Valor de la pregunta 10
puntos. Las respuestas correctas suman 1 punto, las no contestadas no suman y las erróneas restan 0,5 puntos.
La variación de energía interna, ΔG, que sufre un gas real es únicamente función de la temperatura.
Para empezar la variación de energía interna es ΔU, no sé si eso es un error o es suficiente para considerar esta cuestión
falsa. Pero si pasamos por alto este hecho, es cierto que en un gas ideal la variación de energía interna es función
únicamente de la temperatura:
Vemos, por tanto que la energía interna (en los gases ideales) es función de la temperatura, y que cuando un gas ideal
cambia su volumen a temperatura constante, su energía interna no varía.
dP SC0 .F .
dT V VC0.F .
La ecuación de Clausius es aplicable a cualquier cambio de fase.
La ecuación de Clausius-Clapeyron es una manera de caracterizar una transición de fase de primer orden que tiene lugar
en un sistema monocomponente. En un diagrama P-T (presión-temperatura), la línea que separa ambos estados se
conoce como curva de coexistencia, la ecuación mide la pendiente de esta línea
Sin embargo la afirmación que manejamos es falsa, ya que la ecuación de Clasius-Clapeyron sólo es aplicable para
obtener la presión de vapor de un sólido o un líquido a una cierta temperatura, conocido otro punto de equilibrio entre
las fases. Esto es así porque para llegar a esta expresión desde la ecuación de Clapeyron se hace la aproximación de
despreciar el volumen molar del sólido o del líquido frente al del gas, que además se supone de comportamiento ideal.
3
E KB T
Con la teoría termodinámica-estadística, se puede llegar a deducir la ecuación de Boltzmann 2
Además de usando la teoría cinética de los gases, podemos llegar a la distribución de Boltzmann usando termodinámica
estadística.
http://catedras.fcaglp.unlp.edu.ar/astronomia/fisica-moderna/apuntes/mec-est.pdf
Cualquier magnitud termodinámica intensiva es función de estado, mientras que las extensivas no pueden ser función
de estado.
Recordemos que una propiedad extensiva es aquella que depende de la cantidad de materia: como por ejemplo la masa,
el volumen total, la entropía, la energía interna, la entalpía, la exergía, etc. Mientras que las propiedades intensivas
son aquellas cuyo valor es independiente de la cantidad de materia del sistema, como presión, temperatura, densidad,
volumen específico, etc.
Por otro lado, una función de estado es aquella variable cuyo valor solo depende de la situación inicial y final del sistema,
sin importarnos cuál es el camino que se ha seguido durante la transformación. En cambio, las variables de camino se
caracterizan porque su valor si va a depender del camino que se sigue, de modo que podemos obtener distintos
resultados a pesar de que los puntos inicial y final son los mismos.
Hay variables de estado que son intensivas (U, P, T, densidad) y variables de estado que son extensivas (V, H, S, G); de
modo que la afirmación que nos proponen es falsa.
CV: es la cantidad de calor que es necesario suministrar a un mol de gas ideal para elevar su temperatura un grado
mediante una transformación isócora. Para un gas ideal monoatómico es igual a 3R/2.
En termodinámica se designa como proceso adiabático a aquel en el cual el sistema termodinámico (generalmente, un
fluido que realiza un trabajo) no intercambia calor con su entorno. Un proceso adiabático que es además reversible se
conoce como proceso isentrópico.
Una mezcla ideal verifica la ley de Henry, no la de Raoult.
Tenemos que introducir ciertos matices. Si suponemos una mezcla muy diluida en la que la cantidad de soluto es muy
inferior a la de disolvente, se cumplirá el hecho de que las interacciones soluto-soluto serán despreciables (ya que hay
poco lo más probable es que cada molécula de soluto esté rodeada de disolvente). Bajo estas condiciones, se cumple
que el soluto satisface la ley de Henry, mientras que el disolvente satisface la ley de Raoult.
Los coeficientes B, C, del desarrollo del virial del factor de compresibilidad deducidas para la ecuación de Van der
Waals son función de la temperatura.
El factor de compresibilidad Z se puede calcular usando una ecuación del virial de la forma:
Como la mayoría de los procesos se realizan en condiciones de presión constante y no de volumen constante, el criterio
de espontaneidad se construye en base a la variación de entalpía y no a la variación de energía interna.
La segunda ley de la termodinámica se puede enunciar como ΔGsistema < 0, para los procesos espontáneos.
En un sistema aislado, el segundo principio de la termodinámica se enuncia diciendo que la variación de entropía será
mayor o igual que cero, en procesos espontáneos.
Ejercicio 2.-
RT a
P
a.- Obtenga los coeficientes a y b, en función de Tc, Pc y Vc en la ecuación de Berthelot: V b T V 2
Este punto de inflexión se caracteriza porque la primera derivada y la segunda derivada respecto al volumen son nulas:
dP dV
T
RT
V b
2
2a
TV 3
d P dV
2
2
T
2 RT
V b
3
6a
TV 4
Y aplicando estos resultados al punto crítico e igualando a cero, llegamos a:
RTc 2a
0
Vc b c c
2
3
T V
RTc 2a RTc2Vc3
de la 1 a
V b 2 Vc b
2
2 RTc 6a TcVc3 2
0 c
Vc b TcVc
3 4
2 RTc 6a 6 RTc2Vc3 3RTc
en la 2 de donde
V b 2TcVc Vc b Vc Vc b
3 4 2 2
c
TcVc 4
2 RTc 3RTc
simplificando
V b Vc Vc b
3 2
c
2 3
desarrollando
Vc b cV
2Vc 3 Vc b desarrollando
2Vc 3Vc 3b simplificando
3b Vc simplificando
Vc
b
3
RTc2Vc3 V
b c RTc2Vc3 RTc2Vc3 RTc2Vc3 9 RTc2Vc3 9 RTc2Vc
a
3
2 Vc b 4V 2
2 2 2
V 2V 8Vc2 8
2 Vc c 2 c 2 c
9
3 3
P V U H
cte 0
b.- Deduzca la ecuación del Gas ideal T a partir de la expresión: V T P T
a.- ΔHºreaccion(T)
b.- ΔSºreaccion(T)
c.- ΔGºreaccion(T) y Keq (298ºK)
a.- Para calcular la entalpía de reacción a una temperatura cualquiera, vamos a empezar por calcular la entalpía en
condiciones estándar (298ºK) y luego relacionaremos su valor con la entalpía a otra temperatura a través de la ecuaciónd
de Kirchhoff:
H r T2 H r T1 r CP T dT
T2
Ley de Kirchhoff
T1
Entalpía en condiciones estándar. Vamos a hacer el cálculo a partir de los valores de entalpía de formación:
H reac
0
H prod
0
H reac
0
4 H Al0 3 H CO
0
2
2 H Al0 2O3 3 H C0grafito
El siguiente paso para poder usar la ecuación de Kirchhoff es calcular el ΔrCp de la reacción, y para ello usamos los
valores de Cp que nos dan en el enunciado:
r C p
S T S 298
T
dT
298 T
Vamos a empezar calculando la entropía a 298ºK, y usando los valores tabulados nos queda:
J
25, 4
r C p J T mol K dT 635, 7 25, 4 ln T T
S T S 298 298
T
dT 635, 7
298 T mol K 298 T
J
635, 7 25, 4 ln T 25, 4 ln 298 490,99 25, 4 ln T
mol K
G T H T T S T
kJ
2127,33 2,54 10 T 490,99 103 T 25, 4 103 T ln T
2
mol
kJ
2127,33 0, 46559T 25, 4 103 T ln T mol
kJ 6 J
G 298 2127,33 0, 46559 298 25, 4 10 3 298 ln 298 2031, 71 2, 0317110
mol K mol K
De donde:
J
2,03171106
mol
J
8,314472 298 K
K eq 298 e molK
e 819,99
Ejercicio 3b.- Para la reacción A+B→C, la variación de entalpía y la variación de entropía valen:
kJ
Gr0 T 129,52 0,114 T 0, 00836 T ln T
mol
kJ
Gr0 298 129,52 0,114 298 0, 00836 298 ln 298 109, 74
mol
b.- Vemos en la fórmula que a medida que aumenta la temperatura el término central se va haciendo más “fuerte” y
hace que la energía libre aumente de valor. Llegará un momento en que la T haga que los valores de energía libre se
tornen positivos y la reacción deje de ser espontánea. El problema es que nuestra función tiene además de T, el lnT, de
modo que necesitamos recurrir a métodos numéricos. Vamos a acotar el valor de T por bipartición, y luego aplicaremos
una interpolación entre dos valores muy próximos a la solución.
Valor de T Valor de ΔG
298 -109,74 Mayor de 298
1000 -73,27 Mayor de 1000
2000 -28,61 Mayor de 2000
3000 11,68 Entre 2000 y 3000
2500 -8,04 Entre 2500 y 3000
2750 1,91 Entre 2500 y 2750
2700 -0,06 Entre 2700 y 2750
2725 0,93 Entre 2700 y 2725
2701 -0,02
2702 0,02 Entre 2701 y 2702
Si ahora interpolamos:
c.- Para determinar ΔSr0 a 298ºK derivamos ΔGr0 respecto a T, y sustituimos T por 298ºK. Para ello debemos recordar que
ayudándonos de las relaciones de Maxwell y sabiendo que G es función de P y T, se cumple que:
G T P
S
d
S 129,52 0,114 T 0, 00836 T ln T 0,114 0, 00836 ln T 0, 00836
dT
S 0,10564 0, 00836 ln T
De manera que :
S 0, 00836 ln T 0,10564
kJ
S 0, 00836 ln 298 0,10564 0, 058
mol K
Ejercicio 4.-
a.- Si la entalpía de vaporización del agua es 40554 J/mol, escriba la ecuación de Clausius-Clapeyron para el agua.
b.- Determine la presión de vapor a 25ºC.
c.- Calcule la entropía normal de vaporización, ΔS0vaporización
Dato: punto normal de ebullición del agua.
p2 vap H 1 1
ln
p1 R T1 T2
Teniendo en cuenta que cuando un líquido hierve (T1 = Teb = 100ºC = 373ºK para el agua) y que su presión de vapor se
iguala a la presión atmosférica (P1 = 1atm), la expresión anterior nos queda:
p2 vap H 1 1 40554 J 1 1 1 1
ln ln p2 mol 4877,5196
1 R 373,15 T2 8,314472 J 373,15 T2 373,15 T2
mol K
1 1
De manera que para el agua, la ecuacion ser reduce a ln p2 4877,5196
373,15 T2
1 1
ln p2 4877,5196 3, 2881 p2 e 3,2881 0, 03733 atm
373,15 298,15
c.- Calculamos ahora la entropía normal de vaporización. Para ello debemos recordar que:
Vamos a suponer que el gas se comporta de manera IDEAL. La molécula de CO2 es una molécula lineal, de modo que si
hacemos coincidir su eje con uno de los ejes del sistema de referencia nos queda:
Un cuerpo que rota en torno a un eje con velocidad angular ω posee la energía rotacional:
Eci , ROT I 2 mi ri 2 2
1 1
2 2
Donde I es el momento de inercia, que corresponde al sumatorio del producto de la masa de cada partícula por la
distancia al eje de giro al cuadrado; y ω es la velocidad angular. Vamos a considerar una molécula de CO2 que gira
alrededor del eje OY (está alojada en este eje). Si calculamos la energía cinética rotacional respecto a cada uno de los
ejes, concluimos que:
1
Eci , ROT x I 2
2
Eci , ROT y 0 porque la distancia a este eje de giro es nula
1
Eci , ROT z I 2
2
De este modo, si hacemos la suma de la energía interna para esta molécula, ahora tendremos en cuenta la componente
traslacional y la componente rotacional:
3
UGI , lineal UTraslacion U Rotacion K B T N0 Eci , ROT x N0 Eci , ROT z N0
2
1 1 1 3
Ec ,Trasl Ec , x Ec , y Ec , z m U x2 m U y2 m U z2 m U x2
2 2 2 2
De donde:
U GI , lineal 5
CV GI , lineal R
T
2
5 7
CP GI , lineal CV GI , lineal R RR R
2 2
b.- Calcule el ΔU, el calor y el trabajo mecánico en unidades del SI que puede realizar un mol de dióxido de carbono
considerando que se trata de un gas ideal rígido, inicialmente a la temperatura de 300K y con un volumen de 25L,
cuando se expande isobáricamente hasta un volumen de 50L.
Indicar las aproximaciones que considere oportunas.
7
CP GI , lineal R
2
T1 300 K
V1 25L
V2 50 L
proceso isobarico P cte
El gas absorbe calor del entorno y se traslada de una isoterma a otra, manteniendo la presión constante. En este caso
parte del calor absorbido se transforma en trabajo realizado por el gas y el resto se invierte en aumentar la energía
interna. Vamos a calcular el trabajo a partir de la definición, integrando a lo largo de la transformación y teniendo en
cuenta que la presión no varía:
W12 p dV p V2 V1
V2
V1
No tenemos la presión, pero si suponemos que se trata de un gas ideal, nos queda:
101,3 J
W12 0,984 atm 50 25 l 24, 6 atm l 2491,98 J
1 atm l
La variación de energía interna se calcula usando la expresión general para un gas ideal:
U AB n Cv T2 T1
PV2 0,984 atm 50l
Calculamos T2 600 K
nR 1 mol 0, 082 atml
K mol
5 J
Sustituyendo U AB n Cv T2 T1 1 mol 8,314472 600 300 K 6235,854 J
2 mol K
QAB n C p T2 T1
7 J
Sustituyendo QAB n C p T2 T1 1 mol 8,314472 600 300 K 8730,196 J
2 mol K
Para comprobar que están bien las operaciones vamos a comprobar si se cumple el primer principio:
U Q W
6235,854 J 8730,196 J 2491,98 J
6238,22
Ejercicio 6.- Calcule el calor y el trabajo mecánico en unidades del SI que puede realizar un mol de metano (M=16
g/mol) inicialmente a la temperatura de 100K.
Datos:
J
Cliq 55, 2
molK
Densidad 0, 4241 kg l
H vapor 8142, 4 J
mol
a.- Partimos de un mol de gas metano, líquido a 100K que es llevado isobáricamente a la temperatura de ebullición.
Suponiendo que el incremento de volumen que supone en el metano líquido de 100K a 111,55K es despreciable podemos
suponer que el trabajo mecánico es nulo, en cuyo caso solo nos resta calcular el calor:
J
Q n C p liq T2 T1 1mol 55, 2 111,55 100 K 637,56 J
molK
b.- En el siguiente apartado tenemos que estudiar el W y el Q intercambiado cuando ese mol de gas cambia de estado
de líquido a gaseoso en condiciones de presión y temperatura constantes. Si la temperatura es constante no hay cambios
en la energía interna, de modo que el trabajo que realiza el sistema al evaporarse lo hace a costa de tomar calor del
entorno. Recuerda que volvemos a estar en las condiciones iniciales:
W P V
Suponiendo que la expansión se produce contra la presión atmosférica, y suponiendo que se comporta como un gas ideal:
nRT m nRT n M
W P V P Vgas Vliq P P
P P
1mol 16 g 1kg
1 0, 082 100 1000 g
1 atm 8, 2 l 0, 03773 l 8,1623 atm l 827045, 05J
mol
1 atm l
1 0, 4241 kg
l
827, 05 kJ
Y el calor será igual. El signo menos significa que se absorben 827 kJ y que el sistema hace un trabajo de 827 kJ, la
misma cantidad.
c.- en este apartado se produce la expansión reversible, isotérmica (a 100K) y una presión de 1 atm, pasando de un mol
líquido a un volumen de 50 l (gas). Consideramos en este apartado dos contribuciones, primero el paso de líquido a gas
a 100ºK y 1atm (igual que el apartado anterior) y segundo la expansión hasta 50l.
De nuevo, el trabajo que hace el sistema lo hace a costa de retirar calor del entorno. Si sustituimos los valores:
V2 J 50
Q W nRT ln 1mol 8,314472 100K ln 1503,16 J 1,503 kJ
V1 mol K 8, 2
d.- Cuando se expande reversible y adiabáticamente hasta un volumen de 50L. El calor interno absorbido es usado para
realizar el trabajo de expansión. De nuevo hay que considerar por un lado el cambio de fase a 100K y luego la expansión.
El cambio de fase se produce a 100K y la diferencia con el proceso b es que ahora la energía necesaria no se obtiene de
absorber calor del exterior sino de reducir la energía interna del sistema, pero el valor es el mismo:
T V
nR
Cv
reagrupando T2 V2
1 1
Sabiendo que se comporta como un gas ideal, usamos la regla de Mayer, y nos queda:
T V
nR
T2 V2 Cp R
1 1
V
nR molK
Cp R
T2 T1 V2
J J
100 K 50l 52,2
molK
8,3144
molK 140,85K
1 8, 2l
Como el proceso es adiabático, la energía necesaria para la expansión también se obtiene de la energía interna del
sistema (U). Y se cumple que:
DW dU n Cv T2 T1
G.I .
n C p R T2 T1
J J
1 mol 52, 2 8,3144 140,8 100 K 1790,53 mol 1, 79 mol
J kJ
molK molK
Otro examen:
a.- Calculo de la entalpía y entropía de vaporización. Pasamos los datos a una tabla y calculamos lnP (en atm) y 1/T (en
K):
T P 1/T lnP
250 0,5308 0,004 -0,63336998
260 0,6191 0,00384615 -0,47948847
270 0,7139 0,0037037 -0,33701238
280 0,8149 0,00357143 -0,20468987
290 0,9216 0,00344828 -0,08164399
300 1,0339 0,00333333 0,03333806
Representando las dos últimas columnas llegamos a la recta que representa la ecuación de Clausius:
De la recta de regresión podemos calcular el ΔHº y el ΔSº.
H 0 1 S
0
La ecuacion es ln P
R T R
H 0 J J
La pendiente es 1000 H 0 1000 K 8,3144 8314, 4
R mol K mol
S 0 J J
La ordenada en el origen es 3,3668 S 0 3,3668 8,3144 27,99 mol K
R mol K
Alternativamente
Como es un cambio de fase e G 0 0 entonces H 0 T S 0 0
J
8314, 4
H 0 mol J
de donde H T S S
0 0 0
27,88
T 298,15 K mol K
T P 1/T lnP
400 1,7018 0,0025 0,53168651
410 1,7368 0,00243902 0,55204434
420 1,7708 0,00238095 0,57143142
430 1,8039 0,00232558 0,58995099
440 1,836 0,00227273 0,60758929
450 1,8672 0,00222222 0,62443998
De donde:
H 0 1 S
0
La ecuacion es ln P
R T R
H 0 J J
La pendiente es 333,95 H 0 333,95 K 8,3144 2776,59 mol
R mol K
S 0 J J
La ordenada en el origen es 1,3666 S 0 1,3666 8,3144 11,36
R mol K mol K
Alternativamente
Como es un cambio de fase e G 0 0 entonces H 0 T S 0 0
J
2776,59
H 0
mol 9,31 J
de donde H 0 T S 0 S 0
T 298,15K mol K
c.- para calcular las entalpías del paso de sólido a líquido vamos a utilizar el ciclo de Hess, de manera que:
H sub
0
H liq
0
H vap
0
J
H liq
0
sol liq H sub
0
H vap
0
8314, 4 2776,59 5537,81
mol K
analogamente
S sub
0
Sliq
0
Svap
0
J
Sliq
0
sol liq Ssub
0
Svap
0
27,99 11,36 16, 63
mol K
d.- Por último nos piden las coordenadas del punto triple. Este punto es el corte de las curvas de licuefacción y
sublimación; y con los datos que tenemos podemos calcular el punto triple como el corte de las dos rectas que hemos
calculado:
1
ln P 1000 3,3668
T
1
ln P 333,95 1,3666
T