METROLOGIA-2003 – Metrologia para a Vida
Sociedade Brasileira de Metrologia (SBM)
Setembro 01−05, 2003, Recife, Pernambuco - BRASIL
DEZ ANOS DE PARTICIPAÇÃO DO LRI/CENA/USP NO
PROGRAMA NACIONAL DE INTERCOMPARAÇÃO DO IRD/CNEN
Cláudio L. Gonzaga, Márcio A. Bacchi, Elisabete A. De Nadai Fernandes, Fábio S. Tagliaferro
Laboratório de Radioisótopos (LRi), Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA),
Universidade de São Paulo (USP), Caixa Postal 96 – 13400-970, Piracicaba – SP, Brasil
Resumo: As intercomparações laboratoriais, além da
certificação de novos materiais, são freqüentemente
utilizadas para monitorar a capacidade metrológica de
laboratórios analíticos, avaliando a performance e a
confiabilidade dos dados produzidos. Ao longo de dez anos,
o Laboratório de Radioisótopos (LRi) tem participado do
Programa Nacional de Intercomparação (PNI) do Instituto
de Radioproteção e Dosimetria (IRD/CNEN) analisando
amostras de água contendo radionuclídeos gama emissores
(60Co, 65Zn, 106Ru, 133Ba, 134Cs e 137Cs) por meio de
espectrometria gama de alta resolução. Em uma avaliação
do desempenho, incluindo todas as participações entre 1993
e 2002, o laboratório foi considerado detentor de “boa
exatidão e precisão” analítica, fato comprovado pelos 95%
dos resultados classificados como dentro dos limites de
controle.
Palavras chave: radionuclídeos, água, espectrometria gama
1. INTRODUÇÃO
O Laboratório de Radioisótopos (LRi) do CENA/USP
realiza ensaios em amostras biológicas e geológicas para
determinação de elementos químicos, por meio de análise
por ativação neutrônica, e determinação de radionuclídeos,
por espectrometria de radiação gama, seguindo o sistema de
qualidade implantado de acordo com a norma NBR
ISO/IEC 17025. Segundo auditoria realizada pela Agência
Internacional de Energia Atômica (IAEA) no âmbito do
Technical Cooperation Regional Project on Quality
Assurance in Analytical Laboratories (RLA/4/013-ARCAL
XXVI), 87% dos requisitos gerenciais e 94% dos requisitos
técnicos da ISO/IEC 17025 já foram atendidos. Atualmente,
ultimam-se esforços para solicitar o credenciamento dos
ensaios analíticos do laboratório junto ao INMETRO. No
contexto do sistema implementado, foram introduzidos
diversos mecanismos para assegurar a qualidade dos
resultados produzidos, incluindo a participação freqüente em
comparações interlaboratoriais e em ensaios de proficiência
promovidos por organizações nacionais e internacionais de
elevada credibilidade. Com relação à determinação de
radionuclídeos, o LRi tem participado, desde 1993, das
rodadas do Programa Nacional de Intercomparação (PNI),
promovidas pelo Instituto de Radioproteção e Dosimetria,
Comissão Nacional de Energia Nuclear (IRD/CNEN). Este
programa, de abrangência nacional, compara os resultados
dos laboratórios a valores de referência para radionuclídeos
de interesse ambiental. A distribuição das amostras para os
participantes ocorre três vezes ao ano, nos meses de abril,
agosto e dezembro, sendo o desempenho analítico avaliado
em função do valor de referência e dos desvios padrões
associados à média do laboratório e ao valor de referência.
O LRi contabiliza um total de 19 participações nos ensaios
para determinação de radionuclídeos gama emissores (60Co,
65
Zn, 106Ru, 133Ba, 134Cs e 137Cs) em água com atividades
inferiores a 15 Bq L-1. Neste trabalho, o desempenho do
laboratório nestes dez anos de participação no PNI será
apresentado e discutido.
2. DESCRIÇÃO DO PROGRAMA
Criado em 1991 [1], o PNI organiza rodadas de
intercomparações oferecendo, aos laboratórios interessados,
amostras preparadas com níveis conhecidos de
radionuclídeos. As amostras consistem de matrizes como
água, filtro de ar, leite, solo e plantas, atendendo técnicas
como espectrometria gama, análises radioquímicas e
determinação de emissores alfa e beta total. Entre 1991 e
1994, as amostras eram preparadas pelo Environmental
Monitoring Systems Laboratory (EMSL) de Las Vegas,
USA, da Environmental Protection Agency (EPA), e
distribuídas pelo IRD para os laboratórios participantes três
vezes ao ano. A partir de 1995, as amostras de água
começaram a ser preparadas pelos laboratórios do PNI/IRD
seguindo os mesmos critérios técnicos. Ambos os
laboratórios produzem resultados com rastreabilidade
garantida por programas de intercomparações promovidos
pelo National Institute of Standards and Technology (NIST)
e Bureau Internacional des Poids et Mesures (BIPM) [4].
Os 24 laboratórios participantes do PNI recebem as
amostras via correio e, após a realização da análise, enviam
seus resultados ao IRD para avaliação estatística e de
desempenho analítico. Aos participantes é fornecido,
mediante solicitação, suporte técnico nas áreas de
metodologia analítica e metrologia, bem como soluções
contendo radionuclídeos para padronização de
procedimentos e calibração de equipamentos.
O parâmetro empregado para a avaliação do desempenho
alcançado pelos laboratórios nas rodadas do PNI é o desvio
padrão normalizado, D (Equação 1). Quanto mais D se
aproximar de zero, melhor será o desempenho do
laboratório.
X −U (1)
D=
su
n de eficiência, uma fonte pontual com atividade de 137Cs
onde:
D=desvio padrão normalizado
U= Valor de referência para a grandeza determinada na
amostra
su=Desvio padrão do valor de referência
X=Valor médio obtido pelo laboratório participante em “n”
repetições da determinação solicitada na amostra
n=Número de repetições realizadas
De acordo com o critério adotado pelo PNI a classificação
boa performance é alcançada para -2 ≤ D ≤ +2. Quando os
resultados se apresentam foram deste intervalo, porém
dentro dos limites ±3 para D, a performance do laboratório é
classificada como aceitável. Valores de D fora do intervalo
±3 indicam que o sistema de medição está fora de controle
e, portanto, necessita ser verificado [5].
A precisão para cada análise é expressado pelo coeficiente
de variação (CV) calculado para cada radionuclídeo de
acordo com a Equação 2, onde X representa a média de 3
resultados de determinações independentes e s o desvio
padrão correspondente. O critério de qualidade para
determinar a boa performance laboratorial é CV ≤5% nas
rodadas de intercomparação. Resultados de CV entre 5% e
10% também são considerados aceitáveis [5].
s
CV = % (2)
X
3. METODOLOGIA
O LRi participa das intercomparações para determinação de
radionuclídeos gama emissores (60Co, 65Zn, 106Ru, 133Ba,
134
Cs e 137Cs) em água. A análises são efetuadas de acordo
com os procedimentos de qualidade do LRi, onde as
informações obtidas em cada etapa são devidamente
registradas a fim de permitir correções de possíveis falhas de
execução ou instrumentação. A amostra de água é recebida
concentrada em 1 L, devendo ser diluída, de acordo com
procedimento estabelecido pelo IRD, antes de ser analisada.
O frasco da amostra é cuidadosamente agitado por 10
minutos para assegurar a homogeneidade antes da retirada
de uma alíquota de 500 mL para diluição para 4 L de
solução de HCl 0,5 M (1:8). A solução diluída é agitada por
mais 30 minutos em báquer de 5 litros para uma completa
homogeneização [1]. Em seguida, três alíquotas de 1,5 L são
transferidas para beakers Marinelli para a detecção da
radioatividade.
A detecção da radiação é realizada em detector coaxial de
germânio hiperpuro com 45% de eficiência relativa, modelo
GEM 45190-P (ORTEC). A faixa de trabalho para este
espectrômetro é de 100 a 2400 keV e a aquisição de dados é
controlada pelo software Gamma Vision 5.10, ORTEC. O
tempo de detecção é determinado pelo acúmulo mínimo de
2.000 contagens no menor fotopico de interesse, o que
equivale a aproximadamente 3,5 dias, dependendo da
atividade dos nuclídeos na amostra. Para atender o cálculo
certificada é colocada dentro de um becker Marinelli vazio e
posicionada para detecção até o acúmulo de
aproximadamente 30.000 contagens no fotopico com
energia de 661 keV.
Como material de controle, é medida a atividade de uma
amostra de água de rodada anterior do PNI. A qualidade dos
resultados analíticos é assegurada pela comparação dos
valores obtidos com os valores expressos no respectivo
relatório de desempenho dos laboratórios, enviado a cada
participante do PNI.
A interpretação dos espectros é efetuada pelo programa
Quantu-MCA [2] que fornece as áreas dos fotopicos para os
cálculos da radioatividade. Em uma planilha eletrônica, os
dados obtidos são tabulados para cálculo da atividade (A)
em Bq L-1 (Equação 3).
cps ⋅ 10.000
A= (3)
v ⋅ g ⋅ ef
onde:
A = Atividade da amostra em Bq L-1
cps = contagens acumuladas no fotopico por segundo
v = volume da amostra (L)
g = intensidade de emissão gama no fotopico (%)
ef = eficiência de detecção (%)
A eficiência de detecção é fornecida por uma rotina
desenvolvida em linguagem C, que realiza os cálculos a
partir de calibração realizada por método semi-empírico
descrito em literatura [3]. Esta rotina requer como dados de
entrada as dimensões do beaker Marinelli utilizado, a
distância observada entre o fundo do recipiente e a parte
superior do detector, o tipo de matriz analisada e as energias
das radiações gama de interesse. Calcula a eficiência para
pontos compreendidos no volume do detector e, por meio de
integração numérica, obtém a eficiência para a fonte
volumosa (beaker Marinelli). Há na rotina correções para
auto-atenuação da radiação e para efeitos de coincidência
verdadeira.
A fim de que os resultados sejam reportados para a data de
referência requerida pelo PNI/IRD, a correção da atividade é
efetuada usando a Equação 4.
A = A0 ⋅ e −0 ,693⋅td / T (4)
onde:
A = Atividade da amostra em Bq L-1
A0 = Atividade inicial (Bq L-1)
td = tempo decorrido (dias)
T = meia-vida física do radionuclídeo
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO Mesmo para 137Cs e 65
Zn, os valores de CV situaram-se
entre os mais baixos.
Os dados da Tabela 1 demonstram que, em geral, os
resultados reportados concordam com os valores de 40
referência e apresentam pequena dispersão, pois os desvios
padrões relativos estão abaixo de 2%, com poucas exceções. 35

Dos 114 resultados reportados nas participações do LRi no 30

PNI, 98 apresentaram D entre -2 e +2, sendo portanto
classificados como boa performance. Outros 11 resultados 25

Freqüência
foram classificados como aceitáveis, pois, os D ultrapassam 20
o limite anterior, mantendo-se, porém, no intervalo limitado
por ±3. Apenas 5 resultados foram considerados fora de 15

controle, uma vez que os D obtidos excederam o limite ±3. 10

A distribuição da freqüência de ocorrência dos valores de D
pode ser visualizada na Figura 1. 5

Observando os valores D médios para cada laboratório 0

-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
participante das rodadas de determinação de radionuclídeos Desvio Normalizado
em água (Figura 2) verifica-se que, para os seis
radionuclídeos, os desvios calculados para o LRi estão Figura 1. Desvio normalizado (D) calculados para os resultados do
próximos a zero. Comparando-se com os demais Laboratório de Radioisótopos enviados ao PNI/IRD nos dez anos
de participação.
laboratórios, percebe-se claramente que, em geral, o
desempenho do LRi foi o melhor, sendo que apresentou os
desvios mais próximos a zero para três radionuclídeos. 5. CONCLUSÕES
Assim, aparentemente, o LRi foi o laboratório que
apresentou resultados com maior exatidão. Porém, deve-se Os baixos desvios reportados demostram a exatidão dos
considerar que a avaliação de valores médios pode não resultados e a boa performance do LRi no PNI. O método
refletir exatamente o desempenho dos diversos laboratórios. utilizado para análise de água por espectrometria gama
monstrou-se adequado para determinação de radionuclídeos
Os valores médios de CV para cada laboratório demonstram gama emissores.
que a dispersão dos valores apresentados pelo LRi foi a
menor para quatro dentre os seis radionuclídeos (Figura 3).

Tabela 1. Resultados individuais das participações do LRi nas rodadas do PNI, onde X é o valor médio, em Bq L-1, obtido para três
repetições, dpr é o valor de desvio padrão relativo para as repetições, U é o valor de referência, em Bq L-1, e D o desvio normalizado
1993 1994 1995 1996 1997 1998 1999 2000 2001 2002
ABR AGO ABR ABR AGO DEZ ABR AGO DEZ AGO DEZ ABR AGO DEZ DEZ ABR ABR ABR AGO
Ba-133 X 2,54 3,53 2,93 3,73 2,52 3,16 4,19 2,23 4,20 2,83 2,83 3,57 2,94 2,51 3,39 2,92 2,88 4,86 3,13
dpr (%) 0,8 1,6 1,3 0,6 0,6 1,7 0,9 2,1 1,0 0,7 3,5 2,5 1,5 6,2 3,2 1,9 0,9 0,5 1,1
U 2,56 3,67 2,93 3,07 2,30 2,81 3,67 1,96 3,74 3,38 2,61 3,02 3,03 0,42 3,30 2,88 2,85 4,81 3,02
D -1,2 -0,7 0,0 3,0 1,8 2,0 1,6 1,5 1,4 -1,9 0,9 2,1 -0,4 -1,8 0,3 0,2 0,1 0,1 0,4
Co-60 X 0,33 0,64 1,19 2,16 1,70 1,40 1,30 2,15 1,11 0,90 2,06 1,93 1,82 1,29 1,51 4,20 1,73 1,85 1,45
dpr (%) 0,0 3,3 3,1 0,3 0,4 0,3 6,2 0,7 3,3 1,7 2,0 1,8 6,0 1,6 0,4 0,3 1,2 1,1 0,7
U 0,37 0,56 1,11 2,04 1,67 1,59 1,19 2,19 1,11 1,10 2,00 1,50 1,85 1,38 1,58 4,57 1,82 1,97 1,51
D -0,4 0,7 0,7 1,2 0,4 -2,3 0,7 -0,2 0,0 -2,1 0,3 3,2 -0,2 -0,8 -0,5 -0,9 -0,5 -0,8 -0,5
Zn-65 X 5,20 3,85 5,28 6,15 4,59 4,96 4,43 3,59 4,77 3,26 3,33 6,09 3,47 6,12 3,28 5,51 3,35 4,08 2,86
dpr (%) 4,2 3,8 2,0 0,6 0,8 3,9 1,0 1,0 3,6 1,1 3,0 3,0 3,8 1,0 1,1 1,3 0,3 2,0 1,2
U 5,48 3,81 5,56 5,85 4,44 5,22 4,11 3,37 4,78 4,10 3,05 4,94 3,42 6,40 3,22 5,55 3,50 4,16 2,81
D -0,9 0,2 -0,9 0,9 0,6 -0,9 0,9 0,7 0,0 -2,4 1,1 2,7 0,2 -0,5 0,2 -0,1 -0,5 -0,2 0,2
Ru-106 X 6,22 1,48 6,77 11,52 8,95 8,77 9,73 8,15 8,51 4,41 8,59 9,76 6,34 8,08 5,38 6,36 6,57 7,99 5,43
dpr (%) 2,6 4,3 3,5 4,0 4,0 1,3 1,9 0,8 0,7 0,9 3,3 1,6 1,9 1,5 2,1 1,0 3,0 1,4 2,8
U 6,48 4,41 7,44 9,96 8,00 8,37 8,30 7,11 7,00 5,98 8,61 9,72 6,47 8,97 5,59 6,98 7,16 8,86 5,75
D -0,7 -3,0 -1,6 2,7 2,0 0,8 2,0 1,7 2,5 3,0 0,0 0,1 -0,2 -1,1 -0,4 -1,0 -1,0 -1,1 -0,6
Cs-134 X 0,30 0,27 2,01 2,29 1,61 1,83 1,45 2,27 1,00 0,96 1,61 2,33 1,29 0,99 1,45 1,61 1,68 0,98 1,38
dpr (%) 0,0 7,9 1,1 1,3 3,2 2,4 0,4 1,0 0,0 2,2 1,1 0,2 3,0 2,7 0,7 1,3 1,2 1,2 1,1
U 0,30 0,19 2,19 2,07 1,67 2,04 1,37 2,26 0,96 1,15 1,57 1,96 1,32 1,05 1,55 0,87 1,76 1,04 1,48
D 0,0 0,7 -1,6 1,0 -0,4 -1,1 0,6 0,1 0,4 -1,9 0,3 1,9 -0,3 -0,7 -0,7 3,0 -0,6 -0,6 -0,8
Cs-137 X 0,28 0,31 1,56 2,35 1,56 1,77 1,56 1,90 1,38 0,90 2,16 2,39 0,83 0,88 2,47 0,79 1,49 1,02 0,83
dpr (%) 7,5 18,3 0,0 3,8 5,0 1,2 0,3 2,1 1,5 0,6 2,3 0,5 3,2 2,0 1,3 0,7 0,8 1,1 2,5
U 0,30 0,19 1,48 2,11 1,56 1,74 1,33 1,56 1,30 1,04 1,97 1,98 0,84 0,94 2,34 1,56 1,44 1,00 0,80
D 0,0 1,0 0,7 1,3 0,0 0,2 2,1 2,7 0,8 -1,6 1,1 2,4 -0,1 -0,7 0,7 -3,0 0,4 0,2 0,4
 3 3 10 10
Ba-133 Co-60 Ba-133 Co-60
2 2

Desvio Padrão Relativo (%)

Desvio Padrão Relativo (%)

8 8
Desvio Normalizado

Desvio Normalizado
1 1
6
6
0 0
4
-1 -1 4

2
-2 -2
2

-3 -3 0
8 3 10 7 4 9 2 6 LRi 1 5 8 1 3 4 10 LRi 9 7 5 LRi 10 4 9 6 1 3 2 7 8 5 LRi 10 4 9 3 7 8 1 5
Laboratório Laboratório Laboratório Laboratório

3 3 10 10

Cs-134 Cs-137 Cs-134 Cs-137

Desvio Padrão Relativo (%)

Desvio Padrão Relativo (%)
2 2 8 8
Desvio Normalizado

Desvio Normalizado

1 1
6 6

0 0
4 4
-1 -1

2 2
-2 -2

-3 -3 0 0
1 10 3 7 4 6 LRi 9 2 8 10 11 4 3 LRi 1 7 12 9 2 LRi 4 10 3 9 2 6 7 1 10 11 LRi 9 3 2 12 7 1 4 8

Laboratório Laboratório Laboratório Laboratório

3 3 10 10
Ru-106 Zn-65 Ru-106 Zn-65
2 2

Desvio Padrão Relativo (%)

Desvio Padrão Relativo (%)

8 8
Desvio Normalizado

Desvio Normalizado

1 1
6 6
0 0

4 4
-1 -1

2 2
-2 -2

-3 -3 0 0
4 1 6 3 7 10 2 9 LRi 5 3 4 6 10 LRi 2 7 9 5 LRi 10 4 6 1 5 9 7 3 2 10 LRi 9 2 4 6 3 7 5
Laboratório Laboratório Laboratório Laboratório

Figura 2. Média geral dos desvios normalizados (D) para cada Figura 3. Média geral dos coeficientes de variação (CV) para cada
participante do PNI/IRD, calculado para determinação de participante do PNI/IRD, calculado para determinação de
radionuclídeos emissores gama em água. O Laboratório de radionuclídeos emissores gama em água. O Laboratório de
Radioisótopos é identificado como LRi. Dados adaptados de Radioisótopos é identificado como LRi. Dados adaptados de
Tauhata et al.[5] Tauhata et al.[5]

6. REFERÊNCIAS Autores:
[1] M. E. C. M. Vianna, L. Tauhata, J. P. Oliveira, L. C. Garcia, Cláudio Luís Gonzaga (claudio@cena.usp.br),
A. F. Clain, A. E. Oliveira, C. C. S. da Conceição,
“Programa Nacional de Intercomparação de Resultados de Dr. Márcio A. Bacchi (mabacchi@cena.usp.br),
Análise de Radionuclídeos em Amostras Ambientais – PNI”, Dra. Elisabete A. De Nadai Fernandes (lis@cena.usp.br),
Relatório de Acompanhamento, IRD/CNEN, 1993.
Dr. Fábio Sileno Tagliaferro (fabiotag@cena.usp.br),
[2] M. A. Bacchi, E. A. N. Fernandes, "Quantu - design and
development of a software package dedicated to Laboratório de Radioisótopos, CENA/USP
k0-standardized INAA", J.Radioanal.Nucl.Chem., vol. 257, Caixa Postal 96 – 13400-970, Piracicaba-SP, Brasil
no. 3, 2003. (in press)
Fone:+55 19 3429.4658 - Fax: +55 19 3429.4654
[3] M. A. Bacchi, E. A. N. Fernandes, E. J. de França, "A
semiempirical approach for the determination of HPGe
detector photopeak efficiency aiming at k0-INAA.
J.Radioanal.Nucl.Chem., vol. 245, no. 1, pp. 209-215, 2000.
[4] M. E. C. M. Vianna, L. Tauhata, A. E. Oliveira, J. P.
Oliveira, A. F. Clain, A. C. M. Ferreira, "Evaluation of
Brazilian Intercomparison Program Data from 1991 to 1995
of Radionuclide Assays in Environmental Samples. Appl.
Radiat. Isot. vol. 49, no. 9-11, pp. 1463-1466, 1998.

[5] L. Tauhata, M. E. C. M. Vianna, A. E. Oliveira, A. C. M.

Ferreira, C. C. S. da Conceição, "Metrological capability of
the Brazilian laboratories of analyses of radionuclides in
environmental samples. Appl. Radiat. Isot. vol. 56, pp. 409-
414, 2002.