crítico.
Para una sustancia pura, la temperatura crítica puede definirse como la temperatura por
encima de la cual el gas no puede ser licuado a pesar de la presión aplicada. De forma
similar, la presión crítica de una sustancia pura es la presión por encima de la cual el
líquido y el gas no pueden coexistir a pesar de la temperatura.
A temperatura por debajo de la temperatura del punto triple, la línea de presión de vapor
divide las condiciones para las cuales la sustancia es sólida, de las condiciones para las
cuales es gas. Esta línea es llamada línea de presión de sublimación. Teóricamente esta
línea se extiende a la temperatura y a la presión del cero absoluto.
La línea del punto de fusión es la línea casi vertical sobre el punto triple. La línea separa
las condiciones sólidas de las condiciones líquidas. De nuevo los puntos de presión y de
temperatura que caen exactamente en esta línea indican un sistema de doble fase, en este
caso, coexisten el sólido y el líquido.
Para lograr tener un mejor entendimiento de la utilidad del diagrama de fases, considere
una celda en la cual la temperatura puede ser controlada y el volumen varía por la inyección
o remoción de mercurio como se muestra en la figura 5.2. La figura 5.2A muestra una
sustancia pura que ha sido colocada en una celda a una presión P1, y a alguna temperatura
por debajo de la temperatura crítica de la sustancia. La temperatura es mantenida constante
y el volumen de la celda aumentará por la remoción de mercurio causando una disminución
en la presión.
Debido a que el mercurio se remueve en forma continua, el volumen del gas se incrementa
y el volumen de líquido disminuye. Sin embargo, la presión se mantiene constante en un
valor de PV. Ver figura 5.2B, 5.2C y el punto 2 de la figura 5.3.
Si el mismo proceso es mostrado para una temperatura mayor que la temperatura crítica,
por ejemplo la línea 45 de la figura 5.3, la remoción de mercurio causa que la presión
disminuya. Sin embargo, no habrá un cambio brusco en la densidad de la sustancia. La
línea presión de vapor no será atravesada y no se observará un cambio abrupto de fase.
Note que los términos gas y líquido simplemente designan, la fase menos densa y la más
densa respectivamente. Estas fases se unen y pierden sus identidades en el punto crítico.
Figura 5.3 Diagrama de fase típico de una sustancia pura, con dos líneas de
expansión isotérmica: 123 debajo de Tc, 45 encima de Tc.
El resultado del proceso descrito en la figura 5.2 puede ser representado en forma de un
diagrama presión - volumen. La figura 5.4 muestra dos isotermas de un típico diagrama
presión - volumen para una sustancia pura. Los procesos 1-3 y 4-5 corresponden a los
procesos mostrados en la figura 5-3.
Considere un proceso que comienza en el punto 1 con una sustancia en la fase líquida. La
temperatura se mantiene constante y el volumen es aumentado por la remoción de
mercurio. Lo anterior causará una reducción en la presión desde P1, hasta PV. Un cambio
relativamente grande en la presión causará un pequeño cambio en el volumen; debido a que
los líquidos son relativamente incompresibles.
La línea 45 en la figura 5.4, ilustra el mismo proceso a una temperatura por encima de la
temperatura crítica de la sustancia. La figura muestra que simplemente hay una expansión
de la sustancia y que no ocurre un cambio abrupto de fase.
Domo de saturación.
La figura 5.5 muestra un diagrama presión - volumen más completo. La línea punteada
muestra el contorno de todos los puntos de burbuja y los puntos de rocío. El área dentro de
la línea punteada indica las condiciones para las cuales el líquido y el gas coexisten. A
menudo esta área es llamada domo de saturación.
La línea del punto de burbuja y la línea del punto de rocío coinciden en el punto crítico.
Nótese que la isoterma en la temperatura crítica muestra un punto de inflexión horizontal
como si ésta pasara a través de la presión crítica.
A medida que la presión se disminuye por debajo de la presión de burbuja aparece gas
adicional. Finalmente, sólo una minúscula cantidad de líquido permanece. Este es el punto
de rocío, Pd. Una reducción adicional de la presión, hasta el punto dos simplemente
provoca una expansión del gas.
El punto critico.
La definición de punto crítico como se usa para una sustancia pura, no se puede aplicar a
una mezcla de dos componentes. En una mezcla de dos componentes, el líquido y el gas
pueden coexistir, a temperaturas y presiones por encima del punto crítico. Observe que el
domo de saturación existe a temperaturas más altas que la temperatura crítica y presiones
más altas que la presión crítica. Podemos ver ahora que la definición de punto crítico es
simplemente aquel en el cual la línea de punto de rocío y de burbuja se juntan.
Una definición más rigurosa de punto crítico es el punto en el cual todas las propiedades del
líquido y del gas llegan a ser idénticas.
La figura 5.7 muestra las líneas de presión de vapor de los 2 componentes de una mezcla
sobre puestas en el diagrama de fases de la mezcla. El domo de saturación para la mezcla
se encuentra entre las líneas de presión de vapor de los dos componentes. La temperatura
crítica de la mezcla se encuentra entre la temperatura crítica de los dos componentes puros.
Sin embargo, la presión crítica de la mezcla usualmente está por encima de las presiones
críticas de ambos componentes. La presión crítica de una mezcla de dos componentes,
usualmente será más alta que la presión crítica de cualquiera de los dos componentes. La
figura 5.8 muestra datos de fase para ocho mezclas de metano y etano, entre las líneas de
presión de vapor del etano puro y metano puro. De nuevo observe, que el domo de
saturación de cada una de las mezclas se encuentra entre las líneas de presión de vapor de
las dos sustancias puras y que las presiones críticas de la mezcla se encuentran por encima
de las presiones críticas de los dos componentes puros. La línea a trazos representa los
puntos críticos del domo de mezclas de metano y etano.
Cricondentérmica y cricondenbárica.
Condensación retrógrada.
Figura 5.9 Diagrama de fases típico de una mezcla con dos componentes
y su definición de cricondenbárica y cricondertérmica
Sin embargo, en el descenso isotérmico de la presión ilustrado por la línea 123 en la figura
5.10, puede observarse que, a medida que la presión es disminuida desde el punto 1, la línea
de punto de rocío es cruzada y el líquido empieza a formarse. En la posición indicada por
el punto 2, el sistema tiene 25% de líquido y 75% de gas. Un descenso en la presión ha
causado un cambio de gas a líquido. Este comportamiento es exactamente el contrario, del
que se podría esperar, de aquí toma su nombre condensación retrógrada. A medida que la
presión disminuye del punto 2 al punto 3, la cantidad de líquido disminuye, la línea de
punto de rocío es cruzada por segunda vez, y el sistema de nuevo llega a ser gas.
La figura 5.11 muestra una sola isoterma en un diagrama de presión - volumen de una
mezcla de dos componentes con una, composición constante. La característica que
distingue este diagrama de un diagrama presión - volumen de una sustancia pura, figura
5.4, es el descenso en presión a medida que el proceso pasa desde el punto de burbuja al
punto de rocío. La isoterma dentro del domo de saturación no es horizontal y tampoco
necesariamente recta. El descenso en la presión es causado por los cambios en las
composiciones del líquido y el gas a medida que el proceso atraviesa la región de dos fases.
Una serie de experimentos de laboratorio con una sustancia pura (Figura 5.2) arroja datos
para presión, volumen, temperatura. Una serie similar de experimentos con un sistema de
dos componentes, genera datos para variables adicionales (la composición de la mezcla,
del líquido en equilibrio y del gas en equilibrio son todas importantes). Por lo tanto,
además de graficar combinaciones de temperatura, presión y volumen, gráficos adicionales
de estas variaciones contra la composición pueden ser obtenidos y son de gran utilidad.
La figura 5.13, muestra un diagrama típico de presión - composición para una mezcla de
dos componentes a una temperatura dada. Las combinaciones de composición y presión
las cuales caen encima del sobre indican condiciones para las cuales la mezcla es
completamente líquida. Cuando estos caen por debajo del sobre indican condiciones a las
cuales la mezcla es gaseosa. Cualquier combinación de presión y composición que caiga
dentro del sobre indica que la mezcla existe en dos fases, gas y líquido. El punto de
burbuja y el punto de rocío tienen las mismas definiciones anteriores. La línea de punto de
burbuja es también la localización de composiciones del líquido cuando las dos fases están
presentes. La línea de punto de rocío es la localización de las composiciones de gas cuando
gas y líquido están en equilibrio.
La línea que une la composición del líquido y la composición del gas en equilibrio es
conocida como línea enlazante de equilibrio. Las líneas enlazantes son siempre
horizontales para mezclas de dos componentes.
Considere que una mezcla de composición representada por el punto 1 es traída a equilibrio
a la presión y la temperatura indicada del diagrama.
La línea más baja del sobre de saturación es la línea de punto de burbuja y la más alta es la
línea de punto de rocío. Las condiciones de temperatura y composición, que caen por
debajo del sobre de saturación indican que la mezcla es completamente líquida. Cuando la
presión es menor que las presiones críticas de ambos componentes las líneas de punto de
burbuja y de punto de rocío se juntan en las presiones de vapor de los componentes puros a
cada lado del diagrama. Cuando la presión excede la presión crítica de uno de los
componentes, la línea de punto de burbuja y punto de rocío se unen en el punto crítico. Por
ejemplo una mezcla de 98% molar de metano y 2% molar de etano tiene una temperatura
crítica de menos de 110°F a una presión crítica de 700 psia. Cuando la presión de interés
excede las presiones críticas de ambos componentes el sobre de fases presenta dos puntos
críticos. Por ejemplo mezclas de metano y etano exhiben puntos críticos a 900 psia y -62°F
y a 900 psia y 46°F. Las líneas enlazantes que dan la composición del líquido y el gas en
equilibrio son siempre horizontales. La línea de punto de burbuja da la composición del
líquido en equilibrio y la línea del punto de rocío no da la composición del gas en
equilibrio. Las longitudes de las líneas enlazantes representan las cantidades de gas y
líquido en el equilibrio, de la misma manera como en el diagrama presión - composición.
El área limitada por las curvas de punto de burbuja y punto de rocío en el diagrama de fases
de una mezcla multicomponente define las condiciones para que el gas y el líquido existan
en equilibrio. Las cantidades y composiciones de las dos fases varían en diferentes puntos
dentro de los limites del domo de saturación.
9 Cálculo de las condiciones para las cuales una mezcla exhibe un punto de rocío.
9 Cálculo de las condiciones para las cuales una mezcla exhibe un punto de burbuja.
Se comenzará esta sección con una discusión del comportamiento de un fluido hipotético
conocido como solución ideal. Luego se hará un estudio de los factores que ocasionan que
las soluciones reales se desvíen del comportamiento de las soluciones ideales. Lo anterior
servirá de guía en el desarrollo de métodos para predecir el comportamiento de las
soluciones reales.
Estas propiedades de las soluciones ideales conducen a dos resultados prácticos. Primero,
no hay efecto de calentamiento cuando los componentes de una solución ideal son
mezclados. Segundo, el volumen de la solución ideal, es igual a la suma de los volúmenes
que los componentes ocuparían como líquidos puros a la misma temperatura y presión.
Como en el caso de los gases ideales, las soluciones ideales de líquidos, no existen.
Realmente, las únicas soluciones que se aproximan al comportamiento de una solución
ideal, son las mezclas de gases a bajas presiones. Mezclas líquidas de componentes de las
mismas series homólogas, se aproximan al comportamiento de la solución ideal
solamente a bajas presiones. Sin embargo, estudios del comportamiento de fase de
las soluciones ideales nos ayudan a entender el comportamiento de las soluciones reales.
Pj = x j Pvj 6.1
Como se trató anteriormente, la ecuación de Dalton puede ser usada para calcular la presión
parcial ejercida por un componente de una mezcla de gas ideal.
Pj = y j P
y j P = x j Pvj
ó 6.2
yj Pvj
=
xj P
entonces:
z j n = x j nL + y j ng 6.3
Combinando las ecuaciones 6.2 y 6.3, para eliminar yj resulta la siguiente expresión:
Pvj
z j n = x j nL + x j ng 6.4
P
z jn
xj = 6.5
Pvj
nL + ng
P
z jn
∑ xj = ∑ =1 6.6
j j Pvj
nL + ng
P
Las ecuaciones 6.2 y 6.3 pueden ser combinadas para eliminar xj, con el resultado:
z jn
∑ yj = ∑ =1 6.7
P
ng +
j j
nL
Pvj
La ecuación 6.6 ó la ecuación 6.7, son utilizadas para calcular las composiciones de las
fases líquida y gaseosa de una mezcla en equilibrio. En cualquiera de los casos, se requiere
una solución por prueba y error. El cálculo es simplificado si un mol de mezcla total es
tomado como base, de tal manera que: ñL = nL/n, ñg = ng/n y ñL + ñg= 1. Basados en estas
definiciones las ecuaciones 6.6 y 6.7 pueden ser reagrupadas y simplificadas así:
zj
∑ xj = ∑ =1 6.8
j j ⎛ Pvj ⎞
1 + ñg ⎜⎜ − 1⎟⎟
⎝ P ⎠
y
zj
∑ yj = ∑ =1 6.9
j j ⎛ P ⎞
1 + ñL ⎜ − 1⎟
⎜P ⎟
⎝ vj ⎠
Si la ecuación 6.8 es seleccionada para los cómputos, se debe escoger un valor de prueba de
ñg entre cero y uno, las presiones de vapor de los componentes individuales a la
temperatura dada son obtenidas, y la suma total es llevada a cabo. Si la sumatoria es
igual a uno, cada término en la suma es igual xj, y la masa total de gas es igual al producto
del valor seleccionado de ñg multiplicado por el número total de moles en la mezcla. Si la
sumatoria total no es igual a uno, un nuevo valor de prueba ñg debe ser seleccionado y los
cómputos repetidos hasta que la suma total sea igual a uno.
Si la ecuación 6.9 es usada para los cálculos, se deben seleccionar valores de prueba de ñL.
Cuando se halla un valor de ñL que hace que la sumatoria total sea igual a 1.0, los términos
resultantes en la suma representan los valores de yj y ñL representa el número de moles en el
líquido por mol de mezcla total.
Ejemplo 6.1. Calcular las composiciones y cantidades de gas y de liquido cuando 1.0 lb-
mol de la siguiente mezcla es llevada al equilibrio a 150 ºF y 200 psia.
Suponga comportamiento de solución ideal.
Composición
Componente
Fracción molar
Propano 0.610
n-Butano 0.280
n-Pentano 0.110
Solución:
zj
∑ yj = ∑ =1
j j ⎛ P ⎞
1 + ñL ⎜ − 1⎟
⎜P ⎟
⎝ vj ⎠
Para ahorrar espacio, solo se muestra el cálculo con el valor de prueba final de ñL = 0.487.
La sumatoria es igual a 1.0 para ñL = 0.487; de esta manera hay 0.487 moles de líquido y
0.513 moles de vapor por cada mol de mezcla total y las composiciones del gas y del
líquido en equilibrio están dadas en las columnas 4 y 5 de la tabla anterior.
6.1.4 Cálculo de la Presión del Punto de Burbuja de una Solución Líquida Ideal
El punto de burbuja es el punto en el cual se forma la primera burbuja de gas. Para todos
los propósitos prácticos, la cantidad de gas es despreciable. Por lo tanto se puede considerar
ng igual a cero y nL igual a las moles totales de la mezcla. La substitución de ng = 0, nL = n
y P = Pb dentro de la ecuación 6.7 resulta en:
zj
∑ =1 6.10
j Pb
Pvj
Pb = ∑ z j Pvj 6.11
j
Por lo tanto, la presión del punto de burbuja de una solución líquida ideal a una
determinada temperatura, es simplemente la sumatoria de la fracción molar de cada
componente por su correspondiente presión de vapor.
Ejemplo 6.2. Calcular la presión del punto de burbuja a una temperatura de 150 ºF para la
mezcla presentada en el ejemplo 6.1. Asuma comportamiento de solución ideal.
Solución:
Resolver la ecuación
Pb = ∑ z j Pvj
j
6.1.5 Cálculo de la Presión del Punto de Rocío de una Solución de gas ideal
zj
∑ =1 6.12
j Pvj Pd
1
Pd = 6.13
⎛ zj ⎞
∑ ⎜⎜ ⎟
⎟
j
⎝ Pvj ⎠
El punto de rocío de una mezcla de gas ideal a una temperatura dada, es simplemente el
recíproco de la sumatoria de la fracción molar dividida por la presión de vapor para cada
componente.
Ejemplo 6.3. Calcular la presión del punto de rocío a 150 ºF para la mezcla dada en el
ejemplo 6.1. Suponga comportamiento de solución ideal.
Solución:
Resolver la ecuación:
1
Pd =
⎛ zj ⎞
∑ ⎜⎜ ⎟
⎟
j
⎝ Pvj ⎠
1
Pd = = 136 psia
0.00738
El uso de las ecuaciones 6.6 ó 6.7 para predecir el equilibrio gas líquido, está restringido
severamente por varias razones. Primero, la ecuación de Dalton está basada en la
suposición de que el gas se comporta como una solución ideal de gases ideales. Para
propósitos prácticos, la suposición de gas ideal limita las ecuaciones a presiones por
debajo de los 100 psia y temperaturas moderadas.
Varios métodos teóricos para superar estos problemas han sido tratados. Pero el único
camino razonablemente exacto para predecir el equilibrio gas - líquido, es a través de
correlaciones basadas en observaciones experimentales del comportamiento del equilibrio
gas - líquido. Estas correlaciones involucran la razón de equilibrio K, la cual es definida
como:
yj
Kj = , 6.14
xj
Donde yj y xj, son valores determinados experimentalmente de las composiciones del gas y
del líquido que existen en equilibrio a una presión y temperatura dadas. Las relaciones de
equilibrio son algunas veces llamadas constantes de equilibrio de vaporización,
coeficientes de distribución o simplemente, factores o valores K.
Un análisis de la ecuación 6.2, indica que las ecuaciones 6.6 y 6.7 pueden ser modificadas,
al tener en cuenta el comportamiento de una solución real; simplemente reemplazando las
relaciones de presión por las relaciones de equilibrio experimentalmente determinadas. Por
lo tanto,
z jn
∑ xj = ∑ =1 6.15
j nL + n g K j
z jn
∑ yj = ∑ =1 6.16
nL
ng +
j
Kj
Como se observó anteriormente, el cálculo se simplifica si se toma una mol de mezcla. Por
consiguiente las ecuaciones 6.8 y 6.9 se modifican así
zj
∑ xj = ∑ =1
1 + ñg (K j − 1)
6.17
j
zj
∑ yj = ∑ =1 6.18
j ⎛ 1 ⎞
1 + ñL ⎜ − 1⎟
⎜K ⎟
⎝ j ⎠
La elección entre las ecuaciones 6.17 y 6.18 es complemente arbitraria; pues ambas
trabajan con igual eficiencia y requieren una solución de prueba y error. Normalmente se
seleccionan valores sucesivos de ñg ó ñL para prueba y error hasta que la sumatoria sea
igual a 1.0.
El valor de ñg o ñL que hace que la suma sea igual a 1.0 es el valor correcto de ñg o ñL. Por
consiguiente, los términos en la suma representan la composición bien sea del líquido o del
gas dependiendo de la ecuación usada. La exactitud de los resultados, depende
estrictamente de los valores de relaciones de equilibrio utilizados.
Ejemplo 6.4. Repita el ejemplo 6.1, sin suponer comportamiento de solución ideal.
Suponga que las cartas de relación de equilibrio dadas en el capítulo 25 del libro de la
GPSA pueden usarse para esta mezcla.(Nota: utilice las cartas que tiene una presión de
convergencia de 5000 psia)
Solución:
zj
∑ yj = ∑ =1
j ⎛ 1 ⎞
1 + ñL ⎜ − 1⎟
⎜K ⎟
⎝ j ⎠
Determine los valores de Kj a 150 ºF y 200 psia, use las cartas del capítulo 25 del libro de
la GPSA. Determine un primer valor de prueba de 0.5 para ñL. Esto dará como resultado
una sumatoria de 0.992; entonces pruebe con un valor de 0.6 para ñL. Este dará como
resultado una suma de 1.010.
La sumatoria se hace igual a uno cuando ñL = 0.547, los cálculos son mostrados en la
siguiente tabla.
Por lo tanto, hay 0.547 moles de liquido por cada mol de mezcla total, y las composiciones
de las fases gas y líquido son:
El valor correcto de ñg es el valor para el cual la sumatoria es igual a 1.0. Como se puede
observar en la figura 6.1, una solución trivial es obtenida en ñg igual a cero,
independientemente de la presión o la temperatura seleccionada.
La mezcla será toda líquida si la temperatura elegida es menor que la temperatura de punto
de burbuja o si la presión elegida es mayor que la presión de punto de burbuja. La línea a
trazos superior en la figura 6.1, muestra que a estas condiciones no existe solución. Esta
situación ocurre cuando ∑ z j K j es menor que 1.0.
j
do
ui
líq
o
es
d
to
as
o f
pl os
e m ,d
o r e j plo
b, p je m
T< T po
re
P > Pb ó d,
<T
Pd < P < Pb y T b<T
P<P
dóT>
Td, por ejemplo todo gas
Valor de prueba de ñg
Por otro lado, la mezcla será todo gas si la temperatura elegida está por encima de la
temperatura de punto de Rocío, o si la presión escogida es menor que la presión de punto de
Rocío. La línea a trazos inferior en la figura 6.1, muestra que no se obtiene solución para
zj
estas condiciones. Esta situación ocurre cuando ∑ es menor que 1.0. La línea a trazos
j Kj
Por lo tanto, la línea continua, la cual representa condiciones en la región de dos fases, se
presenta solo si ambas cantidades son mayores que 1.0. Un simple chequeo para asegurar
que las condiciones están en la región de dos fases es:
zj
∑ > 1.0 6.20
j Kj
Este chequeo debe realizarse antes de efectuar cualquier cálculo de equilibrio gas - líquido.
Ejemplo 6.5. Realice el chequeo que debería haberse desarrollado antes de hacer los
cálculos en el ejemplo 6.1.
Solución:
∑ z j K j > 1.0
j
zj
∑ > 1.0
j Kj
Composición Relación de
de la mezcla, equilibrio
Componente
fracción molar
zj Kj zjKj zj /Kj
C3 0.610 1.560 0.946 0.394
n-C4 0.280 0.592 0.166 0.473
n-C5 0.110 0.236 0.026 0.466
1.000 1.138 1.333
Ambas sumas son mayores de 1.0, así que la mezcla está en la región de dos fases a 150 ºF
y 200 psia.
Los significados de las curvas a trazos son similares a los de las curvas a trazos de la Figura
6.1. La línea continua representa la solución al ejemplo 6.4, en el cual un valor correcto de
0.547 moles es obtenido para nL.
∑ zjK j =1 6.21
as
og
, to d
Td
T>
ó es
Pd fas
P< do
s
,
< Td
Tb <T
Pb y
Pd < P <
do
P > Pb ó T < Tb, todo líqui
Valor de prueba de ñL
Figura 6.2. Comportamiento de la ecuación 6.18 con valores de prueba de ñL
incorrectos y cálculos a presiones o temperaturas por encima de la región de
dos fases
Un valor aproximado de presión de punto de burbuja para el uso como valor inicial de
prueba, puede ser determinado usando la ecuación 6.11. Cuando la presión correcta de
punto de burbuja ha sido establecida por este proceso de prueba y error, la composición del
líquido en el punto de burbuja está dada por cada uno de los términos de la sumatoria.
Ejemplo 6.6. Estimar la presión de punto de burbuja de la mezcla dada en el ejemplo 6.1 a
una temperatura de 150 ºF. Use las cartas del capítulo 25 del libro de la GPSA.
Solución:
∑ zjK j =1
Primero, el valor de prueba inicial para el cálculo de la presión de punta de burbuja es 247
psia (valor calculado en el ejemplo 6.2 bajo la suposición de comportamiento de solución
ideal). Determine los valores de Kj. a 150 ºF y 247 psia.
Composición Relación de
de la mezcla, equilibrio a 150 ºF
Componente
fracción molar y 247 psia
zj Kj zjKj
C3 0.610 1.320 0.805
n-C4 0.280 0.507 0.142
n-C5 0.110 0.204 0.022
1.000 0.969
Segundo, trate con un nuevo valor de prueba de presión de punto de burbuja de 220 psia.
Determine valores de Kj a 150 ºF y 220 psia.
Composición Relación de
de la mezcla, equilibrio a 150 ºF
Componente
fracción molar y 220 psia
zj Kj zjKj
C3 0.610 1.444 0.878
n-C4 0.280 0.553 0.155
n-C5 0.110 0.218 0.024
1.000 1.057
Tercero, graficar los valores de prueba contra la suma resultante como en la figura 6.3, e
interpolar para determinar un tercer valor de prueba de presión de punto de burbuja de 237
psia.
Composición de Relación de
la mezcla, equilibrio a 150 ºF
Componente
Fracción molar y 237 psia
zj Kj zjKj
C3 0.610 1.360 0.830
n-C4 0.280 0.523 0.146
n-C5 0.110 0.208 0.023
1.000 0.999
En el punto de rocío, la mezcla está enteramente en la fase gas excepto por una cantidad
infinitesimal de líquido. Por lo tanto nL = 0 y ng = n así que la ecuación 6.15 llega a ser:
zj
∑ =1 6.22
j Kj
La presión de punto de rocío es la presión a una temperatura dada para la cual la ecuación
6.22 se satisface. De nuevo el cálculo involucra un proceso de prueba y error. Un valor
inicial de prueba justamente bueno de presión de punto de rocío puede obtenerse a través
del uso de la ecuación 6.13.
Ejemplo 6.7. Estime la presión de punto de rocío de la mezcla dada en el ejemplo 6.1 a
una temperatura de 150 ºF. Asuma que las cartas de relación de equilibrio dadas en el
capítulo 25 del libro de la GPSA pueden usarse para esta mezcla.
Solución:
zj
∑ =1
j Kj
Para ahorrar espacio, sólo se muestra el último cálculo con un valor final de prueba de
Pd = 141 psia.
Determinar los valores de Kj a 141 psia y 150 ºF a partir de las cartas de relación de
equilibrio dadas en el capítulo 25 del libro de la GPSA
Composición de la Relación de
mezcla, equilibrio a 150 ºF
Componente
Fracción molar y 141 psia
zj Kj zj/Kj
C3 0.610 2.110 0.289
n-C4 0.280 0.785 0.357
n-C5 0.110 0.311 0.354
1.000 1.000
zj
∑ = 1 , Entonces Pd = 141 psia
j Kj
Los cálculos del equilibrio gas- liquido usando ya sea la ecuación 6.17 ó 6.18, son a
menudo llamados cálculos de vaporización flash.
El proceso de vaporización flash consiste en colocar una muestra de fluido del yacimiento
en una celda de laboratorio. La presión es ajustada a un valor igual o mayor que la presión
inicial en el yacimiento. La temperatura es colocada a condiciones de yacimiento. La
presión es reducida mediante incrementos en el volumen de la celda. La celda es agitada
regularmente para asegurar que su contenido esté en equilibrio. Ni el gas ni el líquido son
removidos de la celda. En cada paso la presión y el volumen del fluido son medidos.
Los resultados de los cálculos flash están en términos de libra-mol. Las composiciones del
gas y del liquido en equilibrio, son usadas para calcular los pesos moleculares y
densidades.
La figura 6.4A muestra nL moles de una mezcla líquida contenida en una celda a
temperatura constante. La presión se coloca en la presión de punto de burbuja del liquido.
Cuando una cantidad de mercurio se remueve de la celda (como se muestra en la figura
6.4B), la presión se reduce ligeramente, y dnL moles de liquido se vaporizan. El mercurio
es luego reinyectado a la celda, y la presión se mantiene constante permitiendo que el gas
se escape a través de una válvula.
El procedimiento anterior deja la celda llena de un líquido, el cual tiene una presión de
punto de burbuja igual a la presión en la celda. Ahora, solamente quedan nL - dnL moles de
líquido, puesto que se han removido dnL moles del gas. La repetición de este proceso trae
como resultado la vaporización diferencial del líquido.
dnL representa el número de moles del gas formado durante la vaporización diferencial,
entonces
nL - dnL representa el número de moles de líquido que queda al final del incremento.
Además, xjnL representa las moles del j-ésimo componente en el líquido al comienzo de la
vaporización diferencial,
(xj - dxj)(nL - dnL) representa las moles del j-ésimo componente en el liquido al final del
incremento, y yjdnL representa las moles del j-ésimo componente en el gas removido.
El número de moles del j-ésimo componente en el gas, se puede igualar con el número de
moles del j-ésimo componente que se pierde en el líquido. Entonces:
y j dn j = x j n j − (x j − dx j )(n L − dn L ) 6.23
y j dn j = x j n L − x j n L + n L dx j + x j dn L − dx j dn L 6.24
Puesto que dxj es pequeña, el término dxjdnL se puede despreciar. También Kjxj se puede
sustituir por yj para obtener:
dn L 1 ⎛⎜ dx j ⎞
⎟
= 6.26
nL K j − 1 ⎜⎝ x j ⎟
⎠
n Lf 1 x jf
ln = ln , 6.28
n Li K j − 1 x ji
K j −1
x jf ⎛ n Lf ⎞
= ⎜⎜ ⎟⎟ 6.29
x ji ⎝ n Li ⎠
Puesto que las ecuaciones 6.28 ó 6.29 involucran dos incógnitas, xjf y nLf, se requiere otra
ecuación para completar el cálculo. La ecuación 6.30 es la apropiada.
∑ x jf = 1.0 6.30
j
Para los ingenieros de petróleos existen dos tipos de cálculos de vaporización diferencial
que son de vital interés. En ambos casos la vaporización diferencial es a temperatura
constante, y la composición del líquido inicial es conocida. En el primer caso la presión
inicial y final son conocidas, y el número de moles que se vaporizan es calculado. En el
segundo caso, las condiciones iniciales y el número de moles que se vaporizan están dadas
y la presión final se calcula. Cualquier caso requiere una solución por prueba y error.
Cuando se conoce la presión final de una vaporización diferencial, las presiones iniciales y
finales se promedian para dar un valor de presión para las cuales se obtienen las relaciones
de equilibrio. El primer valor de prueba de nLf es seleccionado y la ecuación 6.28 o la
ecuación 6.29 se pueden usar para calcular los valores de xjf
Las composiciones calculadas del líquido se suman como se indica en la ecuación 6.30. Si
la sumatoria es igual a 1.0, el valor de prueba de nLf, es la cantidad correcta de moles de
líquido que queda después de la vaporización llevada a la presión final. Si la sumatoria de
fracciones molares de los componentes del líquido no son iguales a 1.0, se debe
seleccionar otro valor de prueba de nLf y repetirse el procedimiento hasta que la sumatoria
xjf sea igual a 1.0.
Valor resultante de Σ xjf
Note que un valor de prueba de nLf / nLi igual a 1.0 resulta en ∑ x jf = 1.0 , prescindiendo
j
de los valores de Kj. Esta es una solución trivial. También, a medida que el valor de nLf /
nLi se aproxima a cero, ∑ x jf llega a ser muy grande. Por lo tanto la curva que relaciona los
j
valores de prueba de nLf/nLi, a los valores que resultan de ∑ x jf toma la forma que se
j
Ejemplo 6.8. La siguiente mezcla de hidrocarburos tiene un punto de burbuja de 600 psia a
80 ºF. Determine la fracción del gas que se vaporizará cuando este liquido sea
diferencialmente vaporizado a 500 psia y 80 ºF. Use los valores de K del capítulo 25 del
libro de la GPSA.
Composición,
Componente
fracción molar
Metano 0.160
Propano 0.380
n-Pentano 0.460
1.000
Solución:
Determine por prueba y error, un valor de nLf/nLi, que satisfaga las ecuaciones
K −1
x jf ⎛ n Lf ⎞ j
=⎜ ⎟ 6.29
x ji ⎜⎝ n Li ⎟⎠
∑ x jf = 1.0 6.30
j
Comience con un valor de nLf/nLi = 0.90. Use la forma de la figura 6.5 como una guía para
valores sucesivos de las pruebas.
Puesto que, nLf/nLi = 0.93 es el valor correcto. Por lo tanto el 7% en mol de liquido se ha
vaporizado, y la composición del líquido que queda, está dada en la última columna de la
tabla anterior.
La sumatoria de xjf debe ser igual a 1.0; si no, se debe seleccionar un nuevo valor de prueba
de la presión final y repetirse el cálculo.
Los resultados de este cálculo de prueba y error no tienen una curva característica tal como
la observada previamente en la Figura 6.5. Sin embargo, la relación entre ∑ x jf y Pf es
j
esencialmente lineal, de modo que se puede interpolar o extrapolar, para obtener el valor
correcto de Pf.
Solución:
Determine por prueba y error un valor de Pf el cual dará valores de Kj que satisfaga las
ecuaciones
K j −1
x jf ⎛ n Lf ⎞
= ⎜⎜ ⎟⎟
x ji ⎝ n Li ⎠
∑ x jf = 1.0
j
Comience con un valor de prueba de Pf =300 psia, es decir, Ppromedio = 450 psia.
La suposición clave en la derivación de estas ecuaciones que se usan para predecir los
resultados de la vaporización diferencial se da en la ecuación 6.27; Kj permanece constante
para cambios razonables de presión. Las relaciones de equilibrio no permanecen constantes
con cambios de presión.
En esta sección se examinaran las correlaciones del factor K. La ecuación que define el
factor K es:
yj
Kj = 6.14
xj
yj Pvj
= 6.2
xj P
Esta ecuación puede ser combinada, obteniéndose una ecuación para calcular el factor K de
un componente, j, en una mezcla la cual se comporta como una solución ideal.
Pvj
Kj = 6.31
P
Recuerde que una de las principales propiedades usadas para definir una solución ideal es
que las fuerzas intermoleculares de atracción y repulsión son las mismas tanto entre
moléculas diferentes como entre moléculas iguales. Esta propiedad no existe en las
soluciones reales. El comportamiento molecular en una solución real depende del tipo y
tamaño de las moléculas que interactúan.
Por lo tanto, el factor K para un componente de una solución real no depende solamente de
la presión y la temperatura sino también del tipo y cantidades de otras sustancias
presentes. Esto significa que cualquier correlación del factor K debe estar basada en al
menos tres propiedades: presión, temperatura y una tercera propiedad, la cual describe el
comportamiento de una solución no ideal. Esta propiedad debe representar tanto los tipos
de moléculas presentes como sus cantidades en el gas y en el líquido.
Para definir esta tercera propiedad se han realizado varios tipos de pruebas. Este texto
tratará solo la presión de convergencia, la cual parece ser la más conveniente para los
tipos de cálculos requeridos por los ingenieros de petróleos.
Un gran número de correlaciones del factor K han sido propuestas. Presentaremos sólo
dos: una gráfica y otra en forma de ecuación. Un conjunto parcial de curvas del factor K es
dado en el capítulo 25 del libro de la GPSA. Note que en la GPSA se presentan cartas del
factor K con varias presiones de convergencia. Un valor de presión de convergencia
aplicable al fluido de interés debe ser estimado a fin de seleccionar el conjunto correcto de
gráficas.
Las formas de las curvas en estas figuras son características de la mayoría de mezclas
multicomponentes. A bajas presiones, la pendiente de cada curva es aproximadamente -1.0.
Una pendiente de -1.0, para un factor K ideal es predecida por la ecuación 6.31. Cada
curva pasa a través del valor unidad a una presión muy cercana a la presión de vapor del
componente a la temperatura de la gráfica.
A elevadas presiones, se observan los efectos del comportamiento real. La curva para cada
componente parte de una pendiente de -1.0. Las curvas tienden a converger hacia un factor
K de 1.0.
Varios métodos han sido propuestos para estimar la presión de convergencia. Estos
métodos han sido evaluados usando datos de laboratorio de muestras de yacimientos
petroleros. El método descrito abajo es tan seguro como cualquiera de los otros y es el más
fácil de aplicar.
Figura 6.10. Presiones de convergencia para hidrocarburos (parte de la solución del ejemplo 6.10)
Las composiciones y cantidades del gas y líquido en equilibrio son calculados de la manera
usual. Entonces el líquido es una mezcla pseudobinaria consistente de los componentes más
livianos del líquido y un componente pesado hipotético.
Las propiedades críticas del metano y las propiedades críticas promedio del componente
pesado hipotético se encuentran en la figura 6.9; y la ubicación de la presión de
convergencia para este par, es interpolada usando el domo crítico adyacente como guía.
Ejemplo 6.10. Las composiciones del gas y del liquido de un aceite negro a 1,300 psia y
160 ºF calculado con la ecuación 6.17 son dadas en la siguiente tabla. Una presión de
convergencia de 5,000 psia fue usada para obtener el factor K. Qué valor de presión de
convergencia debería usarse para esta mezcla a 160 ºF?
Composición del
Composición del gas
líquido en el
Componente en el equilibrio
equilibrio
yj
xj
Metano 0.2752 0.8705
Etano 0.0730 0.0806
Propano 0.0390 0.0217
i-Butano 0.0151 0.0052
n-Butano 0.0442 0.0122
i-Pentano 0.0178 0.0029
n-Pentano 0.0247 0.0033
Hexano 0.0259 0.0018
Heptano plus 0.4851 0.0018
1.0000 1.0000
Propiedades del heptano plus
Gravedad específica 0.8600
Peso molecular 225 lb/lb mol
Solución:
Segundo, elimine el metano y ajuste la fracción en peso del componente pesado hipotético.
Entonces calcule las propiedades críticas del peso promedio.
Composición
Temperatura Presión
excluyendo C1
Componente crítica ºR wjTCj crítica wjPCj
Fracción en
TCj PCj
peso wj
C2 0.0180 549.50 9.9 706.5 12.7
C3 0.0141 665.64 9.4 616.0 8.7
i-C4 0.0072 734.04 5.3 527.9 3.8
n-C4 0.0211 765.20 16.1 550.6 11.6
i-C5 0.0106 828.68 8.7 490.4 5.2
n-C5 0.0146 845.38 12.4 488.6 7.1
C6 0.0183 913.18 16.7 436.9 8.0
C7 0.8961 1360 * 1218.7 242 * 216.9
1.000 w prom TC = 1,297 ºR w prom PC = 274 psia
Tercero, grafique el punto critico del peso promedio, en la figura 6.9, interpolando un domo
de presión de convergencia, y lea PK a 160 ºF.
Una presión de convergencia de 10,000 psia debería haber sido usada para esta mezcla. Ver
figura 6.10. Repita el cálculo de equilibrio gas - líquido, utilizando un factor K a PK =
10,000.
Existen cartas para la presión de convergencia de 800, 1,000, 1,500, 2,000, 3,000, 5,000 y
10,000 psia. Cuando la presión de convergencia para la mezcla, está entre los valores para
los cuales las cartas son dadas interpole entre las cartas. La interpolación es necesaria
cuando la presión de operación está cerca de la presión de convergencia. A bajas presiones,
simplemente se usa la carta con presión de convergencia más cercanas al valor de la
mezcla.
Los aceites negros usualmente tienen presiones de convergencia de cerca de 10,000 psia,
los gases retrógrados cerca de 5,000 psia y los aceites volátiles cerca de 7,000 psia.
Las figuras 6.11, 6.12 y 6.13, fueron creadas alterando el factor K de un componente
particular y observando el efecto del cálculo de equilibrio en los resultados. Cada figura es
el resultado de un gran número de cálculos de equilibrio. El procedimiento es tedioso, pero
es una excelente forma de determinar la sensibilidad de un cálculo particular para errores en
el factor K.
La figura 6.11, muestra los resultados de los cálculos para un aceite negro a condiciones de
yacimiento. En esta situación la relación de equilibrio para el metano es obviamente la
única que debe ser conocida con extrema exactitud.
La figura 6.12, muestra los resultados de los cálculos para un aceite negro a condiciones de
superficie. En esta situación, las relaciones de equilibrio para todos los componentes más
livianos contribuyen a errores en el volumen del líquido calculado. Así, un error sustancial
en la relación de equilibrio es requerido para producir un error significativo en el volumen
el líquido calculado.
La figura 6.13 muestra los resultados de los cálculos para un gas retrógrado a condiciones
de yacimiento. Inexactitudes en la relación de equilibrio, tanto para el componente más
liviano, como para el componente más pesado representado por el heptano plus, da como
resultado un drástico error en el volumen del líquido calculado. De hecho un error de solo
el 8% en la relación de equilibrio para el metano resulta en el cálculo de un punto de rocío
en vez del volumen de liquido correcto. Esto indica que los cálculos cercanos al punto de
rocío de una mezcla dependen altamente de la exactitud con la cual la relación de
equilibrio es conocida.
La mejor fuente de factores K, son los datos de laboratorio de una misma mezcla a de una
mezcla similar de petróleo.
⎛ 1 1⎞
bj = ⎜ − ⎟ 6.33
⎜T ⎟
⎝ Bj T ⎠
PK, psia
b[1/TB - 1/T]
Donde TBj es el punto normal de ebullición del componente y bj está definido por
Todas las presiones y temperaturas son cantidades absolutas. La tabla 6.1 muestra
valores de bj para hidrocarburos parafinicos de interés.
Tabla 6.1
Valores de bj
Hidrocarburo Valores Atenuados
Metano 805
Etano 1412
Propano 1799
i-Butano 2037
n-Butano 2153
i-Pentano 2368
n-Pentano 2480
n-Hexano 2780
n-Heptano 3068
n-Octano 3335
n-Nonano 3590
n-Decano 3828
n-Undecano 4055
n-Dodecano 4291
n-Tridecano 4500
n-Tetradecano 4715
n-Pentadecano 4919
n-Hexadecano 5105
n-Heptadecano 5290
n-Octadecano 5470
n-Nonadecano 5630
n-Eicosano 5790
n-Heneicosano 5945
n-Docosano 6095
Los datos del factor K son atenuados graficando una línea recta de los datos y moviendo
verticalmente cada punto hasta la línea. La línea recta puede no ser un "buen ajuste" lineal
en un sentido estadístico. Uno o dos puntos dados pueden estar obviamente en error
deberían ser ignorados al dibujar la línea.
Ejemplo 6.11: Los datos del factor K para el metano mediante la línea 2 del hexano a
2,900 psig, de la figura 6.14 son dados a continuación. Atenuar los datos.
Componente Factor K
Metano 1.97
Etano 0.956
Propano 0.545
i-Butano 0.355
n-Butano 0.376
i-Pentano 0.178
n-Pentano 0.292
Hexano 0.121
Solución:
Primero calcule:
⎛ 1 1⎞
PK j y bj ⎜ − ⎟
⎜T ⎟
⎝ Bj T ⎠
⎛ 1 1⎞
Componente
Psia
bj
ºR bj ⎜ − ⎟
PKj TBj ⎜T ⎟
⎝ Bj T ⎠
C1 5742 805 201.0 2.79
C2 2786 1412 332.2 2.11
C3 1589 1799 416.0 1.60
i-C4 1035 2037 470.5 1.25
n-C4 1096 2153 490.8 1.13
i-C5 519 2368 541.8 0.79
n-C5 851 2480 556.6 0.70
C6 353 2780 615.4 0.31
[ ]
Segundo. grafique PKj contra b j (1 TBj ) − (1 T ) dibuje una línea con buen ajuste. y ajuste
los puntos dados a la línea. Ver la figura 6.15.
6000
C1
C2
PK, psia
C3
n-C4
1000 i-C4
n-C5
i-C5
300 C6
b/(1/TB-1/T)
PKj Kj.
Componente
Ajustado psia Ajustado
C1 5844 2.00
C2 2797 0.960
C3 1610 0.552
i-C4 1102 0.378
n-C4 968 0.332
i-C5 669 0.230
n-C5 607 0.208
C6 398 0.137
La pendiente y los interceptos de las líneas rectas trazadas por los datos del factor K a
varias presiones diferentes. tales como las líneas 2 a 7 de la figura 6.14 pueden ser
linealmente correlacionados contra la presión. Esto permite la interpolación y alguna
extrapolación de los datos. Por ejemplo el límite superior de los datos es una línea
horizontal donde PKj. es igual a la presión de convergencia.
Ejemplo 6.12. Los datos de pendientes e interceptos del conjunto de líneas rectas de la 2 a
la 7 de la figura 6.14 son dados a continuación. Correlacionadas las pendientes y los
interceptos contra la presión es posible una interpolación y una extrapolación limitada de
los datos.
⎛ 1 1⎞
log pK j = ( pendiente)b j ⎜ − ⎟ + (intercepto) 6.35
⎜T ⎟
⎝ Bj T ⎠
Presión
Pendiente Intercepto
Psia
2914.7 0.470497 2.45399
2514.7 0.506678 2.33622
2014.7 0.602067 2.06883
1514.7 0.647047 1.88861
1014.7 0.707713 1.68195
514.7 0.792640 1.38290
Solución:
Primero. Grafique la pendiente y el intercepto contra la presión. Ver figuras 6.16 y 6.17.
La forma del gráfico del factor ecuación 6.33. indica la posibilidad de extrapolación a
temperaturas diferentes a la temperatura a la cual los datos fueron obtenidos.
Pendiente
Presión, psia
Figura 6.16. Pendientes de PK contra presión (parte
de la solución del ejercicio 6.12.
Intercepto
Presión, psia
Las ecuaciones de estado pueden ser utilizadas para calcular el equilibrio gas – líquido
como una alternativa al uso de las correlaciones para el factor K. Se puede asumir que las
ecuaciones presentadas en el capítulo 3 predicen las relaciones presión – volumen –
temperatura para líquidos como para gases.
Esta sección es una introducción a la utilización de las ecuaciones de estado en los cálculos
de equilibrio gas – líquido.
Una ecuación de estado de la forma de Van der Waals podrá producir isotermas como las
mostradas en la figura 6.18 para una sustancia pura. Nótese que las isotermas por encima y
en el punto crítico se parecen mucho más a las isotermas experimentales correspondientes a
la figura 5.5 correspondiente al diagrama presión – volumen para el etano
La isoterma calculada de la figura 6.18 para una temperatura por debajo de la temperatura
crítica exhibe “ el rizo de Van der Waals”. A ciertas temperaturas, las presiones calculadas
en el rizo son negativas. Este rizo no aparece experimentalmente. Para una substancia pura
una línea horizontal conecta el equilibrio gas – líquido. Ver de nuevo la figura 5.5.
El rizo de Van der Waals es usado para determinar los volúmenes molares del equilibrio
gas y líquido y luego es reemplazado por una línea conectora entre esos dos volúmenes. La
base de este cálculo está en que el potencial químico del gas en equilibrio es igual al
potencial químico del líquido en equilibrio.
Presión, P
Volumen molar VM
El potencial químico, G, de un fluido puro a una temperatura constante puede ser calculado
así:
dG = VM dP 6.38
La figura 6.19A muestra una isoterma calculada por debajo de la temperatura crítica. El
punto a es seleccionado arbitrariamente a lo largo de la parte líquida de la isoterma. Los
puntos b y c son puntos máximos y mínimos en la curva de Van der Waals. Los puntos e a
lo largo de la curva, representan los puntos para los cuales el potencial químico es igual.
El punto f es el punto en la línea bc, el cual tiene la misma presión que los puntos e.
A B a
a
Presión, P
Presión, P
c e c
e e d
d
f f
A B
Presión, P
Presión, P
0 Volumen molar, VM 0 Potencial químico, G
El cálculo de las propiedades del equilibrio gas – líquido se resuelve con el cálculo de los
potenciales químicos de las dos fases.
Se requiere una ecuación de estado para evaluar de la ecuación 6.38. Para un gas ideal se
tiene:
RT
VM =
P
Presión, P
0 Volumen molar, VM
6.6.1.2 La fugacidad
dG = RT d (ln f ) 6.40
lim f = P 6.41
P →0
Nótese que la fugacidad simplemente reemplaza la presión en la ecuación del gas ideal y la
convierte en una ecuación de un gas real. La fugacidad tiene unidades de presión. La
ecuación 6.41 simplemente establece que a bajas presiones el fluido se comporta como un
fluido ideal.
Combinando las ecuaciones 6.38 con la 6.40 se define la ecuación para la fugacidad de una
substancia pura.
Recuérdese que el potencial químico para el líquido debe ser igual al potencial químico del
gas en el equilibrio. Para una substancia pura, esto significa que en cualquier punto a lo
largo de la línea de presión de vapor, el potencial químico del líquido será igual al del gas.
De esta forma la ecuación 6.40 muestra que la fugacidad del líquido debe ser igual a la
fugacidad del gas en equilibrio sobre la línea de presión de vapor. Así el equilibrio puede
ser calculado bajo la siguiente condición:
fg = fL 6.43
La siguiente expresión puede ser derivada a partir de la ecuación 6.42 bajo la restricción de
la ecuación 6.41
f 1 VM ⎛ RT ⎞
ln = Z − 1 − ln Z + ∫ ⎜⎜ − P ⎟⎟ dVM 6.44
P RT ∞ ⎝ VM ⎠
donde Z es el factor de compresibilidad como está definido por las ecuaciones 2.38 y 2.39.
Para una substancia pura, la razón de fugacidad a presión, f/P, es llamada coeficiente de
fugacidad.
La ecuación de estado de Peng – Robinson, ecuación 3.57 podrá ser utilizada con la
ecuación 6.44 con el fin de desarrollar un procedimiento para el cálculo de la presión de
vapor de una sustancia pura. La presión de vapor es simplemente la presión en los puntos e
de la figura 6.20, para los cuales la fugacidad del líquido es igual a la fugacidad del gas.
⎡ ⎤
⎥ (VM − b ) = RT
aT
⎢P + 3.57
⎣ V M (V M + b ) + b (V M − b ) ⎦
⎛ RT ⎞ ⎛ a 2bRT ⎞ ⎛a ⎞
VM3 − ⎜ − b ⎟ VM2 + ⎜ − − 3b 2 ⎟ VM − b⎜ − b − b 2 ⎟ = 0 6.45
⎝ P ⎠ ⎝P P ⎠ ⎝P ⎠
RTC
b = 0.07780 6.46
PC
y
R 2TC2
aC = 0.45724 6.47
PC
aT = aCα 6.48
α
1
2
( ⎝
)
= 1 + 0.37464 + 1.54226ω − 0.26992ω 2 ⎛⎜1 − Tr 2 ⎞⎟
1
⎠
6.49
El factor acéntrico, ω, es una constante. Cada substancia pura tiene un valor de factor
acéntrico.
A los coeficientes en las ecuaciones 6.46 y 6.47 también les son asignados símbolos como
sigue:
VM = ZRT P
( ) (
Z 3 − (1 − B ) Z 2 + A − 2 B − 3B 2 Z − AB − B 2 − B 3 = 0 ) 6.51
donde:
aT P
A= 6.52
R 2T 2
bP
B= 6.53
RT
La ecuación 6.51 es una ecuación cúbica con coeficientes reales. Así, tres valores del
factor Z hacen que la ecuación sea igual a cero. Esas tres raíces son todas reales cuando la
presión y la temperatura están en la línea de presión de vapor, que es cuando, el líquido y el
gas están presentes. Una raíz real y dos raíces complejas existen cuando la temperatura está
por encima de la temperatura crítica.
La figura 6.22 presenta la forma de una isoterma calculada con la ecuación 6.51 a la
temperatura por debajo de la temperatura crítica. Los puntos aebf son equivalentes a los
puntos aebf de las figuras 6.19 y 6.20. Los puntos e son valores del factor Z que pueden ser
medidos experimentalmente. El punto f no es una solución física.
Como antes, la curva ebfce es eliminada. Ver la figura 6.23. El punto e superior es el factor
Z del gas en equilibrio y el punto e inferior es el factor Z del líquido en equilibrio. La línea
punteada que conecta ambos puntos no tiene un significado físico. La curva a trazos
representa la envolvente de fases completa. Nótese la similitud de la isoterma de la figura
6.23 con la isoterma experimental a 104ºF de la figura 2.4.
Así, la ecuación 6.51 es resuelta para sus tres raíces. Si se tiene sólo una raíz real, la
temperatura está por encima de la temperatura crítica. Si las tres raíces son reales, la mayor
corresponde al factor Z de equilibrio del gas y la menor al factor Z de equilibrio del líquido.
Estos son los puntos e en la figura 6.22. La raíz del medio, representada por el punto f, es
descartada.
La ecuación 6.51 puede ser usada para completar la integración de la ecuación 6.44
obteniendo como resultado:
⎡ Z + ⎛ 2 12 + 1⎞ B ⎤
⎛ g⎞ ⎢ g ⎜⎝ ⎟ ⎥
ln⎜⎜ ⎟⎟ = Z g − 1 − ln (Z g − B ) − 1.5 ln ⎢ ⎠
f A
⎥ 6.54
⎝ P⎠ 2 B ⎢ Z − ⎛⎜ 2 2 − 1⎞⎟ B ⎥
1
⎣
g
⎝ ⎠ ⎦
y
⎡ Z + ⎛ 2 12 + 1⎞ B ⎤
⎢ L ⎜⎝ ⎟ ⎥
⎛ fL ⎞ ⎠
ln⎜ ⎟ = Z L − 1 − ln (Z L − B ) − 1.5 ln ⎢
A
⎥ 6.54
⎝ P⎠ 2 B ⎢ Z − ⎛⎜ 2 2 − 1⎞⎟ B ⎥
1
⎣
L
⎝ ⎠ ⎦
La ecuación 6.54 se puede aplicar dos veces: una con el factor Z del líquido para calcular la
fugacidad del líquido y otra con el factor z del gas a para calcular la fugacidad del gas.
El procedimiento para calcular la presión de vapor de una substancia pura involucra las
ecuaciones 6.46 a la 6.54. Una vez que se selecciona una temperatura, los resultados de las
ecuaciones 6.46 a la 6.54, son fijos. El problema consiste en encontrar una presión para
utilizarla en las ecuaciones 6.51 a la 6.53 la cual dará los valores de factores Z para los
cuales puedan ser iguales los valores de las fugacidades del gas y el líquido.
Factor Z
Presión, P
Punto crítico
Factor Z
Presión, P
Figura 6.23. Valores del factor Z a una temperatura por debajo de la temperatura crítica,
calculados con una ecuación de estado de dos constantes, "el rizo de Van der Waals" ha
sido removido.
Ejemplo 6.13 Calcular la presión de vapor del iso – butano a 190 ºF usando la ecuación de
estado de Peng – Robinson.
Solución
T 190 + 459.67
Tr = = = 0.88495
Tc 274.46 + 459.67
b = Ωb
RTc
= (0.07780 )
(10.732)(734.13) = 1.1611
Pc (527.9)
aC = Ω a
R 2Tc2
= (0.45724)
(10.732) (734.13)
2 2
= 53,765
Pc (527.9)
Paso 2. Por prueba y error hallar la presión que ocasiona que la fugacidad del líquido
calculada con las ecuaciones 6.51, 6.52, 6.53 y 6.54 sea igual a la fugacidad del gas
calculada con las mismas ecuaciones. Únicamente el cálculo con un valor final de prueba
de P = 228.79 psia se mostrará.
A=
aT P
=
(57995)(228.79) = 0.27295
2 2
R T (10.732)2 (649.67 )2
bP (1.1611)(228.79)
B= = = 0.038101
RT (10.732)(649.67 )
Z 3 − (1 − B ) Z 2 + (A − 2 B − 3B 2 ) Z − (AB − B 2 − B 3 ) = 0
Z L = 0.067258 y Z g = 0.70786
entonces
⎡ Z + ⎛ 2 12 + 1⎞ B ⎤
⎛ fg ⎞ ⎢ g ⎜⎝ ⎟ ⎥
ln⎜⎜ ⎟⎟ = Z g − 1 − ln (Z g − B ) − 1.5 ln ⎢ ⎠
A
⎥
⎝ P⎠ 2 B ⎢ Z − ⎛⎜ 2 2 − 1⎞⎟ B ⎥
1
⎣
g
⎝ ⎠ ⎦
y
f g = 176.79 psia
⎡ Z + ⎛ 2 12 + 1⎞ B ⎤
⎛ fL ⎞ ⎢ L ⎜⎝ ⎟ ⎥
⎠
ln⎜ ⎟ = Z L − 1 − ln(Z L − B ) − 1.5 ln ⎢
A
⎥
⎝ P⎠ 2 B ⎢ Z − ⎛⎜ 2 2 − 1⎞⎟ B ⎥
1
⎣
L
⎝ ⎠ ⎦
f L = 176.79 psia
fL = fg, de esta forma el valor de prueba de P, 228.79 psia, es la presión de vapor del iso –
butano a 190 ºF.
Nótese que el valor de los volúmenes molares puede ser calculado fácilmente.
VMg =
Z g RT
=
(0.70786)(10.732)(649.67 ) = 21.57 ft 3 lb mol
P (228.79)
Z L RT (0.067258)(10.732)(649.67 )
VML = = = 2.050 ft 3 lb mol
P (228.79)
compare los resultados con los datos experimentales.
Calculado Experimental
Presión de vapor, psia 228.8 228.3
3
Volumen molar del líquido saturado, ft /lb mol 2.050 2.035
3
Volumen molar del vapor saturado, ft /lb mol 21.57 21.68
Factor- Z del líquido 0.0673 0.0666
Factor- Z del gas 0.7078 0.7101
solución. Esos métodos pueden ser agrupados en dos tipos generales: sustituciones
sucesivas y Newton – Raphson. Estas técnicas no son discutidas en este texto.
6.6.2 Mezclas
La situación concerniente a las mezclas algunas veces es más difícil de visualizar. Sin
embargo, el equilibrio se obtiene cuando el potencial de cada componente en el líquido es
igual al potencial químico de cada componente en el gas.
El potencial químico de un componente en una mezcla puede ser calculado de esta forma:
dG j = RT d (ln f j ) 6.55
lim f j = y j P = Pj 6.56
P →0
Esto significa que cuando la presión tiende a cero, el fluido se acerca al comportamiento
ideal y la fugacidad de un componente se acerca a la presión parcial de dicho componente.
fg j = fL j 6.57
Los valores de fugacidad para cada componente son calculados con una ecuación de estado.
Cualquier ecuación de estado puede ser usada para dichos cálculos. Más adelante
desarrollaremos las ecuaciones en un ejemplo, utilizando la ecuación de Peng – Robinson.
fj
φj = 6.58
yjP
⎡ ⎞ ⎤
1 V ⎢ RT ⎛⎜ ∂P ⎟ ⎥ dV − ln Z
ln φ j = ∫ − 6.59
RT ∞ ⎢ V ⎜⎝ ∂n j ⎟
⎣ ⎠ T ,V ,n j ⎥⎦
f Lj
φ Lj x j P y j
Kj = = = 6.60
φ gj f gj xj
yjP
RT aT
P= −
VM − b VM (VM + b ) + b (VM − b )
b = ∑ y jb j
j
y
aT = ∑ ∑ y i y j (aT i aT j ) 2 (1 − k i j )
1
i j
k ii = k jj = 0 6.61
ki j = k j i 6.62
los valores de los coeficientes para los componentes individuales son calculados de esta
forma:
RTc j
b j = 0.07780 6.46
Pc j
aT j = a c j α j 6.48
donde:
R 2Tc2j
a c j = 0.45724 6.47
Pc j
( ) (
z 3 − (1 − B ) z 2 + A − 2 B − 3B 2 z − AB − B 2 − B 3 = 0 ) 6.51
donde:
a P
A = 2T 2 6.52
R T
bP
B= 6.53
RT
Cuando se obtienen tres raíces, la menor corresponde al factor Z del líquido, la mayor al
factor Z del gas y la del medio es descartada. Esto es análogo a la eliminación del punto f
en la figura 6.22
.
Combinando la ecuación de estado de Peng – Robinson y la ecuación 6.59 se obtiene una
ecuación para el coeficiente de fugacidad de cada componente.
⎡ Z + ⎛ 2 12 + 1⎞ B ⎤
⎢ ⎜ ⎟ ⎥
ln φ j = − ln(Z − B ) + (Z − 1) B' j − 1.5 (A' j − B' j )ln ⎢ ⎝ ⎠
A
⎥ 6.63
⎢ Z − ⎛⎜ 2 2 − 1⎞⎟ B ⎥
1
2 B
⎣ ⎝ ⎠ ⎦
donde:
bj
B' j = 6.64
b
2aTj ∑ y i aTi2 (1 − k ij )⎤
1 ⎡ 12 1
A' j = 6.65
aT ⎢⎣ i ⎥⎦
las ecuaciones de la 6.63 a la 6.65 están escritas dos veces: una para valores de Z, b y aT del
gas y otra para valores de Z, b y aT del líquido. El procedimiento para el cálculo del
equilibrio gas – líquido a una temperatura y presión dada se da a continuación.
Los valores aTj y bj para cada componente de la mezcla se obtienen con las ecuaciones 6.46
a 6.49 a partir de las propiedades críticas conocidas y de los factores acéntricos de los
componentes puros.
Se obtiene una primera serie de valores de prueba del factor K. Por ejemplo, la siguiente
ecuación para el factor K puede utilizarse como primera estimación.
Kj =
[
EXP 5.37(1 + ω j )(1 − 1 Trj ) ]
Prj
Luego estos valores de Kj son usados en los cálculos de equilibrio gas – líquido, como se
escribe en la sección 6.2, para determinar las composiciones del gas y el líquido. Las
restantes ecuaciones se resuelven tanto para el líquido como para el gas.
También se debe calcular B´j y A´j para cada componente j. B´jL se obtiene cuando se usa bL
en la ecuación 6.64 y B´jg si se utiliza bg. A´jL y A´jg se obtienen de igual forma de la
ecuación 6.65.
La raíz más pequeña de la ecuación 6.51 es ZL cuando se utiliza AL y BL. La raíz más grande
es Zg cuando se utiliza Ag y Bg.
La ecuación 6.63 se resuelve para los coeficientes de fugacidad de los componentes del
líquido, ΦLj, usando valores de AL, BL, zL, A´jL y B´jL.
Los valores de Φgi resultan cuando se usan en la ecuación 6.63 el factor Z y los coeficientes
correspondientes al gas.
Posteriormente los valores de la fugacidad del líquido y el gas para cada componente se
conocen a partir de:
f L j = x j Pφ L j 6.58
f g j = y j Pφ g j 6.58
fg j = fL j 6.57
se deben tener tantas ecuaciones 6.57 como número de componentes se encuentren. Todas
estas ecuaciones no pueden ser satisfechas simultáneamente. De esta forma, una especie de
función error basada en la ecuación 6.57, fue implementada. Una aproximación es:
∈j = fL j − fg j 6.66
∑∈ j
2
6.67
j
∈ =
(K T
j − K Cj )
2
6.68
j
K Tj K Cj
donde KjC son los factores K calculados y KjT son los valores de prueba de los factores K.
La convergencia a la solución correcta se obtiene cuando la suma de las funciones error es
menor que alguna tolerancia seleccionada. Si la suma de las funciones error es mayor que
la tolerancia, el factor KjC se usa como nuevo valor de prueba de Kj y se repite el proceso.
Ejemplo 6.14. Calcular las composiciones del gas y el líquido cuando la mezcla con la
composición dada es llevada al equilibrio a 160 ºF y 1,000 psia. Utilice la ecuación de
estado de Peng – Robinson. Use los coeficientes de interacción binaria de 0.02 para el
metano - n-butano, 0.04 para metano - n-decano, y 0.0 para n-butano - n-decano.
Composición,
Componente
Fracción molar
Metano 0.5301
n-Butano 0.1055
n-Decano 0.3644
1.0000
Solución:
Paso 1. Calcule los coeficientes de los componentes de la mezcla.
αj
1
2 ( ⎝
)
= 1 + 0.37464 + 1.54226ω j − 0.26992ω 2j ⎛⎜1 − Trj 2 ⎞⎟
1
R 2Tc2j
a c j = 0.45724
Pc j
aT j = a c j α j
RTc j
b j = 0.07780
Pc j
Tcj Pcj
Componente ωcj αj acj aTj bj
°R psia
C1 343.0 666.4 0.0104 0.7481 9,297 6,956 0.4297
n-C4 765.3 550.6 0.1995 0.1394 56,017 63,827 1.1604
n-C10 1111.7 305.2 0.4898 0.6139 213,240 344,149 3.0411
Paso 2. Seleccione valores de prueba para los factores K y calcule las composiciones de
prueba del gas y líquido en equilibrio. Unicamente la prueba final, con los valores de K
obtenidos se muestra a continuación:
zj
∑ xj = ∑
j j 1 + ñ g (K j − 1)
Este cálculo requiere prueba y error; solamente la prueba final con ñg = 0.4025 es mostrada.
Componente Kj zj xj yj
C1 3.992 0.5301 0.2408 0.9613
n-C4 0.2413 0.1055 0.1517 0.0366
n-C10 0.00340 0.3644 0.6075 0.0021
1.0000 1.0000 1.0000
aT = ∑ ∑ y i y j (aT i aT j ) 2 (1 − k i j )
1
i j
b = ∑ y jb j
j
aT P
A=
R 2T 2
bP
B=
RT
Fase aT b A B
Líquido 171,446 2.1270 3.8766 0.31983
Gas 8,177 0.4619 0.1849 0.06945
( ) (
Z 3 − (1 − B )Z 2 + A − 2 B − 3B 2 Z − AB − B 2 − B 3 = 0 ) 6.50
Z L = 0.3922 y Z g = 0.9051
A' j =
1 ⎡2a 12 ∑ y a 12 (1 − k )⎤
⎢⎣ Tj i i T i ij ⎥
aT ⎦
bj
B' j =
b
Líquido Gas
Paso 6. Calcular los coeficientes de fugacidad de los componentes del líquido y del gas.
⎡ Z + ⎛ 2 1 2 + 1⎞ B ⎤
⎢ ⎜ ⎟ ⎥
ln φ j = − ln (Z − B ) + (Z − 1) B' j − 1.5 (A' j − B' j )ln ⎢ ⎝ ⎠
A
⎥
⎢ Z − ⎛⎜ 2 2 − 1⎞⎟ B ⎥
1
2 B
⎣ ⎝ ⎠ ⎦
φL j
Kj =
φg j
∈ =
(K T
j − K Cj )
2
j
K Tj K Cj
Componente KjC ∈j
C1 3.992 0.000
n-C4 0.2413 0.000
n-C10 0.00340 0.000
∑ j = 0.000
∈
j
La suma de las funciones error es menor que una tolerancia de 0.001, de modo que la serie
de valores de prueba de los factores K fue correcta y los valores calculados de
composiciones de líquido y de gas son correctos.
A continuación se muestra una comparación de los resultados con los datos experimentales.
Calculado Experimental
Componente xj yj xj yj
C1 0.2408 0.9613 0.242 0.963
n-C4 0.1517 0.0366 0.152 0.036
n-C10 0.6075 0.0021 0.606 0.0021
1.0000 1.0000 1.000 1.0011
ZRT
VM =
P
PM
ρ=
ZRT
VM Ma ρ
Fase Z
ft3/lb mol lb/lb-mol lb/ft3
Líquido 0.3922 2.61 99.12 38.00
Gas 0.9051 6.02 17.84 2.96