Hidrólisis básica de ésteres.

Saponificación
Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, para
rendir ácidos carboxílicos y alcoholes. La hidrólisis básica recibe el nombre d
saponificación y transforma ésteres en carboxilatos.

El mecanismo de la hidrolisis básica transcurre en las etapas siguientes:

Etapa 1. Adición nucleófila del agua al carbonilo

Etapa 2. Eliminación de metóxido

Etapa 3. Equilibrio ácido base entre el ácido carboxílico y el metóxido. Este equilibrio muy favorable desplaza los equilbrios anteriores hacia el
producto final.

Transesterificación ácida de ésteres

Los ésteres reaccionan con alcoholes en medios ácidos reemplazando su grupo alcoxi por el alcohol correspondiente, como puede observarse en
la siguiente reacción. Esta reacción se denomina transesterificación.

El mecanismo de la transesterificación ácida transcurre en las etapas siguientes:

Etapa 1. Protonación del éster

Etapa 2. Adición nucleófila del alcohol al carbonilo

Etapa 3. Equlibrio ácido-base, que transforma el metóxido en buen grupo saliente (metanol).

Etapa 4. Eliminación de metanol

Transesterificación en
medio básico
Los ésteres transesterifican en presencia de alcóxidos, según al reacción:

El etanoato de metilo [1] reacciona con etóxido de sodio para formar etanoato de etilo [2] y metóxido de sodio [3]

El mecanismo de la transesterificación básica transcurre en las etapas siguientes:

Etapa 1. Adición nucleófila del agua al carbonilo

Etapa 2. Eliminación de metanol

Hidrólisis ácida de
ésteres
Los ésteres se hidrolizan en medios acuosos, bajo catálisis ácida o básica, para rendir ácidos carboxílicos y alcoholes.
En medios ácidos la hidrólisis de ésteres se puede escribir mediante la siguiente ecuación química:
El mecanismo de la hidrolisis ácida transcurre en las etapas siguientes:

Etapa 1. Protonación del éster

Etapa 2. Adición nucleófila del agua al carbonilo

Etapa 3. Equlibrio ácido-base, que transforma el metóxido en buen grupo saliente (metanol).

Etapa 4. Eliminación de metanol

Reducción de ésteres a alcoholes

Escrito por german
martes, 02 de diciembre de 2008
Los ésteres se reducen fácilmente con el hidruro de litio y aluminio para formar alcoholes primarios.

El reductor aporta iones hidruro al carbono carbonilo transformándolo en alcohol

A continuación, se describe el mecanismo de la reacción:

La cetona es más reactiva que el éster y un segundo equivalente de magnesiano le ataca para formar el alcohol.

Los ésteres cíclicos (lactonas) reducen con el hidruro de litio y aluminio para formar dioles.

Los anhídridos proceden de condensar dos moléculas de ácidos carboxílicos. La condensación de dos moléculas del mismo ácido da
lugar a anhídridos simétricos, que se nombran reemplazando la palabra ácido por anhídrido.

eacción de
anhídridos con
agua
Los anhídridos reaccionan con agua para dar ácidos carboxílicos. La reacción puede realizarse sin catalisis ácida, bajo lijera
calefacción.

El mecanimo de la reacción cosiste en la adición de agua con posterior eliminación de ácido acético.

Etapa 1. Adición de agua

Etapa 2. Equlibrio ácido-base

Etapa 3. Eliminación

Reacción de anhídridos
con alcoholes
Los anhídridos reaccionan con alcoholes para formar ésteres. La reacción puede realizarse sin catalisis ácida, bajo lijera
calefacción.

El mecanimo de la reacción consiste en la adición de metanol con posterior eliminación de ácido acético

Etapa 1. Adición del alcohol

Etapa 2. Equlibrio ácido-base

Etapa 3. Eliminación

Reacción de anhídridos con

amoniaco y aminas
Los anhídridos reaccionan con aminas y amoniaco para formar amidas. En las condiciones de reacción se obtiene además un
ácido carboxílico.

El mecanismo de la reacción consiste en la adición de amoniaco con posterior eliminación de ácido acético

Etapa 1. Adición de amoniaco

Etapa 2. Equlibrio ácido-base

Etapa 3. Eliminación

Reducción de
anhídridos a alcoholes
El hidruro de litio y aluminio reduce los anhídridos a alcoholes. En una primera etapa la molécula rompe, formando
aldehído y carboxilato que son reducidos a su vez a alcoholes.
El mecanismo de la reacción transcurre en las siguientes etapas

Etapa 1. Adición del hidruro

Etapa 2. Eliminación de acetato

Etapa 3. Reducción del aldehído y carboxilato a alcohol

Hidrólisis de
haluros de alcanoílo
Los haluros de alcanoílo reaccionan con agua a temperatura ambiente transformándose en ácidos carboxílicos.

El mecanismo transcurre en dos etapas:

Etapa 1. Adición de agua

Etapa 2. Eliminación de cloruro

 Reacción de anhídridos con amoniaco y aminas
Los anhídridos reaccionan con aminas y amoniaco para formar amidas. En las condiciones de reacción se obtiene además un
ácido carboxílico.

El mecanismo de la reacción consiste en la adición de amoniaco con posterior eliminación de ácido acético

Etapa 1. Adición de amoniaco

Etapa 2. Equlibrio ácido-base

Etapa 3. Eliminación

Reducción de
amidas a aminas
El hidruro de litio y aluminio reduce las amidas a aminas.

Las lactamas (amidas cíclicas) también se reducen a aminas sin producirse la apertura del anillo.
El hidruro de litio y aluminio reduce las amidas a aminas.

Las lactamas (amidas cíclicas) también se reducen a aminas sin producirse la apertura del anillo.

Las aminas presentan hidrógenos ácidos en el grupo amino. Estos hidrógenos se pueden sustraer empleando bases fuertes
(organometálicos, hidruros metálicos) formando los amiduros (bases de las aminas).

La metilamina [1] reacciona con metillitio, transformándose en su base conjugada, el metilamiduro de litio [2]. Por su parte, el
metillitio se transforma en su ácido conjugado, el metano.

La desprotonación de la diisopropilamina produce una de las bases más utilizadas en química orgánica, el diisopropilamiduro de litio
(LDA).

Sin embargo, el comportamiento más importante de las aminas es el básico. Las aminas son las sustancias orgánicas neutras de
mayor basicidad.
La metilamina [3] se protona transformándose en el cloruro de metilamonio (sal de amonio) [4]. Las sales de amonio son los ácidos
conjugados de las aminas y tienen pKas que varían entre 9 y 11.

La basicidad de las aminas depende de los efectos inductivo y estérico. Así, el pKa sube con la longitud de la cadena carbonada
(efecto inductivo)

CH3NH2 pKa=10.6
CH3CH2NH2 pKa=10.8
(CH3)3CNH2 pKa=10.4

La cadena carbonada cede carga al grupo amino, por efecto inductivo, aumentando su basicidad. La base fuerte tiene un ácido
conjugado debil, por tanto el pKa sube. Pero si la cadena es muy voluminosa, comienzan a predominar efectos estéricos, que
provocan una disminución del pKa.

Síntesis de aminas mediante

apertura de epóxidos
Los epóxidos (oxaciclopropanos) abren por ataque de nucleófilos, debido a la importante tensión del anillo. Si el nucleófilo
empleado es amoniaco se obtiene un -aminoalcohol. También puede obtenerse este tipo de producto abriendo el epóxido con
azida de sodio y reduciendo en una etapa posterior.

La apertura del epóxido tiene lugar sobre el carbono menos sustituido, al tratarse de un medio básico.

También se puede abrir el epóxido con azida de sodio, reduciendo la azida formada con el hidruro de litio y aluminio.

Aminación
reductora
La aminación reductora consiste en formar una imina, a partir de aldehídos o cetonas y aminas, que se reduce en una etapa
posterior a amina. Esta reducción puede realizarse con H2 catalizado por Niquel o bien con NaBH3CN.
La reacción transcurre con formación de de la imina del propanal y amoniaco.

El doble enlace de la imina se reduce con H2, Ni, para formar la amina final.

Veamos un segundo ejemplo

En la primera etapa se forma la imina de ciclohexanona y metilamina

En la segunda etapa, el cianoborohidruro de sodio reduce la imina a amina.

Las aminas se pueden preparar mediente reacciones de sustitución nucleófila entre haloalcanos y amoniaco.

El primer equivalente de amoniaco actúa como nucleófilo, sustituyendo al bromo. El segundo equivalente actúa como base
desprotonando la amina.

La amina formada, al igual que el amoniaco, es nucleófila y tiende a reaccionar con el haloalcano que queda libre en el medio,
formándose aminas secundarias y terciarias. Este problema hace que el método sea poco útil, debido a la mezcla final obtenida.
La amina formada vuelve a reaccionar con el haloalcano, alquilándose una segunda vez. Este problema recibe el nombre de
polialquilaciones.

Enolatos
de nitrilo
Los nitrilos presentan hidrógenos  ácidos que se pueden sustraer con bases fuertes, formándose los enolatos de nitrilo. Estos
hidrógenos presentan un pKa de 25.

Los enolatos de nitrilo están estabilizados por resonancia y son buenos nucleófilos, capaces de atacar a una importante variedad de
electrófilos.

Hidrólisis
ácida de
Nitrilos
Los nitrilos se hidrolizan en medios ácidos, bajo calefacción, transformándose en ácidos carboxílicos y sales de amonio.
La hidrólisis de nitrilos es un proceso irreversible.

El mecanismo de la reacción consta de las siguientes etapas:

Etapa 1. Protonación del nitrilo

Etapa 2. Ataque nucleófilo del agua

Etapa 3. Desprotonación del agua

Etapa 4. Tautomería

La amida hidroliza en el medio ácido a ácido carboxílico. El mecanismo se puede encontrar en la sección e amidas.

Debido a la mayor reactividad del nitrilo sobre la amida, trabajando en condiciones suaves, se puede parar la hidrólisis en
la amida.