Anda di halaman 1dari 12

11.4.

SUMBER SUMBER SULFUR OKSIDA (SO2) DAN SIKLUS SULFUR

Gambar 11.1 menunjukkan aspek utama dari siklus sulfur global. Siklus ini terutama melibatkan
H2S, (CH3)2S, SO2, SO3, dan sulfat. Ada banyak ketidakpastian mengenai sumber, reaksi, dan
takdir spesi belerang di atmosfer ini. Pada suatu lapisan global, senyawa sulfur memasuki
atmosfer sampai tingkat yang sangat besar melalui aktivitas manusia. Sekitar 100 juta metrik ton
sulflur per tahun memasuki atmosfer global melalui kegiatan antropogenik, terutama sebagai
SO2 dari pembakaran batubara dan sisa bahan bakar minyak.

Gambar 11.1. Siklus sulfur di atmosfir global. Perubahan sulflur secara terus menerus ditunjukkan oleh anak panah
dalam jutaan metrik ton per tahun. Yang ditandai dengan tanda tanya adalah belum dipastikan kuantitasnya, namun
kemungkinan besar, mungkin sekitar 100 juta metrik ton per tahun.

Yang measih menjadi perdebatan dalam siklus adalah yang berkaitan dengan sulfur non
antropogenik, yang memasuki atmosfer sebagian besar sebagai SO2 dan H2S dari gunung berapi,
1 dan sebagai (CH3) 2S dan H2S dari pembusukkan biologis zat organik dan reduksi sulfat. Satu
satunya sumber terbesar sulfur alami keluar ke atmosfer sekarang diyakini berubah sebagai
dimetil sulfida biogenik (CH3)2S, dari sumber laut.2 Setiap H2S yang masuk ke atmosfir diubah
dengan cepat menjadi SO2 dengan keseluruhan proses berikut:

Reaksi awalnya adalah pemisahan/pengambilan ion hidrogen oleh radikal hidroksil

diikuti oleh dua reaksi berikut untuk memberi SO2:

Sumber utama SO2 anthropogenic adalah batubara, darimana sulflur harus dikeluarkan dengan
biaya yang besar untuk menjaga agar emisi SO2 pada tingkat/level yang diperbolehkan. Sekitar
setengah dari sulflur dalam batubara ada dalam beberapa bentuk pirit, FeS2, dan setengah lainnya
adalah dalam bentuk sulflur organik. Produksi sulfur dioksida oleh pembakaran pirit ditunjukkan
oleh reaksi berikut:

Intinya semua sulfur diubah menjadi SO2 dan hanya 1 atau 2% menjadi SO3.

11.5. REAKSI SO2 DI ATMOSPHERE

Banyak faktor, termasuk suhu, kelembaban, intensitas cahaya, transportasi atmosfer, dan
karakteristik permukaan partikel, dapat mempengaruhi reaksi kimia atmosfer dari sulfur dioksida
(SO2). Seperti kebanyakan polutan gas lainnya, (SO2) bereaksi membentuk partikulat, yang
kemudian mengendap atau turun dari atmosfer sebagai hujan atau proses lainnya. Hal ini
diketahui bahwa tingkat polusi udara tinggi biasanya disertai dengan tanda peningkatan partikel
aerosol yang dan mengakibatkan berkurangnya jarak pandang. Produk reaksi sulfur dioksida
diperkirakan bertanggung jawab atas beberapa pembentukan aerosol.

Apapun proses yang terlibat, banyak sulfur dioksida di atmosfer pada akhirnya teroksidasi
menjadi asam sulfat dan garam sulfat, terutama amonium sulfat ((NH4)2SO4) dan amonium
hidrogen sulfat (NH4HSO4). Faktanya, kemungkinan bahwa sulfat ini dianggap menyebabkan
kabut keruh yang menutupi sebagian besar bagian timur A.S. di bawah semua kondisi atmosfir
kecuali yang dicirikan oleh intrusi besar massa udara Arctic selama bulan-bulan musim dingin.
Potensi dari sulfat menyebabkan perubahan iklim yang tinggi harus diperhitungkan saat
mempertimbangkan pengendalian SO2.

Beberapa kemungkinan cara di mana sulfur dioksida mungkin bereaksi di atmosfer adalah (1)
reaksi fotokimia; (2) reaksi fotokimia dan reaksi kimia dengan adanya nitrogen oksida dan / atau
hidrokarbon, terutama alkena; (3) proses kimia dalam tetesan air, terutama yang mengandung
garam logam dan amonia; dan (4) reaksi pada partikel padat di atmosfer. Harus diingat bahwa
atmosfer merupakan suatu sistem yang sangat dinamis dengan banyak variasi temperatur yang,
komposisi, kelembaban, dan intensitas sinar matahari; Oleh karena itu, perbedaan proses
mungkin didominasi di bawah berbagai kondisi atmosfir.

(1)Reaksi fotokimia mungkin terlibat dalam beberapa proses menghasilkan oksidasi SO2 di
atmosfer. Cahaya dengan panjang gelombang di atas 218 nm tidak cukup energi untuk
menghasilkan fotodisosiasi dari SO2, jadi reaksi fotokimia langsung di troposfer tidak terlalu
berefek penting. Oksidasi SO2 pada tingkat ppm dalam suasana murni merupakna suatu proses
yang lambat. Oleh karena itu, spesies polutan lainnya harus terlibat dalam proses di atmosfer
yang tercemar oleh SO2.

(2) reaksi fotokimia dan reaksi kimia dengan adanya nitrogen oksida dan / atau
hidrokarbon, terutama alkena. Kehadiran hidrokarbon dan nitrogen oksida sangat
meningkatkan laju oksidasi SO2 atmosfer. Seperti dibahas di Bab 13, hidrokarbon, nitrogen
oksida, dan sinar ultraviolet adalah bahan yang diperlukan untuk pembentukan kabut fotokimia.
Kondisi yang tidak menyenangkan ini ditandai dengan tingginya tingkat dari berbagai spesies
pengoksidasi (oksidan fotokimia) yang mampu mengoksidasi SO2. Di daerah Los Angeles yang
rawan asap, oksidasi SO2 berkisar 5-10% per jam. Di antara spesies pengoksidasi hadir yang
bisa menyebabkn reaksi ini cepat adalah HO •, HOO •, O, O3, NO3, N2O5, ROO•, dan RO•.

 Seperti dibahas pada Bab 12 dan 13, dua spesi terakhir adalah radikal bebas senyawa
organik yang reaktif yang mengandung oksigen.
 Meski ozon, O3, merupakan produk penting kabut fotokimia, hal ini diyakini bahwa
oksidasi SO2 oleh ozon dalam fase gas terlalu lambat untuk menjadi cukup besar,
namun itu mungkin signifikan dalam tetesan air.

Reaksi fase gas yang paling penting yang menyebabkan oksidasi SO2 adalah adisi radikal HO •,

membentuk radikal bebas reaktif yang akhirnya diubah menjadi bentuk sulfat.

(3) proses kimia dalam tetesan air, terutama yang mengandung garam logam dan amonia.
Di atmosfer yang relatif kering, kemungkinan sulfur dioksida terdioksidasi oleh reaksi yang
terjadi di dalam tetesan air aerosol. Keseluruhan proses SO2 teroksidasi dalam fasa larutan yang
agak rumit. Hal ini melibatkan transport gas SO2 dan oksidan menjadi fase larutan, difusi spesi
pada tetesan larutan, hidrolisis dan ionisasi SO2, dan oksidasi SO2 oleh keseluruhan proses
berikut, di mana {O} mewakili zat pengoksidasi seperti H2O2, HO•, atau O3 dan S(IV) adalah
SO2(aq), HSO3-(aq), dan SO32-(aq).

Dengan tidak adanya spesies katalitik, reaksi dengan molekul O2 terlarut,

terlalu lambat.

 Hidrogen peroksida adalah agen pengoksidasi penting di atmosfer. Ini bereaksi dengan
sulfur dioksida terlarut melalui reaksi keseluruhan,
untuk menghasilkan asam sulfat. Reaksi utama diperkirakan antara hidrogen peroksida
dan ion HSO3- dengan asam peroxymonosulfurous, HOOSO2-, sebagai zat antara.
 Ozon, O3, mengoksidasi SO2 dalam air. Reaksi tercepat adalah dengan ion sulfit;

reaksi lebih lambat dengan HSO3-(aq) dan SO2(aq). Kecepatan oksidasi spesi larutan SO2
oleh ozon meningkat dengan meningkatnya pH.
 Oksidasi SO2 dalam tetesan air lebih cepat dengan adanya amonia, yang bereaksi
dengan SO2 untuk menghasilkan ion bisulfit dan ion sulfit dalam larutan

Beberapa zat terlarut yang dilarutkan dalam air mengatalisis oksidasi larutan SO2. Besi
(III) dan Mn (II) keduanya memiliki efek ini. Reaksi yang dikatalisis oleh kedua ion ini lebih
cepat dengan meningkat pH. Spesies nitrogen terlarut, NO2 dan HNO2, mengoksidasi larutan
SO2 di laboratorium. Seperti disebutkan dalam Bagian 10.10, nitrit yang terlarut dalam tetesan air
mungkin bereaksi secara fotokimia untuk menghasilkan radikal HO., dan spesies ini pada
gilirannya bisa bertindak untuk mengoksidasi sulfit terlarut.

(4) reaksi pada partikel padat di atmosfer. Reaksi heterogen pada partikel padatan juga
berperan dalam pengangkatan/penghilangan SO2 dari atmosfer. Dalam reaksi fotokimia atmosfer,
partikel seperti itu dapat berfungsi sebagai pusat nukleasi (pembentukan inti). Dengan demikian,
mereka bertindak sebagai katalis dan menumbuhkn ukuran dengan mengakumulasi produk
reaksi. Hasil akhirnya adalah produksi sebuah aerosol dengan komposisi tidak seperti partikel
asli. Partikel jelaga, yang terdiri dari unsur karbon yang terikat dengan hidrokarbon aromatik
polinuklear (lihat Bab 10, Bagian 10.4) yang dihasilkan dalam pembakaran yang tidak sempurna
dari bahan bakar karbon, dapat mengkatalisis oksidasi SO2 menjadi sulfat sebagai indikasi
adanya sulfat pada partikel jelaga. Partikel jelaga sangat umum ditemukan pada atmosfer yang
tercemar, sehingga sangat mungkin bahwa mereka sangat terlibat dalam mengkatalisis oksidasi
SO2.
Oksida logam seperti aluminium, kalsium, kromium, besi, timbal, atau vanadium juga bisa
menjadi katalisator untuk oksidasi SO2 heterogen. Oksida ini juga bisa menyerap (absorbsi) SO2.
Namun, total luas permukaan partikulat oksida di atmosfer sangat rendah sehingga fraksi SO2
teroksidasi pada permukaan oksida logam relatif kecil.

a. Efek Sulfur Dioksida (SO2 ) yang ada di Atmosfer

Meski tidak sangat beracun bagi kebanyakan orang, kadar sulfur dioksida yang rendah di
udara memiliki beberapa efek bagi kesehatan. Efek utamanya adalah pada saluran
pernafasan, produksi iritasi dan peningkatan resistensi saluran napas, terutama pada
penderita saluran pernafasan yang lemah dan penderita asma yang sensitif. Karena itu,
paparan gas bisa meningkatan usaha yang dibutuhkan untuk bernafas. Sekresi lendir juga
distimulasi oleh paparan udara yang terkontaminasi oleh SO2. Meskipun SO2 dapat
menyebabkan kematian pada manusia pada konsnetrasi 500 ppm, namun belum
ditemukan bahaya pada hewan laboratorium di 5 ppm.

Sulfur dioksida setidaknya sebagian terlibat dalam beberapa insiden akut polusi
udara. Pada bulan Desember 1930 inversi termal menjebak produk limbah dari sejumlah
sumber industri di Lembah Sungai Meuse yang sempit di Belgia. Tingkat SO2 mencapai
38 ppm. Sekitar 60 orang meninggal dalam peristiwa tersebut, dan beberapa ternak
terbunuh. Pada bulan Oktober 1948 insiden serupa menyebabkan penyakit berakhir 40%
populasi Donora, Pennsylvania, dan 20 orang meninggal dunia. Sulfur dioksida
konsentrasi 2 ppm telah tercatat. Selama periode lima hari ditandai dengan inversi suhu
dan kabut di London pada bulan Desember 1952, sekitar 3500- 4000 kematian yang
melebihi jumlah normal terjadi. Tingkat SO2 mencapai 1,3 ppm. Otopsi mengungkapkan
adanya iritasi pada saluran pernafasan, dan tingginya tingkat SO2 dicurigai berkontribusi
terhadap kematian berlebih.

SO2 di Atmosfer berbahaya bagi tanaman, beberapa spesies di antaranya


terpengaruh lebih dari yang lain. Paparan akut pada tingkat tinggi gas akan membunuh
jaringan daun, suatu kondisi yang disebut nekrosis daun. Tepi daun dan daerah antara
daun vena menunjukkan sautu sifat kerusakan. Paparan kronis tanaman pada SO2
menyebabkan klorosis, pemutihan atau penguningan bagian daun yang biasanya
hijau. Kerusakan tanaman meningkat dengan meningkatnya kelembaban relatif.
Tanaman mengalami kerusakan paling parah dari SO2 saat stomatanya (bukaan kecil di
jaringan permukaan tanaman itu memungkinkan pertukaran gas dengan atmosfer)
terbuka. Untuk kebanyakan tanaman, stomata terbuka pada siang hari, dan sebagian besar
kerusakan akibat SO2 terjadi kemudian. Jangka panjang, paparan tingkat rendah oleh
sulfur dioksida dapat mengurangi hasil panen tanaman biji bijian seperti gandum
atau barley. Sulfur dioksida di atmosfer diubah menjadi asam sulfat, sehingga di daerah
dengan tingkat polusi sulfur dioksida tinggi, tanaman mungkin rusak oleh aerosol asam
sulfat. Kerusakan seperti itu tampak sebagai titik-titik kecil di mana tetesan asam sulfat
telah menimpa daun.

Salah satu efek yang lebih merugikan dari polusi sulfur dioksida adalah penurunan
kualitas bahan bangunan. Batu kapur, marmer, dan dolomit adalah kalsium dan / atau
magnesium Mineral karbonat yang diserang oleh sulfur dioksida di atmosfer untuk
membentuk produk yang bisa larut dalam air atau menyusun dari kerak padat yang
kurang baik pada permukaan batuan, mempengaruhi penampilan, kekuatan struktural,
dan kehidupan bangunan. Meskipun SO2 dan NOx keduanya menyerang batu tersebut,
analisis kimiawi pada kerak menunjukkan sebagian besar atau dominasi garam sulfat.
Dolomit, mineral kalsium/magnesium karbonat, bereaksi dengan sulfur dioksida di
atmosfer sebagai berikut:

b. Penghilangan Sulfur Dioksida

Sejumlah proses digunakan untuk menghilangkan sulfur dan sulfur oksida dari
bahan bakar sebelum pembakaran dan dari sekumpulan gas setelah pembakaran.
Sebagian besar usaha ini berfokus pada batu bara, oleh karena hal ini adalah sumber
utama polusi sulfur oksida.

Teknik pemisahan fisik dapat digunakan untuk menghilangkan partikel diskrit


sulfida pirit dari batu bara. Metode kimia juga dapat digunakan untuk
menghilangkan sulfur dari batu bara.

 Dasar Pembakaran terfluidisasi batubara dipercaya dapat menghilangkan emisi


SO2 pada saat pembakaran. Prosesnya terdiri dari pembakaran batu bara yang
berbentuk granular dalam suatu tungku yang halus yang terbagi atas Batu kapur
atau dolomit dipertahankan, dalam kondisi seperti cairan diinjeksi dengan udara.
Panas mengkalsinasi batu kapur,

dan kapur yang dihasilkan menyerap SO2:

Banyak proses telah diusulkan atau dipelajari untuk menghilangkan sulfur dioksida dari
timbunan/sekumpulan gas. Tabel 11.1 merangkum sistem pengolahan timbunan gas
utama termasuk
sistem pembuangan dan recovery serta sistem basah dan kering. Sistem pembuangan
kering digunakan hanya dengan keberhasilan terbatas melibatkan injeksi batu kapur
kering atau dolomit ke dalam boiler diikuti dengan men-recovery kapur kering, sulfit, dan
sulfat. Reaksi keseluruhan, ditunjukkan di sini untuk dolomit, adalah sebagai berikut:

Produk yang berupa sulfat padat dan oksida dikeluarkan dengan presipitator/pengendap
elektrostatis atau pemisah siklon. Proses ini memiliki efisiensi 50% atau kurang untuk
pengangkatan sulfur oksida.
Seperti dapat dicatat dari reaksi kimia yang ditunjukkan pada Tabel 11.1, seluruh proses
penghilangan sulfur dioksida, kecuali oksidasi katalitik, bergantung pada penyerapan
(absorpsi) SO2 dengan reaksi asam-basa. Dua proses pertama yang tercantum adalah
proses pembuangan yang menghasilkan sejumlah besar limbah; yang lain menyediakan
semacam produk sulfur daur ulang.

Penggosokan “scrubbing” lelehan kapur atau batu kapur untuk menghilangkan SO2 yang
melibatkan reaksi asam – basa dengan SO2. Sejak diperkenalkan pada akhir tahun
1960an, Proses desulfurisasi untuk membuang gas dari kapur basah telah menjadi cara
yang paling banyak digunakan untuk menghilangkan sulflur dioksida dari gas buangan
dan mungkin cenderung tetap digunakan untuk masa yang akan datang.

Bila sulfur dioksida larut dalam air sebagai bagian dari proses “scrubbing” basah,
kesetimbangan akan terbentuk antara gas SO2 dan SO2 terlarut:

Kesetimbangan ini dijelaskan oleh hukum Henry (Bagian 5.3),

dimana [SO2 (aq)] adalah konsentrasi sulfur dioksida terlarut; K adalah konstanta Hukum
Henry untuk SO2; dan PSO2 adalah tekanan parsial gas sulfur dioksida. Dengan adanya
basa, Reaksi 11.5.11 digeser secara kuat ke kanan yang ditunjukkan oleh reaksi berikut:

Dengan adanya lelehan CaCO3 (seperti pada scrubbing lelehan kapur), ion hidrogen
diambil oleh reaksi
Reaksi CaCO3 dengan CO2 dari timbunan gas,

menghasilkan beberapa penyerapan CO2. Reaksi ion sulfit dan iom kalsium untuk
membentuk kalsium sulfit hemitidrat yang sangat tidak larut.

Ca2+ + SO32- + 1/2H2O CaSO3• + 1/2H2O(s)

juga menggeser Reaksi 11.5.13 dan 11.5.14 ke kanan. Gypsum terbentuk di proses
scrubbing oleh oksidasi sulfit,

dilanjutkan dengan reaksi ion sulfat dengan ion kalsium:

Pembentukan gypsum di scrubber tidak diinginkan karena menibulkan kerak dalam


peralatan scrubber. Namun, gypsum terkadang diproduksi secara sengaja dalam rangka
menghabiskan cairan pembersih scrubber dari scrubber.

Bila kapur, Ca(OH)2, digunakan sebagai pengganti batu gamping (scrubbing lelehan
kapur), sumber ion hidroksida disediakan untuk reaksi langsung dengan H+:

Reaksi yang melibatkan spesies belerang dalam scrubber lelehan kapur pada dasarnya
adalah sama seperti yang baru saja dibahas untuk scrubbing lelehan batu kapur. PH
lelehan kapur lebih tinggi dari pada lelehan batu kapur, sehingga dalam pembentukannya
cenderung bereaksi lebih dengan CO2, hasilnya akan terjadi penyerapan gas tersebut:

CO2 + OH- HCO3- (11.5.21)

Pada praktiknya sistem scrubber kapur dan batu kapur sering digunakan untuk injeksi
lelehan ke dalam loop scrubber di luar bejana. Sejumlah pembangkit listrik sekarang
beroperasi dengan sistem seperti ini. Pengalaman sampai saat ini telah menunjukkan
bahwa scrubber ini menghilangkan lebih dari 90% SO2 dan abu yang berterbangan saat
beroperasi dengan benar. (Abu terbang adalah bahan bakar untuk pembakaran debu yang
biasanya dibawa oleh sekumpulan dengan gas buangan, lihat Bab 10.) Selain masalah
korosi dan pengkerakkan, pembuangan endapan kapur menimbulkan hambatan yang
hebat. Jumlah endapan ini dapat disadari dengan mengingat bahwa sekitar satu ton batu
kapur yang dibutuhkan untuk setiap lima ton batu bara. Endapan biasanya dibuang di
suatu kolam besar, yang bisa menimbulkan beberapa masalah pembuangan. Air yang
merembes melalui lapisan /dasar endapan jadi mengandung kalsium sulfat dan garam
lainnya. Sulit untuk menstabilkan endapan ini sebagai struktur yang stabil, padat tak
tertahankan.

Sistem recovery di mana sulfur dioksida atau unsur belerang dikeluarkan bahan bahan
sorbing, yang didaur ulang, jauh lebih banyak diinginkan dari sudut pandang lingkungan
daripada sistem pembuangan. Banyak jenis proses recovery telah diselidiki, termasuk
yang melibatkan scrubbing dengan lelehan MgO, larutan NaOH, larutan Na2S, larutan
ammonia, atau larutan natrium sitrat.

Sulfur dioksida yang terjebak dalam proses scrubbing kumpulan-gas yang dapat
dikonversi menjadi H2S melalui reaksi dengan gas sintesis (H2, CO, CH4),

Reaksi Claus kemudian digunakan untuk menghasilkan unsur Sulfur:

Anda mungkin juga menyukai