Olefinas

Las olefinas son hidrocarburos con dobles enlaces carbono – carbono. El termino
olefinas es de olefiant gas, que significa, gas formador de aceite. Estos se encuentran en
los procesos industriales más importantes. Existen muchos tipos de olefinas pero las más
importantes son el Etileno y el Propileno. El etileno o eteno (H2C=CH2) es un compuesto
químico orgánico formado por dos átomos de carbono enlazados mediante un doble
enlace. Es uno de los productos químicos más importantes de la industria química. Se
halla de forma natural en las plantas.
El propeno (CH2=CH–CH3) es un hidrocarburo perteneciendo a los alquenos,
incoloro e inodoro. Es un homólogo del etileno. Como todos los alquenos presenta el
doble enlace como grupo funcional.
Existen varias formas para obtener olefinas, pero nosotros nos vamos a centrar en la
producción de Etileno y Propileno a partir del gas natural o Propano y Etano; esta misma
materia prima es la que se usa en la Planta de Olefinas del Complejo Petroquímico El
Tablazo ubicado en los Puertos de Altagracia, Estado Zulia, Venezuela (Pequiven S.A.).

 Gas Natural: Es una mezcla de hidrocarburos, generalmente gaseosos presentes

en forma natural en estructuras subterráneas. Constituido principalmente por
metano, etano, propano y butano. Como tiene poca cantidad de Etano (3-7%),
se necesitaría alta cantidad de gas para tener una buena conversión

 LGN (Gas natural licuado): Se licua mediante enfriamiento a 161 ºC

aproximadamente a presión atmosférica, para mayor facilidad de transporte Está
compuesto de propano, butano o una mezcla de los dos, la cual es total o
parcialmente licuada bajo presión para facilitar su almacenaje. Contiene
cantidades apreciables de etileno que se puede recuperar como producto.

 Nafta: Es una fracción del petróleo cuyos componentes más livianos tienen 5
átomos de carbono cuyo punto final de ebullición puede ser tan alto como 200 °C.
Se clasifican en naftas cortas, cuyo punto de ebullición final va de 100 a 140 °C, y
naftas largas cuyo punto de ebullición final va de 200 a 220 °C. Las naftas
constituyen mezclas de hidrocarburos, que comprende parafinas, naftenos y
aromáticos.

 Gasóleos: Fracción de petróleo líquida caracterizada por su rango de destilación:

livianos (o atmosféricos) y pesados (o de vacío). Es el aceite intermedio
procedente del proceso de refinación. Se utilizan como alimentaciones
petroquímicas cuando hay poca oferta de Nafta y a la producción en exceso de
fracciones petroleras pesadas. Un problema que ocasiona su uso es el alto
contenido de azufre y mayor presencia de aromáticos.
  Crudos: El incremento del precio de la nafta ha llevado a considerar el craqueo
directo de crudo, sin someterlo a fraccionamiento. El uso de crudo (sin
fraccionarlo) no es deseable debido a problemas técnicos, por lo compleja que es
la alimentación, la cual contiene alto contenido de cenizas (de 0.01 a 0.1 % en
peso), alto contenido de asfáltenos (hasta 20% en peso), alto contenido de azufre
(0.1 a 5.0% en peso), por lo cual se requiere previa desulfuración, baja relación
H/C (1.4-1.9), alta formación de subproductos y de coque

Fraccionamiento de Crudo:

El objetivo es extraer los hidrocarburos presentes naturalmente en el crudo por

destilación, sin afectar la estructura molecular de los componentes, para así obtener
combustibles y cortes e hidrocarburos que serán procesados en otras unidades, para
convertirlos en combustibles más valiosos y de fácil comercialización.

Esquema de fraccionamiento de Crudo

Materia Prima:

La Planta de Olefinas del Complejo Petroquímico Ana María Campos

(PEQUIVEN), produce etileno y propileno a partir de una mezcla de propano y etano,
proveniente de la planta de LGN.
Está la alimentación de materia prima que es el propano y etano a un 95% y
95.5% de pureza respectivamente, esto ocurre de forma líquida a una presión de 17,6
kg/cm2 y 38 ºC. Este gas pasa por una sección de hornos, en total hay 9 hornos, en los
cuales hay 7 hornos con celdas simples y 2 con celdas dobles, cada celda con la misma
capacidad que la otra. En estas celdas se va a realizar la pirolisis con una mezcla de
vapor de agua con los hidrocarburos, con una relación de 0,3 kg de vapor de agua sobre
kg de hidrocarburo; la pirolisis para el Etano ocurre a 843 ºC y de 826 a 843 ºC para el
propano.

Diagrama de flujo del Proceso de obtención de Olefinas

 Durante el craqueo del etano se produce etileno, hidrógeno en mayor proporción;
y metano, acetileno, etano, propeno, propileno, propano, propadieno, hidrocarburos más
pesados, coque, dióxido de carbono, monóxido de carbono, agua en menor proporción.
Mientras que el craqueo del propano se produce básicamente lo mismo la una diferencias
es que el etileno, Propileno, hidrógeno se encuentran en mayor proporción. Y el resto de
los subproductos permanecen constantes. Los hornos tienen capacidad de craquear
etano a un 64% de conversión (los dos tipos de hornos), mientras que los hornos dobles
craquean propano a un 90%, mientras que los sencillos a un 75%, alcanzando una
conversión global de 80%. El coque generado no sigue en la mezcla, este se adhiere a
los paneles de los hornos, haciendo con el paso del tiempo menos efectivos estos, por lo
que se necesitan retirarse de los hornos para los sencillos cada 80 días y para los dobles
cada 60 días, y retirarle todo el coque que contiene.

Horno de Pirolisis

La alimentación entra a los hornos de pirólisis (sección 1). Los hornos cuentan con
dos secciones: una de convección y otra de radiación. Antes de entrar a la zona de
convección, el hidrocarburo es diluido con vapor de agua, con la finalidad de bajar la
presión parcial para favorecer el craqueo, controlar el tiempo de residencia en el horno y
reducir la formación de coque. Se alcanzan temperaturas de 505-565 ºC.

El hidrocarburo y el vapor pasan a la sección de radiación del horno donde se

incrementa la temperatura rápidamente (815 – 840 ºC) y ocurren las reacciones de
pirólisis (sección 2). Esta reacción es endotérmica. Se producen etileno, propileno y
subproductos. La salida del horno se enfría súbitamente para detener la reacción y evitar
reacciones secundarias. Se alcanzan temperaturas de 350 – 450 ºC. Enfriamiento
indirecto con agua y se produce vapor (sección 3). Enfriamiento directo con subproductos
pesados de pirólisis (sección 4,5)

Los gases efluentes de todos los hornos se unen y fluyen hacia la torre de lavado
con agua. En la torre depuradora o fraccionamiento primario (sección 8) se separan los
residuos pesados por el fondo (sección 7), corrientes laterales de agua de proceso y
gasolina de pirólisis y productos gaseosos livianos por el tope a la sección de compresión
(sección 9).

Luego de la pirolisis se necesita descender la temperatura súbitamente, porque si

se deja a la temperatura de la cual salió del horno continuaría reaccionando alterando los
resultados y se obtendrían resultados no convenientes para el proceso, por lo que se
pasa por un quench enfriador, para descender la temperatura a 333ºc aproximadamente.
Luego se enfría de nuevo para luego pasarlo por una torre de lavado con agua, donde se
usa agua a contracorriente, a unas condiciones y los compuestos de más de cinco
carbonos caen en forma líquida y los compuestos más livianos se salen en forma de
vapor. El aceite pesado es retirado, mientras que los compuestos livianos son llevados a
un compresor, donde este consta de 5 partes, debido a que se necesita aumentar mucho
la presión, es más factible aumentar la presión por partes, y no súbitamente.

En la muestra de mezclas de compuestos existe una cantidad considerable de

acetileno, este no se puede dejar en esta mezcla ya que es dañino para los catalizadores
de las industrias que se basan en esta materia prima, a tal punto que los desactiva o
envenena. Para esto se lleva a una torre de conversión de acetileno, que tiene doble
función, convertir el acetileno y propadieno en etileno y Propileno respectivamente. Para
esto primero se pasa por un horno convertidor que tiene 2 funciones esenciales, la
primera agregar a la mezcla n-Butil mercaptano, luego se controla la temperatura del
horno para que el gas procedente del compresor hasta llegar a los 200ºC a esa
temperatura el n-Butil mercaptano se convierte en ácido sulfhídrico más un ión butilo, el
ácido sulfhídrico debe estar presente en la mezcla entre 3 y 50 ppm. Luego que termina
de darse este proceso se pasa a la sección de conversión de acetileno; en esta área la
mezcla obtenida en el horno de conversión se le agrega un catalizador que está hecho de
cobalto, níquel y cromo soportado en alúmina, este catalizador es altamente selectivo,
este va a evitar que en el convertidor de acetileno se hidrogene etileno, y solo hidrogene
al acetileno y propadieno, que lo hace en conjunto con el H 2S, el H2S actúa como un
promotor , esta reacción dura 60 días, no se puede dejar más tiempo por que se podría
hidrogenar el etilenos, que es las, materia que queremos obtener como producto.

Ahora tenemos en el proceso una cantidad de H2S que se deben retirar, para ello
se lleva a una torre de lavado caustico, en esta se usa soda en contracorriente con agua,
la soda con una concentración de 7%, en la reacción hay CO2 y H2S.. Luego que
reaccionan se producen sulfuro de sodio y carbonato de sodio, que son condensados por
su alto peso molecular. Los elementos más livianos salen en forma de vapor a una torre
es llevado a una secadora, pero antes pasa por un tambor donde se separan los
compuestos mas pesaos de las más livianos. Los más livianos pasan a un despojador de
dripolenos, mientras que los más pesados pasan por un tambor para retirar los líquidos,
para luego eliminar la humedad. Después de esto es comprimido nuevamente por un
compresor, para luego pasar a la sección de enfriamiento.

En la sección de enfriamiento la temperatura es bajada a -34ºC, de aquí en

adelante lo que queremos es purificar el compuesto lo más que se pueda, tratando de
retirar las impurezas o subproductos que no son necesarios.

Luego de la sección de enfriamiento se procede a pasar por la torre

predemetanizadora, esta tiene 30 platos y una temperatura de 15ºC, a la cual los
compuesto como el hidrógeno, metano, con algunos rastros de etano y etileno son
evaporados, para eliminar los compuestos mayores a dos carbonos se pasa por la torre
desmetanizadora que opera a unas condiciones en el fondo de 0 ºC y en la parte superior
de 90 ºC cual se logra separar la mayoría de los compuestos de 2 carbono y luego el
metano e hidrógeno que se evaporan y suben por la columna son llevamos a la sección
de enfriamiento para luego recolectarlos y enviarlo como combustible para el primer
horno para la pirolisis.

Los compuesto que condensaron en las torres de predemetanizador y

demetanizador son llevados a la torre de deetanizadora, que separa el etano y etileno de
los compuestos más pesados, en este caso el acetilenos y etileno suben por la torre, y el
resto se condensa; el etileno y etano se llevan a una torre fraccionadora de Etano/Etileno,
esta posee una temperatura de -21ºC y una presión de 21 kg/cm², en la cual hay dos
torres, una de 90 platos y la otra de 50 platos, aquí se separa el etilenos del etano, en las
dos torres de forma paralela. Para obtener el etileno con un 95.95% de pureza, mientras
que el etano que se produjo es re circulado para los hornos de pirolisis.

Luego los compuestos que condensaron en la torre deetanizadora son llevados a

una torre de fraccionamiento de Propileno y Propano, esta tiene unas condiciones de
21.3 kg/cm² y una temperatura de 62ºC en esta se separa el Propileno de los otros
compuestos más pesados, cuando se separa el Propileno, en el quedan remanentes
importantes de propano, por ello se lleva a otra columna secundaria de
Propileno/Propano, en este se elimina la mayoría de las impurezas quedando una
producción de Propileno al 95,6 %; los compuestos pesados que están en la torre
fraccionadora de propano y propilenos pasan a una torre debutanizadora, esta se
encarga de separar los compuestos pesados del propano sube en forma de vapor por la
torre hacia un reactor de regeneración.
 Inicialmente se creía habían cantidades significativas de acetileno en las
corrientes de etano provenientes de la debutanizadora, pero como no sucedió esas
predicciones, no se implementó el reactor de hidrogenación. El etano obtenido de vuelve
a reciclar en el horno de pirolisis.
 La planta está diseñada para trabajar con tres casos de alimentación:
• Caso 100% propano
• Caso típico: mezcla molar de 75 % de propano y 25 % de etano
• Caso mezcla: mezcla molar de 30 % en propano y 70 % de etano

Las materias primas (C2 y C3) provienen de LGN y propano a través de buques
desde Jose

Rendimientos típicos a Etileno

Alimentación %p/p
Etano 78
Propano 41
N- butano 37
Nafta 30
Gasóleo 25
Propiedades físicas y usos del Etileno:
Gas Incoloro, inflamable y de olor agradable
Peb = -102 ºC
Pf = -169.9 ºC
PM = 28.05 g/mol
ΔH = 337 Kcal/mol

Propiedades físicas y usos del Propileno:

Gas Incoloro, inflamable y de olor no agradable
Peb = -47 ºC
Pf = -185.2 ºC
PM = 42.078 g/mol
ΔH = 460 kcal/mol

Reacciones Químicas:
Las olefinas se pueden sintetizar mediante las siguientes reacciones:
 Deshidrohalogenación
 CH3CH2Br + KOH → CH2=CH2 + H2O + KBr

 Deshidratación (La eliminación de agua a partir de alcoholes)

.CH3CH2OH + H2SO4 → CH3CH2OSO3H + H2O → H2C=CH2 + H2SO4 + H2O

 Deshalogenación

BrCH2CH2Br + Zn → CH2=CH2 + ZnBr2

 Pirólisis (con calor)

CH3 (CH2)4 → CH2=CH2 + CH3CH2CH2CH3

Reacciones de Pirólisis:

La pirólisis es la descomposición térmica de los hidrocarburos saturados del gas

natural o de fracciones petroleras en presencia de vapor de agua se lleva a cabo a bajas
presiones y altas temperaturas para la producción de olefinas, diolefinas, acetileno y
aromáticos; principalmente etileno y propileno.

Debido a la gran simplicidad de la estructura química de los hidrocarburos

saturados, la activación térmica solamente puede ocasionar la ruptura de un enlace C-C
o C-H.

 Reacciones de Craqueo: Es la ruptura de un enlace C-C. Se produce una

parafina y una olefina:

Cm+nH2(n+m)+2 CmH2m + CnH2n+2

ΔGº= - RT ln KT= 75200 -142T (J / mol)

 Reacciones de Deshidogenación: Es la ruptura de un enlace C-H. Se forma una

olefina con igual número de átomos de C del hidrocarburo saturado, más
hidrógeno:
CpH2p+2 CpH2p + H2
ΔGº = 125400 -142T (J / mol) (p > 4)
Estas reacciones se favorecen a altas temperaturas y bajas presiones, y son más
favorables termodinámicamente que las reacciones de deshidrogenación.

La comparación de las energías de los enlaces C-C y C-H (345 kJ/mol y 413
kJ/mol, respectivamente) indican que el acto primario de la pirólisis de hidrocarburos
saturados radica en la ruptura del enlace C-C, ya que este proceso requiere mucho
menos energía que la requerida para romper un enlace C-H. La pirolisis de los
hidrocarburos de bajos pesos moleculares se puede considerar desde un punto de vista
termodinámico como reacciones de deshidrogenación; por ejemplo, para etano:
C2H6 C2H4 (g) + H2 (g)
La pirólisis de etano es fuertemente endotérmica y debe efectuarse a
temperaturas por encima de 827 ºC para obtener conversiones substanciales a etileno, y
se favorece a bajas presiones. Con el craqueo secundario de los hidrocarburos formados,
se obtienen productos livianos, ricos en olefinas, cuya composición y rendimiento
depende de las condiciones de operación.

El
coque es rico en carbón, y su contenido de hidrógeno es todavía apreciable y variable,
dependiendo de la alimentación y de las condiciones de operación. Los procesos de
formación de coque solamente ocurren rápidamente a temperaturas por encima de 900 a
1000 °C. Cuando se utilizan tiempos de residencia largos y altas temperaturas de
reacción se favorece la formación de derivados aromáticos pesados a expensa de la
producción de olefinas livianas por craqueo.
 Entre más pesado sea el hidrocarburo alimentado, mayor es el número de
reacciones primarias y secundarias que ocurren, y mayor es la variedad de subproductos
que se forman adicionalmente con el etileno y propileno.

En general, los tiempos de residencia pequeños favorecen las reacciones

primarias, y minimizan las reacciones menos deseables. La producción de etileno
aumenta substancialmente cuando disminuye el tiempo de residencia. Se utilizan
comúnmente tiempos de residencia de 0.5 s, o menos, a temperatura de 700 °C en
hornos de pirólisis para temperaturas de salida de 820 °C-870 °C.

Reacciones Primarias en la pirólisis de Hidrocarburos:

Las parafinas se craquean a olefinas y parafinas de menor número de átomos de

carbono.
CnH2n+2 CmH2m + CpH2p+2
Olefina Parafina

Las parafinas se deshidrogenan para dar olefinas de igual número de átomos de carbono:
CnH2n+2 CnH2n + H2
Olefina

Las olefinas son craqueadas para dar olefinas de menor número de átomos de
carbono:
CnH2n CmH2m + CpH2p
Olefina Olefina

Reacciones Secundarias en la pirólisis:

Las reacciones secundarias que ocurren después de las etapas iniciales de

craqueo son importantes para determinar la composición del producto final. Se pueden
obtener productos livianos, ricos en olefinas, cuya composición y rendimiento depende de
las condiciones de operación. Para que no se favorezcan las reacciones pesadas y
garantizar la conversión, se debe mantener baja presión e inyectar vapor de dilución para
reducir la presión del hidrocarburo.

Reacciones en la pirolisis de Etano:

Reacción Primaria (Favorable)

C2H6 C2H4 + H2
Reacción Secundaria (Desfavorable)
C2H4 + 2H2 2CH4
Reacciones en la pirolisis de Propano:

Reacciones Primarias (Favorables)

C3H8 C3H6 + H2
C3H8 C2H4 + CH4
2C3H8 C2H6 + C3H6 + CH4
Reacciones Secundarias (Desfavorables)
C3H6 + 3H2 3CH
C3H6 C3H4 + H2

Las principales variables de operación de la pirólisis de hidrocarburos para una

alimentación dada son las siguientes:

 Temperatura del horno

La alimentación se calienta en la sección inicial del tubo de reacción hasta la

temperatura mínima de reacción (a los 700 ºC comienzan las reacciones de craqueo). A
nivel industrial se considera la temperatura de salida del horno como un indicador de la
operación del mismo (700 – 900 °C).

Para etano la temperatura de salida está entre 800-850 °C, para hidrocarburos
mas pesados tal como el gasóleo 100 °C más baja. La temperatura a piel de tubo es
mayor que la temperatura del gas. Para 885 °C de temperatura se pueden esperar a piel
de tubo 995 a 1040 °C.

 Tiempo de residencia en el horno

El tiempo de residencia es mayor para alimentaciones pesadas que para

alimentaciones livianas. Teóricamente, tiempos de residencia más pequeños, mejoran la
selectividad a etileno y propileno, pero un número de factores técnicos y económicos
(resistencia de los materiales, costos de los hornos, etc.) lo limita en la práctica a tiempo
de residencia de 0.2 s.

El craqueo con vapor de etano, propano y, en menor grado butano, las diferencias
en distribución de productos son pequeñas para tiempos de residencia de 0.2 a 1.2 s.

La adición de vapor de agua sirve para reducir la presión parcial de los

hidrocarburos presentes, y por consiguiente aumenta la conversión a etileno ya que el
craqueo y la deshidrogenación son favorecidas a bajas presiones. Aumenta el volumen
de gas, por lo tanto reduce el tiempo de residencia en el horno de pirólisis. Limpia los
tubos de los hornos al reaccionar químicamente con el carbón para formar monóxido de
carbono e hidrógeno.
C (s) + H2O CO (g) + H2
 Vaporiza completamente cualquier presencia de hidrocarburos líquidos en la
alimentación al horno cuando se utiliza nafta o alimentaciones más pesadas, con la
consiguiente reducción en la formación de coque.