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METROLOGIA-2003 – Metrologia para a Vida

Sociedade Brasileira de Metrologia (SBM)


Setembro 01−05, 2003, Recife, Pernambuco - BRASIL

ESTUDO DA VALIDAÇÃO DO USO DO n-HEPTANO RECUPERADO NA


OBTENÇÃO DA GOMA LAVADA EM GASOLINA AUTOMOTIVA.

Jurema de Castro Souza1,2, Leonardo Sena Gomes Teixeira1,


Anselmo Angelim G. de Lim3, Jorge Luiz Oliveira Costa1,2.
1
Universidade Salvador – Departamento de Engenharia e Arquitetura, Salvador-BA, Brasil
2
Universidade Federal da Bahia – Departamento de Química Analítica, Salvador-BA, Brasil
3
Ethos, Salvador-BA, Brasil

heptano PA (10 ensaio) a parte sobrenadante foi destilada,


Resumo: No ensaio de determinação de goma em gasolinas
obtendo o n-heptano destilado, e reutilizada em novo ensaio
automotivas, o n-heptano é utilizado como solvente de
(20 ensaio). O líquido sobrenadante do n-heptano destilado
lavagem do resíduo não volátil. É um reagente caro, que não
utilizado foi novamente submetido a uma nova destilação
está disponível no mercado para consumo imediato e é o
simples, obtendo o n-heptano redestilado, e, mais uma vez,
único recomendado pela norma ASTM D381 para
reutilizado em mais um ensaio (30 ensaio).
determinação de goma em gasolina. Esse trabalho propõe a
purificação e a reciclagem do n-heptano visando reduzir
Este reagente é caro, bastante consumido nas análises de
custos e a quantidade de resíduo a ser descartado. O método
determinação de goma em combustíveis, o único requerido
consiste em se comparar os resultados obtidos para a
pelo método, além de ser importado, o que dificulta sua
determinação do teor de goma, em uma mesma amostra de
disponibilidade para consumo imediato.
gasolina, utilizando-se como solvente de lavagem três
opções: n-heptano PA, n-heptano destilado e n-heptano
Diante destas dificuldades e considerando que resíduo é
redestilado. O destilado é obtido a partir do n-heptano PA e
matéria-prima que está sendo jogada fora [2] e que a geração
o redestilado a partir do n-heptano destilado, utilizando-se a
destilação simples. A análise estatística dos resultados de resíduo se constitui em uma demonstração de ineficiência
indicou que os teores de goma não diferiram dos processos produtivos [3], os autores foram estimulados a
avaliar a possibilidade de utilização do heptano destilado e
significativamente ao se utilizar o n-heptano destilado e o
redestilado. Isso gerou uma modificação da metodologia
redestilado, constatando que o reuso do solvente não
original que precisava ser validada para garantir a obtenção
interferiu na determinação do teor de goma. Observou-se
ainda que o método é analiticamente viável, operando com de resultados confiáveis e adequado à qualidade pretendida.
uma taxa de recuperação do solvente de cerca de 100%.
Neste trabalho, estudou-se a modificação do método através
do uso do n-heptano recuperado, verificando se os
Palavras chave: ASTM D 381, recuperação de n-heptano,
resultados dos teores de goma obtidos nas amostras de
determinação de goma.
gasolina tipo “C” e aditivada diferiam significativamente
quando comparados com os resultados obtidos com o
método ASTM D381[4].
1. INTRODUÇÃO
A validação de um método analítico pode demonstrar que o
1.1. Goma
referido método é adequado ao uso pretendido e é um
aspecto importante para a garantia da qualidade analítica A gasolina é uma mistura de vários hidrocarbonetos, dentre
com conseqüente obtenção de resultados confiáveis [1]. os quais os insaturados que podem se oxidar em presença do
ar e do calor formando um material resinoso chamado goma
Os métodos normatizados, como os da ASTM, são métodos
[5].
já validados e não é necessário proceder ao processo de
validação desde que não ocorram alterações significativas
dos mesmos para atender a requisitos específicos. No Foi provado que alto teor de goma em gasolinas automotivas
presente trabalho, o método para determinação de goma, pode causar depósitos no sistema de injeção e entupimento
das válvulas de admissão dos veículos automotores e que, na
normatizado pela ASTM D 381, amplamente utilizado nos
maioria das vezes, pode-se considerar que o baixo teor de
Laboratórios de Universidades e Instituições de Pesquisa,
goma assegura o bom funcionamento do sistema de injeção
foi modificado com o uso do n-heptano recuperado por
destilação simples ao invés do n-heptano PA a fim de [6].
diminuir o custo e a geração de resíduos no laboratório. Ou
seja, após a lavagem dos resíduos da evaporação com o n-
A ABNT, baseada na norma ASTM D 381, define goma 2. MÉTODO
lavada como a fração remanescente quando o resíduo da
evaporação de uma amostra de gasolina é lavado com n- Foi utilizado 1 litro de gasolina tipo “C” e 1 litro de gasolina
heptano e a lavagem descartada. Também prescreve um aditivada, cujos parâmetros de qualidade obedeciam às
método para a determinação do teor de goma em especificações de qualidade exigidas pela Agência Nacional
combustíveis de aviação e outros destilados voláteis em sua do Petróleo (ANP) [9]. A determinação da goma lavada nas
forma acabada. Esse ensaio, entretanto, não estabelece, por gasolinas foi realizada, separadamente, seguindo o método
si só, correlação com os depósitos no sistema de injeção. O ASTM D 381 [4] que, em resumo, consiste em evaporar 50
objetivo principal do ensaio, quando aplicado à gasolina mL da amostra com auxílio de um evaporador a jato,
automotiva, é a medição dos produtos de oxidação formados modelo Walter Herzorg Gmbh. A amostra é então submetida
na amostra antes ou durante as condições relativamente a um jato de ar sintético pré-aquecido à temperatura de 160
0
amenas do ensaio[6]. C e pressão de 0,2 bar. O resíduo obtido foi lavado
sucessivas vezes utilizando-se 25 mL de n-heptano, até
Por ser um importante parâmetro de avaliação da qualidade obtenção do solvente límpido. Após a lavagem, o resíduo
da gasolina comercializada, a determinação do teor de goma que não evaporou no término do ensaio, foi seco e pesado. O
é um dos ensaios exigidos pela legislação brasileira para sua resultado foi expresso em mg/100mL.
qualificação.
Foram realizadas cinco determinações para cada modalidade
Como muitas gasolinas automotivas são propositadamente de reagente de lavagem. Na Fig. 1 é mostrada um esquema
misturadas com óleos ou aditivos não voláteis, a etapa de do procedimento para determinação de goma e o
lavagem com o n-heptano, é necessária para removê-los do reaproveitamento feito do n-heptano PA, realizado para
resíduo da evaporação, de modo que a goma possa ser ambas as amostras de gasolina.
determinada.

1.2. Critérios operacionais para validação


As características de desempenho foram investigadas no
processo de validação. Entretanto, como a única
modificação realizada no método foi a alteração do uso do
n-heptano PA para o uso do n-heptano destilado e o
redestilado na etapa de lavagem e as outras condições
estabelecidas pelo método foram mantidas, a característica
de desempenho foi centralizada na precisão dos resultados
dos ensaios.
O uso de ferramentas estatísticas como o teste F e a análise
de variância foram também utilizados para demonstração de
evidência objetiva da validade do método.

1.3. Precisão
A precisão foi utilizada para avaliar a dispersão dos
resultados entre os ensaios independentes com n-heptano
PA, destilado e redestilado. Para tanto, os resultados foram
obtidos em 5 replicatas, para cada ensaio, de uma mesma
amostra de gasolina tipo “C” e aditivada e em condições
experimentais constantes.
Uma das formas mais comuns de expressar a dispersão dos
resultados é por meio da repetitividade (r)[7]. A equação 1
apresentada abaixo mostra a repetitividade esperada pelo
método ASTM D381: Fig. 1. Etapas do procedimento de determinação de goma
0,3 com o reaproveitamento do n-heptano.
r = 1,298 X (1)
onde X é a média dos resultados obtidos.
Para cada amostra foram realizados três ensaios: um com n-
A repetitividade de resultados dos experimentos mede o heptano PA, o segundo com h-heptano destilado e o último
grau de concordância entre os resultados de medições com n-heptano redestilado. Cada ensaio exigiu, no mínimo,
sucessivas de um mesmo mensurando efetuadas sob a 3 lavagens com n-heptano. O solvente resultante da primeira
mesma condição de medição[8]. lavagem, que removeu a maior parte dos resíduos da
evaporação, foi descartado, enquanto que o das outras
A repetitividade foi avaliada utilizando os resultados obtidos
lavagens foi coletado em um frasco para realização da
de cada ensaio para cada amostra.
destilação simples e reutilização no ensaio seguinte. O n-
heptano destilado foi submetido a mesma etapa de lavagem A estatística descritiva dos resultados de goma lavada para
que o PA, que foi coletado para a redestilação. O n-heptano as amostras de gasolina tipo “C” e aditivada está mostrada
redestilado obtido foi também utilizado no procedimento. na Tabela 2 a seguir:

Considerou-se que a utilização de n-heptano após


Tabela 2: estatística descritiva dos resultados de goma
destilações sucessivas poderia afetar a média ou a dispersão lavada nas amostras de gasolina.
dos resultados. Dessa forma utilizou-se um plano de
Gasol. tipo “C”
experimentos com 2 fatores, amostra de gasolina e tipo de n-
heptano, sendo o 10 com dois níveis (tipo “C” e aditivada) e n-heptano PA Destilado Redestilado Total
o 20 com três níveis de n-heptano (puro, destilado e re- Contagem 5 5 5 15
destilado). Um tratamento estatístico foi feito utilizando
ANOVA: fator duplo com repeticção. Foram realizadas 5 Soma 17 20,6 18 55,6
replicatas para cada experimento. Média 3,4 4,1 3,6 3,7
Variância 0,34 0,09 0,06 0,24
Os resultados de goma obtidos com o n-heptano PA, o
destilado e o redestilado foram submetidos a Análise de Gasolina aditivada
Variância (ANOVA), o teste F e a repetitividade esperada
Contagem 5 5 5 15
pela metodologia (r = 1,298 X0,3, onde X é a média dos
resultados obtidos) para a interpretação dos resultados. Soma 20,8 19,6 20,2 60,6
Média 4,2 3,9 4,0 4,0

3. RESULTADOS Variância 0,25 0,09 0,07 0,13

3.1. Teores de goma obtidos para diferentes ensaios A análise de variância e o teste F (nível de confiança de
Os resultados de goma obtidos nas amostras de gasolina tipo 95%), mostrado na Tabela 3 a seguir, indicam que os
“C” e aditivada em função do uso dos solventes n-heptano resultados entre os ensaios não diferem significativamente
PA, n-heptano destilado e n-heptano redestilado estão entre si, pois não foi detectado nenhum efeito significativo
apresentados na Tabela 1. entre os ensaios realizados no mensurando.

Tabela 1. Teor de goma lavada (mg/100mL) em amostras de Tabela 3: Anova: fator duplo com repetição
gasolina, utilizando n-heptano PA, destilado e
redestilado.
Fonte
a b c d
de SQ GL MQ F P valor F crítico
Amostra n-Heptano variação
de PA Destilado Redestilado Amostra 0,833 1 0,833 5,556 0,027 4,260
0 0 0 Tipo de hep. 0,331 2 0,165 1,102 0,348 3,403
gasolina (1 ensaio) (2 ensaio) (3 ensaio)
Interações 1,195 2 0,597 3,982 0,032 3,403
Gasol. “C” 3,0 4,2 3,4
Resíduo 3,6 24 0,15
Gasol. “C” 3,0 3,8 4,0
Total 5,959 29
Gasol. “C” 4,4 3,8 3,4 a
SQ = soma de quadrados. bGL = graus de liberdade. cMQ = média de
3,2 4,4 3,6 quadrados.dP nível = nível de probabilidade.
Gasol. “C”
Gasol. “C” 3,4 4,4 3,6
Na Fig. 2 é mostrada o comportamento gráfico da média dos
Gasol. aditivada 4,6 3,8 4,2 teores de goma lavada de cada um dos três ensaios
Gasol. aditivada 4,6 3,6 3,8 realizados para as amostras de gasolina tipo “C” e aditivada.
È observada uma pequena interação entre as duas amostras
Gasol. aditivada 4,0 4,4 4,4
no ensaio com o n-heptano destilado. Entretanto, o resultado
Gasol. aditivada 4,2 3,8 4,0 da Anova mostrou não ser um efeito muito grande. Outra
3,4 4,0 3,8 justificativa que reforça o fato desta interação não ter um
Gasol. aditivada
grande efeito é que os resultados obtidos em cada ensaio e
para cada amostra estão compatíveis com a repetitividade
requerida pelo método, como será mostrado a seguir.
Pode-se observar que os teores de goma obtidos encontram-
se abaixo de 5,0 mg/100mL, limite máximo especificado
pela ANP[9] para este parâmetro.
(considerando as replicatas) utilizando o reagente PA. Como
Teores médios de goma lavada a primeira lavagem foi descartada, o volume restante para
destilação é em torno de 700mL, o que possibilita analisar 3
5 amostras. Finalmente, redestilando o restante do solvente
pode-se analisar em torno de mais 1 amostra (Fig. 3).
goma (mg/100mL)

0
PA Destilado Redestilado
n-heptano

Gasolina tipo "C"


Gasolina aditivada

Fig. 2: Teores médios de goma lavada para cada ensaio


realizado nas amostras de gasolina.

3.2. Repetitividade

A Tabela 4 apresenta os cálculos de repetitividade do


método, utilizando a equação 1, comparado com a média
dos resultados obtidos com os mesmos ensaios para as
gasolinas tipo “C” e aditivada. Os resultados mostram que a
diferença dos resultados obtidos não excedeu os valores de
repetitividade requerido pelo método.
Fig. 3. Esquema da redução de custos do n-heptano PA com
Tabela 2: Comparação entre a repetitividade do método e a o uso do reagente recuperado.
diferença das medidas sucessivas para cada ensaio.

Ensaio rc ∆rc ra ∆ra 4. DISCUSSÃO


n-heptano
Apesar do estudo da validação do método necessitar de
PA 1,9 1,4 2,0 1,2
várias características de desempenho, foi avaliada apenas a
n-heptano precisão, através da repetitividade. A repetitividade é
destilado 2,0 0,6 1,9 0,8 perfeitamente aplicável neste trabalho pelo fato de ser
utilizado o mesmo operador, com a mesma aparelhagem,
n-hepano
sob condições constantes de operação, em amostras de
redestilado 1,9 0,6 2,0 0,6
material idênticos e com a execução correta e normal de um
rc = repetitividade para gasolina tipo “C”; ∆rc = diferença entre o método normatizado.
nível maior e menor dos resultados para gasolina tipo “C”; ra =
repetitividade para gasolina aditivada; ∆ra = diferença entre o nível
Para explorar o estudo da validação do método e aumentar o
maior e menor dos resultados para gasolina aditivada. volume de informação para se prever as variações da rotina
foi realizado os ensaios também em uma segunda amostra (
gasolina aditivada) para verificar a robustez do método com
a utilização do n-heptano recuperado. Usando-se uma
3.3.Consumo do n- heptano gasolina aditivada a quantidade de resíduos resultantes da
evaporação pode ser maior, devido a mistura com aditivos.
Com isso, maior eficiência do solvente na extração desses
Na Fig. 3 é representado um esquema da redução do resíduos é requerida.
consumo do n-heptano PA obtido com o uso do reagente
recuperado pela técnica da destilação. Este esquema mostra É indicado também realizar um controle de verificação da
que para o uso do reagente em uma amostra é necessário um qualidade analítica para cada batelada de experimentos com
gasto em torno de 75 mL[10] pois normalmente é realizada o n-heptano recuperado, através da análise de uma mesma
3 lavagens por amostra. Como, na maioria das vezes, são amostra utilizando o n-heptano PA durante os ensaios. A
realizadas mais 2 replicatas por amostra para um posterior diferença entre esses dois resultados não deve ser maior que
tratamento estatístico, se gasta, aproximadamente 225 mL a repetitividade requerida pelo método.
do solvente. Com esse volume pode-se analisar 4 amostras
5. CONCLUSÃO [2] A.M. Sanseverino, “Síntese orgânica limpa”, Química Nova,
vol. 23. n0 1, pp. 102-107, 2000.

Não houve efeito do n-heptano recuperado nos resultados de [3] E.M.M. Torres, Revista Química Industrial, vol. 64, 12 p,
goma lavada, como foi mostrado através dos resultados de 1996.
análise de variância de fator duplo com repetição e através [4] ASTM D381: Existent Gum Fuels by jet Evaporation.
do estudo de repetitividade dos resultados. Com isso, é
[5] A.C. Campos, E. Leontsinis, “Petróleo e derivados:
possível utilizar o n-heptano recuperado como solvente de obtenção, especificações, requisitos de desempenho”, editora
lavagem na determinação de goma em gasolinas Técnica, 1990.
automotivas. A modificação do método não produz redução
da confiabilidade metrológica do resultado. [6] ABNT/NBR 14525, “Combustíveis – determinação de goma
por evaporação”, válida a partir de 30.06.2000, pp. 1-7,
Maio, 2000.
É sugerida a utilização de um controle de verificação da
qualidade analítica para cada seqüência de análises, [7] Inmetro, “Orientações sobre validação de métodos de
utilizando o solvente PA. ensaios químicos”, Instituto Nacional de Metrologia:
normalização e qualidade industrial, vol. 22, pp. 1-35,
Este procedimento, além de não afetar o mensurando, reduz Março, 2003. [4] A.C. Campos, E. Leontsinis, “Petróleo e
derivados: obtenção, especificações, requisitos de
os custos e a geração de resíduos nos laboratórios. desempenho”, editora Técnica, 1990.
[8] INMETRO/ABNT. “Guia para expressão da incerteza de
AGRADECIMENTOS medição”, 2a Ed. Brasileira do ISO Guide to the expression
of uncertainty in measurements, 1998.
Os autores agradecem o suporte financeiro fornecido pela
Financiadora de Estudos e Projetos (FINEP) através do [9] AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO (Brasil). Portaria
Fundo Setorial CTPetro, pela Agência Nacional do Petróleo n° 309, de 28 de dezembro de 2001. “Estabelece as
(ANP) e pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento especificações para a comercialização de gasolinas
Científico e Tecnológico (CNPq). automotivas em todo o território nacional e define
obrigações dos agentes econômicos sobre o controle de
qualidade do produto”. Diário oficial. Brasília-DF,
27 dez. 2001.
REFERÊNCIAS
[10] J.C.Souza, et al., “Redução de uso e reutilização de n-
[1] C.B. Barros, “Validação de Métodos Analíticos”, Biológico, heptano na análise de goma lavada em gasolinas
São Paulo, vol.64, n0. 2, pp. 175-177, jul./dez., 2002. automotiva”, 20 Congresso Brasileiro de P&D em Petróleo e
Gás, livro de resumos, 274 p, Junho, 2003.