La Universidad del Zulia (L.U.Z.

)
Facultad Experimental de Ciencias
División de Estudios Básicos Sectoriales
Departamento de Química
Química Inorgánica III

Unidad Programática No. 1

PRINCIPIOS FUNDAMENTALES

DE CATÁLISIS HOMOGENEA

Prof. Merlin Rosales Aizpúrua

Maracaibo, Octubre 2008

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1. Definiciones fundamentales
de la catálisis
1.- Introducción
En el tema anterior se mencionaron los detalles generales, características de la cinética y
los mecanismos más importantes de los tipos de reacciones organometálicas estequiométricas.
Otro tipo de reacciones organometálicas son las realizadas catalíticamente en fase homogénea
(reacciones catalíticas homogéneas).
Comencemos por definir la catálisis. Existen varias definiciones utilizadas para este
término:
Berzelius define la catálisis como un proceso mediante el cual ciertas reacciones
químicas son aceleradas por la presencia de sustancias las cuales permanecen inalteradas.
Para Ostwald, un catalizador se define como una sustancia que aumenta la velocidad
con la cual se alcanza un equilibrio, pero sin modificarlo. Esta definición es válida solamente
para procesos reversibles y no contempla forma alguna de autocatálisis.
Sabatier considera la catálisis simplemente como un mecanismo que acelera las
reacciones químicas por la presencia de sustancias las cuales no son alteradas
irreversiblemente.
Con el desarrollo de la teoría de velocidades de reacción se clarifica que la función de
un catalizador es aumentar la velocidad de una reacción termodinámicamente posible; esto se
logra a través de la formación de un nuevo complejo activado, el cual posee una energía más
baja que la del complejo activado formado en la reacción sin catalizador.

2. Factibilidad termodinámica del proceso

Una reacción química es un proceso de transformación donde una o más sustancias
químicas sufren cambios para originar otras sustancias químicas. La posición de equilibrio está
dada por parámetros termodinámicos, en especial de la energía libre, la cual nos dice cuán
factible es que los reactantes se puedan convertir en productos. Por conveniencia, se habla en
términos de la energía libre estandar, que es aquella energía necesaria para que se forme un
compuesto a partir de sus elementos, cuando tanto reactantes como productos están en su
estado estandar (25oC y 1 atm. de presión). En el equilibrio, ∆Go = -RT ln Kp, donde Kp es la
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constante de equilibrio expresada en términos de presiones parciales. Por ejemplo, para la

reacción de formación de agua a partir de un mol de hidrógeno y medio de oxígeno, el ∆Go (-
228 KJ/mol) y el Kp (1.19 x 1040 atm-1/2) indican que el equilibrio está desplazado hacia la
derecha (hay un predominio de los productos sobre los reactantes). Sin embargo, si se mezcla
hidrógeno y oxígeno no ocurre nada, al menos que se adicione un catalizador (platino
finamente dividido). Para la reacción de hidrogenación de etileno a etano sucede algo similar
(∆Go = -101 KJ/mol y el Kp = 5.16 x 1017 atm-1); la reacción solamente procede si se coloca un
catalizador, RuHCl(PPh3) 3.
Los procesos que involucran un cambio de energía libre altamente positivo indican que
no es conveniente buscar un catalizador. En términos práctcos se puede establecer que si ∆Go <
0 la reacción es prometedora, si el ∆Go está entre 0 y 40 KJ es una reacción dudosa, pero podría
valer la pena buscar un catalizador pero si el ∆Go es mayor de 40 KJ/mol no se justifica buscar
un catalizador para la reacción.

3.- Función de un catalizador

Tenemos un proceso que es factible termodinámicamente, entonces ¿cómo funciona un
catalizador? Este actúa buscando alternativas de baja energía para formar los productos. La
efectividad de un catalizador viene dada por la diferencia de energía de activación entre el
proceso catalizado y el mismo proceso sin catalizar. Lo que afecta la velocidad de reacción es
disminuir la energía de activación del intermediario del paso lento del proceso.
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4. Procesos catalíticos
Los sistemas catalíticos se clasifican en heterogéneos y homogéneos. La catálisis
heterogénea es aquella en la cual el catalizador (metal u óxido metálico soportado sobre un
material inerte como alúmina ó sílica) se encuentra en estado sólido mientras que los reactantes
y productos están en fase líquida o gaseosa. En la catálisis homogénea tanto los reactantes, los
productos y el catalizador (complejo discreto de metal de transición) se encuentran en la misma
fase (usualmente en solución). Algunas características de ambos sistemas se encuentran en la
siguiente Tabla.

CATÁLISIS CATÁLISIS
HOMOGÉNEA HETEROGÉNEA
Tipo de Reacción Reacción en una fase Proceso en varias
(solución) fases (interfase)
Complejo Soluble de Metal Metal u óxido metálico
Especie Activa de Transición soportado sobre un sólido
inerte
Estado de Complejo Molecular Especie Absorbida
Transición Catalizador- Sustrato Catalizador-Sustrato
Sitios Activos Uniformes Heterogeneidad
de sitios activos
Interacciones Enlaces σ y π Proceso de Adsorción:
Fundamentales (enlaces sinergéticos) Fisisorción y quimisorción
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2. Catálisis homogénea
organometálica
1. Por qué usar metales de transición en catálisis?
Las principales razones por las cuales los metales de transición constituyen el
ingrediente esencial en un amplio rango de sistemas catalíticos puede ser resumidos en cinco
propiedades fundamentales: habilidad de enlace, elección de los ligandos, efecto de los
ligandos, variabilidad de estados de oxidación y variabilidad del número de coordinación.

a.- Habilidad de enlace

Como se dijo anteriormente, un metal de transición del bloque d tiene nueve orbitales en
su capa de valencia –s, px, py, pz, dz2, dx2-y2, dxy, dxz, dyz– en los cuales puede acomodar sus
electrones de valencia y con los cuales puede formar orbitales moleculares híbridos en los
enlaces con otros grupos. La disponibilidad de estos orbitales de valencia para el metal de
transición lo hacen capaz de formar tanto enlaces sigma y pi con otros ligandos. Esta habilidad
es una de los factores claves para impartir propiedades catalíticas a los metales de transición y a
los complejos que ellos forman.
Anteriormente se mencionó que los metales de transición podían formar enlaces
sinergéticos con moléculas neutras, tales como olefinas, CO, NO y benceno. Como la mayoría
de los sustratos utilizados en reacciones catalíticas son moléculas neutras como las
mencionadas, es evidente que este tipo de enlace sinergético es de gran importancia en estos
procesos. El enlace sinergético produce un debilitamiento de los enlaces C=C, C=O, etc., lo que
hace al sustrato mas suceptible a reaccionar, es decir, hay una activación del sustrato por
coordinación al metal.
Igualmente importante, desde el punto de vista de la catálisis, es la habilidad del metal
de formar enlaces sigma fuertes con especies altamente reactivas; en el contexto de la catálisis
-
las dos especies reactivas de mayor utilidad en reacciones catalíticas son el hidruro (H ) y los
alquilos (R-)
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b.- Elección de los Ligandos

En el contexto de la química de coordinación de los metales de transición un ligando se
puede definir como cualquier elemento o combinación de elementos las cuales forman enlace
químico con un metal de transición. Se pueden distinguir básicamente dos tipos de ligandos:
- - - - - -
aquellos que son formalmente iónicos como por ejemplo Cl , H , OH , CN , alquil , aril ,
COCH3-, y aquellos vistos como neutros, tales como CO, olefinas, acetilenos, fosfinas, arsinas,
fosfitos, H2O y aminas. Nuevamente se recuerda que esta distinción entre ligandos iónicos o
neutros es un formalismo útil para la asignación de un estado de oxidación para un metal en un
complejo y por lo tanto no deben tomarse de manera muy estricta.
Desde el punto de vista catalítico, los ligandos se pueden clasificar en dos tipos: los
ligandos participativos que son aquellos que toman parte activa en un ciclo catalítico en el
sentido de que en algún momento se encuentran unido al metal de transición y al final de la
reacción se encuentran formando parte de los productos, y los ligandos espectadores (no
participativos o también denominados auxiliares), que son aquellos que no influyen
directamente en el proceso catalítico sino que juegan un papel importante en la obtención de
una buena actividad catalítica y selectividad a través de sus propiedades estéricas y
electrónicas. Por ejemplo, para la reacción de hidrogenación de una olefina para obtener el
alcano correspondiente un catalizador que se puede utilizar es el RuHCl(PPh3)3. En este caso
los ligandos participativos son el hidruro y la olefina (aunque la olefina no aparece en el
precatalizador, en algún momento del ciclo catalítico debe estar coordinada al Ru), mientras
que los ligandos espectadores son el cloro y las fosfinas, ya que a través de sus propiedades
electrónicas y estéricas pueden inducir una mayor actividad catalítica en el precursor.
RCH=CH 2 +H 2 RCH 2 CH 3
Consideremos la reacción de hidroformilación de olefina como un segundo ejemplo. En
este caso se pueden obtener dos productos: el aldehído lineal y el ramificado. Si se utiliza el
complejo RhH(CO)4 como catalizador se obtienen prácticamente cantidades iguales de ambos
productos, pero si se utiliza el complejo RhH(CO)(PPh3)3 se obtiene selectivamente el aldehído
lineal (con una selectividad cercana al 95%). Luego, se ve claramente que, aunque la PPh3 no
participa directamente en el proceso catalítico si influye en mejorar la selectividad de la
reacción, por lo tanto se dice que es un ligando espectador, mientras que el hidruro, la olefina,
el carbonilo son los ligandos participativos del proceso catalítico.
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c.- Efectos de los ligandos

La habilidad de los catalizadores organometálicos de los metales de transición para
acomodar tanto ligandos participativos como espectadores dentro de su esfera de coordinación
ofrece la posibilidad de dirigir el curso de una reacción catalítica entre ligandos participativos,
por modificación de las propiedades estéricas y electrónicas de los ligandos espectadores. De
una manera formal, un ligando puede influir en el comportamiento de un catalizador
organometálico por modificación del entorno estérico y electrónico del sitio activo, es decir el
sitio en el cual se combinan los ligandos participativos. Hay un variedad de conceptos que
ayudan a interpretar, y en algunos casos predecir, el efecto de los ligandos espectadores. Tres
de tales conceptos son el efecto trans y las propiedades dador-acetor, dentro de los parámetros
electrónicos, y el ángulo cónico dentro de los parámetros estéricos. El primero de ellos, el
efecto e influencia trans, es aplicable en principio a todos los ligandos, mientras que los los dos
últimos están limitados a fosfinas y ligandos relacionados, aunque en muchos caso se hablan de
ángulos cónicos de otros ligandos.

i.- Efecto e influencia trans

Cuando el grado de superposición de los orbitales del metal y de un ligando
determinado es muy grande se debilita la densidad electrónica del resto de los ligandos unidos
al metal, especialmente el del ligando que está en posición trans a él. Esto se conoce como
influencia trans. La influencia trans es un efecto termodinámico que se explica a través del
grado al que un ligando determinado debilita el enlace metal-ligando que se encuentra trans a
él. Una mayor influencia trans de un ligando se puede medir a través de la mayor distancia del
enlace trans (difracción de rayos x) o a través de una menor frecuencia de vibración metal-
ligando trans (espectroscopía ir).
Por el contrario, el efecto trans se refiere a la velocidad de sustitución de un ligando que
está en posición trans a un ligando dado, y por lo tanto es un efecto cinético.
C2H4 ~ CN ~ CO ~ NO > H ~ PR3 > CH3- > I > Cl > Br > py > NH3
Así, por ejemplo, la velocidad de sustitución del ligando cloruro en complejos del tipo
trans-PtXCl(PPh3) 2 varía en el orden
X = Cl < Ph < CH3 < H (relación 1:30:200:1000)
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Et 3 P Cl Et 3 P py + Cl -
Pt + py Pt
X PEt 3 X PEt 3

La energía de activación de un proceso de intercambio de ligandos puede ser disminuido

por desestabilización del estado fundamental del complejo inicial (ligandos con influencia
trans) o por estabilización del estado de transición (ligandos π-acidos con efecto trans) como se
muestra en la Figura.
A
M
B

A
M
Ea
B
M-A + B
E E
Ea
M-A + B

M-B + A M-B + A

Coordenada de reacción Coordenada de reacción

Influencia trans Efecto trans

Propiedades dador-aceptor
Las propiedades dador-aceptor influyen de alguna manera en el comportamiento de los
metales de transición. La frecuencia de estiramiento del enlace CO de carbonilos metálicos
varía con la naturaleza y con el número de otros ligandos presentes en el complejo.
Tolman explicó las propiedades dador-aceptor en base al parámetro ν (factor
electrónico). El encontró que la frecuencia de estiramiento del CO es esencialmente una
función aditiva relacionada con la naturaleza de los tres grupos enlazados al átomo de fósforo y
viene dada por la ecuación
3
ν = (2056.1 + Σ χ ) cm
i=1
i
-1
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El carácter dador-aceptor de un ligando puede variar dependiendo de la basicidad (como

en el caso de las fosfinas) que es un efecto de naturaleza electrónica.

iii. Ángulo cónico

Para la reacción:
NiL4 + nL’ NiL4-nL’n + nL
se muestra que existe una competencia entre las fosfinas. Para complementar su parámetro
electrónico, Tolman buscó un parámetro que relacionara esta competencia con los ligandos
(factores estéricos) y relacionó estos sistemas por el ángulo cónico.
El ángulo cónico (θ) se define como el ángulo de un cono cilíndrico cuyo origen está
centrado a una distancia de 2.28 Ǻ del fósforo al metal y cuyos límites están tangenciales a los
radios covalentes de los grupos de la fosfina.
A medida que aumenta el ángulo cónico de una fosfina, la competencia por el sitio de
coordinación será menor (decrece la capacidad coordinativa en el metal).

θ
M 2.28 Å
P R

4. Variabilidad de estados de oxidación

Para un mismo metal no sólo es posible tener más de un estado de oxidación , sino
también la posibilidad de alternarlo en un ciclo catalítico.
Así por ejemplo, en el caso de reacciones de hidrogenación catalizadas por el complejo
RhCl(PPh3)3, comúnmente conocido como catalizador de Wilkinson, el centro metálico sufre
un ciclo de oxidación/reducción que involucra cambios del EOF de I → III → I.
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I
RhCl(PPh3)3

- PPh3

H2
I RhCl(PPh ) III Rh(H) Cl(PPh )
3 2 2 3 2

- CH3CH2R RCH=CH2

III RhH(CH CH R)Cl(PPh ) III Rh(H) (CH =CHR)Cl(PPh )

2 2 3 2 2 2 3 2

Similarmente en reacciones de hidrogenación catalizada por RuHCl(PPh3)3, el

mecanismo involucra un ciclo de oxidación/reducción donde el rutenio cambia de estado de
oxidación II a estado de oxidación IV y luego retorna al estado de oxidación II.

e. Variabilidad en el número de coordinación

La habilidad de un metal de transición de acomodar varios ligandos diferentes en su
esfera de coordinación es importante para catalizar una reacción entre uno o varios sustratos.
Una variación en el número de coordinación de un complejo implica cambios en su geometría.
En el caso de la hidrogenación de ciclohexeno catalizada por el complejo RhCl(PPh3)3,
el rodio pasa de tetracoordinado (cuadrado planar) a hexacoordinado (octaédrico) a
pentacoordinado (pirámide de base cuadrana).

2. Por qué usar catálisis homogénea organometálica?

Otras de las preguntas que se puede hacer es por qué usar Catálisis Organometálica?.
Las fortalezas y debilidades de la Catálisis Homogénea y Heterogénea se resumen en la Tabla.
Ambos tipos de catálisis tienen su dificultad, especialmente en la parte correspondiente a la
ingeniería. Entre las ventajas de la catálisis homogénea se pueden mencionar las altas
actividades catalíticas y selectividades obtenidas bajo condiciones moderadas de temperatura y
presión. La ventaja imbatible de la catálisis organometálica es, sin lugar a dudas, la estructura
molecular normalmente bien definida combinada con la variabilidad de estructuras de los
catalizadores; es por lo tanto posible hacer catalizadores “a la medida” para una reacción
química; esto hace que sea posible modificar la estructura del catalizador y por lo tanto tener la
facilidad de estudiar mecanísticamente la reacción. Entre las desventajas se encuentran la
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dificultad para una separación efectiva del catalizador de los productos de reacción y su baja
estabilidad térmica (T < 200oC) comparada con la catálisis heterogénea.
A pesar de las ventajas que tiene la Catálisis Heterogénea para su aplicación a nivel
industrial, la catálisis homogénea presenta los mejores estudios mecanísticos del proceso desde
el punto de vista microscópico, es decir la elucidación de los ciclos catalíticos detallado de las
reacciones, y la posibilidad de mejorar los catalizadores por una adecuada modificación de los
parámetros electrónicos y estéricos de los ligandos. Por lo tanto, es posible optimizar
catalizadores homogéneos paso por paso para un problema en particular. Esta es
indudablemente la ventaja principal de la catálisis homogénea sobre la heterogénea.
Las dos filosofías están ejemplificadas por dos procesos catalíticos prototipo de la
química del monóxido de carbono: la hidroformilación de olefinas y la reacción Fischer-
Tropsch. En el primer caso, se conoce que la estructura molecular del catalizador homogéneo
de Rh(H)(CO)(PPh3)3 es una bipirámide trigonal (bpt) y se conoce muy bien como ocurre el
proceso de disociación reversiblemente de la trifenilfosfina. En contraste, la química Fischer-
Tropsch requiere de catalizadores heterogéneos con estructuras que no son conocidas con
precisión; como resultado de ésto no se ha proporcionado un mecanismo molecular para esta
reacción.
H

Ph3P Ph3P H
Rh PPh3 Rh + PPh3
Ph3P Ph3P CO
CO

H2
O O C CH2 CH3

Fe Fe Fe O Fe Fe Fe Fe

En la actualidad, la química organometálica de superficie comienza a hacer puente entre

ambas tipos de catálisis. Así, usando compuestos moleculares de partida bien definidos (tales
como alquilos metálicos) y haciéndolos reaccionar con especies modelos de superficies, tales
como =SiOH, se pueden producir catalizadores bien dispersos molecularmente pero
inmobilizados, en ambientes químicos más o menos bien definidos. Un ejemplo es la especie
organometálica de superficie alquilzirconio(IV) que se presenta en la reacción 3, la cual
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hidrogena olefinas eficientemente; un modelo molecular derivado de un “silsesquioxano” (R =

neopentilo) está muy relacionada con ella.
Teniendo estos detalles en mente, no es sorprendente que se exista un compromiso entre
ambas filosofías para inmobilizar catalizadores homogéneos. Sin embargo, muchos
experimentos con catalizadores homogéneos soportados (anclados) han fallado debido a
problemas de lixiviación. La pregunta de Heinemannn sobre si la catálisis homogénea y la
heterogenea tienen una frontera común o son un territorio común permanece aún sin respuesta.

Tabla. Ventajas y desventajas de la catálisis homogénea y heterogénea.

CATALISIS CATALISIS
HOMOGENEA HETEROGENEA
Condiciones de Reacción Condiciones Moderadas de Temperaturas y Presiones
TyP Altas
Actividad por Centro Muy Buena Buena
metálico **** **
Selectividad Muy Buena Moderadas
(fácil de controlar) (dificil de controlar)
**** ***
Facilidad de Modificación Diseño Fácil No es muy fácil
**** ***
Estabilidad No son muy estables Estables térmicamente
térmicamente ****
**
Manejo Dificil Fácil
Durabilidad Moderada Muy Alta
Facilidad de Mecanística Avanzada No es fácil estudiarla
Estudio **** mecanísticamente
***
Separación (Catalizador- No es fácil la separación Fácil
Producto) ** *****
Tecnología Pobre Avanzada
Utilización Industrial Muy pocos procesos Enorme
industriales

Se han mencionado dos términos que son necesarios definir: actividad catalítica y
selectividad.
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La actividad catalítica se define como una medida de la capacidad y la eficiencia de un

catalizador para realizar la transformación deseada. Las unidades más comunes de la actividad
catalítica son el porcentaje de conversión de un sustrato a un tiempo determinado, el “turnover
number” (TON que se define como la cantidad de sustrato convertido por cantidad de
catalizador, generalmente expresado en moles), la velocidad de reacción que es la desaparición
de sustrato o aparición de un producto por unidad de tiempo (generalmente se mide la
velocidad inicial de reacción que se calcula a un porcentaje de conversión menor de 5 %), la
constante de velocidad de reacción o la constante observada y la frecuencia catalítica
(velocidad de reacción por concentración ).
En cuanto a la selectividad, se hablan de al menos cuatro tipo de selectividades. La
selectividad de sustrato que es la habilidad del catalizador para reaccionar preferentemente con
un compuesto en presencia de otros que podrían reaccionar.

H2
+ +
cat
S S S S

La regioselectividad que es la habilidad del catalizador para reaccionar preferentemente

con un grupo funcional del sustrato cuando en él hay más de un grupo, o con un sitio del
sustrato cuando existen otros posibles sitios de ataque.
H2
R O cat R OH

La quimioselectividad cuando se pueden obtener dos tipos de grupos funcionales y se

obtiene uno de ellos.Por ejemplo, en la reacción de hidroformilación se pueden obtener
aldehídos o alcoholes, si se obtiene mayoritariamente uno de estos grupos funcionales se dice
que es quimioselectivo hacia la formación de ese grupo funcional.

RCH=CH2 + H2/CO R-CH2-CH2-CHO + R-CH(CHO)-CH3

Y finalmente la enantioselectividad que es la habilidad de catalizador para diferenciar

una enantiocara de un sustrato quiral. Por ejemplo, la hidrogenación de una cetona proquiral
puede dar origen a dos enantiómeros. Si se obtiene preferentemente uno de los dos se dice que
es enantioselectiva.
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OH
R
H2
C O *
C
cat H
R´ R R´

Finalmente, si la selectividad es superior al 95 % se dice que la reacción es específica.

3. Activación molecular
Un catalizador acelera una reacción ofreciendo a los reactantes una alternativa de mas
baja energía para formar los productos. Para lograrlo, el catalizador debe activar los reactantes.
Se pueden distinguir dos tipos de procesos de activación:
Activación por coordinación es la interacción del centro metálico con una molécula X-
Y de tal forma que esta unidad se mantiene unida pero debilitada, haciendo más factible el
ataque de un nucleofilo a la molécula X-Y en una posición trans. Por ejemplo, cuando una
olefina se coordina a un centro metálico, el enlace doble carbono-carbono se debilita y se hace
susceptible al ataque nucleofílico (enlace sinergético); lo mismo ocurre con el ligando
carbonilo y todos los ligandos π-ácidos.
Activación por adición es cuando la integridad de la molécula X-Y se rompe
totalmente. Es el caso, por ejemplo, de las adiciones oxidativas, adiciones homolíticas y de las
adiciones heterolíticas.

4.- Interacción por acercamiento

Interacción por acercamiento es el término utilizado para el proceso mediante el cual
los sustratos activados presentes en el complejo (catalizador) interactúan entre ellos o con un
sustrato externo para dar origen al intermediario activado o a los productos de reacción. Dos
interacciones por acercamiento se pueden distinguir: las reacciones de inserción/migración
interligando y las reacciones de eliminación (reductiva, bimolecular, eliminación α y β, etc.).

5.- El ciclo catalítico

Un ciclo catalítico se puede visualizar como una serie de reacciones conectadas de tal
manera que durante el proceso los reactantes se transforman en productos y se regenera la
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especie catalíticamente activa. Cada una de las transformaciones que ocurren en un ciclo
catalítico son algún tipo de reacción organometálica estequiométrica (asociación o disociación
de ligandos, adición oxidativa, eliminación reductiva, inserción migratoria, etc.) y los
intermediarios que se postulan deben cumplir con las Reglas de Tolman.

BIBLIOGRAFIA
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Organotransition Metal Chemistry, University Science Book, 1988.
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