Anda di halaman 1dari 27

TUGAS PERKULIAHAN

KIMIA ANORGANIK FISIK

DISUSUN OLEH:

NAMA : RISKA ANGGRAINI


NIM : 06101381520029
PROGRAM STUDI : PENDIDIKAN KIMIA
SEMESTER : VI (ENAM)
DOSEN PENGASUH :Drs. M. HADELI L, M. Si

UNIVERSITAS SRIWIJAYA
FAKULTAS KEGURUAN DAN ILMU PENDIDIKAN
TAHUN AJARAN 2018/ 2019
TEORI IKATAN DALAM KOMPLEKS

Teori mengenai ikatan dalam senyawa kompleks mulai berkembang sekitar tahun
1930. Sampai dengan saat ini ada 3 teori yang cukup menonjol :
 Teori Ikatan Valensi (TIV)
Teori ini menyatakan bahwa dalam senyawa terbentuk ikatan kovalen
koordinasi antara ligan dengan atom, dimana pasangan elektron bebas
disumbangkan oleh ligan dan logam menyediakan orbital kosong untuk
ditempati oleh PEB yang disumbangkan oleh ligan
 Teori Medan Kristal
Menurut teori ini, ikatan antara logam dan ligan dalam senyawa kompleks
murni merupakan interaksi elektrostatik.
 Teori Orbital Molekul
Dalam teori orbital molekul, interaksi antara ligan dengan logam pusat
dapat berupa interaksi ionik maupun pembentukan ikatan kovalen, dengan
menggunakan pendekatan mekanika gelombang

a. Teori Ikatan Valensi (Valence Bond Theory)


Teori ini dikemukakan oleh Linus Pauling sekitar tahun 1931. Teori ini
menyatakan bahwa ikatan antara ligan dengan logam merupakan ikatan kovalen
koordinasi, dengan pasangan elektron bebas yang disumbangkan oleh ligan.
Logam pusat menyediakan orbital-orbital kosong yang telah mengalami
hibridisasi untuk ditempati oleh PEB dari ligan. Jenis hibridisasi orbital
menentukan bentuk geometris senyawa kompleks yang terbentuk. Pembentukan
ikatan dalam senyawa kompleks juga dapat ditinjau sebagai reaksi Asam-Basa
Lewis, dimana ligan merupakan Basa Lewis yang memberikan PEB.
Hibridisasi Geometris Contoh
sp2 Trigonal planar [HgI3]-
sp3 Tetrahedral [Zn(NH3)4]2+
d2sp3 Oktahedral [Fe(CN)6]3-
dsp2 Bujur sangkar/ segi empat planar [Ni(CN)4]2-
dsp3 Bipiramida trigonal [Fe(CO)5]2+
sp3d2 Oktahedral [FeF6]3-
Pembentukan ikatan melibatkan beberapa tahapan, meliputi promosi elektron;
pembentukan orbital hibrida; dan pembentukan ikatan antara logam dengan ligan
melalui overlap antara orbital hibrida logam yang kosong dengan orbital ligan
yang berisi pasangan elektron bebas.
Pada hibridisasi yang melibatkan orbital d, ada dua macam kemungkinan
hibridisasi. Jika dalam hibridisasi orbital d yang dilibatkan adalah orbital d yang
berada di luar kulit dari orbital s dan p yang berhibridisasi, maka kompleks yang
terbentuk disebut sebagai kompleks orbital luar, atau outer orbital complex.
Sebaliknya, jika dalam hibridisasi yang dilibatkan adalah orbital d di dalam kulit
orbital s dan p yang berhibridisasi, maka kompleks tersebut dinamakan kompleks
orbital dalam atau inner orbital complex. Umumnya kompleks orbital dalam lebih
stabil dibandingkan kompleks orbital luar, karena energi yang dilibatkan dalam
pembentukan kompleks orbital dalam lebih kecil dibandingkan energi yang
terlibat dalam pembentukan kompleks orbital luar. Untuk menghibridisasi orbital
d yang berada di dalam orbital s dan p diperlukan energi yang lebih kecil, karena
tingkat energinya tidak terlalu jauh.
Contoh :
 [Ni(CO)4]; memiliki struktur geometris tetrahedral
Ni28 : [Ar] 3d8 4s2

: [Ar]
3d8 4s2 4p0
 Elektron pada orbital 4s mengalami promosi ke orbital 3d, sehingga
orbital 4s kosong dan dapat mengalami hibridisasi dengan orbital 4p
membentuk orbital hibrida sp3.

Ni28 : [Ar]
3d8 4s 4p
hibridisasi sp3

 Orbital hibrida sp3 yang telah terbentuk kemudian digunakan untuk


berikatan dengan 4 ligan CO yang masing-masing menyumbangkan
pasangan elektron bebas
[Ni(CO)4] : [Ar]
3d10 sp3
 Karena semua elektron berpasangan, maka senyawa bersifat
diamagnetik

 [Fe(CN)6]3-; memiliki bentuk geometris oktahedral


Fe26 : [Ar] 3d6 4s2
Fe3+ : [Ar] 3d5 4s0

: [ Ar]
3d5 4s1 4p0

Dua buah elektron pada orbital d yang semula tidak berpasangan
dipasangkan dengan elektron lain yang ada pada orbital d tersebut,
sehingga 2 orbital d yang semula ditempati oleh kedua elektron
tersebut kosong dan dapat digunakan untuk membentuk orbital hibridal
d2sp3

Fe3+ : [Ar]
hibridisasi d2sp3


Karena orbital d yang digunakan dalam hibridisasi ini berasal dari
orbital d yang berada disebelah dalam orbital s dan p, maka kompleks
dengan orbital hibrida semacam ini disebut sebagai kompleks orbital
dalam (inner orbital complex)

[Fe(CN)6]3- : [Ar]
3d6 d2sp3

Orbital hibrida d2sp3 yang terbentuk diisi oleh pasangan elektron bebas
dari ligan CN-

Dalam kompleks terdapat satu elektron yang tidak berpasangan,
sehingga kompleks bersifat paramagnetik.
 [Ni(CN)4]2-, memiliki bentuk geometris segiempat planar
Ni28 : [Ar] 3d8 4s2

: [Ar]
3d8 4s2 4p0

Ni2+ : [Ar]
membentuk orbital hibrida dsp3

 Salah satu elektron pada orbital d yang tidak berpasangan dipasangkan


dengan elektron lain, sehingga salah satu orbital d kosong dan dapat
digunakan untuk membentuk orbital hibrida dsp3

[Ni(CN4)]2- : [Ar]
3d8 dsp3
 Semua elektron dalam kompleks ini berpasangan sehingga kompleks
bersifat diamagnetik

Sebagian besar kompleks lebih memilih konfigurasi kompleks orbital


dalam, karena energi yang diperlukan saat hibridisasi untuk melibatkan
orbital d sebelah dalam lebih kecil dibandingkan energi yang diperlukan
untuk melibatkan orbital d sebelah luar. Meskipun demikian, jika dilihat
dari pengukuran momen magnetnya, beberapa kompleks ternyata berada
dalam bentuk kompleks orbital luar.

Contoh :
 Ion [FeF6]3-, memiliki bentuk geometris oktahedral. Jika diasumsikan
kompleks ini merupakan kompleks orbital dalam dengan hanya satu
elektron yang tidak berpasangan, maka seharusnya momen magnet
senyawa adalah sebesar 1,73 BM. Menurut hasil pengukuran, momen
magnet ion [FeF6]3- adalah sebesar 6,0 BM, yang akan sesuai jika
terdapat lima elektron tidak berpasangan. Berarti ion Fe3+ dalam
kompleks mengalami hibridisasi sp3d2 dengan melibatkan orbital d
sebelah luar, dan disebut sebagai kompleks orbital luar (outer orbital
complex).
Fe26: [Ar] 3d6 4s2
Fe3+: [Ar] 3d5 4s0
: [Ar]
3d5 4s1 4p0 4d0
membentuk orbital hibrida sp3d2

Elektronetralitas dan Backbonding


Dalam TIV, reaksi pembentukan kompleks merupakan reaksi Asam Basa Lewis.
Atom logam sebagai asam Lewis mendapatkan elektron dari ligan yang bertindak
sebagai basa Lewis, sehingga mendapatkan tambahan muatan negatif. Dengan
demikian densitas elektron pada atom logam akan menjadi semakin besar
sehingga kompleks menjadi semakin tidak stabil. Pada kenyataannya senyawa
kompleks merupakan senyawa yang stabil, sehingga diasumsikan walaupun
mendapatkan tambahan muatan negatif dari PEB yang didonorkan oleh ligan,
atom pusat memiliki muatan yang mendekati nol atau hampir netral. Ada dua
pendekatan yang dapat digunakan untuk menerangkan hal ini :
(1) Elektronetralitas
Ligan donor umumnya merupakan atom dengan elektronegativitas
yang tinggi, sehingga atom ligan tidak memberikan keseluruhan
muatan negatifnya, sehingga elektron ikatan tidak terdistribusi secara
merata antara logam dengan ligan
(2) Backbonding
Pada atom logam dengan tingkat oksidasi yang rendah, kerapatan
elektron diturunkan melalui pembentukan ikatan balik (backbonding)
atau resonansi ikatan partial. Ionpusat memberikan kembali
pasangan elektron kepada ligan melalui pembentukan ikatan phi (π).
Teori Ikatan Valensi cukup mudah untuk dipahami, dapat meramalkan
bentuk geometris dari sebagian besar kompleks, dan berkesesuaian dengan sifat
kemagnetan dari sebagian besar kompleks.
Meskipun demikian, ada beberapa kelemahan dari Teori Ikatan Valensi ini.
Sebagian besar senyawa kompleks merupakan senyawa berwarna, TIV tidak dapat
menjelaskan warna dan spektra elektronik dari senyawa kompleks. Selain itu,
meskipun berkesesuaian dengan sifat kemagnetan senyawa, TIV tidak dapat
menjelaskan mengapa kemagnetan senyawa dapat berubah dengan kenaikan suhu.
Teori Ikatan Valensi tidak dapat memberikan penjelasan yang memuaskan
mengapa sejumlah kompleks berada dalam bentuk kompleks orbital luar.
Kelemahan-kelemahan dari TIV ini dapat dijelaskan dengan lebih baik oleh Teori
Medan Kristal (Crystal Field Theory).

b. Teori Medan Kristal (Crystal Field Theory)


Teori ini mula-mula diajukan oleh Bethe (1929) dan Vleck (1931 – 1935), dan
mulai berkembang sekitar tahun 1951. Teori ini merupakan usaha untuk
menjelaskan hal-hal yang menjadi kelemahan dari Teori Ikatan Valensi.
Dalam Teori Medan Kristal (TMK), interaksi yang terjadi antara logam
dengan ligan adalah murni interaksi elektrostatik. Logam yang menjadi pusat dari
kompleks dianggap sebagai suatu ion positif yang muatannya sama dengan tingkat
oksidasi dari logam tersebut. Logam pusat ini dikelilingi oleh ligan-ligan
bermuatan negatif atau ligan netral yang memiliki pasangan elektron bebas (PEB).
Jika ligan merupakan suatau spesi netral/tidak bermuatan, maka sisi dipol negatif
dari ligan terarah pada logam pusat. Medan listrik pada logam akan saling
mempengaruhi dengan medan listrik ligan.

Dalam Teori Medan Kristal, berlaku beberapa anggapan berikut :


a. ligan dianggap sebagai suatu titik muatan
b. tidak ada interaksi antara orbital logam dengan orbital ligan
c. orbital d dari logam kesemuanya terdegenerasi dan memiliki energi yang
sama, akan tetapi, jika terbentuk kompleks, maka akan terjadi pemecahan
tingkat energi orbital d tersebut akibat adanya tolakan dari elektron pada
ligan, pemecahan tingkat energi orbital d ini tergantung orientasi arah
orbital logam dengan arah datangnya ligan

Bentuk Orbital-d
Karena orbital d seringkali digunakan pada pembentukan ikatan dalam
kompleks, terutama dalam teori TMK, maka adalah penting untuk mempelajari
bentuk dan orientasi ruang orbital d. Kelima orbital d tidak identik, dan dapat
dibagi menjadi dua kelompok; orbital t2g dan eg. Orbital-orbital t2g –dxy; dxz; dan
dyz– memiliki bentuk yang sama dan memiliki orientasi arah di antara sumbu x, y,
dan z. Orbital-orbital eg –dx2-y2 dan dz2– memiliki bentuk yang berbeda dan
terletak di sepanjang sumbu.

x x y

y z z

dxy x dxz x dyz

y y

dx2-y2 dz2

Kompleks Oktahedral
Pada kompleks oktahedral, logam berada di pusat oktahedron dengan ligan di
setiap sudutnya. Arah mendekatnya ligan adalah sepanjang sumbu x, y dan z.
Karena orientasi arah orbital dx2-y2 dan dz2 adalah sepanjang sumbu x; y; z, dan
menghadap langsung ke arah mendekatnya ligan, maka kedua orbital tersebut
mengami tolakan yang lebih besar dari ligan dibandingkan orbital dxy; dxz dan dyz
yang berada di antara sumbu-sumbu x; y; dan z. Dengan demikian orbital d pada
kompleks oktahedral mengalami pemecahan (splitting) tingkat energi dimana
orbital-orbital eg memiliki tingkat energi yang lebih besar dibandingkan orbital t2g.
Z dx2-y2 dz2
L eg

Y
0,6∆o
L

L M+ L X
dxz dyz dx2-y2 dz2 ∆o
L
dxy
0,4∆o

L dxy dxz dyz

t2g

(a) (b)
Gambar a. kompleks oktahedral
Gambar b. pemecahan energi yang terjadi pada orbital d menjadi orbital eg dan t2g
Jarak antara kedua tingkat energi ini diberi simbol 0 atau 10Dq. Setiap
orbital pada orbital t2g menurunkan energi kompleks sebesar 0,40, dan sebaliknya
setiap orbital pada orbital eg menaikkan energi kompleks sebesar 0,60. Tingkat
energi rata-rata dari kedua tingkat energi orbital t 2g dan eg merupakan energi
hipotetik dari orbital d yang terdegenerasi.
Besarnya harga o terutama ditentukan oleh kuat atau lemahnya suatu
ligan. Semakin kuat medan suatu ligan, makin besar pula pemecahan tingkat
energi yang disebabkan, sehingga harga 0 juga semakin besar. Harga 0 dalam
suatu kompleks dapat ditentukan melalui pengukuran spektra UV-Vis dari
kompleks. Kompleks akan menyerap energi pada panjang gelombang yang sesuai
untuk mempromosikan elektron dari tingkat energi t2g ke tingkat eg. Panjang
gelombang yang diserap dapat ditentukan berdasarkan puncak serapan dari
spektrum serapan UV-Vis.
Karena setiap orbital t2g menurunkan energi sebesar 0,40 dari tingkat
energi hipotetis, setiap elektron yang menempati orbital t2g akan meningkatkan
kestabilan kompleks dengan menurunkan energi kompleks sebesar 0,40.
Besarnya penurunan energi ini disebut sebagai Energi Stabilisasi Medan Kristal
(CFSE, Crystal Field Stabilization Energy). Sebaliknya, setiap elektron di orbital
eg akan menurunkan kestabilan kompleks dengan menaikkan energi kompleks
sebesar 0,60.
Tabel berikut menunjukkan besarnya CFSE untuk kompleks dengan konfigurasi
d0 – d10.
Konfigurasi
Jumlah elektron d CFSE
t2g eg
1 -0,40
2 -0,80
3 -1,20
4 (kompleks high
-0,60
spin)
4 (kompleks low
-1,6∆0
spin)
5 (kompleks high
0
spin)
5 (kompleks low
-2,0∆0
spin)
6 (kompleks high
-0,4∆0
spin)
6 (kompleks low
-2,4∆0
spin)
7 (kompleks high
-0,8∆0
spin)
7 (kompleks low
-1,8∆0
spin)
8 -1,2∆0
9 -0,6∆0
10 0

Besarnya harga ∆0 ditentukan oleh jenis ligan yang terikat dengan logam
pusat. Untuk ligan medan lemah (weak field ligand), perbedaan selisih energi
antara orbital t2g dan eg yang terjadi dalam splitting sangat kecil, dengan demikian
elektron-elektron akan mengisi kelima orbital tanpa berpasangan terlebih dahulu.
Kompleks dengan ligan medan lemah semacam ini disebut sebagai kompleks spin
tinggi (high spin complex).
Ligan medan kuat (strong field ligand) menyebabkan perbedaan energi
yang besar antara orbital t2g dengan orbital eg. Karena energi yang diperlukan
untuk menempatkan elektron ke orbital eg yang tingkat energinya lebih tinggi
lebih besar dibandingkan energi yang diperlukan untuk memasangkan elektron,
elektron akan mengisi orbital t2g terlebih dahulu hingga penuh sebelum mengisi
orbital eg.
Besrnya harga ∆o dapat ditentukan secara Spektrofotometri UV-Vis.
Kompleks akan menyerap cahaya dengan frekuensi yang berkesesuaian dengan
energi yang diperlukan untuk mengeksitasikan elektron dari orbital t2g ke orbital eg
(v = ∆0/h, h= konstanta Planck). Dari pita serapan ini dapat dilihat intensitas
maksimum dari serapan oleh kompleks terletak pada frekuensi berapa.
Menurut hasil studi eksperimen dari spektra sejumlah kompleks dengan
berbagai macam jenis logam pusat dan ligan, ternyata ligan-ligan dapat diurutkan
sesuai kemampuannya untuk menyebabkan pemecahan tingkat energi pada orbital
d. Deretan ligan ini disebut Deret Spektrokimia.
I-< Br- < Cl- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < py < NH3 < en < bipy <
o-phen < NO2- < CN-

Distorsi Tetragonal dalam Kompleks Oktahedral (Distorsi Jahn Taller)


Seperti yang telah dijelaskan sebelumnya, tolakan oleh elektron dari
keenam ligan dalam suatu kompleks oktahedral memecah orbital d menjadi orbital
t2g dan eg. Jika elektron-elektron d dari logam tersusun/terdistribusi secara
sistematis, maka elektron-elektron tersebut akan memberikan tolakan yang setara
pada keenam ligan, sehingga kompleks merupakan suatu oktahedral sempurna.
Akan tetapi jika elektron d terdistribusi secara tidak merata dalam orbital
(memiliki penataan yang asimetris), maka ada ligan yang mengalami gaya tolak
yang lebih besar dibandingkan ligan yang lainnya. Dengan demikian struktur
kompleks menjadi terdistorsi.
Orbital-orbital eg berhadapan langsung dengan ligan, sehingga penataan
elektron yang asimetris dalam orbital eg akan menyebabkan ligan mengalami
tolakan yang lebih besar dibandingkan ligan lainnya dan menghasilkan distorsi
yang signifikan. Sebaliknya orbital-orbital t2g tidak berhadapan langsung dengan
ligan, sehingga penataan elektron yang asimetris dalam orbital t2g tidak
memberikan pengaruh yang signifikan terhadap struktur kompleks, distorsi yang
terjadi biasanya sangat lemah sehingga tidak terukur.
Penataan simetris
Jumlah
Medan
elektron t2g eg Contoh
ligan
d
kuat
d0 TiIVO2; [TiIVF6]2-;
atau
[TiIVCl6]2-
lemah
kuat
d3 [CrIII(oksalat)3]3-;
atau
CrIII(H2O)6]3+
lemah
d5
lemah [MnIIF6]4-; [FeIIIF6]3-

d6 [FeII(CN)6]4-;
kuat
[CoIII(NH3)6]3+
d8
lemah [NiIIF6]4-; [Ni(H2O)6]2+

kuat
d10 [ZnII(NH3)6]2+;
atau
[ZnII(H2O)6]2+
lemah

Penataan asimetris
Jumlah
Medan
elektron t2g eg Contoh
ligan
d
d4
lemah Cr(+II); Mn(III+)

d7
kuat Co(+II); Ni(+III)

d9 kuat dan
Cu(+II)
lemah

Jika orbital dz2 berisi lebih banyak elektron dibandingkan orbital dx2-y2,
maka ligan yang berada pada sumbu z akan mengalami gaya tolak yang lebih
besar dibandingkan keempat ligan lainnya (yang berada pada sumbu x dan y).
Gaya tolak yang tidak seimbang tersebut akan menghasilkan distorsi berupa
perpanjangan oktahedron di sepanjang sumbu z, dan disebut sebagai distorsi
tetragonal. Lebih tegasnya, distorsi berupa pemanjangan sumbu x semacam ini
disebut sebagai elongasi (perpanjangan) tetragonal.
Sebaliknya, jika orbital yang berisi lebih banyak elektron adalah orbital
dx2-y2, elongasi akan terjadi sepanjang sumbu x dan sumbu y, sehingga ligan dapat
lebih mendekat ke arah logam pusat melalui sumbu z. Berarti akan ada empat
ikatan yang panjang dan dua ikatan yang lebih pendek, dan struktur yang
terbentuk mirip dengan oktahedron yang ditekan sepanjang sumbu z. Distorsi
semacam ini disebut kompresi tetragonal.
Distorsi berupa elongasi tetragonal lebih sering terjadi dibandingkan kompresi
tetragonal.

perpanjangan pada sumbu z

Gambar (c)

perpanjangan pada sumbu x dan y


Gambar (d)
Gambar (c) Elongasi tetragonal yang terjadi pada suatu kompleks oktahedral.
Elektron-elektron pada orbital dz2 menimbulkan gaya tolak yang
meneybabkan ligan pada sumbu z menjauh dari logam pusat
Gambar (d) Kompresi tetragonal. Elektron-elektron pada orbital dx2-y2
menimbulkan gaya tolak yang cukup kuat sehingga ligan-ligan
yang terikat pada sumbu x dan y menjauh dari logam pusat.

Dapat disimpulkan bahwa jika pengisian orbital dx2-y2 dan dz2 tidak sama,
maka akan terjadi distorsi. Hal ini disebut sebagai Distorsi Jahn Taller.
Teorema Jahn-Taller menyatakan bahwa : “sistem molekuler yang tidak
linear dalam suatu keadaan elektron yang terdegenerasi tidaklah stabil; dan akan
mengalami distorsi untuk menurunkan simetrinya dan menghilangkan degenerasi
yang terjadi”.

KOMPLEKS SEGI EMPAT PLANAR


Jika logam pusat dalam kompleks memiliki konfigurasi d8, maka enam
elektron akan mengisi orbital t2g dan dua elektron akan mengisi orbital eg.
Penataan elektronnya ditunjukkan dalam Gambar (a). Orbital-orbital terisi oleh
eletron secara simetris, dan suatu kompleks oktahedral terbentuk.

eg ∆E

t2g

Gambar (e) Gambar (f)


Gambar (e) Penataan elektron yang simetris di orbital t2g dan eg pada logam
dengan konfigurasi elektron d8
Gambar (f) Pemecahan tingkat energi orbital eg, untuk mencapai kestabilan,
kedua elektron mengisi orbital dz2 yang tingkat energinya lebih
rendah

Elektron yang berada pada orbital dx2-y2 mengalami tolakan dari empat
ligan yang berada pada sumbu x dan y; sementara elektron yang ada pada orbital
dz2 hanya mengalami tolakan dari dua ligan yang berada pada sumbu z. Jika
medan ligan cukup kuat, maka perbedaan energi di antara dua orbital ini (orbital
dx2-y2 dan dz2) menjadi lebih besar dibandingkan energi yang diperlukan untuk
memasangkan elektron. Pemecahan orbital eg ini ditunjukkan pada Gambar(f).
Dalam kondisi demikian, kompleks akan menjadi lebih stabil jika orbital
dx2-y2 kosong dan kedua elektron yang seharusnya menempati orbital eg ditata
secara berpasangan pada orbital dz2 . Dengan demikian, empat buah ligan dapat
terikat dalam kompleks pada sumbu x dan y dengan lebih mudah karena tidak
mengalami tolakan dari orbital dx2-y2 yang telah kosong. Sebaliknya ligan tidak
dapat mendekati logam pusat melalui sumbu z, karena mengalami tolakan yang
sangat kuat dari orbital dz2 yang terisi dua elektron. Oleh karena itu hanya
terbentuk empat ikatan antara logam pusat dengan ligan, dan struktur geometris
kompleks menjadi segiempat planar.
Kompleks segiempat planar terbentuk pada ion logam dengan konfigurasi
elektron d8 dan ligan yang memiliki medan yang sangat kuat, misalnya
[NiII(CN)4]2-. Semua kompleks Pt(II) dan Au(II) merupakan kompleks segi empat
planar, meskipun dengan ligan medan lemah.
Besarnya pemecahan energi orbital eg tergantung pada jenis ligan dan logam yang
menjadi ion pusat. Pada kompleks segiempat planar dari Co II; NiII dan CuII, orbital
dz2 memiliki tingkat energi yang hampir sama dengan orbital d xz dan dyz.
Sedangkan dalam kompleks [PtCl4]2-, orbital dz2 memiliki tingkat energi yang
lebih rendah dibandingkan orbital dxz dan dyz.
KOMPLEKS TETRAHEDRAL
Orientasi ruang dari suatu kompleks dengan geometris tetrahedral dapat
dihubungkan sebagai suatu kubus, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar (g).

Logam pusat

X
Y Y
Ligan

(g)

Gambar g. Struktur kompleks tetrahedral sebagai suatu kubus


Berdasarkan gambar tersebut, ligan berada di antara sumbu-sumbu x, y
dan z. Sebagaimana yang telah dipaparkan sebelumnya, orbital-orbital t2g (dxy, dxz,
dan dyz) berada di antara sumbu x, y dan z, sementara orbital-orbital e g (dx2-y2 dan
dz2) berada dalam posisi yang berimpit dengan sumbu x, y dan z. Oleh karena itu,
pada kompleks tetrahedron, ligan berada lebih dekat dengan orbital-orbital t 2g,
meskipun posisi ligan tidak tepat berimpit dengan orbital-orbital tersebut. Oleh
karena itu, pada kompleks tetrahedron terjadi pemecahan energi yang
berkebalikan dengan pemecahan energi pada kompleks oktahedron.
Pada kompleks tetrahedron, terjadi pemecahan tingkat energi dimana
orbital t2g mengalami kenaikan tingkat energi (karena berada dalam posisi yang
lebih berdekatan dengan ligan) sementara orbital eg mengalami penurunan tingkat
energi. Pemecahan tingkat energi dalam kompleks tetrahedron ditunjukkan dalam
Gambar (h).

∆E (∆t)
(h)
Gambar (h) Pemecahan tingkat energi yang terjadi dalam kompleks tetrahedron

Untuk membedakannya dengan kompleks oktahedron, selisih energi antara


orbital eg dan t2g dalam kompleks tetrahedron diberi notasi ∆t
Setiap elektron yang menempati orbital eg maupun t2g dalam kompleks
tetrahedron memberikan kontribusi terhadap harga CFSE dari kompleks
tetrahedron. Setiap elektron pada orbital eg akan menurunkan energi sebesar 0,6∆t,
sementara setiap elektron yang menempati orbital t2g akan menaikkan energi
sebesar 0,4 ∆t. Secara sederhana, harga CFSE dari suatu kompleks tetrahedral
dapat dirumuskan sebagai berikut :
CFSE tetrahedron = -0,6∆t + 0,4∆t
Besarnya CFSE dari suatu kompleks tetrahedron diramalkan lebih kecil
dibandingkan CFSE kompleks oktahedron. Hal ini dikarenakan jumlah ligan yang
terikat dalam kompleks tetrahedron juga lebih sedikit, hanya ada empat ligan,
sementara pada kompleks oktahedron ada 6 ligan yang terikat pada logam pusat.
Selain itu, berbeda dengan kompleks oktahedron dimana arah orbital tepat
berimpit dengan arah datangnya ligan, ligan yang terikat pada kompleks
tetrahedron tidak tepat berimpit dengan orbital.

c. Teori Orbital Molekul (Molecular Orbital Theory)


Teori Medan Kristal didasarkan atas asumsi bahwa interaksi yang terjadi
antara ligan dan logam pusat murni merupakan interaksi elektrostatik. Teori ini
dapat menjelsakan bentuk geometris; spektra; dan kemagnetan dari senyawa
kompleks dengan memuaskan. Meskipun demikian, teori ini mengabaikan
kemungkinan terbentuknya ikatan kovalen dalam kompleks, hal ini ternyat
bertentangan dengan fakta yang diperoleh sdari sejumlah eksperimen. Beberapa
kelemahan dari Teori Medan Kristal adalah sebagai berikut :
1. Sejumlah senyawa dengan tingkat oksidasi nol (misalnya pada
kompleks [Ni(CO)4] tidak mengalami gaya tarik-menarik elektrostatik
antara logam dengan ligan, sehingga dapat dipastikan bahwa ikatan
yang terbentuk dalam kompleks merupakan suatu ikatan kovalen
2. Urutan ligan dalam spektrokimia tidak dapat dijelaskan hanya dengan
berdasarkan pada keadaan elektrostatik
3. Bukti dari spektrum resonansi magnetik inti dan resonansi spin
elektron menunjukkan keberadaan densitas elektron tidak berpasangan
pada ligan, hal ini mengindikasikan adanya pembagian elektron
bersama, sehingga dapat diasumsikan terjadi kovalensi dalam
kompleks
Teori Orbital Molekul (Molecular Orbital Theory) melibatkan
pembentukan ikatan kovalen. Dalam Teori Orbital Molekul (TOM), ikatan dalam
kompleks terjadi melalui pembentukan orbital molekul. Orbital molekul
merupakan orbital yang terbentuk sebagai kombinasi antara orbital atom yang
dimiliki logam dengan orbital atom yang dimiliki oleh ligan. Oleh karena itu
orbital molekul dapat dipelajari dengan menggunakan pendekatan Linear
Combination Atomic Orbital (LCAO).
Setiap penggabungan orbital atom menjadi orbital molekul akan
menghasilkan orbital bonding (orbital ikatan) dan orbital antibonding (orbital anti
ikatan). Bagaimana orbital molekul ini terbentuk akan dibahas lebih terperinci
dalam Ikatan Kimia.

PEMBENTUKAN ORBITAL σ
Pembentukan ikatan melalui orbital σ yang paling sederhana dapat
dicontohkan dalam pembentukan ikatan antar atom hidrogen dalam molekul H2.
orbital σ* (orbital molekul antibonding)

1s 1s
H
H
H2
orbital σ (orbital molekul bonding)
Dari diagram di atas dapat dilihat bahwa tiap atom H memiliki masing-
masing satu buah elektron pada orbital 1s. kedua orbital atom H tersebut
kemudian bergabung membentuk orbital molekul σ, sehingga terbentuk dua
macam orbital, orbital σ yang merupakan orbital bonding, dan orbital σ* yang
merupakan orbital antibonding. Sesuai dengan aturan Hund, maka mula-mula
elektron dari salah satu atom H mengisi orbital molekul σ yang terbentuk,
kemudian elektron dari atom H yang lain juga mengisi orbital σ tersebut. Dengan
terbentuknya orbital molekul yang diisi oleh elektron dari kedua atom H, maka
terbentuklah ikatan antar atom H tersebut menjadi molekul H 2. Molekul H2 ini
merupakan molekul yang stabil, karena elektron-elektronnya berada pada orbital
molekul σ yang tingkat energinya lebih rendah dibandingkan tingkat energi orbital
atom pembentuknya.
Pembentukan orbital molekul ini dapat digunakan untuk menjelaskan
ketidakstabilan dari molekul He2. Perhatikan diagram berikut :
orbital σ* (orbital molekul antibonding)

1s 1s
He He

He2

orbital σ (orbital molekul bonding)


Setiap atom Helium memiliki dua elektron pada setiap orbital 1s. saat orbital-
orbital atom 1s dari kedua atom Helium tersebut membentuk orbital molekul,
terbentuk 2 macam orbital molekul pula, orbital σ dan σ*. Elektron-elektron mula-
mula mengisi orbital bonding σ yang tingkat energinya lebih rendah, kemudian
mengisi orbital antibonding σ*. Karena baik orbital bonding maupun orbital
antibonding sama-sama terisi elektron, maka keduanya akan saling meniadakan,
sehingga molekul He2 menjadi sangat tidak stabil.
Kedua contoh diatas menunjukkan pembentukan orbital molekul untuk
molekul diatomik yang heterogen, sehingga orbital atom yang digunakan dalam
pembentukan orbital molekul memiliki tingkat energi yang sama. Pada molekul
diatomik yang heterogen, atom yang lebih elektronegatif orbital atomnya
memiliki tingkat energi yang lebih rendah. Perbedaan tingkat energi antar orbital
atom dari dua atom berbeda yang saling berikatan merupakan ukuran dari sifat
ionik ikatan yang terbentuk antara kedua atom tersebut. Sedangkan perbedaan
tingkat energi antara orbital bonding molekul yang terbentuk dengan orbital atom
(dari atom yang tingkat energinya lebih rendah) merupakan ukuran sifat kovalen
ikatan yang terbentuk. Untuk lebih jelasnya, perhatikan ilustrasi yang diberikan
dalam diagram berikut :
orbital σ*

a
1s
A
1s b
B

orbital σ
AB
Pada diagram tersebut, atom B memiliki tingkat energi yang lebih rendah
dibandingkan orbital atom A. Oleh karena itu, orbital molekul (OM) σ yang
terbentuk memiliki karakteristik yang lebih mirip dengan orbital atom B. Selisih
energi antara orbital atom A dan orbital atom B, dinotasikan dengan a,
menunjukkan ukuran sifat ionik ikatan yang terbentuk antara A dan B. Sedangkan
selisih energi antara OM σ dengan orbital atom B, dinotasikan dengan b,
menunjukkan sifat kovalen ikatan AB.

PEMBENTUKAN ORBITAL MOLEKUL σ DALAM SENYAWA KOMPLEKS


Pada senyawa kompleks, orbital molekul terbentuk sebagai
gabungan/kombinasi dari orbital atom logam dengan orbital atom dari ligan.
Orbital atom logam dapat bergabung dengan orbital atom ligan jika orbital-orbital
atom tersebut memiliki simetri yang sama.
Untuk logam transisi pertama, orbital yang dapat membentuk orbital
molekul adalah orbital-orbital eg (dx2-y2 dan dz2), 4s, 4p, 4px, 4py dan 4pz. Orbital-
orbital t2g (dxy, dxz dan dyz) dari logam tidak dapat membentuk orbital σ karena
orientasi arahnya yang berada di antara sumbu x, y dan z. Oleh karena itu ketiga
orbital tersebut disebut sebagai orbital nonbonding. Meskipun tidak dapat
membentuk oribtal σ, orbital-orbital t2g tersebut dapat membentuk orbital molekul
π dengan orbital atom dari ligan yang tidak searah dengan orbital atom logam.
Ligan dapat membentuk orbital molekul dengan orbital logam jika
posisinya segaris dengan logam, atau berada tepat pada sumbu/garis penghubung
ion pusat dan ligan. Adapun orbital atom dari ligan yang dapat bergabung dengan
orbital atom dari logam adalah orbital s atau orbital hasil hibridisasi antara orbital
s dan p.
Karena jauh lebih banyak orbital dan elektron yang terlibat, maka diagram
pembentukan orbital molekul dalam senyawa kompleks lebih rumit dibandingkan
diagram pembentukan orbital molekul untuk molekul diatomik sederhana.
Umumnya orbital atom dari ligan tingkat energinya lebih rendah dibandingkan
orbital atom dari logam pusat, sehingga karakteristik dari orbital molekul yang
terbentuk lebih mirip dengan karakteristik orbital atom ligan dibandingkan orbital
atom logam. Berikut ini contoh diagram pembentukan orbital molekul untuk
kompleks [Co(NH3)6]3

σ*p
σ*s

4p σ*d
4s
∆0
3d

x2-y2 z2 xy xz yz orbital non bonding

6 orbital px dari 6 ligan


σd NH3,masing-masing berisi 2
elektron

σp

σs

Pada kompleks [Co(NH3)6], orbital-orbital 4s, 4px, 4py, 4pz, 3dx2-y2, dan
3dz2 dari logam Co bergabung dengan keenam orbital px dari atom ligan NH3
membentuk orbital molekul. Orbital molekul σ yang terbentuk masing-masing
diisi dengan sepasang elektron dari ligan NH3. Orbital 3dxy, 3dxz, dan 3dyz dari
Co3+ tidak bergabung membentuk orbital molekul, ketiga orbital tersebut
merupakan orbital nonbonding (non ikatan) dalam kompleks ini. Selisih antara
tingkat energi nonbonding dengan orbital σ* (orbital antibonding) merupakan
harga Δ0 dari kompleks tersebut. Dalam TOM, splitting/pemecahan tingkat energi
yang terjadi merupakan akibat dari kovalensi. Makin besar kovalensi,makin
besarpula harga Δ0. Dalam kompleks [Co(NH3)6]3+ tersebut, harga Δ0 cukup besar,
sehingga semua elektron lebih memilih untuk mengisi orbital nonbonding,
kompleks merupakan kompleks low spin. Karena semua elektron dalam kompleks
berpasangan, maka dapat diramalkan bahwa kompleks tersebut bersifat
diamagnetik.
Pada kompleks [CoF6]3-, selisih tingkat energi antara orbital nonbonding
dengan orbital antibonding /orbital σ* yang terbentuk relatif cukup kecil, sehingga
elektron dapat mengisi orbital σ* terlebih dahulu. Kompleks ini merupakan
kompleks high spin. Diagram pembentukan orbital molekul pada kompleks
[CoF6]3- dapat dilihat berikut ini :

σ*s

σ*p

4p

4s
∆0 σ*d
3d

x2-y2 z2 xy xz yz orbital non bonding

6 orbital px dari 6 ligan F-,


σd masing-masing berisi 2 elektron

σp

σs
Orbital-orbital 3dx2-y2; 3dz2; 4s; 4px; 4py; dan 4pz dari logam bergabung
dengan 6 buah orbital px dari keenam ligan F- yang mengelilingi logam pusat
tersebut. Orbital-orbital t2g dari logam membentuk orbital nonbonding atau non-
ikatan. Selisih tingkat energi antara orbital nonbonding ini dengan orbital
antibonding σ* yang terbentuk dinotasikan dengan Δ0. Pada kompleks [CoF6]3-,
karena harga Δ0 relatif cukup kecil, maka sebelum mengisi orbital nonbonding
secara berpasangan, elektron dari ligan mengisi orbital σ* terlebih dahulu.
Akibatnya setiap orbital σ* yang merupakan orbital antibonding masing-masing
terisi satu buah elektron. Terisinya orbital antibonding ini mengakibatkan ikatan
antara logam Co dengan ligan NH3 tersebut menjadi lebih lemah. Karena dalam
kompleks terdapat sejumlah elektron yang tidak berpasangan, maka dapat
diramalkan bahwa kompleks [CoF6]3- merupakan kompleks yang bersifat
paramagnetik.

PEMBENTUKAN ORBITAL π
Sebagaimana telah disebutkan sebelumnya, orbital σ dapat terbentuk antar
orbital atom dengan simetri yang sama. Adapun orbital π dapat terbentuk antara
orbital px, py, pz, dxy, dxz, dan dyz dari logam dengan orbital atom dari ligan yang
tidak searah dengan orbital logam. Salah satu contoh bagaimana orbital π dapat
terbentuk antara orbital atom dari logam dengan orbital atom yang dimiliki ligan
ditunjukkan dalam gambar berikut :

- +

- - + +

+ + - -
+ -
Gambar (i)
Gambar (i) Kombinasi orbital dxz dari logam dengan orbital py dan pz dari ligan
Dari Gambar (i) di atas dapat dilihat bahwa orbital d xz berada sejajar
dengan orbital py dan pz dari ligan, sehingga kombinasi dari orbital atom logam
dan orbital atom ligan tersebut dapat menghasilkan orbital molekul π.
Selain dari penggabungan orbital dxz dari logam dengan orbital py dan pz, orbital
molekul π juga dapat terbentuk dari penggabungan antara orbital p z dari logam
dengan orbital pz dari ligan. Ilustrasi kedua orbital atom tersebut dapat dilihat pada
gambar di bawah ini.

+
+ + +
+ -
- - -
-
(j)
Gambar (j) Posisi orbital atom pz dari logam dan orbital pz ligan berada dalam
posisi yang sejajar, sehingga juga dapat bergabung dan menghasilkan
orbital molekul π.

Jika pada pembentukan ikatan σ ligan berperan sebagai Basa Lewis yang
menyumbangkan pasangan elektron, maka dalam pembentukan ikatan π ini, ligan
dapat bertindak sebagai asam Lewis yang menerima pasangan elektron yang
didonorkan oleh logam.
Adanya ikatan π akan memperkuat ikatan antara logam dengan ligan,
sehingga meningkatkan kestabilan kompleks. Selain itu, konsep mengenai
pembentukan ikatan π juga dapat menjelaskan urutan kekuatan ligan dalam deret
Spektrokimia.
Ligan dapat berperan sebagai akseptor π atau donor π, tergantung
keterisian orbital π yang dimiliki oleh ligan tersebut.
(a) Ligan akseptor π
Sejumlah ligan seperti CO, CN- dan NO+ memiliki orbital π kosong yang
dapat bertumpang tindih dengan orbital t2g dari logam, membentuk ikatan
π. Interaksi semacam ini seringkali disebut sebagai pembentukan ikatan
balik (backbonding). Tingkat energi dari orbital π yang dimiliki ligan ini
seringkali lebih tinggi dibandingkan tingkat energi dari logam, sehingga
dapat menaikkan harga ∆0. Ligan-ligan semacam ini merupakan ligan
medan kuat dan pada Deret Spektrokimia berada di sebelah kanan.
(b) Ligan Donor π
Sejumlah ligan tertentu memiliki orbital π yang telah terisi elektron dan
mengalami overlap dengan orbital t2g dari logam, menghasilkan ikatan π.
Rapatan elektron akan ditransfer dari ligan menuju logam melalui ikatan π
ini. Selain dari ikatan π yang terbentuk tadi, transfer elektron dari ligan ke
logam juga terjadi melalui ikatan σ. Interaksi semacam ini lebih sering
terjadi pada kompleks dari logam dengan bilangan oksidasi yang tinggi,
sehingga logam tersebut ”kekurangan elektron”. Orbital π dari ligan
biasanya memiliki tingkat energi yang lebih rendah dibandingkan orbital
t2g logam, sehingga delokalisasi elektron π dari ligan melalui cara ini akan
memperkecil harga ∆0. Ligan yang merupakan donor π terletak di sebelah
kiri dari Deret Spektrokimia.

DERET SPEKTROKIMIA
Deret spektrokimia (spectrochemical series) adalah urutan yang dihasilkan
untuk sejumlah ligan dari yang terlemah sampai yang terkuat. Pengukuran sifat
magnetik dan spektrum absorpsi dari kompleks logam transisi dapat memberi
peringkat ligan dari yang paling lemah berinteraksi dengan ion logam (dengan
demikian memberikan pembelahan medan kristal terkecil) sampai yang
berinteraksi paling kuat dan memberikan pembelahan paling besar.
Telah ditemukan melalui studi eksperimen mengenai spektra sejumlah
besar kompleks yang mengandung berbagai ion logam dan berbagai ligan, bahwa
ligan-ligan dapat ditata dalam deret menurut kapasitasnya untuk menyebabkan
-
pemisahan orbital d . Deret tersebut bagi ligan-ligan yang umum, adalah I- < Br
< Cl - < F - < OH - < C2O4 2- < H2O < - NCS - < py < NH3 < en < bipy < o-phen <
NO2- < CN -. Gagasan dari deret tersebut adalah bahwa pemisahan orbital d , dan
karenanya frekuensi-frekuensi relatif pita-pita serapan sinar tampak bagi dua
kompleks yang mengandung ion logam sama tetapi ligan yang berbeda, dapat
diramalkan dari deret tersebut, apa pun ion logam tertentu tadi. Tentu saja tidak
dapat di harapkan aturan sederhana dan berguna itu dapat diterapkan secara
menyeluruh. Persyaratan berikut perlu diingat dalam menerapkannya
1. Deret didasarkan atas data bagi ion-ion logam dalam tingkat oksidasi yang
umum. Karena sifat alami interaksi logam-logam dalam tingkat oksidasi
logam yang luar biasa tinggi atau luar biasa rendah, dalam beberapa hal
mungkin berbeda dari interaksi tersebut dalam logam dengan tingkat, oksidasi
normal, pelanggaran yang menyolok dari urutan yang diperlihatkan bisa
terjadi bagi kompleks-kompleks dalam tingkat oksidasi yang tidak biasa[2].
2. Bahkan bagi ion-ion logam dalam tingkat oksidasi normal kadang-kadang
ditemukan suatu pembalikan urutan dari anggota yang bersebelahan, atau
hampir bersebelahan dalam deret.

Anda mungkin juga menyukai