ADAMI PEREIRA ANDRADE Daniel

BEBIEN Tom
PENG Ruinian 12/02/18
4GMPC
TP n°1

Rhéométrie dynamique (viscoélasticité linéaire)

L’objectif de ce TP est de mesurer le module de cisaillement complexe G*(ω), d’un polymère à

l’état « fondu » sur une grande gamme de fréquence. Pour cela, nous déterminerons le domaine de
viscoélasticité du polymère afin de réaliser l’étude. Une fois le domaine de déformation déterminé,
nous allons chercher la température limite qui nous permet d’avoir un comportement stable. Après
avoir déterminé cette température, nous allons réaliser des essais de balayage en fréquence en
plusieurs températures autour de la température de référence, pour étudier le comportement de G*.

Pour le PEBD la T°fusion = 115°C. Initialement on se place à 220°C pour être bien fluide.

On dispose de disques de PEBD de 25mm de diamètre et d’une épaisseur d’environ 1mm.

Les données obtenues sont regroupées dans l’archive « Tableaux en annexe ». Les fichiers excel
sont également fournis.

1) Détermination du domaine linéaire et intervalle de températures

Le domaine d’élasticité linéaire représente le domaine d’étude dans lequel les mesures
effectuées sont indépendantes de l’amplitude de la déformation appliquée au matériau. Nous nous
trouvons dans ce domaine lorsque les petites déformations sont proportionnelles à la sollicitation. A
l’échelle microscopique, cela veut dire que les chaînes macromoléculaires du polymère se déforment
élastiquement sous l’effet d’une contrainte, et reviennent en position initiale quand la contrainte
disparait. En revanche, lorsque nous sommes en dehors de ce domaine, nous sommes dans le cas des
grandes déformations, c’est-à-dire qu’il n’y a plus de proportionnalité entre les petites déformations
et la sollicitation. Cela se traduit par le fait que les chaînes macromoléculaires s’étendent, voir se
déchirent, sous l’effet de la contrainte. Nous avons donc tout intérêt à nous trouver dans le domaine
élastique, car nous pourrons par la suite, appliquer plusieurs valeurs de contraintes à notre échantillon.

Afin de déterminer le domaine élastique de notre échantillon de PEBD, nous effectuons une
mesure rhéologique sur le rhéomètre dynamique Ares. D’abord, on fixe une température de 190°C. En
appliquant une fréquence constante de 100 Pa/s sur notre échantillon, nous faisons varier la
déformation. Ensuite, avec la courbe obtenue, nous allons identifier le domaine linéaire (où G est
approximativement constant) :

Courbe représentant la viscosité en fonction de la

déformation, pour un PEBD à 190°C
30000
G' [Pa/s]

20000

10000

0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Strain [%]

Figure 1 : Courbe de la viscosité en fonction de la déformation, pour échantillon de PEBD à 190°C

1
 A partir de cette courbe, nous pouvons observer une linéarité des valeurs jusqu’à environ 15%
de déformation. Nous pouvons ainsi affirmer que le domaine d’élasticité linéaire pour cet échantillon
s’étend jusqu’à 15% de déformation. Pour la suite de nos expérimentations, nous prendrons un
domaine élastique jusqu’à 10% de déformation, afin de s’assurer de la pertinence de nos résultats.
Pour la sécurité et confort des essais, une valeur de 5% de déformation a été choisie.

Une fois le domaine linéaire déterminé, nous devons trouver la température maximale de
stabilité du polymère. Nous allons simplement imposer la déformation et la fréquence et regarder
l’évolution des paramètres avec le temps. Nous avons obtenu les courbes suivantes :

Stabilité 220°C
10000
Eta* [Pa/s]

1000 Eta*
G'
G"

100
10 100 1000
Temps [s]

Figure 2 : Courbe de l'étude de stabilité pour l'échantillon chauffé à 220°C

Nous pouvons observer que les paramètres évoluent avec le temps. Le PEBD n’est pas stable
à 220°C.

Stabilité 210°C
10000
Eta* [Pa/s]

1000 Eta*
G'
G"

100
10 100 1000
Temps [s]

Figure 3 : Courbe de l'étude de stabilité pour l'échantillon chauffé à 210°C

Dans ce cas, les paramètres sont presque constants. Le PEBD est alors stable à 210°C, qui est
la température maximale utilisée pour le test.

2
 2) Balayage en fréquence

Plage de fréquence entre 0,1 rad/s et 100 rad/s. Les valeurs en fréquence proche de 0,1 rad/s
peuvent être imprécises, à cause du choix fait pour le senseur de la machine. Ce fait est visible par le
fait que les deux dernières lignes obtenues étaient généralement rouges. Cependant, le dernier essai
nous a donné que des lignes exploitables.

Les températures choisies sont : 170°C, 180°C, 190°C, 200°C et 210°C. Nous avons obtenu les
courbes suivantes :

Courbe représentant G' en fonction de ω

100000

10000

1000 G' 170°C

G' [Pa]

G' 180°C
100 G' 190°C
G' 200°C

10 G' 210°C

1
0.1 1 10 100
ω [rad/s]

Figure 4 Données obtenues en balayage de fréquence pour G’

Courbe représentant G" en fonction de ω

100000

10000

1000 G" 170°C

G" [Pa]

G" 180°C

100 G" 190°C

G' 200°C

10 G' 210°C

1
0.1 1 10 100
ω [rad/s]

Figure 5 Données obtenues en balayage de fréquence pour G’’

3
 Courbe représentant η* en fonction de ω

100000

10000 G' 170°C

G' 180°C
1000 G' 190°C
η* [Pa]

G' 200°C
100
G' 210°C

10

1
0.1 1 ω [rad/s] 10 100

Figure 6 Données obtenues en balayage de fréquence pour η*

En spécial, pour la température de référence, nous avons eu :

G', G'' et η* en fonction de ω

100000
log (G'), log (G'') ou log (η*)

10000

1000
G'
100 G''
η*
10

1
0.1 1 10 100
log (ω)

Figure 7 Données obtenues pour 190°C

Nous pouvons remarquer plusieurs faits. En premier, quand la température augmente, les
paramètres diminuent aussi : le polymère devient plus fluide et moins rigide. En deuxième, quand la
fréquence augmente, nous pouvons voir une diminution de la viscosité et une augmentation du
module de cisaillement : le polymère tendra à avoir un comportement plus semblable à un solide
élastique. Lorsque la fréquence diminue, le module de cisaillement diminue et la viscosité augmente :
le polymère tend à avoir un comportement d’un fluide visqueux.

3) Vérification de la simplicité thermorhéologique du polymère

4
 Pour vérifier la simplicité thermorhéologique du PEBD, nous avons tracé l’angle de perte δ en
fonction de G*. Nous avons obtenu la courbe suivante :

δ en fonction de log(G*)
1.4
1.2
1
δ [rad]

δ 170°C
0.8
δ 180°C
0.6
δ 190°C
0.4
δ 200°C
0.2
δ 210°C
0
100 1000 10000 100000
log(G*)

Figure 8 les angles de perte se superposent

Nous pouvons observer que les courbes se superposent. Le PEBD est alors un polymère qui
obéit au principe de la simplicité thermorhéologique. Nous pouvons conclure que l’effet de bt est
négligeable (bt = 1).

4) Obtention de la courbe maîtresse

Comme le facteur de glissement vertical n’influence pas (bt = 1), nous pouvons déterminer at
en prenant deux points avec une même fonction viscoélastique et regarder leur décalage horizontal
(même pour les deux fonctions viscoélastiques). Nous avons pour les fonctions viscoélastiques
considérées :

𝐺 ′ 𝑇 (𝑎𝑡 𝜔) = 𝐺 ′ 𝑇𝑟𝑒𝑓 (𝜔)

𝐺 ′′ 𝑇 (𝑎𝑡 𝜔) = 𝐺 ′′ 𝑇𝑟𝑒𝑓 (𝜔)

La méthode de détermination du facteur at était de décaler les courbes jusqu’à leur

superposition. De cette façon, nous avons obtenu les valeurs expérimentales suivantes :

 170°C : at = 2,1
 180°C : at = 1,35
 200°C : at = 0,9
 210°C : at = 0,6

La courbe maîtresse obtenue pour G’ et G’’ est :

5
 Courbe maîtresse pour G' et G''
100000

10000

1000
G', G'' Pa

G'
100
G''

10

1
0.01 0.1 1 10 100 1000
ω rad/s

Figure 9 Courbe maîtresse

Nous pouvons observer grâce à la courbe maîtresse un domaine plus large que celui d’origine.
Nous avons accès à des vitesses angulaires plus élevées que 100 et inférieures à 0,1 rad/s. Lorsque G’’
est supérieur à G’, l’échantillon a un comportement qui ressemble plus à un liquide. Quand G’ est
supérieur à G’’, le comportement est semblable à un gel. Plus spécifiquement : lorsque les fréquences
sont faibles, le comportement d’un fluide visqueux sera plus important. Quand les fréquences sont
plus élevées, le comportement va tendre vers le comportement d’un solide élastique.

Nous pouvons aussi remarquer que le polymère est enchevêtré. Le module G’ va tendre vers
un plateau. Malheureusement, nous n’avons pas pu augmenter la fréquence pour mieux observer le
plateau, dont G’ est nécessaire pour le calcul de la masse moyenne entre enchevêtrements M e.
Cependant, nous pouvons estimer Gp’ (G’ au plateau) de l’ordre de 50000 Pa. D’après [1], nous avons
que :
𝜌𝑅𝑇 8,314 × 463 × 920
𝑴𝒆 = = = 𝟕𝟎, 𝟖 𝒈/𝒎𝒐𝒍
𝐺𝑝 50000

Qui est la masse moyenne entre enchevêtrements pour le PEBD étudié.

5) Exploitation des facteurs de glissement

Nous devons utiliser une des deux approches théoriques proposées pour décrire l’évolution
des facteurs de glissement avec la température, la loi de Williams-Landel et Ferry, et la loi d’Arrhenius.
Cette première fait apparaitre le facteur de glissement en fonction d’une température de référence.
Pour appliquer cette loi, il faut que cette température de référence soit comprise entre la température
de transition vitreuse Tg du polymère, et Tg + 100°C. Dans le cas d’un PEBD, nous avons une Tg
d’environ -110°C. Or nous réalisons notre expérience aux alentours de 190°C. Nous pouvons facilement
se rendre compte que cette loi n’est pas adaptée à notre expérimentation. Nous utiliserons donc la loi
d’Arrhenius afin de décrire l’évolution des facteurs de glissement, car elle convient mieux au polymère
étudié dans le domaine de température considéré.

Nous allons utiliser les résultats obtenus expérimentalement pour calculer l’énergie
d’activation. Ensuite, nous pourrons déterminer le at théorique.

6
 ln(at) en fonction de 1/T
10

y = 2E-06e6239.2x

1
at

0.00205 0.0021 0.00215 0.0022 0.00225 0.0023

0.1
1/T

Figure 10 Détermination de l'énergie d'activation E

La loi d’Arrhenius se met sur la forme (T en K):

𝟏
𝒂𝒕 = 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟔 𝐞𝐱𝐩(𝟔𝟐𝟑𝟗, 𝟐 )
𝑻
D’après l’équation d’interpolation, nous avons obtenu que. Ceci nous donne :
J 𝒌𝑱
𝑅 = 8,3144 ⇒ 𝑬 = 6239,2 × 𝑅 = 𝟓𝟏, 𝟗
mol K 𝒎𝒐𝒍
𝑨 = 𝟐 × 𝟏𝟎−𝟔
6) Exploitation des résultats de viscosité

η0 peut être estimé en regardant la limite de la viscosité lorsque ω tend à zéro :

Évolution de la viscosité
100000
10000 Courbe expérimentale: y = 3601.9x-0.429
1000
η*

100
10
1
0.01 0.1 1 10 100 1000
ω rad/s

Figure 11 Évolution de la viscosité

Nous pouvons alors voir que η0 est de l’ordre des 10000 Pa s. La courbe expérimentale nous
donne un indice exposant de -0,426. Pour l’indice de pseudo plasticité :

−0,426 = 1 − 𝑛 ⇒ 𝒏 = 𝟎, 𝟓𝟕

7
 Le diagramme Cole-Cole obtenu est le suivant :

Diagramme Cole-Cole pour η

3000

2500

2000
η'' Pa . s

1500

1000

500
y = -6E-13x4 + 1E-08x3 - 0.0002x2 + 1.0586x + 67.603
0
-1000 1000 3000 5000 7000 9000 11000 13000 15000
η' Pa . s

Figure 12 Diagramme Cole-Cole obtenu à partir de la courbe maîtresse

La courbe pointillée est une extrapolation faite à partir de la courbe rouge d’origine. Nous
pouvons voir que l’intersection avec l’axe des abscisses est faite à 12000 Pa s, environ. Nous pouvons
alors dire que à 190°C η0 = 12000 Pa s, environ.

Le point maximal de la courbe nous donnera le temps de relaxation, car nous avons pour ce
point (selon le modèle de Maxwell) :

𝑓𝜆 = 1
Le maximum arrive quand η’ = 6000 Pa s. Sur ce point, la fréquence est de 0,04 Hz (obtenue
par la division de ω par 2π). Nous avons donc :
1
𝜆= = 25𝑠
0,04
Le temps de relaxation moyen est alors de 25s, environ.

 SOURCES

[1] : Handbook of Elementary Rheology, H. A. Barnes, page 99.

[2]: Measuring Polymers using a Rotational Rheometer in Oscillatory Mode, disponible sur
http://www.t-p-
a.org/archive/papers/15052013/Measuring_Polymers_using_a_Rotational_Rheometer_in_Oscillator
y_Mode.pdf

Polys de cours.