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ESTADO SÓLIDO. CRISTALES

Unidad II. Estado Sólido. Cristales
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INTRODUCCIÓN: Los sólidos difieren de los líquidos y gases por tener volumen y
forma definida. La forma definida de un sólido se atribuye al hecho de que sus unidades
estructurales están limitadas en posiciones de equilibrio definidas, dentro de las cuales
pueden vibrar, pero de las que no pueden salir fácilmente.

Las sustancias sólidas frecuentemente se clasifican como cristalinas y amorfas. Un

sólido cristalino es aquel en el que las unidades estructurales que lo constituyen están
dispuestas según una configuración geométrica característica de la sustancia. Tal
configuración se repite con periodicidades definidas en tres dimensiones, resultando así
una constitución ordenada y extendida. Por otra parte las sustancias amorfas aunque
poseen mucho de los atributos de un sólido, como la forma definida, cierta rigidez y
dureza; al efectuar una prueba no muestran una estructura ordenada que se extienda a
distancia. Sin embargo, en ciertas circunstancias, una sustancia amorfa puede adquirir
características cristalinas. Por ejemplo el vidrio puede cristalizar después de un largo
periodo de reposo o calentamiento.

Los sólidos cristalinos se pueden clasificar de acuerdo, con el tipo de partícula que lo
forma en, sólidos atómicos, moleculares, de red covalente, iónicos y metálicos, la
siguiente tabla resume las características generales de cada tipo.

TIPO DE
CLASIFICACIÓN CARACTERISTICAS EJEMPLOS
PARTICULAS
Blando a muy blando. Puntos de
Elementos del
fusión muy bajos, mala
Atómico Átomos grupo 8 A
conductividad
Generalmente blandos. Puntos
H2O, NH3,
de fusión desde bajos a
CO2,
Molecular Moléculas moderadamente altos. Mala
I2, C12H22O11
conductividad
Átomos unidos Muy duros. Puntos de fusión
mediante muy altos. Con frecuencia mala Diamante (C),
Red Covalente enlace conductividad cuarzo (SiO2)
covalente
Duros, quebradizos. Puntos de NaCl, KBr,
Iónico Iones fusión altos. Mala conductividad CaCO3
Átomos Blando a duro. Puntos de fusión
Todos los
rodeados desde bajos a muy altos.
elementos
Metálico por electrones Maleables y dúctiles. Excelente
metálicos
de valencia conductividad

PROPIEDADES DE LOS CRISTALES.

Unidad II. Estado Sólido. Cristales
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Para gases, líquidos y sólidos amorfos sin esfuerzos internos, así como sustancias que
cristalizan en el sistema cúbico, en propiedades tales como el índice de refracción,
coeficiente de dilatación térmica, conductividades térmica y eléctrica y rapidez de
solubilidad, son independientes del eje a lo largo del cual se hace la observación. Estas
sustancias que manifiestan las mismas propiedades en todas direcciones se llaman
isotrópicas. Sin embargo en el caso de sustancias que cristalizan en los sistemas
tetragonal, hexagonal, romboédrico, ortorrómbico, monoclínico y triclínico, sus
propiedades pueden variar según el eje largo del cual se hace la observación, a estas
sustancias se les denomina anisotrópicas.

ELEMENTOS DE SIMETRIA.

La simetría es la propiedad que posee una forma cristalina de presentar varias veces la
misma cara, la misma forma y los mismos ángulos, cuando se hace girar al cristal 360º.

 Si a un cristal se le divide con un plano imaginario que lo parta en dos mitades,

de manera que una sea la imagen de la otra se dice que el cristal posee un
plano de simetría.

 El cristal tiene un centro de simetría si cada cara tiene otra idéntica en el lado
opuesto de dicho centro.

 El cristal tiene un eje de simetría si al dibujar una línea imaginaria que pase por
su centro, de manera que al hacerlo girar 360º, el cristal aparezca sin cambio 2,
3, 4, o 6 veces y en función de ese grado de repetición se dice que el cristal
posee un eje de simetría binario, ternario, cuaternario o cenario respectivamente.
El número total de planos, ejes, y centro de simetría que posee un cristal se
denomina elementos de simetría.

INDICES DE WEISS Y MILLER.

Se conoce como índices de Weiss a las distancias unitarias a, b, c, que interceptan a

los planos de un cristal en un sistema de ejes coordenados, tales intercepciones están
dadas por ma: nb: pc donde m n p, son los coeficientes de las distancias unitarias que
se conocen como índices de Weiss.

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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Sin embargo, estos índices son algo complejos por lo que se han remplazado por los
índices de Miller los cuales se obtienen de los valores recíprocos de los coeficientes de
Weiss y multiplicándolos por el menor número que transforme a todos los recíprocos en
números enteros.

Ejemplo: el plano dentro de la celda intercepta a los ejes coordenados (en el eje x, en
el eje y, en el eje z, respectivamente) en valores de índices de Weiss de:

3 1 2
a : b : c
4 2 3
Para cambiar estos índices por los de Miller se tiene que:

a) Obtener los recíprocos de los índices de Weiss:

4 2 3
a : b : c
3 1 2

b) Y multiplicar todos los valores por el número menor que los transforme en números
enteros, en este caso es por 6, entonces los índices de Miller para el plano son:

8 12 9

(Se lee plano ocho, doce, nueve siguiendo el mismo orden de los ejes x, y, z)

Ejercicio. Determine los índices de Weiss y los de Miller para los planos cristalinos que
se muestran:

SISTEMAS CRISTALINOS

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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Todos los cristales pertenecientes a un sistema cristalográfico particular se caracterizan

por el hecho de que, aunque no puedan tener los mismos elementos de simetría, todos
ellos pueden referirse a un sistema particular de ejes cristalográficos, que difieren de
sistema a sistema en la longitud de sus ejes y la inclinación de sus ángulos.

EJEMPLOS.
SISTEMA CARACTERISTICAS AXIALES
Tres ejes perpendiculares
      90 . NaCl, KCl,
diamante,
1. Cúbico Distancias unitarias iguales:
Alumbres,
abc
CaF2 (espatoflúor)
Tres ejes perpendiculares TiO2 (rutilo),
      90 .
2. Tetragonal Solo dos de igual longitud. ZrSiO4 Circon),
Distancias unitarias: a  b  c
SnO2 (casiterita)
Dos ejes de igual longitud en un plano y a un PbI2, Mg, B,
ángulo de 120º entre sí, y un tercer eje
perpendicular a ellos y de longitud desigual, CdS (blenda de
3. Hexagonal     90;   120 cadmio),
Distancias unitarias: a  b  c
ZnO (cincita)
Tres ejes de igual longitud con todos sus CaCO3 (calcita)
ángulos iguales pero diferentes de 90º
4. Romboédrico       90 NaNO3
Distancias unitarias: a  b  c
Bi, Sb
Tres ejes perpendiculares, Br2, , Azufre rómbico
5.Ortorrómbico       90 , Fe3 C
(o rómbico) Todos de diferente longitud. BaSO4 (barita)
Distancias unitarias: a  b  c Pb CO3 (cerrusita)
Tres ejes, desiguales. Dos perpendiculares
Na2SO4 10H2O
entre sí y el tercero con un ángulo de
Na2B4O7 10H2O
6. Monoclínico inclinación respecto a ellos diferente de 90
    90 ;   90 CaSO4 2H2O
Asufre monoclínico
Distancias unitarias: a  b  c
Tres ejes de longitud desigual, todos con
CuSO4 5H2O
ángulos de inclinación diferentes de 90º.
7. Triclínico       90 K2Cr2O7
H3BO3
Distancias unitarias: a  b  c

LOS SIETE SISTEMAS CRISTALOGRÁFICOS

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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CELDA UNITARIA.

Se ha postulado que un cristal macroscópico de una sustancia se forma por repetición y

extensión a lo largo de tres ejes espaciales, de una unidad estructural conocida como
celda unitaria o retículo. Es decir que la celda representa la configuración geométrica
particular del cristal

El tamaño de la celda unitaria lo determina la magnitud del espaciamiento entre los

planos de cada sistema (a, b, c,) en tanto que la forma de la celda depende de los
ángulos de la intercepción de los tres sistemas de planos paralelos.

Otra definición de celda unitaria es el grupo más pequeño de átomos que mediante la
translación repetida en tres dimensiones forma a todo el cristal.

REDES DE BRAVAIS.

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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Se conoce así a al forma en que se encuentran colocados los átomos o iones dentro de
la celda unitaria correspondiente, formando así por su colocación la forma geométrica
del sistema. Mediante la ayuda de rayos X se ha descubierto que existen 14 formas
posibles a las que se les conoce como redes de Bravais.

RAYOS "X" Y SU APLICACION A LAS SUSTANCIAS CRISTALINAS

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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Los rayos " x " descubiertos por Roentgen en 1895, se originan por el bombardeo
electrónico de " blancos " hechos de metales.

1.- Cátodo
2.- Anticátodo
3.- Rayos catódicos
4.- Rayos X

Los rayos x como la luz ordinaria son una forma de radiación electromagnética pero de
longitud de onda más corta. La posición de los rayos x en el espectro de radiación
electromagnética puede observarse en el siguiente diagrama.

Las longitudes de onda de los rayos x se extienden a uno y a otro lado del valor
aproximado de 10 10 metros, distancia que es del mismo orden de magnitud que los
diámetros de los átomos gaseosos.
La naturaleza ondulante de la luz se puede representar como una onda sinusoidal.
Cuando dos ondas emitidas de distinta fuente, con la misma longitud de onda, pueden

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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reforzarse una a la otra si coinciden sus máximos y sus mínimos, es decir que están en
fase; o pueden destruirse si sus máximos y sus mínimos no coinciden, es decir que
llegan desfasadas.

En el primer caso al sumarse las amplitudes de las ondas la intensidad de la radiación

aumenta produciendo una interferencia constructiva.

En el segundo caso se produce una interferencia destructiva ya que al sumarse las

amplitudes de las ondas se anulan mutuamente.

Como los rayos X son radiación de la misma naturaleza que la luz, Max von Laue
sugirió que si un cristal está formado realmente por una disposición ordenada de

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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átomos, entonces los planos atómicos en el cristal actuarían como una rejilla de
difracción tridimensional para los rayos X. Además predijo que si un haz de rayo X no
homogéneo se dirigiera contra un cristal y se colocara una placa fotográfica detrás de
él, la imagen obtenida mostraría una serie de manchas dispuestas en forma geométrica
alrededor del haz central.

El método de reconstrucción de Laue es muy complicado, entre otros, por que utiliza
rayos X heterogéneo, es decir de diferentes longitudes de onda, por eso se prefiere el
método de los Bragg, quiénes fueron los primeros en utilizar a los cristales como una
rejilla de reflexión

En este último método un haz de rayos X se hace incidir sobre los átomos que
constituye los planos del cristal, con tal ángulo que los rayos se difracten y produzcan
interferencia constructiva.

Cuando ocurre una interferencia constructiva en el cristal al haz difractado desde el

primer plano, junto con el segundo y demás planos internos, todos en fase, parecerá

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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que el haz completo se comporta como si hubiese sido reflejado totalmente en la

superficie del cristal.

De acuerdo con el diagrama, la distancia adicional que la onda 2 recorre es GE + EH y

esta distancia debe ser un múltiplo integral de la longitud de onda (n) para que ocurra
interferencia constructiva.
GE  EH  n 
GE  EH  d sen 

n   2 d sen  Ecuación de Bragg

Donde:  es el ángulo en que se da la máxima reflexión

d es la distancia entre planos paralelos
 es la longitud de onda de los rayos X
n es conocido como número de orden; n = 1, si la reflexión es de 1° orden
n = 2, si la reflexión es de 2° orden, etc.

Ejemplo. En un estudio sobre los cristales de cobre, se encontró que la reflexión

máxima de primer orden sobre los planos 111, ocurrió en un ángulo de 21 0 36 , cuando
la longitud de onda de los rayos X empleados era de 1.52 A°. Determinar las
dimensiones de la celda unitaria de los cristales de cobre, los cuales pertenecen al
sistema cúbico.
n 1  1.52 A
d 111    2.0645 A
2 d sen   2  sen 21 36 , 

d 111

a
 a  d 111
 
3  2.0645 A * 1.732  3.57 A
1  12  12
2

SISTEMA CÚBICO

El sistema cúbico se caracteriza por tener sus ejes del mismo tamaño (a = b = c) y sus
ángulos iguales y perpendiculares entre si ( =  =  = 90º).

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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 
a x


b
Formas elementales como el cubo, el octaedro
y y el dodecaedro (12 caras rómbicas) son
formas correspondientes al sistema regular,
también el tetraedro pertenece al mismo
sistema.

El sistema cúbico presenta 3 redes de Bravais que son:

1).- la cúbica simple, 2).- la de caras centradas y 3).- la de cuerpo centrado.

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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1.- Red Cúbica Simple:

Esta red se caracteriza por tener una partícula en cada vértice de la celda, de
presentarse los planos 100, 110, y 111, según valores de índices de Miller.

La red tiene un peso por celda unitaria equivalente al de un átomo (o molécula), ya

que el peso de cada partícula en una esquina es compartido en ocho celdas unitarias.

2.- Red Cúbica de Caras Centradas:

Esta red tiene una partícula en cada vértice de la celda, además de otra partícula en
cada cara de la celda

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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Por lo que el peso de esta celda equivale a 4 átomos o moléculas, ya que la partícula
centrada en las caras es compartida por dos celdas unitarias.

En esta red se localizan los planos 200, 220 y 111 según los índices de Miller.

3.- Red Cúbica de Cuerpo Centrado:

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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Esta red contiene una partícula en el centro de la celda, además de las pertenecientes
de los vértices de la celda unitaria; por lo que el peso de esta red equivale al de 2
átomos o moléculas.

Los planos que presenta esta red son el 200, el 110 y el 222 según los índices de Miller.

Las distancias interplanares para cualquier red cúbica que tiene los índices de Miller
h, k, l, esta dada por la forma:

a
d
 h 2
 k 2
 l
2

Donde: a = la arista de la celda unitaria

d = la distancia que hay entre planos paralelos
h,k,l = a los índices de Miller
RELACION DE DISTANCIAS INTERPLANARES.

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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Como cada red del sistema cúbico presenta un conjunto de planos particulares, el valor
de la relación entre las distancias interplanares es también un valor característico para
cada red espacial.

a a
1.- Red cúbica simple: d100 : d110 : d111  a : :
2 3

Relacionado los valores de las distancias con respecto al primer valor

 a   a 
d100 : d110 : d111 
 a  :  2  :  3 
a a a

d100 : d110 : d111  1 : 0.707 : 0.577

a a a
2.- Red cúbica de caras centras; d 2 00 : d 220 : d111  : :
2 2 2 3

Relacionado los valores de las distancias con respecto al primer valor

a  a   a 
     
d 2 00 : d 220 : d111  2 : 2 2  :  3
a a a
     
2 2 2

d 2 00 : d 220 : d111  1 : 0.717 : 1.1547

a a a
3.- Red cúbica de cuerpo centrado d 200 : d110 : d 222  : :
2 2 2 3

Relacionado los valores de las distancias con respecto al primer valor:

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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a  a   a 
     
d 200 : d110 : d 222  2:  2 : 2 3
a   a  a
     
2  2  2

d 200 : d110 : d 222  1 : 1.4241: 0.577

RELACION ENTRE LA DENSIDAD DE UN CRISTAL Y SU TIPO DE RED

De la definición de densidad (  ) :
m

V

Y si el volumen en particular, es el de una celda unitaria, la masa correspondiente es la

de una celda unitaria:
masa de la celda

volumen de la celda

Y por lo tanto la masa de la celda dependerá de su tipo de red:

número de átomos de acuerdo al tipo de red


a3

Recordando que:

 Red cúbica simple tiene un peso igual al de una partícula (átomo, iones o
moléculas)
 La red de caras centradas pesa el equivalente a 4 partículas
 La red de cuerpo centrado tiene un peso equivalente al de 2 partículas.
Para poder expresar la densidad en unidades congruentes, hay que transformar el
número de átomos en su equivalente masa en gramos, entonces la ecuación se
transforma en:


 # de átomos   M 
 # de Avogadro   a 3

Donde:

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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a  arista de la celda unitaria  cm

 g 
M  peso atómico, o peso molecular  
 mol 
 átomos 
# de Avogadro  6.023 x 10 23  
 mol 
# de átomos  1, 2, 4, de acuerdo al tipo de red  átomos 

Ejemplo: el platino tiene una densidad de 21.5 g/cm 3, y se sabe que sus cristales
pertenecen al sistema cúbico. La longitud de la arista de su celda unitaria es de 3.914
A° ¿Qué tipo de red tienen los cristales de platino?


 # de átomos   M 
 # de Avogadro   a 
3

# de átomos 
    # de Avogadro   a 
3

M 
 g  23 átomos   10 8 cm 
 21.5   6.023 x10   3.914 A 
 cm3   mol   1A 
# de átomos 
 g 
195.09 
 mol 

# de átomos  3.979  4  la red cristalina del platino es

cúbica de caras centradas

ENLACE METALICO

Los metales tienen conductividades eléctricas y térmicas grandes, lustre característico,

se deforman bajo presión sin romperse. Los metales tienen energías de ionización y
electronegatividades comparativamente bajas, lo que significa que sus electrones
externos son fáciles de separar porque no están tan fuertemente unidos. En un cristal
metálico los iones positivos (átomos metálicos menos sus electrones de valencia)
ocupan posiciones fijas en la estructura del cristal, mientras que los electrones
externos se mueven libremente a través de toda la estructura cristalina y
mantienen unido al cristal.

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

 45

La teoría de las bandas, de F. Bloch, describe al enlace metálico en términos de

orbitales moleculares, esta teoría dice que en un átomo aislado los niveles de energía
de los electrones están bien espaciados, pero en un cristal los átomos están tan juntos,
que los niveles de energía están solo ligeramente separados por lo que prácticamente
forman una banda de energía.

Orbital atómico bandas de energía

.
2p

2s
Energía.

Zona de energía prohibida

1s

En la teoría de las bandas todos los electrones presentes en un átomo que tienen sus
niveles totalmente llenos se consideran que están localizados, es decir, que se enlazan
a los átomos a los que pertenecen; en contraste los electrones de valencia con sus
niveles sin llenar, se consideran libres y pueden superponerse con los orbitales de
valencia de los otros átomos vecinos, produciéndose orbitales moleculares con
electrones deslocalizados que se extienden por todo el cristal; por consiguiente en un
cristal metálico los electrones de valencia están sostenidos por todos los átomos
presentes, produciendo el enlace entre dichos átomos

En un metal como el sodio, estos conceptos se pueden representar gráficamente con

ayuda del siguiente diagrama. En la ilustración, las áreas rayadas representan las
zonas de energías permitidas con electrones localizados, los cuales solo pueden vibrar

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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pero no abandonar su posición. Los espacios entre las zonas de energía permitida son
las regiones de energía prohibida en la cual ningún electrón se puede localizar.
En el sodio las bandas internas (1s 2, 2s2 y 2p6) están llenas con electrones localizados;
sin embargo la banda 3s1 está semillena (1 solo electrón de valencia) con un electrón
deslocalizado, por lo tanto, estos electrones están libres par moverse por todo el cristal,
y producen enlaces deslocalizados (es decir, que estos electrones no se enlazan a un
átomo en particular). Por lo que al aplicar un potencial eléctrico al sodio sólido
fácilmente se pondrán en movimiento estos electrones; en consecuencia el sodio es un
buen conductor de la corriente eléctrica.

Mg.
Na.

3p 3d

3p
3s
3s

2p 2p

2s 2s
1s 1s

En el magnesio las bandas 3s y 3p están lo bastante cerca como para traslaparse y en

consecuencia se produce una banda parcialmente llena con electrones libres, lo que
hace que esta sustancia sea un buen conductor de corriente eléctrica.

En general, de acuerdo con la teoría de bandas, en un conductor metálico la banda de

valencia y la banda de conducción están juntas o superpuestas; mientras que en los
aislantes eléctricos la banda de valencia está llena y muy separada de la banda de
conducción.

Conductor Aislante Semiconductor intrínseco

Banda de conducción zona prohibida banda de valencia

Unidad II. Estado Sólido. Cristales
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En el caso de los semiconductores intrínsecos (a) como el germanio (Ge) y el silicio

(Si), cuya conductividad eléctrica es intermedia entre la de los aislantes y la de los
buenos conductores, la banda de energía prohibida es pequeña (b), y una pequeña
fuerza térmica es suficiente para elevar los electrones hasta la banda de conducción.

Un semiconductor extrínseco es aquel que modifica su banda de energía por la adición

de pequeñas cantidades de impurezas. Estas impurezas pueden ser elementos del
grupo VA (c) ó IIIA (e) de la tabla periódica. En el primer caso (d) se añade un donador
de electrones para obtener un semiconductor tipo “n”, mientras que en el segundo caso
se añade un aceptador de electrones (f) para obtener un semiconductor tipo “p”.

Unidad II. Estado Sólido. Cristales

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La teoría de las bandas puede explicar las características que presentan los cristales
metálicos:

 La banda de valencia de los metales (conductores) solo está parcialmente llena

y junto a la banda de conducción la cual está libre, lo que hace posible que los
electrones de valencia puedan desplazarse a niveles superiores absorbiendo luz
dentro de un amplio intervalo de longitudes de onda, cuando estos electrones
regresan a sus niveles inferiores de energía, irradian luz que produce la
apariencia lustrosa de los metales.

 Los electrones de valencia de un metal absorben calor como energía cinética y la

transfieren rápidamente a todas las partes del metal, puesto que su movimiento
es relativamente libre.

 Mientras que la conductividad de un semiconductor intrínseco aumenta con el

incremento de temperatura, la conductividad eléctrica de un metal disminuye con
el incremento de temperatura. Presumiblemente, el aumento de temperatura
hace que aumenten las vibraciones de los iones metálicos de la red cristalina, lo
cual dificulta el flujo de los electrones conductores.

BIBLIOGRAFÍA

1.- MARON Y PRUTTON. (2003). “Fundamentos de Fisicoquímica”. México: Limusa

Noriega Editores

2.- ANDER, PAUL; SONNESSA (1993). “Principios de Química Introducción a los

Conceptos Teóricos”. México: Limusa Noriega Editores

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México: Pearson Prentice Hall.

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cambio”: Mc Graw Hill.

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