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CAPÍTULO I INTRODUCCIÓN A LA PETROQUÍMICA

Petróleo ; Gas Natural y Asociado; Estructura de la Industria Petroquímica;


Materias Primas. (2004)

Introducción: presidente

La industria petroquímica tuvo sus inicios como tal hace 75 años con la producción del alcohol
isopropílico (isopropanol) a partir del propileno. El término de “petroquímica” también fue
introducido con el objeto de definir aquellos productos que se obtienen directamente del petróleo
o del gas natural. Desde estos modestos inicios a la actualidad esta industria ha crecido tanto
que ya está instalada en toda la actividad humana moderna, desde utensilios del hogar hasta
artículos componentes en otros sectores industriales tales como por ejemplo el automotor.

Los primeros capítulos estarán referidos a las materias primas, su composición y tratamiento, en
especial a las reacciones químicas que tienen lugar en varios de los procesos que se tienen en
refinerías y complejos petroquímicos. Es así como en este sector se tengan productos derivados
de la petroquímica básica, intermedia y final. Estas reacciones producen, por ejemplo, como las
olefinas que son altamente activas, otros productos petroquímicos que a su vez sirven para
producir productos finales que posteriormente serán elaborados por el sector de los
“plastiqueros”, que son los que entregan artículos manufacturados al mercado.

En los capítulos siguientes se presentan la conversión de hidrocarburos parafínicos en productos


petroquímicos tales como el metano (gas natural) e hidrocarburos de peso molecular más alto.
La utilización química de las olefinas y diolefinas es quizá el corazón de la industria
petroquímica, por lo que en la presente materia serán también, tratados en forma particular y es
a veces muy difícil determinar si un determinado producto viene de una específica materia
original o si esta ha sufrido una serie de transformaciones; por lo que se puede decir que existen
algunos productos que pueden pertenecer a petroquímicos de primera o segunda generación y
lo que esta materia enfatizará es en la química de estas transformaciones y los usos de los
productos petroquímicos básicos, intermedios y finales.

Con la introducción del proceso de la reformación catalítica, (conversión de hidrocarburos


parafínicos en, isómeros, olefinas, cicloparafinas y aromáticos) estos estuvieron disponibles y en
abundancia, dando lugar a incrementarse la cadena de productos petroquímicos; pero de
aromáticos tales como: benceno, metilbenceno, tolueno y los xilenos.

En resumen un producto petroquímico es un compuesto químico que se obtiene del petróleo o


del gas natural como materias primas de partida, y que se utilizan el mercado por una infinidad
de usuarios. La dominante posición de este sector se debe al abundante y bajo precio de las
materias primas y al creciente desplazamiento de otras materias naturales por las de este sector,
que son denominadas “sintéticas”; así como la gran adaptabilidad de la “Investigación y
Desarrollo” que han desarrollado procesos de alta competitividad tecnológica y económica. Se
dice que la petroquímica (economías de escala) es de uso intensivo de capital y de energía.

Las tres principales rutas a los productos petroquímicos de partida son: el Gas de Síntesis, las
Olefinas y los Aromáticos (BTX). Estas “cargas primarias” proveen los vehículos para una
infinidad de productos petroquímicos intermedios y finales. El Gas de Síntesis es básicamente
una mezcla de Monóxido de Carbono e Hidrógeno (CO+H 2) que se obtiene ya sea por
reformación al vapor del gas natural o por oxidación parcial del gas natural o de la nafta o

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productos pesados de refinerías. De hecho este “gas” puede obtenerse de cualquier materia
orgánica con similares procesos.

El Gas de Síntesis es directamente o indirectamente el precursor de productos que van desde


los fertilizantes (amoníaco – urea), el metanol hasta las “Single Cell Proteins” (SCP).
Las Olefinas se obtienen por craquing al vapor (pirolisis) de varias materias de carga tales como:
gas natural, etano, nafta (gasolina), diesel oil e inclusive el petróleo. Estas olefinas son el puente
reactivo con las parafinas de relativa actividad química en la producción de petroquímicos.

Los Aromáticos tales como: el Benceno, Tolueno y los Xilenos principalmente, son los
precursores de una gama muy grande de productos petroquímicos derivados de estos, así como
también de petroquímicos no – aromáticos tales como: la caprolactama precursor del nylon 6 o el
ácido adípico precursor del nylon 6,6.

Es de hacer notar que es preciso que las materias primas tales como el petróleo, el gas natural o
el gas asociado, que serán la base del edificio a ser construido en complejos petroquímicos,
requiere de un conocimiento profundo de su composición y sus características.

1.1 .- Gas Natural.-

Es un término usado en la industria petrolera para designar a una mezcla gaseosa de


hidrocarburos donde el metano es el mayor componente. Este también contiene algunos
componentes no – hidrocarburíferos tales como: el nitrógeno, dióxido de carbono y sulfuro de
hidrógeno. El gas natural se encuentra en reservorios porosos ya sea asociado con el petróleo
(gas asociado), o en reservorios sólo de gas sin presencia de petróleo (gas no-asociado) El
primero de estos es el más apreciado como materia prima para la industria petroquímica. En la
Tabla 1.1 se detallan composiciones promedio de gas natural boliviano y sus usos.

TABLA 1.1

COMPOSICIÓN DEL GAS NATURAL EN BOLIVIA

% Vol. Exportación Exportación Gasoducto Gasoducto


Gas Natural a
al Brasil (*) la Argentina al Altiplano Urbano Húmedo

Metano 0.9180 0.9306-0.9107 0.9187-0.9241 0.8633-0.8534 0.8567


Etano 0.0558 0.0448-0.0476 0.0505-0.0461 0.1044-0.1135 0.0703
Propano 0.0097 0.0043-0.0078 0.0060-0.0044 0.0078-0.0075 0.0305
i-Butano 0.0002 0.0002-0.0004 -.- -.- 0.0002-0.0002 0.0042
n-Butano 0.0003 0.0005-0.0008 -.- -.- 0.0003-0.0004 0.0042
i-Pentano -.- -.- -.- -.- -.- -.- -.- 0.0024
n-Pentano. 0.001 -.- -.- -.- -.- -.- -.- 0.0022
Hexano -.- -.- -.- -.- -.- -.- -.- 0.0020
Heptano -.- -.- -.- -.- -.- 0.00024 -.- 0.0014
Nitrógeno 0.0142 0.0134-0.0137 0.0149-0.0152 0.0121-0.0115 0.0134
CO2 0.0008 0.0062-0.00996 0.0099-0.0103 0.0117-0.0136 0.0084
P.M. 17.367 Nd. Nd. Nd. Nd Nd. Nd. Nd.
Gr. Espec. 0.6 Nd. Nd. Nd. Nd. Nd. Nd. Nd.

__________________________________________________________________________________________
(*) Contractual.- A 1 Atm. y 20 ºC. El resto a condiciones de operación de los gasoductos respectivos.
Nd. = No disponible.

El Gas Natural Seco es aquel que no contiene en su composición hidrocarburos condensables


(pesados). Existe una convención internacional que especifica que un gas natural es húmedo
cuando los hidrocarburos líquidos son más de 0.3 Galones (Americanos) por cada 1000 (Mil)
pies cúbicos de gas natural. Un gas natural seco típico después que los componentes no-
hidrocarburíferos han sido eliminados, es aquel que tiene un contenido de metano entre 85 y 95

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% en volumen. Se denomina gas natural ácido (Sour Natural Gas) aquel que tiene contenidos
altos de ácido sulfhídrico y dióxido de carbono.

Los métodos para el tratamiento del gas natural son de índole variada dependiendo de la
composición del gas a tratar y del uso posterior que se quiera dar a esta materia prima.
Por ejemplo un gas seco con bajo contenido de gases ácidos, precisará de un tratamiento sólo
de ajuste de la humedad (agua), pero si este mismo gas seco es ácido será preciso eliminar el
SH2 y el CO2.

1.2.- Tratamiento del Gas Natural Ácido.-

Los gases ácidos (SH2 y el CO2) son tratados con productos básicos de fácil regeneración como
son las Mono y Dietanolaminas (MEA Y DEA). Los gases ácidos reaccionan con estos últimos
para dar sulfitos, carbonatos y bicarbonatos. Estas etanolaminas son regeneradas por
tratamiento con vapor de agua. La dietanolamina es la más usada debido a su baja tasa de
corrosión, bajo potencial de pérdida en aminas y su bajo consumo en servicios. El otro proceso
es el Sulfolane (tetrametilsulfone) con el carbonato de potasio. El proceso Sulfinol es un derivado
del anterior, sólo que se usa una mezcla de Sulfolane con alcanolaminas. El proceso Merox
utiliza un solvente catalizador cáustico a fin de convertir los mercaptanos en disulfuros cáusticos
insolubles (RSSR). El proceso Perco convierte también los mercaptanos en disulfuros, pero con
el uso del cloruro cúprico impregnado en “tierra fuller” (un máximo de 0.05 % de contenido en
compuestos de azufre, puede ser tratado con este proceso). En la actualidad existen otros mas.

El proceso “Econamine” usa la Diglicolamina (DGA, HOCH 2.CH2OCH2CH2NH2) para la


eliminación de estos gases ácidos. Otro proceso que trata gas natural con altos contenidos de
dióxido de carbono (44 %) y ácido sulfhídrico (66 ppm), es el proceso Selexol (que usa el éter
dimetílico del polietilen glicol), que es un proceso que se basa en la absorción física del dióxido
de carbono, en vez de una reacción química. Concentraciones bajas de CO2 y SH2 pueden ser
tratadas con hidróxido de sodio. El proceso de las Zeolitas (Molecular Sieves) se usa para la
eliminación del agua, SH2, mercaptanos, RSH y sulfuro de carbonilo. La zeolita es regenerada
haciendo pasar gas combustible seco entre 400 a 600 ºF. Este proceso es económico cuando las
cantidades de los elementos a eliminar son bajos. En la Fig. 1.1 se tiene un diagrama
generalizado de estos tratamientos.

SH2 / CO2 SH2

ETANO
i-C4
MEA TEG SH2
C3

Trat. Cáustico
C4
n-C4

GAS NAT. “ MEROX

SWEETENING”
AGUA, LIQ. INMICIBLES EXTRACCIÓN
MEROX MERCAPTANOS
LIVIANOS NAFTA,
DISULF.

Fig. 1.1. Diagrama general esquemático de una planta típica de tratamiento de gas natural.

3
1.3.- Ajuste de la Humedad.-

Es imprescindible la eliminación del agua en el gas natural a fin de evitar la formación de


“hidratos”, ya que estos son sólidos de color blanco que son producto de las reacciones físico -
químicas entre los gases ácidos y el agua bajo las temperaturas y presiones de trabajo en una
línea que transporta el gas natural (gasoducto). El agua es eliminada del gas natural por el
tratamiento con varios alcoholes glicólicos como ser el Etilen Glicol , él di y tri Etilen Glicol (EG,
DEG y TEG) en los cuales el agua es soluble y no así los hidrocarburos.

El glicol también es usado para deshidratar el etano en fase vapor en contracorriente. El Etilen
Glicol es usado en procesos de inyección debido a su relativo bajo costo y sus excelentes
propiedades físicas. El Trietilen Glicol es usado en procesos en fase vapor debido principalmente
a su baja presión de vapor lo que resulta en bajas pérdidas en glicol. La humedad también se
puede ajustar con el uso de absorbentes sólidos como ser: la sílica gel o el tamiz molecular
(molecular sieves) Un proceso donde se ajusta al mismo tiempo los gases ácidos y la humedad,
es el uso de una mezcla de etilen glicol y etanolamina. El agua más el CO 2 corroe los metales.
(Ver 1.6).

1.4.- Recuperación de Hidrocarburos Condensables .-

La recuperación de “condensados” del gas natural se obtiene por el enfriamiento del gas natural
a bajas temperaturas por intercambio de calor con propano líquido. Este gas enfriado es
entonces lavado con hidrocarburos líquidos fríos, los cuales disuelven los hidrocarburos
condensables. El gas no condensado en su mayor proporción es metano acompañado de
pequeñas cantidades de etano, lo que constituye el gas seco. Los hidrocarburos condensables
se denominan Líquidos del Gas Natural (LGN), [que no es lo mismo que Gas Natural Licuado *GNL] es
extraído del solvente (stripped) y separado en dos corrientes.

Una de las corrientes, la que contiene en gran proporción propano con butanos, es licuado y
viene a convertirse en lo que se denomina Gas Licuado de Petróleo (GLP) proveniente del Gas
Natural, que en el caso de nuestro país es el 80 %. (Existe al mismo tiempo GLP proveniente de
la destilación del petróleo que es un 20 % en Bolivia). La segunda de las corrientes consiste
principalmente en pentanos y más pesados que generalmente va a la corriente de las gasolinas
(naftas) para ajustar su especificación en Tensión de Vapor.

1.5.- Propiedades químicas y físicas del Gas Natural y sus Usos .

Las propiedades físicas están detalladas por componente en la publicación “Data Book del
Natural Gas Processors Suppliers Association Págs. 154 al 156”

DISTRIBUCIÓN DEL USO DEL GAS NATURAL EN BOLIVIA (1998)

GRÁFICO 1.1 (CIFRAS EN MMPCD)

16,87 63,87 Quema


103,86
Reiny.
GLP
172,53 Exp.Arg.
Cons. Int.
157,24
9,08 Pérdidas

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Como se puede apreciar en el gráfico anterior la distribución promedio de los usos del gas
natural en Bolivia de una producción total de: 523.45 MMPCD. Las reservas probadas más las
probables de campos existentes es de: 52.2 *1012 PC (1012 PC = TCF). [al 1º de enero de 2004].

Ej: Exportación a Argentina = 157,24; Quema y Venteo = 63.87; Reinyección = 172.53 MMPCD.
El valor calorífico del gas natural es un factor de mucha importancia y depende como era de
esperar de la composición del mismo. Este valor se encuentra entre 1,000 y 1,100 BTU/PC para
gas seco. El término de Un (1) Millón de BTU (British Thermal Units) es muy usado en la
comercialización de éste hidrocarburo(Ver 1.9). Una gran parte de este recurso es utilizado como
combustible, principalmente en la generación de energía termoeléctrica seguida de su utilización
química (transformación) por la vía del Gas de Síntesis (CO + H 2) en la producción de Amoníaco
y Urea; Etileno y Polietilenos, Propileno; Metanol y otros como veremos más adelante.

1.6.- Gas Natural Licuado (GNL).-

El gas natural previo a ser licuado, debe recibir un tratamiento a fin de mantener por debajo de
10 ppm el agua (7 lbs./MMPCS a condiciones standard para el Brasil), 100 ppm el dióxido de
carbono y 50 ppm el ácido sulfhídrico. Existen dos métodos para este propósito, que son: el
Ciclo Expander y el Ciclo de Refrigeración Mecánica. En el primero de estos parte del gas
natural es expandido de una alta presión de transmisión a una presión baja, causando al mismo
tiempo una baja en la temperatura. A través de intercambiadores de calor el gas así enfriado,
enfría el gas de entrada el cual de igual manera vuelve a enfriar al gas de entrada en un ciclo
cerrado, hasta que se alcance la temperatura de licuefacción del metano de tal manera que la
totalidad del gas natural de entrada en el proceso (turbo-expander) se convierta en líquido.
El proceso de refrigeración mecánica fue un proceso que se generalizó anteriormente al proceso
de turbo-expander para licuar el gas natural. En este proceso existen tres líquidos refrigerantes
por separado que son el propano, el etano y el metano actuando de refrigerantes en cascada del
gas de entrada.

TANQUE DE AGUA

PROPANO ETANO METANO

CO2

GAS
NATURAL LICUEFACCIO
PLANTA DE N Ó
PRETRATAM. ICUEFACCIÓN
DESHIDRATACIÓN

BARCO TRANSP. GNL

TANQUE ALM. DE GNL

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Fig. 1.2 Planta típica de licuefacción de gas natural y su transporte.

Cuando estos tres productos (que están al estado líquido) se evaporan y el calor requerido se
obtiene del gas natural a ser licuado. Los gases refrigerantes son recomprimidos, enfriados y
reciclados como líquidos refrigerantes.

En la Fig. 1.2 se describe una típica planta de licuefacción de gas natural (GNL) y su posterior
transporte del mismo en barcos especialmente diseñados para el efecto.

En la siguiente tabla se tienen algunas de las propiedades del Gas Natural Licuado (GNL).

PROPIEDADES DE UNA MUESTRA REPRESENTATIVA


DE GAS NATURAL LICUADO (GNL)

Densidad 27.0 [lb./PC.]


Pto. De Ebullición -158 [ºC ]
Valor Calorífico 21,200 [BTU/lb.]
Volumen Específico 0.037 [PC./lb.]
Temperatura Crítica -82.3 [ºC] *
Presión Crítica -673 [lb/pg2] *
*Pertenecen al metano líquido puro.

1.7.- Gas Asociado.-

La mayoría de los reservorios productores de hidrocarburos tienen en su composición gases de


hidrocarburos parafínicos disueltos en el petróleo. El Gas Asociado es el gas en exceso que
puede portar el petróleo a la presión atmosférica. Se conoce también como el gas que se
encuentra en asociación con el petróleo, ya sea disuelto en el petróleo o como una capa de gas
libre (casquete de gas) encima del petróleo.

El gas asociado es entonces un subproducto en la producción de petróleo y es muy apreciado


cuando este gas tiene altos contenidos de etano que sirve en la industria petroquímica, también
es usado como combustible, venteado o a veces reinyectado a los campos para el
mantenimiento de la presión y la producción de gas natural. Esta situación no existe en la
producción de gas natural que es independiente de la producción de petróleo. En años pasados
este producto era considerado en regiones de alta productividad de petróleo como un producto
de desperdicio o de ninguna aplicación, aspecto que al presente ya no lo es más ya que este
producto es usado como fuente de energía o como materia prima para la petroquímica.

1.8.- Líquidos del Gas Natural (LGN).-

Los Líquidos del Gas Natural son (como se mencionó anteriormente) aquellos hidrocarburos
condensados del Gas Natural y del Gas Asociado (desde el etano hasta el pentano). Algo de
etano, Propano y Butano son los que constituyen el Gas Licuado de Petróleo (GLP). El Pentano
y superiores es lo que se conoce como gasolina natural proveniente del gas natural.

Ya sea el gas natural o los líquidos del gas natural son importantes ya que representan fuentes
de energía y materia prima para elaborar productos químicos y petroquímicos, como lo es
también cualquier materia que contenga en su composición carbono e hidrógeno. En el caso de

6
Bolivia siendo en la actualidad un país que produce más gas natural que petróleo, estos
productos podrán representar la materia prima para cualquier proyecto petroquímico.

1.9.- Poder Calorífico del Gas Natural.-

Es también conocido como “Valor Calorífico” (heating value) y es la cantidad de calor


desarrollado por la combustión completa de una cantidad unitaria de un material combustible.
Existen dos tipos de valores o poderes caloríficos y son: el Poder Calorífico Superior (Bruto) y el
Poder Calorífico Inferior (Neto).

Para el Gas Natural se expresa el valor calorífico generalmente (EUA) como “Poder Calorífico
Superior” en BTU por pié cúbico a condiciones previamente establecidas o determinadas y es
medido en un calorímetro cuando el agua producida se condensa durante el proceso de
combustión. Este calor de condensación del agua se incluye en el total del calor medido. En
Europa se expresa generalmente como el “Valor Calorífico Inferior” es aquel que se obtiene
cuando el agua producida por el proceso de combustión, no condensa. El valor neto es la
máxima porción del valor calorífico que puede ser utilizada en un equipo cualquiera de uso de
energía o calor. La diferencia entre el valor calorífico bruto y el neto es el calor que se podría
recuperar si el agua producida se condensa.

El Poder Calorífico del Gas Natural es una característica o propiedad física muy importante a
tiempo de comercializar este producto.

El Poder Calorífico Superior o Valor Calorífico Bruto (calor de combustión) es “la cantidad de
calor por unidad de volumen, medido en condiciones base (Condiciones Standard), producida
por la combustión a presión constante, de una masa de gas natural saturado de vapor de agua,
con condensación del vapor de agua de combustión. Las unidades pueden ser: Cal; Kcal; BTU;
Joule etc. o cualquier otra unidad de energía y las unidades de volumen: PC; M 3 etc. o cualquier
otra unidad de volumen”.

Otra definición es “la cantidad de calor expresadas en unidades de energía resultante de la


combustión completa de un volumen unitario de gas natural a presión constante con aire a la
misma temperatura y presión, cuando los productos de combustión son enfriados a la
temperatura inicial del gas natural y el aire, y cuando el agua formada por dicha combustión es
condensada a su estado líquido. Las condiciones standard para este propósito son: gas natural
saturado con vapor de agua a 60º F y a una presión equivalente a 30 pulgadas de mercurio a 32
º F (equivalente a 14.735 libras por pulgada cuadrada absolutas PSIA) bajo una fuerza
gravitacional standard de 980.665 centímetros – segundos al cuadrado. Los valores del poder
calorífico determinados sobre la base de cálculos, deberán ser corregidos a las condiciones
standard de entrega (14.696 PSIA – 59º F)”. Esta definición es del Gas Proccesors Association
de los Estados Unidos de América. (ASTM D-3588).

El Poder Calorífico Inferior o Valor Calorífico Neto de un combustible está definido como: “ el
Poder Calorífico Superior, o Valor Calorífico Bruto menos el calor latente de vaporización del
agua contenida en los productos resultantes de la combustión”. Este es el más exacto concepto
de la energía “útil” de un combustible.

1.10.- Otros Componentes en el Gas Natural.-

Existen otros componentes fuera del agua, CO 2 y el SH2 tales como: los mercaptanes, el
nitrógeno, azufre, oxígeno, hidrógeno, monóxido de carbono, halógenos e hidrocarburos no
saturados.

Un ejemplo de la importancia de la composición del gas natural y algunas características del


mismo, es que existen especificaciones bastante rígidas en cuanto se refiere al transporte

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(gasoductos) y su comercialización (City Gate), y que son requeridas para su entrega en el
proyecto del gasoducto al Brasil, y que son las siguientes:

 Tener un Poder Calorífico que no sea menor a 9,200 Kcal/M3 (1,033.8 BTU/PC l).

 Tener una Gravedad Específica que no sea menor a 0.59 y que no sea mayor a 0.69.

 Tener un contenido máximo de 2.0 % en volumen de Nitrógeno (N2).

 Tener un contenido máximo de 1.5 % en volumen de Dióxido de Carbono (CO2).

 No contener más de 95 miligramos de vapor de agua por M3 de Gas Natural.

 No contener más de 5 miligramos de ácido sulfhídrico (SH2) por M3 de Gas Natural.

 No contener más de 15 miligramos de mercaptanos por M3 de Gas Natural.

 No contener más de 50 miligramos de azufre total por M3 de Gas Natural.

 No contener más de 0.2 % en volumen de Oxígeno (O2) por M3 de Gas Natural.

 No contener más de 0.6 microgramos de Mercurio (Hg) por M3 de Gas Natural.

 Estar exento de agua libre, olores objetables, polvo o cualquier otro material sólido o líquido, ceras, gomas o elementos
que formen goma que puedan perjudicar la comercialización o causar daño o interferencia en la operación adecuada del
gasoducto, medidores o cualquier otra instalación, por las cuales el Gas Natural fluye en su transporte.

 Estar exento de hidrocarburos aromáticos, glicoles, metanos o cualquier otra sustancia utilizada en el procesamiento
del Gas Natural.

Existen otros requisitos o condiciones para la entrega de gas natural en su comercialización


tales como: el Punto de Rocío de hidrocarburos (Dew Point), la temperatura y la presión de
entrega, etc. El American Gas Association (AGA) organismo de los EUA que reglamenta este tipo
de especificaciones para el Gas Natural, tiene también límites para contratos de comercialización
de gas y es el siguiente:

LÍMITES TIPICOS PARA TRANSFERENCIAS DE GAS NATURAL

COMPONENTE LÍMITES TÍPICOS CONTRACTUALES (*)

Ácido Sulfhídrico 0.25 a 1.0 granos/100 PC (pies3).


Mercaptanos (Odorantes) 1.0 a 10.0 granos/100 PC (pies3). [**]
Azufre Total 10.0 a 20.0 granos/100 PC (pies3). [***]
Dióxido de Carbono 2.0 % en volumen.
Oxígeno 0.2 % en volumen.
Nitrógeno 3.0 % en volumen.
Total Gases Inertes 4.0 % en volumen.
Hidrógeno 400 partes por millón.
Monóxido de Carbono Nada.
Halógenos Nada.
Hidrocarburos no saturados Nada.
Agua 7 libras/millón PC(pies3). [ 113mgrs./ M3].
Pto. De Rocío de hidrocarburos 45º F a 400 lbs./pulg2 man. (psig).
Contenido Calórico 975 BTU/ pies3. (mínimo HHV).
_____________________________________________________________________________

NOTAS: Fuente: A.G.A. and New York Mercantile Exchange,11984. (Distribución a baja presión).

(*) Estos valores representan los de aquellos que típicamente se encuentran en los contratos, pero
generalmente en los contratos estos varían considerablemente según las situaciones.
(**) Los odorantes mercaptánicos generalmente requieren niveles de 0.2 a 0.3 granos/PC para una
satisfactoria odorización. El odorante “Thiophane” se puede usar en niveles de 0.1 granos/100 PC.

8
(***) Está en estudio el limitar a 0.75 granos/100 PC.

El contenido de agua en el gas natural es la cantidad de vapor de agua presente en la corriente


del gas natural que fluye en el punto de entrega. Se define que el gas natural es “seco” y en
referencia al contenido de agua, en las condiciones de entrega, cuando este gas natural haya
sido deshidratado a un contenido que no exceda a las 7 (siete) libras de agua por millón de pies
cúbicos standard o su equivalente a 113 miligramos de agua por cada metro cúbico de gas
natural medido a 1.033 Kg/cm2 absoluto y a 15 ºC.

Y para cada una de estas especificaciones existen métodos de análisis estandarizados ya sea
por ASTM, API u otras. (Ej: Punto de Rocío = ASTM D-1142; Poder Calorífico = ASTM D-
3588”Standard Practice for Calculating Heat Value, Compressibility Factor and Relative Density
(Specific Gravity) of Gaseous Fuels”;Medición = ANSI/API 2530 “Orifice Metering of Natural
Gas”; Análisis Cromatografico = ASTM D-1945 “Standard Test Method for Analysis of Natural
Gas by Gas Chromatography”; Contenido de Vapor de Agua = ASTM D-1142(superado) ASTM
D-5454; Ácido Sulfhídrico y Mercaptanos = ASTM D-2385; Azufre Total = ASTM D-1072; Dióxido
de Carbono, Oxígeno y Nitrógeno = ASTM D-1945.

FIN DEL CAP. I

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CAP. II COMPOSICIÓN Y CLASIFICACIÓN DEL PETRÓLEO
2.0.- INTRODUCCIÓN.-

La industria del Petróleo y del Gas Natural en la segunda mitad del siglo XX, ha tenido un
avance extraordinario desde que la tecnología y las necesidades del mundo moderno han
seguido su curso. Así que por ejemplo la concepción del diseño de las refinerías de los años 40
al presente se ha modificado tanto que la tendencia a las economías de escala y a la
globalización de los procesos se está implantando aceleradamente, de tal manera que el
desarrollo de los famosos complejos industriales donde entra una determinada materia prima
(la cual es procesada), camina hasta el extremo de ir a la Petroquímica Final, pasando por la
obtención de carburantes, combustibles y lubricantes, que antes eran de dominio de las
refinerías.

2.1.- COMPOSICIÓN DEL PETRÓLEO.-

En primer lugar podemos mencionar que el petróleo es una sustancia líquida que se presenta al
estado natural en la naturaleza, siendo este un recurso agotable (no renovable), íntimamente
ligada al sector de la energía primaria, de color amarillo verdusco hasta negro azabache, de
consistencia aceitosa, inflamable y que es una mezcla de hidrocarburos que van del C 1 hasta
el C100, que también es conocido como petróleo “crudo”. El término hidrocarburos se entiende
como una mezcla constituida por Carbono e Hidrógeno principalmente, pero también están
presentes componentes tales como el azufre, oxígeno y nitrógeno o sus derivados. También
puede contener el petróleo gases en disolución y pequeñas cantidades de compuestos
metálicos, así como agua en disolución como acompañante en la producción. Los petróleos
pueden diferir sustancialmente desde el punto de vista del origen del mismo y de sus
características físicas y químicas. La relación de los diferentes tipos de hidrocarburos en un
petróleo específico o determinado es importante, debido a que esta información es básica para el
diseño de ingeniería de las plantas o complejos para su transformación, no sólo por los aspectos
técnicos derivados del mismo, sino por las derivaciones de orden económico y financiero de un
determinado proyecto.

2.1.1.- HIDROCARBUROS EN EL PETRÓLEO

La siguiente Tabla 2.1 nos da una idea del listado de los principales hidrocarburos aislados en
un análisis de un “Proyecto API #6” de un petróleo de Ponca City (EUA). Este tipo de trabajos
sugiere las siguientes conclusiones:

1. Todos los petróleos contienen substancialmente los mismos componentes hidrocarburíferos.

2. Los principales compuestos en el corte de gasolina (fracción) de cada petróleo pueden ser clasificados en
cinco clases principales: Parafinas normales (straight chain); Parafinas ramificadas (branched paraffins);
Alquilciclopentanos; Alquil ciclohexanos y Alquil bencenos.

3. Dentro de cada una de estas cinco clases, existen compuestos individuales y se presentan en
proporciones que están casi en los mismos órdenes de magnitud en diferentes petróleos.

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TABLA 2 . 1

( Principales Tipos de Hidrocarburos Aislados por el Proyecto API 6)


Nota: Esta Tabla es mejor usar las fotocopias originales del Hydrocarbon Processing)

NOMBRE /TIPO FÓRMULA (*) %

Hidrocarburos Parafínicos (Alkanos)

Normal (n)............................. CH3 - CH2 – R 14

CH3
Iso - CH3 - CH - R

CH3 18
|
Encadenado (Branched) CH3- CH2 - CH - R

Cicloparafinas ( Naftenos , Cicloalkanos)


CH2

Alquilciclopentanos CH2 CH - R 10
| |
CH2 CH2

Alquilciclohexanos CH2

CH2 CH2 - R
| | 6
CH2 CH2

CH2

Bicicloparafinas CH2 H CH2

CH2 C CH2

CH2 C CH2
CH2 H CH2
Hidrocarburos Aromáticos

Alquilbenzebos

R 18

Cicloparafinas Aromáticas
CH2

CH – R 5

CH2

CH2

Fluorenes

CH2

R 3

CH2

Aromáticos Binucleares

11
R 17
Aromáticos Tri y Tetranucleares
R=CH3 4
TABLA 2 . 2

TECNICAS USADAS PARA “SEPARAR” HIDROCARBUROS DEL PETRÓLEO

MÉTODO RESULTADO_________________________________

Destilación Fraccionada .............. Separación de una mezcla líquida de hidrocarburos en fracciones


(cortes) con rangos de ebullición muy cercanos.

Destilación a Baja Temperatura...... Separación de un mezcla líquida de hidrocarburos volátiles o


livianos (hidrocarburos gaseosos) en fracciones (cortes) de rangos
de ebullición cercanos, así como componentes individuales.

Destilación al Vacío......................... Separación de mezclas de hidrocarburos de alto pto. de ebullición


en fracciones (cortes) de rangos de ebullición cercanos y residuo.

Adsorción en Silica Gel..(+) ....... Separación de “tipos” de hidrocarburos (parafinas, olefinas,


naftenos y aromáticos) de sus mezclas, en fracciones de
hidrocarburos livianos y corrientes (streams) de refinería.

Sulfonación.................... Remover olefinas y aromáticos por la formación de componentes


de destilados de hidrocarburos livianos (gasolinas y kerosén).

Urea y Tiourea “exposición”...... Separación de parafinas normales e isoparafinas, de corrientes de


mezclas de hidrocarburos de liviano y medio punto de ebullición.

Tamiz (sieve) Molecular .. Separación de Parafinas normales de fracciones de queroseno y


diesel oil.

Cromatografía de gas …...... Separación de hidrocarburos individuales de mezclas de hidrocarburos


hidrocarburos obtenidas por los métodos anteriormente descritos.
Este método sirve también para identificar componentes individuales.

(+) Con el uso de un indicador fluorescente o tetróxido de nitrógeno.

TABLA 2.3

TÉCNICAS USADAS PARA “IDENTIFICAR” HIDROCARBUROS DEL PETRÓLEO

MÉTODO APLICACIÓN________________________________

Espectroscopia Infraroja........ Limitado sólo a indicar la presencia ( ó ausencia) de Aromáticos en una mezcla
de hidrocarburos. Absorción a 1600 - 1610 cm-1indica la presencia de aromáticos. Se puede usar también para
determinar el contenido de grupos metilo y metileno.

Espectroscopia Ultravioleta...... Limitado sólo para indicar la presencia de componentes olefínicos y aromáticos
en una mezcla de hidrocarburos.

Espectroscopia de Masa........... Usado para determinar el P. M. de un hidrocarburo a través de la masa de un


ión.

Resonancia Nuclear Magnética... Muy usual para la determinación de hidrocarburos a través de ligaduras
químicas,

Cromatografía de Gas………....... Usada para la determinación de componentes en una mezcla de hidrocarburos


por comparación del tiempo de retención (picos) con los componentes “puros”.

12
Propiedades Físicas........... . Por “caracterización” de componentes individuales. Ej.: Índice de Refracción,
Densidad, Punto de Ebullición, Punto de Fusión, Pto. De Escurrimiento..etc.

TABLA 2 . 4

PARAFINAS NORMALES E ISOPARAFINAS AISLADAS EN UN KEROSENE

DE UN CRUDO DE KUWAIT (149 - 260 ° C ) Porcentaje % (+)


Número de Carbones Parafinas Normales Isoparafinas
_______________________________________________________________________
C9........................... 3.11 --
C10.......................... 5.60 1.50
C11................................ 5.60 1.20
C12....................................... 5.60 1.20
C13......................................... 5.60 0.90
C14......................................... 2.49 0.60
_________________________________________________________________________________
(+) Basada en 100 ml. de kerosene.

Hidrocarburos Parafínicos Normales.-

A la fecha los hidrocarburos parafínicos normales desde el C 1 hasta el C33 han sido aislados e
identificados del petróleo. (Técnicas de Aislamiento - Separación en Tabla 1.2 e Identificación
en Tabla 1.3). En la Tabla 1.4 se tiene un ejemplo de aislamiento de parafinas e isoparafinas
normales de un kerosén que viene de un petróleo del Kuwait (149 - 260 °C). En este caso la
alta relación de C10 y C14 de parafinas normales (en este kerosén), son importantes por ejemplo
para la producción de detergentes biodegradables. Ello también es importante como una fuente
de carbón, para un proceso de producción de proteínas a partir de hidrocarburos. (Single Cell
Proteins—SCP). También el n-Butano es isomerizado a isobutano el cual es usado en varios
procesos de alquilación o mezclas de n-Pentano y n- Hexano son isomerizadas a iso
estructuras para la obtención de corrientes de alto octanaje usadas en mezclas de gasolinas.
(Reformación Catalítica- Platforming, proceso que usa catalizadores de platino.).

Isoparafinas y Parafinas Ramificadas “Branched ”

Las parafinas normales y las parafinas ramificadas del C 4 al C30 han sido también aisladas del
petróleo. Las isoparafinas son aquellas con un radical o grupo metilo (CH 3) en átomo de carbón
N° 2, y son as más abundantes. Las parafinas ramificadas tiene grupos “alquil” (usualmente metil
o metilo).

Cicloparafinas ( Naftenos)

Varios tipos de ciclo parafinas (Naftenos) han sido aislados del petróleo. Estos son
hidrocarburos cíclicos saturados y muchos de ellos tienen grupos metílicos. Fracciones de
petróleo de bajo punto de ebullición, contienen apreciables cantidades de ciclo parafinas (ciclo
pentanos y ciclo hexanos) siendo muy representativas especialmente en las (fracciones)

13
gasolinas (naftas) y que a través de transformaciones o procesos se convierten en hidrocarburos
aromáticos. La deshidrogenación del ciclohexano y el metilciclohexano a Benceno y Tolueno
(aromáticos) respectivamente y la isomerización seguida de una deshidrogenación del
metilciclopentano y el dimetilciclopentano a benceno y tolueno son las principales reacciones
en la reformación catalítica de la nafta (straight run gasoline). Las Biciclo parafinas son aquellos
compuestos que tienen dos o más anillos que se funden con dos carbones vecinos y comunes.
(Ver Tabla 2.1). La mayor parte de las biciclo parafinas están presentes en cortes como el
kerosén y el diesel oil.

Hidrocarburos Aromáticos
Los hidrocarburos aromáticos son compuestos con por lo menos un anillo bencénico en la
molécula. Aromáticos mononucleres están presentes principalmente en la fracción (corte)
llamada nafta, y todas aquellas que han sido aisladas y que tienen su punto de ebullición encima
de 190 °C. El número de octanos de los hidrocarburos aromáticos es mucho más alto que el de
los hidrocarburos parafínicos normales, parafinas encadenadas (branched) y las ciclo parafinas,
con el mismo número de carbones.
Los hidrocarburos aromáticos binucleares contienen dos anillos bencénicos. Los hidrocarburos aromáticos binucleares
se encuentran en los destilados medios, y los poli nucleares (bi-tri-...), se encuentran en los destilados pesados o
fracciones de alto pto. de ebullición. Estos hidrocarburos aromáticos de anillos condensados y compuestos heterocíclicos
se encuentran en buena cantidad (%) en los asfaltenos y han sido detectados con espectroscopia de masa.
Varios hidrocarburos aromáticos poli nucleares han sido últimamente separados e identificados de cortes pesados (pitch
oil), tales como los metilfenatrenos (tres anillos bencénicos con un radical metilo), los pirenos (cuatro anillos) y los
crisenos entre otros.
Sólo muy pocos hidrocarburos ciclo parafínico - aromáticos han sido aislados e identificados de cortes tales como el
kerosén o cortes aún más livianos, como por ejemplo la tetralina y el indol.

2.1.2.- COMPUESTOS “NO - HIDROCARBURÍFEROS” EN EL PETRÓLEO

Varios son los tipos de compuestos o componentes no-hidrocarburíferos presentes en el petróleo


o el gas natural o así también en corrientes de procesos. Los más importantes son compuestos
de azufre, nitrógeno y oxígeno, en este orden. Se encuentran al mismo tiempo trazas de
componentes metálicos que causan grandes problemas en los procesos de transformación
catalítica (Ej. Platforming.. catalizador de platino).

Compuestos de AZUFRE

La concentración de compuestos de azufre varía de un petróleo a otro, y aquellos que tienen


contenidos importantes de azufre se los denomina crudos “amargos” (sour), pero muchos
expertos cuidadosamente prefieren denominar “de alto contenido” en azufre.
TABLA 2. 5
TIPOS DE COMPUESTOS DE AZUFRE PRESENTES EN HIDROCARBUROS
TIPO FÓRMULA PRESENCIA(*)

Sulfuro de hidrógeno....................... SH2 1,2,3


Mercaptanes

Alifáticos .................................. R -- SH 1,2,3

Aromáticos........................... --SH 3
Sulfitos

Alifáticos............................................... R—S—R 2,3

Cíclico.............................................. S

CH2 -- (CH2)n 2,3

14
Disulfitos

Alifáticos ....................................... R—S—S—R 2

Aromáticos..................................... --S—S—R 3

Polisulfitos.................................... R—S(n) -- R 2,3

Tiofenos & Homólogos.......................... 3


_________________________________________________________S______________________________
(*)Presencia (Occurrence): 1= En petróleo; 2 = En corrientes de Refinería; 3 = Productos Craqueados .
En la Tabla 2.5 se encuentran los principales compuestos del azufre presente en el
petróleo gas natural. (Nota: Esta Tabla es mejor usar el original del Hydrocarbon Processing) ¡!!

Para petróleos de “alto contenido de azufre” (high sulfur), el analisis del “elemento” azufre
puede ser bajo, pero el porcentaje de “compuestos”que contienen azufre, puede ser alto. (Ej.
Si un crudo tiene 5% en peso de azufre, puede ser la mitad en relación de los componentes de
azufre). Se ha observado que cuanto más alta es la densidad de los crudos, tanto es alto el
contenido de azufre o de sus compuestos. Los compuestos de azufre en los crudos son
complejos y usualmente térmicamente inestables. Estos en los procesos de refinería
generalmente se convierten en SH2 y en compuestos sulfurados orgánicos simples.
Algunos tipos de compuestos de azufre son corrosivos, debido a su naturaleza ácida.
Compuestos tales como: El Ácido Sulfhídrico (SH 2) y los Mercaptanes tienen que ser eliminados
necesariamente de las corrientes, ya sea por tratamiento químico u otros procesos Ej.
Tratamiento con H2 (Hidrotreating.).. etc.

Compuestos del NITRÓGENO

Generalmente el contenido de nitrógeno o compuestos derivados del nitrógeno en la mayoría de


los petróleos es bajo, generalmente es menor de 0.1 % en peso. Pero en los cortes de alto
punto ebullición, sin embargo este contenido es apreciablemente alto. Los compuestos de
nitrógeno son térmicamente estables y es por esta razón que contenidos de nitrógeno en
corrientes livianas de refinería son catalogadas como “trazas”. Existe mayor número de
compuestos de nitrógeno y además son mucho más complejos comparados con los compuestos
de azufre y su separación o eliminación se hace mucho más dificultosa. Los compuestos
derivados del nitrógeno se dividen en si son “básicos “ o “no-básicos” y se los describe en la
Tabla 2.6.

Compuestos del OXÍGENO

Así como los compuestos del nitrógeno son complejos, así también los compuestos de
Oxígeno son en general más complejos que los compuestos del azufre. Estos son usualmente
ácidos carboxílicos, fenol y cresoles (ácidos cresílicos), con menores cantidades de
componentes del tipo “no-ácido” tales como: los ésteres, amidas, ketonas y benzofuranos. Los
compuestos del oxígeno se detallan en la Tabla 2. 7.

Los asfaltos contienen en su mayoría compuestos altamente oxigenados. Debido a su carácter


ácido, la mayoría de los compuestos oxigenados son ácidos, por lo que el tratamiento químico o
de cualquier naturaleza se hace imprescindible en el crudo y de las corrientes intermedias; ya
sea en refinerías como en los complejos petroquímicos. El contenido total de compuestos ácidos
en un petróleo varía desde un 0.03 % (petróleos de Egipto e Irak), hasta un 3 % en algunos
petróleos californianos (EUA).

Estos ácidos nafténicos en fracciones de diesel oil son ácidos carboxílicos alquilcicloparafinicos
de cadena directa (straight-chain). Estos ácidos se los obtiene mediante tratamiento cáustico
(NaOH ó KOH..) como naftenátos sódicos. Mientras el contenido de azufre y nitrógeno es

15
controlado en la mayoría de las cargas usadas en procesos catalíticos, los compuestos de
Oxígeno no representan un problema serio, salvo en algunos casos muy particulares.

Compuestos METÁLICOS

Existen componentes metálicos en algunos petróleos (Ver Tabla 2.8 )ya sea en forma de sales
disueltas en suspensión con agua en el petróleo o en forma de compuestos órgano-metálicos y
jabones metálicos (metallic soaps). Estos últimos son jabones de Calcio y Magnesio que son
excelentes “surfactantes-activos” (surface active) y actúan como emulsiones-estabilizantes.
La presencia de Vanadio en procesos catalíticos (que son varios) es indeseable ya que este
envenena los catalizadores y este metal es detectado con técnicas de absorción atómica.

TABLA 2 . 6
TIPOS DE COMPUESTOS DE NITRÓGENO EN EL PETRÓLEO

TIPO COMPUESTO REPRESENTATIVO (*)

Compuestos Nitrógenados Básicos

Piridinas ................................................................ N

Quinolinas..............................................................
N

Isoquinolinas........................................................

Acridinas.....................................................

N
Compuestos No - Básicos del NITRÓGENO

Piroles..................................................................

Indoles..................................................................

N
|
H

Carbazoles........................................................

N
|

16
Porfirinas…………………………………..

(Nota: Estas Tablas 2.6 y 2.7 es mejor usar los originales del Hydrocarbon Processing)!!!
TABLA 2 . 7
TIPOS DE COMPUESTOS DE OXÍGENO EN PETROLEO

TIPO FÓRMULA (*)


Ácidos O

Acidos Carboxílicos Alifáticos.................. CH3 (CH2)n—C—OH

Ac. Carboxílicos Alifáticos Ramificados (branched)...... CH3(CH2)n—C H C—OH

R O

Acidos Nafténicos Monociclicos (penta)......................... CH2 O

CH2 CH—CH2 -- C—OH


R ----
CH2----CH2

“ “ ( hexa)........................ CH2 O

CH2 CH—CH2--C—OH
R ------
CH2 CH2

CH2
*Acidos Nafténicos Bi-cíclicos....................... CH2 H CH2 O
||
CH2 C CH---CH2---C---OH
R-------
CH2 C CH2

CH2 H CH2

O
*Acidos Aromáticos................................... ---C---OH
R-----

Acidos Aromáticos Bi-nucleares............. ---C---OH

R----

OH

Fenol.........................................

OH

Cresol..................................................................
------ CH3

17
(Continuación Tabla 2. 7)....

No Acidos
O

Esteres.......................................................... CH3 (CH2)n---C---O (CH2)n CH3

O
||
* Amidas ............................................................. CH3 (CH2)n---C---NH (CH2)n CH3

O
* Ketonas ............................................................... CH3 (CH2)---C---(CH2)n CH3

* Benzofuranos...................................................

R-----

Di-Benzofuranos....................................

R-------

_______________________________________________________________________________________
(*) R = Usualmente es CH3.

TABLA 2. 8

ELEMENTOS METÁLICOS (TRAZAS) PRESENTES EN EL PETRÓLEO


____________________________________________________________________________
FUENTE (Origen del Petróleo) Elementos-Presentes
_____________________________________________________________________________
Canada........................................................... Fe, Al, Ca, Mg.
Ohio (EUA)................................................... Fe, Al, Ca, Mg.
California (EUA).............................................. Fe, Ni, V .
Egipto.......................................................... Fe, Ca, Ni, V .
Irak ............................................................ Fe, Ni, V .
Venezuela................................................... Fe, Ni.

2.2.- CLASIFICACIÓN DE LOS PETRÓLEOS

El conocimiento o determinación de los componentes y/o constituyentes del petróleo o el gas


natural es muy importante para el ingeniero de procesos, si el propósito es producir ya sea
derivados (carburantes, lubricantes), productos químicos y petroquímicos, a fin de elegir los
procesos adecuados y aún ya en operación, a fin de modificar las condiciones o variables del
mismo. Es pertinente también indicar que este aspecto no es tan importante en procesos de
refinería, como por ejemplo la destilación atmosférica (en el que se produce carburantes,
combustibles y lubricantes), donde no es necesario el conocimiento en detalle de los

18
constituyentes de la carga. La siguiente clasificación está en función principalmente de sus
propiedades físicas y químicas y es de uso generalizado:

1.- Parafínicos Livianos -------------- Crudos con relativo contenido de parafínicos.


2.- Parafínicos --------------------- Crudos con alto contenido de parafínicos, y con
bajo contenido de asfalto en sus residuos.
3.- Nafténicos o Asfálticos----------- Crudos c/ contenido bajo (trazas) de parafínicos
y alto contenido de asfalto en sus residuos.
4.- Aromáticos ---------------------- Crudos con alto contenido de aromáticos.

Existen casos en que algunos petróleos pertenecen a los cuatro tipos descritos anteriormente,
debido a la relativa cantidad de parafina y asfalto que puedan contener. El contenido de
parafina en un crudo indica que este es parafínico y el contenido de asfalto determina que el
crudo de referencia sea o no aromático.
El término “Crudo mezcla” (mixed crude) se usa cuando un crudo tiene propiedades promedio
entre los tipos parafínicos y nafténicos.

El índice de correlación, BCMI.-

El índice de correlación BCMI (CI), ha sido desarrollado por el U. S. Bureau of Mines y es igual a
cero (0) para las parafinas y cien (100) para el benzeno. Este índice está en función del
Promedio del Punto de Ebullición de una fracción de destilación y su Densidad. Usando los
Puntos de Ebullición y las densidades de componentes puros de hidrocarburos, se ha
desarrollado la siguiente relación simple:

BMCI = 48640 / K + 473.3 / d - 456.8


Donde :

K = El Punto medio de Ebullición de una fracción en ° K.


d = La Gravedad Específica de la fracción a 60 / 60 ° F.

Es posible clasificar los petróleos como: Parafínicos, Mixtos o Aromáticos usando la fórmula
BCMI, que se calcula en función de las propiedades físicas de los hidrocarburos. Valores bajos
dan una indicación de una predominancia de Parafínicos, y valores altos dan una indicación de
predominancia Aromática. Este método es simple pero de gran utilidad como por ejemplo, para
determinar la calidad relativa del gas oil (diesel oil) para cargas en procesos de pirolisis.

FIN CAP. II

CAP. - III PROCESOS DE REFINERÍA Y PETROQUÍMICA I

3.0 .- Introducción.-

19
Los carburantes y los combustibles son los productos más importantes de los procesos de
refinerías, pero el incremento de la demanda de productos petroquímicos en al actualidad, ha
revolucionado el diseño de los procesos dando lugar al desarrollo de complejos petroquímicos
integrados, donde se producen indistintamente carburantes, combustibles y petroquímicos.

Algunos investigadores como Stork, Abraham y Rhode han realizado una serie de
investigaciones a fin de determinar procesos petroquímicos para moderadas y severas
conversiones de petróleo crudo a productos petroquímicos. En la Fig. 3.1 se tiene un esquema
de producción de carburantes y combustibles, así como de productos de la petroquímica.

HIDRÓGENO 103 TM/A

NAFTA 404

PIROLISIS ETILENO
DESTILACIÓN
PETRÓLEO ATMOSFÉRICA METANO 228

REFORMACIÓN PROPILENO
AL VAPOR
2.5 106 TM/A 152
50,000 BPD MEXCLA DE C’4s

RECUPERACIÓN
BENZENO 101
DE
GAS OIL
ATM. AROMÁTICOS TOLUENO 67

HIDRODESUL-
FURIZACIÓN XILENOS 36
FUEL OIL
ATM.
GASOLINAS 100
HIDRODESUL-
FURIZACIÓN

FUEL OIL PESADOS 1190


0.7 % S

Fig. 3.1 Destilación Atmosférica y Pirolisis de Naftas para producción de carburantes,


combustibles y productos petroquímicos.

Los rendimientos en peso de este esquema son: Etileno = 16.1 %; Propileno = 9.1 %; Butadieno
= 2.8 %; Aromáticos = 8.2 %; Gasolina = 3.9 % y Fuel Oil = 47.6 %.

Los investigadores anteriormente mencionados establecen que la conversión casi completa de


petróleo crudo en productos petroquímicos con estos procesos es técnicamente factible, solo que
el aspecto económico y financiero no es permisible, dependiendo del precio del mismo. Por lo
que es mucho más conveniente producir ambos (carburantes y combustibles y petroquímicos)

Las Figs. 3.1 y 3.2 ilustran dos diferentes procesos para la producción de estos partiendo del
petróleo crudo. El segundo proceso cuenta con una unidad de destilación al vacío.

HIDRÓGENO

20
CRUDO
DESTILACIÓN
ATMOSFÉRICA NAFTA
2.5*106 TM/A 103 TM/A
(50,000 BPD)
HIDROTRATADO ETILENO (650)
GAS OIL
PROPILENO(375)
PIRÓLISIS
DESTILACIÓN
AL VACÍO GAS OIL VACIO MEXCLA DE C4’s
HIDROCRAQUING
(245)

BENZENO(171)

H2 RECUPERACIÓN TOLUENO(117)
UNIDAD DE CONVER- DE
SIÓN DE RESIDUOS REFORMACIÓN AL
DESTIL. VAPOR DEL METANO AROMÁTICOS XILENOS (60)

GASOLINA (159)

FUEL OIL PESADO


DE PIRÓLISIS (316)

Fig. 3.2 Destilación Atmosférica y al Vacío, Conversión de Residuos, Hidrocraquing y


Pirólisis para la producción de combustibles carburantes y productos petroquímicos.

Los rendimientos en peso de este último esquema son: Etileno = 26 %; Propileno = 15 %;


Butadieno = 4.6 %; Aromáticos = 13.9 %; Gasolina = 6.4 %; y Fuel Oil = 12.7 %.

Una alta eficiencia y un autónomo balance de energía en un proceso para la producción de


productos petroquímicos del petróleo han sido reportados por Sinkar. Este proceso se basa en la
integración de los siguientes dos procesos comerciales probados: Craquing de Productos
Pesados (Heavy Oil Cracking-HOC) y la Pirólisis Térmica de los hidrocarburos resultantes. La
mayor parte de los productos resultantes son Olefinas (etileno, propileno y una mezcla de C 4’s) e
hidrocarburos Aromáticos (benceno, tolueno y xilenos, BTX) El rendimiento en aromáticos puede
incrementarse significativamente con el proceso de Reformación Catalítica de la nafta virgen
producida ya sea por destilación atmosférica u otros procesos. (Ej. Platforming)

Veremos más adelante y con mayor detalle aquellos procesos ya sean de refinería u otros donde
el énfasis sea la producción de cargas o productos de la industria petroquímica básica o
intermedia.

PROCESOS DE REFINERÍA.-

Los procesos de refinería y petroquímica se pueden dividir en: procesos físicos sin cambio en la
estructura molecular de la carga y aquellos donde existe el cambio químico de la molécula. Los
procesos de refinería son generalmente procesos simples como aquellos para separar el crudo
en sus fracciones (carburantes y combustibles)

3.1 .- Procesos Físicos.- El más importante proceso físico es la Destilación (Atmosférica y al


Vacío), la Absorción. Adsorción y la Extracción.
Destilación es un proceso de separación física, basado en las diferencias de los Puntos
de Ebullición de los componentes de la mezcla. El petróleo es primariamente una mezcla
compleja de hidrocarburos, muchos de los cuales tienen el mismo o muy próximos puntos de

21
ebullición. Por lo tanto, exceptuando por aquellos hidrocarburos que tienen muy bajo punto de
ebullición, nos es posible la separación del crudo en componentes puros por destilación.
El petróleo crudo es entonces separado por destilación en mezclas que tienen cercanos rangos
de puntos de ebullición. La destilación denominada topping o skimming, pueden ser procesadas
en una simple columna (torre) de destilación o en una serie de columnas.

Las corrientes laterales que salen de estas columnas son parcialmente enfriadas en cascada con
corrientes frías empezando con el petróleo de carga. Esta carga después de absorber por
intercambio de calor una determinada tonalidad calórica, es calentada aún en un horno
(alambique) hasta llegar a la temperatura adecuada para realizar la destilación. La eficiencia de
este fraccionamiento depende de dos factores principalmente que son: el Número de Platos en la
columna y el Radio de Reflujo (existen otros factores tales como: el diámetro de la columna y su
altura, entre otros) En práctica, el radio de reflujo varía en función del amplio rango que se quiera
llegar en las separaciones específicas (cortes)

La destilación del crudo es inicialmente llevada a cabo a presión atmosférica. Los productos
laterales de esta destilación son el GLP (Gas Licuado de Petróleo), Gasolinas, Jet Fuel,
Kerosén, Diesel Oil y finalmente el Fuel Oil o el Crudo Reducido (carga para la destilación al
Vacío) Estos productos de fondo también pueden ser cargas en procesos tales como: el
Craquing Catalítico, o el Hidrocraquing. Estos residuos son generalmente hidrotratados a fin de
eliminar componentes tales como el azufre o compuestos metálicos antes de ser craqueados.

La Destilación al Vacío se usa generalmente para incrementar la cantidad de los destilados


medios para la producción de cortes “base” para la elaboración de lubricantes (automotores e
industriales), grasas lubricantes y finalmente asfalto. El uso de la destilación al vacío es para no
permitir que a esas temperaturas se produzca craquing de las moléculas de los hidrocarburos.
La carga es introducida a una columna que se encuentra a baja presión y sobrecalentada con
vapor de agua a fin de reducir la presión parcial de los hidrocarburos. Por la cabeza de la torre
se produce Gas Oil o Diesel Oil, por los laterales los productos base (liviano y pesado/lube oil
base stocks) y por el fondo el asfalto.

Absorción es un proceso o conjunto de procesos para “colectar” gases en un líquido


absorbente. La absorción física es usada para obtener hidrocarburos condensables del Gas
Natural. Un hidrocarburo líquido es el absorbente que en forma preferencial absorbe gases con
pesos moleculares más altos que el etano. La absorción química es el término usado cuando
existe una reacción química entre el gas que va ha ser absorbido y el gas absorbente. Las
corrientes de refinería usualmente se liberan de gases ácidos por el tratamiento(absorción) con
etanolaminas (absorbente básico) La reacción se puede revertir por recuperación con calor o con
vapor a fin de recuperar la etanolamina y el gas ácido.

Adsorción es un proceso usado para liberar de gases de petróleo de pequeñas


cantidades de gases o vapores no deseables por la adsorción de estos en sustancias sólidas.
Este sólido deberá poseer una gran superficie de contacto y tener la propiedad preferencial de
concentrar el gas absorbido en esta superficie. Los sólidos mas comunes usados en la industria
petrolera son: la sílica gel & aluminio y el tamiz molecular (molecular sieves)

La necesidad de mejorar el octanaje y la calidad de las gasolinas automotor sin el uso de etilos
de plomo, ha incrementado el uso del tamiz molecular 5-A para extractar las parafinas normales
de la nafta. La extracción de las parafinas normales es útil para cargas mejoradas para la
reformación. Una ventaja adicional es el uso de esta parafina normal extractada, es que sirve
como carga para el “craquing al vapor” para la producción de olefinas (etileno) Las parafinas no
lineares (anormales) o isoparafinas, por el otro lado, son buenas cargas para el craquing al vapor
para la producción de olefinas tales como: el propileno y los butadienos respectivamente.
La utilización de parafinas normales de cadenas largas (kerosén y diesel oil), sirven para la
producción de las “proteínas de celdas simples” (Single Cell Proteins –SCP) Estas fuentes

22
también son proveedoras de parafinas normales para la producción de detergentes
biodegradables y plásticos flexibles.

La mayoría de los procesos de adsorción de parafinas normales usan un ciclo de tres fases de
operación:
 Adsorción de las parafinas normales en las cavidades del tamiz molecular 5-A.

 Purga a fin de eliminar el material de los espacios vacíos.

 Desorción de las parafinas normales.

Los dos procesos comerciales para la desorción son: presión - balanceo (pressure-swing) y el de
desplazamiento, que difiere básicamente en la selección de la fase (líquido o vapor) y en el
método de la desorción. Las parafinas normales pueden ser desorbidas por un incremento de la
temperatura, decremento de la presión o desplazamiento por otro material.
El proceso IsoSiv para el gas oil, por ejemplo, es un “proceso isobárico, e isotérmico operando a
370º C a menos de 100 libras por pulgada cuadrada. Se llega a la desorción por agotamiento
(stripping) con una parafina normal de bajo peso molecular (n-pentano, n-hexano) el cual es
desplazado cuando la alimentación es readmitida al adsorbente y es fácilmente destilado del
producto. Las parafinas normales son apropiadas para la producción de las SCP por
fermentación. La pureza de las parafinas normales obtenidas por estos procesos no es menor
del 99.2 %.

El proceso presión – balanceo (de la BP) ofrece significativas ventajas de flexibilidad y bajos
costos sobre le proceso por desplazamiento en la separación por tamiz molecular de las
parafinas normales. Este proceso produce excepcional alta pureza de parafinas normales aptas
para la elaboración de proteínas procedentes de hidrocarburos. Altas purezas de isoparafinas
son aptas para el mejoramiento del octanaje de las gasolinas y el mejoramiento de las cargas del
craquing al vapor y de reformación. Esto significa que estos procesos adquieren un gran
potencial en esta industria.

Extracción por Solventes.- Solventes líquidos se usan para extraer compuestos o mezclas
deseables o no deseables de fracciones (corrientes o cortes) de petróleo. Por ejemplo se tiene
que cortes de lubricantes son extractadas con el uso del propano líquido. El propano líquido
disuelve los hidrocarburos parafínicos y deja los hidrocarburos aromáticos y asfálticos. Este
proceso es denominado Desasfaltización con Propano. Otros procesos extractivos en la industria
del petróleo usan varios otros solventes tales como: Fenol, furfural, dióxido de sulfuro líquido,
dimetil sulfoxide, dimetil formaldehído, etilen glicol y el sulfolane.

Etilen Glicol es un alcohol que tiene una gran afinidad por los hidrocarburos aromáticos
que por los hidrocarburos parafínicos y son extractados de estos de las gasolinas reformadas. El
refinado es liberado del etilen glicol por destilación. Otros solventes usados con este propósito
son el dióxido de sulfuro y el sulfolane.

Sulfolane (tetrametilen sulfone) es un extractor muy versátil para la producción de


aromáticos BTX (Benceno, Tolueno y Xilenos) de alta pureza y concentrados de alto octanaje.
También se usa este proceso para la producción de kerosén de bajo “punto de humo”
(aromáticos) “smoke-point”. El Sulfolane usado con alkanolaminas se denomina Proceso
Sulfinol, que sirve para la eliminación de gases ácidos de corrientes de gas tales como: gas
natural, gas de síntesis y el hidrógeno. Una gran variedad de solvente se usa para la producción
de asfaltenes, resinas y destilados medios que varían desde petróleo parcialmente destilado
(topeado) productos de la destilación la vacío. El solvente es recuperado bajo condiciones
supercríticas que se dicen son más económicas que el método convencional de evaporación.
Este proceso se denomina Residuum Oil Supercritical Extraction (ROSE) Este proceso puede ser
usado en la preparación de cortes pesados para su posterior procesamiento en el craquing
catalítico y el hydrocraquing.

23
3.2 . - Procesos de Conversión.- Los procesos de conversión en una refinería de petróleo
varían en su naturaleza según el producto que se quiera obtener, pero todos estos procesos
tienen dos cosas en común y que son: la producción de mayores cantidades de gasolina y su
óptima calidad. Un incremento de las cantidades de gasolina producida por barril de crudo se
produce por varios procesos de: craquing, craquing catalítico e hydrocraquing. El craquing es un
proceso que produce moléculas pequeñas de bajo peso molecular de una carga de productos
pesados de alto peso molecular por calor y con cambio en la estructura química del producto de
partida.

La isomerización, alquilación, y la dimerización producen gasolinas de alto número de octanos


(Research Octane Number-RON) La reformación catalítica mejora la calidad de la gasolina sin
cambiar substancialmente la cantidad de la misma. Algunos otros procesos de conversión tales
como: hydroprocessing (hydrotreating y hydrorefining), eliminan los componentes no deseables a
fin de suministrar cargas para otro tipo de procesos. Una refinería o complejo petroquímico
comprende varios procesos relacionados entre sí y estos procesos de conversión se clasifican
en forma general en: procesos de conversión térmica y procesos de conversión catalítica.

3.2.1 .- Procesos de Conversión Térmica.- El primero de estos procesos fue el proceso


de craquing térmico usado para el incremento volumétrico de la producción de gasolinas
automotor. Después que se introdujo el proceso de craquing catalítico que mejora los
rendimientos y la calidad de las gasolinas, al craquing térmico tuvo otros roles en los procesos
de refinería. Estos incluyen el viscosity breaking (visbreaking) y el coking. Un importante rol, no
directamente relacionado con la producción de gasolinas, es el craquing al vapor para la
producción de olefinas.

El Visbreaking es un proceso de craquing térmico moderado que reduce la viscosidad de los


residuos o crudos pesados. Sirve para mejorar corrientes de fondo de las destilaciones
atmosféricas y de vacío a fin de producir primariamente destilados medios y combustibles
pesados estables con reducción de su viscosidad (Índice de Viscosidad) y su Punto de
Escurrimiento (Pour Point)

El Coking es un proceso de craquing térmico severo usado para la obtención de productos


livianos y coque de crudo topeado y residuos pesados los que no pueden ser incorporados
directamente por ejemplo al craquing catalítico, debido a sus altos contenidos de componentes
metálicos o asfaltenes. Los productos resultantes de este proceso son generalmente
hidrodesulfurizados (hydrotreated) con el objeto de reducir los contenidos de componentes de
azufre y las olefinas hidrogenadas. Existen dos tipos de coquing: el “coquing retardado”
(delayed coking) y el “coquing fluidizado” (fluid coking) que sirven para mejorar la calidad de los
residuos, pero el primero es menos flexible.

La principal ventaja del coquing fluidizado sobre el coquing retardado (delayed) es la producción
mayor de destilados con contenido bajo de metálicos. El tratamiento de estos destilados es
menos costoso que los producidos por el retardado. El coke producido por el coquing fluidizado
tiene un contenido alto de cenizas (altamente metálico) La adición a estos procesos de un
gasificador incrementa la producción de destilados. El proceso Flexicoking integra el coquing
fluidizado con la gasificación del coque y convierte fondos o residuos de destilación al vacío
(residums) y materiales asfálticos en productos finales líquidos, gaseosos y coque.

El coquing de residuos ha sido usado en el pasado para casi exclusivamente para incrementar la
producción de destilados livianos y pesados con un subproducto que es el coque considerado de
bajo valor comercial aspecto que en la actualidad la situación es diferente, ya que este producto
es base para la elaboración del carbón industrial. Cokes de petróleo con bajos contenidos de
azufre y metálicos son usados en la producción de ánodos electrolíticos y en la manufactura del
grafito sintético así como otros innumerables usos.

24
El craquing al vapor (Steam-Craking) es un proceso de craquing térmico en presencia de vapor y
es usado principalmente para la producción de olefinas. Las cargas para este proceso son
variadas y versátiles: gas natural, etano, propano, nafta, diesel oil y aún el petróleo mismo. La
producción de olefinas se profundizará en os capítulos siguientes.

3.2.2 .- Procesos de Conversión Catalítica.- Los procesos catalíticos primarios son: el


Reforming Catalítico, Craquing Catalítico, Hidrocraquing, Hydrotreating, y el Hydrofining. Los
procesos de Alquilación, Dimerización, Polimerización y la Isomerización son también
importantes procesos catalíticos pero no en la misma magnitud de los procesos de craquing.
Estos involucran a moléculas individuales.

Los procesos de craquing catalítico esta involucradas más con la producción de mayores
cantidades de gasolina de un barril de carga. Los procesos Hydrotreating y el Hydrorefining
fueron usados primariamente en la desulfurización de cargas para el reforming catalítico y el
craquing catalítico. El hidrotreating (hydroskimming) también se usa para desufurizar destilados
medios. El reforming catalítico, la alquilación, la dimerización, la polimerización y la isomerización
son procesos usados para la elaboración de gasolinas de alta calidad. Estos procesos han tenido
una gran expansión en el mercado debido principalmente a la severidad de las restricciones
ambientales principalmente en los países desarrollados (EUA, Europa y Japón)

Reforming Catalítico o Reformación Catalítica.

Este es un proceso muy importante y que se tiene en las refinerías de Cochabamba y Santa
Cruz. La carga para la unidad de reformación catalítica es la nafta (nafta virgen - straight run), ya
sea provenientes de las unidades de craquing térmico o del hydrocraquing. El rango de los
puntos de ebullición de la carga varía de acuerdo al producto que se quiera obtener y al proceso
de reformación catalítica que se emplea. En una refinería, que el objetivo es el incremento del
octanaje de las gasolinas, por la producción de aromáticos, el rango de los puntos de ebullición
de la carga no es una variable muy sensible como podría ser en un complejo petroquímico. Si el
mercado petroquímico requiere de benceno, y tolueno en vez de xilenos, se necesita de una
nafta de bajo punto de ebullición y si es necesario la producción de xilenos, se precisara de una
nafta de relativo alto punto de ebullición.

El benceno, tolueno y los xilenos (BTX) se producen de la nafta por reformación catalítica por la
acción de dos distintas reacciones principales. La deshidrogenación de los naftenos a benceno
del ciclohexano, a tolueno de los naftenos C 7’s y a xilenos de los naftenos C 8’s donde se alcanza
el equilibrio termodinámico de las mismas muy rápidamente. Una baja presión y en un menor
grado, una alta temperatura incrementa el rendimiento total en la producción de BTX por este
tipo de reacción. La otra reacción es deshidrociclización de las parafinas en su transformación en
BTX, seguida de otra un poco menos importante que es la hidrodealquilación donde también la
cinética y la termodinámica influyen severamente el equilibrio de estas reacciones.

Catalizadores. Los catalizadores generalmente utilizados en la reformación catalítica son de


función dual, o sea que poseen la acción de hidrogenación – deshidrogenación y la acción
ácida. (hydrogenation-dehydrogenation site y el acid site). La mayoría de los procesos de
reformación de gasolinas usa la alúmina para el acid site. El primer catalizador hidrogenación –
deshidrogenación que apareció fue el platino (Platforming) Por el año 1972 apareció el
catalizador bimetálico de Platino y Renio (Pt/Re) usado en el proceso denominado
Rheniforming. La ventaja de estos catalizadores bimetálicos es que pueden operar a altas
capacidades, bajas presiones (150 psig.), alta severidad y/o para largas corridas. (Tabla 3.1) .
El catalizador bimetálico tipo E Pt/Re reforma generalmente hidrocarburos parafínicos (nafta) a
125 psig., y así dar un 14 % de incremento en el rendimiento global de benceno/tolueno y un 31
% más allá de 200 psig. en operación. (En hidrocarburos nafténicos el rendimiento en BTX es
menor)

25
TABLA 3.1

CONDICIONES DE OPERACIÓN Y ANALISIS DE LA CARGA


Y PRODUCTOS RESULTANTES CON EL USO DE
CATALIZADOR Pt/Re ( RHEINFORMING)

_______________________________________________________________________

DESCRIPCIÓN Arabian Nafta (Hydrofined)


________________________________________________________________________
Carga:
Rango de Ebullición, ºF…………………….. 180-310
Composición, VL %
Parafinas………………………… 68.6
Naftenos………………………… 23.4
Aromáticos…………………….. 8.0
Azufre, ppm ……………………  1.0
Nitrógeno, ppm …………..  0.5

Condiciones de Operación
Presión de salida del reactor, psig …………. 100 200
Temperatura del Reactor, ºF ………………. 900 1000
Velocidad Espacial, VL % ……………… 1 4

Rendimiento de Productos
Hidrógeno pcs/bbl, alimentación …………………… 1480 1210
C1 – C3 pcs/bbl, alimentación……………………. 230 380
C5 + Reformado, VL % ……………………………… 77.8 73.0

Propiedades del Reformado


C5 + Research Octane Number Clear……………….. 98 99
Composición, LV %
Parafinas………………………………………… 32.2 31.7
Naftenos ……………………………………….. 1.7 0.5
Aromáticos ……………………………………… 66.1 67.8

___________________________________________________________________________________________

Carga. Dos importantes variables para la reformación de naftas son la composición de la carga
y su pretratamiento. La composición de la carga tiene una gran influencia en las condiciones de
operación d la reformación, el cual a su vez gobierna la distribución de los productos finales. Por
ejemplo, condiciones menos severas se precisan para obtener un alto grado de aromaticidad en
el producto resultante o platformado, usando una carga con alto porcentaje de naftenos que
aquella que tiene un alto porcentaje de parafinas. Los naftenos se deshidrogenan más
rápidamente que las parafinas que se deshidrociclizan.

La carga debe ser pretratada debido a que si no se elimina el azufre, este envenena al
catalizador de platino o al catalizador Pt/Re disminuyendo paulatinamente su efectividad. Altos
contenidos de azufre en la carga, decrecen el ciclo de la vida del catalizador, por lo que se
deberá incrementar la temperatura de la operación (con la consiguiente elevación de los costos)
para alcanzar los niveles de octanaje del platformado. La siguiente información ha sido reportada
sobre este aspecto:

Azufre en la Carga Relativo ciclo de vida del Catalizador

1.0 1.0
5.0 0.8

26
10.0 0.5

El azufre y otros contaminantes como cloruros orgánicos en concentraciones entre 1 a 10 ppm


presentan problemas de operación y son muy costosos desde todo punto de vista.

Las reacciones más importantes que se desarrollan en la Reformación Catalítica son:

1 .- Aromatización del Ciclohexano. La deshidrogenación del ciclohexano a benceno y metil


bencenos es comparativamente rápida y endotérmica (H 0 49.8 kcal/mol). La producción de
benceno se favorece por altas temperaturas y bajas presiones.

2 .- Aromatización del Metil Ciclopentano. La aromatización del metil ciclopentano se realiza


en un proceso de dos etapas: la primera, los metilciclopentanos se isomerizan a cilcohexanos y
luego este se deshidrogena a benceno:

CH3   + 3H2

TABLA 3.2

REFORMACIÓN DEL CILCOHEXANO Y METILCICLOPENTANO


A BENZENO SOBRE CATALIZADOR DE PLATINO

Condiciones de Proceso Metilciclopentano Ciclohexano

Presión, psig …………….. 100 100 100 100 100


LHSV, hr. -1……………… 4 2 4 2 4
Temperatura, ºF ………… 925 900 800 750 750
Conversión, % ………….. 60.5 85.4 85 68 65
Selectividad al Benzeno …. 61.7 74 97 95 92

En esta Tabla se muestra la formación de benceno del metilciclopentano y del ciclohexano los
cuales son componentes importantes de la nafta virgen. La conversión del metilciclopentano a
benceno es apreciablemente y selectivamente menor que la conversión del ciclohexano a
benceno. Esta deficiencia de selectividad es muy común sobre todo en reacciones con
catalizadores de “doble-paso”.

3 .- Aromatización de Hidrocarburos Parafínicos (Deshidrociclización de Parafinas)


Normalmente las condiciones de reacción en la reformación catalítica no son lo suficientemente
severas como para causar apreciable ciclización y aromatización de hidrocarburos parafínicos.
Esto es especialmente cierto cuando se usan catalizadores bimetálicos. La Tabla 3.3 indica la
influencia de la temperatura en la reformación del n – hexano sobre un catalizador de platino.

Tabla 3.3

REFORMACIÓN DEL n-HEXANO A BENZENO


SOBRE UN CATALIZADOR DE PLATINO

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Selectividad al Selectividad al
LSHV Temp., ºF % Conversión Benceno Isohexano

2 885 80.2 16.6 58


2 932 86.8 24.1 36.9
2 977 90.4 27.4 23.4

4 .- Isomerización de Parafinas. Los iones carbonium intermedios formados por la acción de los
componentes ácidos en el catalizador, pueden arreglarse a través de los enlaces hidrato, H– y/o
el metilo C H–3 para formar un isómero del compuesto original. Las siguientes reacciones
representan la isomerización del n-hexano a isohexano.

CH3–CH2 –CH2– CH2– CH2– CH3  CH3–CH=CH– CH2– CH2– CH3 + H2

Protonización:

+
CH3–CH2 –CH2– CH2– CH2– CH3 + H+  CH3–CH2 –CH– CH2– CH2– CH3

Enlace Metilo-Hidrito:
CH3
CH3–CH2 –CH2– CH2– CH2– CH3  CH3–C –CH2– CH2– CH3
+

Eliminación de Protón:

CH3 CH3
CH3– C – CH2– CH2– CH3  CH3– C = CH – CH2– CH3 + H+
+

Hidrogenación:

CH3 CH 3
CH3– C = CH – CH2– CH3 + H2  CH3– CH – CH2 – CH2– CH3

Un incremento en la temperatura disminuye la cantidad de isómeros de doble enlace.

4.- Isomerización de Naftenos. Predominantemente son reacciones del Metilciclopentano


(Nafteno del C6) y Naftenos del C7 y C8 que se convierten a primeramente naftenos del C 6; C7 y
del C8 y luego por reacciones ácidas de deshidrogenación a BTX (Benceno, Tolueno y Xilenos)

5 .- Formación de Coque. Reacciones que causan la formación no deseada de carbono


elemental.

Hidrocraquing
.
Es esencialmente un proceso de craquing donde hidrocarburos de alto peso molecular se
pirolizan a hidrocarburos de bajo peso molecular y olefinas en presencia de hidrógeno. El

28
hidrógeno satura las olefinas formadas durante el proceso de craqueo. Ya que una nafta tiene
hidrocarburos de relativo bajo peso molecular, el hidrocraqueo forma hidrocarburos con puntos
de ebullición en el rango de los gases. Por lo que el hidrocraquing compite con las reacciones de
aromatización por la eliminación de hidrocarburos que podrían ser aromatizadas.

Tabla 3.4

EFECTO DE LAS VARIABLES DEL PROCESO DE PALTFORMING


EN LA DISTRIBUCIÓN DE LOS PRODUCTOS *
(Catalizador = UOP Tipo PT-5)

Alimentación o Carga:
Nafta Hidrotratada (Kuwait)
180-350 º F ASTM
0.731 Gr.Esp.60/60
Carga 5-8 H2 radio molar

Condiciones de Proceso: I II III IV

Presión del Reactor………… Alta Intermedia Intermedia Baja


LHSV, hr –1…………………….. 1.0 2.0 2.0 1.5
Temp. promedio, º F………. 975 962 937 966

Rendimiento de Productos:
Hidrógeno P.C./ bbl de carga…….. 230 655 614 1354
C1 + C2 , % Peso……. 13.1 9.3 6.28 4.71
C3 + C4, % Peso……. 23.1 16.2 14.01 8.28
C5 + % Peso …… 63.31 73.11 78.45 84.23

Componentes del C6 Plus **:


C6 Parafinas, % LV …. 9.0 25.7 22.9 13.7
C7 Parafinas, % LV……. 1.2 9.5 13.3 5.2
C8 – C10 Parafinas, % LV 1.8 4.5 10.3 2.2

C6 Naftenos, % LV …. 0.8 1.6 2.1 2.3


C7 Naftenos, % LV……. 1.5 1.9 2.0 2.5
C8 – C9 Naftenos, % LV… 0.5 0.3 0.6 0.5

C6 Aromáticos, % LV …. 6.3 4.7 2.8 6.6


C7 Aromáticos, % LV……. 20.6 13.6 10.0 17.5
C8 Aromáticos, % LV… 30.6 18.4 15.2 23.7
C9 Aromáticos, % LV… 21.2 14.3 13.6 18.1
C10 + Aromáticos, % LV… 6.7 5.5 7.2 7.7

Propiedades del Desbutanizado:


Gravedad Específica 60/60…… 0.792 0.788 0.7742 0.8123
Octanaje (RON Clear), ……. 99.6 98.0 92.5 100.1
Octanaje + 3 ml. TEP/Gal Americ… 104.2 102.7 98.9 ……
Presión de Vapor REID, psi……. 6.1 4.9 3.3 …..

_______________________________________________________________________________________________
* Resultados obtenidos de una planta piloto en operación.
** Método UOP Espectrografía de Bajo Voltaje.

En esta Tabla 3.4 se pueden observar el efecto del cambio de las variables de proceso en la
distribución de los productos resultantes del proceso de platforming.

Variables de Proceso. La distribución de los productos resultantes en la reformación catalítica


no sólo depende de los componentes que se encuentran en la carga y el tipo del catalizador a
usarse, sino que también entran en consideración las variables de proceso tales como: la
temperatura del reactor, presión y la velocidad espacial de la carga (space velocity- LHSV =

29
volumen de hidrocarburo de la carga por hora por volumen de catalizador, o lo que es lo mismo:
el tiempo en que los hidrocarburos están en contacto con el catalizador)

Todas los grados o variaciones de las reacciones se incrementan al elevar la temperatura. La


deshidrogenación de los naftenos a aromáticos; siendo esta una reacción endotérmica; por lo
que, un incremento de la temperatura del reactor incrementa la cantidad de aromáticos en
equilibrio. Un efecto colateral del incremento de la temperatura es el incremento del
hidrocraquing y la deposición de carbón elemental en el catalizador. Por lo que se precisará
mayor número de veces de ciclos de regeneración del mismo, ya que este carbón depositado
inhibe o desactiva la acción del catalizador por el decremento de su porosidad.

El rendimiento en aromáticos es marcadamente afectada por el incremento de la presión. Cuanto


más baja la presión, más alto el rendimiento, cuando todas las demás variables se mantienen
inalterables. La reacción de deshidrogenación produce aromáticos e hidrógeno por lo que se
incrementa el volumen de los gases en cuatro veces.

Debido a que los naftenos son más fácilmente aromatizados que los hidrocarburos parafínicos, la
alimentación o la carga que tiene contenidos relativamente altos en naftenos pueden ser usados
con una alta velocidad espacial, que aquellas cargas con alto contenido de hidrocarburos
parafínicos. (Velocidades espaciales que varían entre 2 a 4)

Craquing Catalítico.

El proceso más difundido de craquing catalítico es el proceso Craquing Catalítico Fluidizado


(Fluid Catalytic Cracking – FCC) caracterizado por su gran versatilidad y flexibilidad. Se tienen
varios rendimientos en productos elaborados que han sido maximizados a través de la
manipulación o control de los numerosas variables de l proceso, dependiendo del objetivo de
mejorar el octanaje y la calidad de las gasolinas automotor y optimizar la producción desde el
barril de petróleo de entrada.

La principal ventaja del proceso de craquing catalítico sobre el craquing térmico es el incremento
en la producción de gasolina y la formación de componentes hidrocarburíferos que tienen
excelentes propiedades anti-detonantes, así como la menor formación de indeseables
hidrocarburos olefínicos, las que tienen una gran tendencia a formar gomas por polimerización.
Otra ventaja de este proceso es la producción de C 3‘s & C4’s que sirven para la elaboración de
GLP (Gas Licuado de Petróleo). El craquing catalítico produce menos metano e hidrocarburos
del C2 que el craquing térmico.

Estas diferencia se deben principalmente a la presencia de un catalizador ácido el cual


promueve la formación de componentes intermedios iónicos que son mucho más selectivos que
los radicales libres que se forman en las reacciones del craquing térmico. Un “ión carbonium”
(carbonium ion) es un grupo de átomos (catión carbono) que contienen un átomo de carbono con
sólo seis (6) electrones y una carga positiva (+). El “radical libre” (free radical) es un átomo o
grupo de átomos que poseen un electrón impar. El craquing catalítico comprende a iones hidritos
e iones metilo

R H R
¨¨ ¨¨ ¨¨
R : C+ H: C:- H:- R :C.
¨¨ ¨¨ ¨¨
R H R

Ión Carbonium Ión Metilo Ión Hidruro Radical Libre

Inicialmente, las cargas usadas para el craquing catalítico han sido gas oils (diesel oil) livianos y
pesados. Desarrollos tecnológicos en catalizadores, su regeneración y tratamiento han hecho

30
posible aceptar en este proceso, cargas de variados rangos de puntos de ebullición; cargas que
varían desde naftas (gasolinas) hasta residuos pesados. Estas cargas muy a menudo son
tratadas con el fin de eliminar contenidos de metálicos y asfaltene. El Hidrotreating, la Extracción
con Solventes y la Desasfaltización con Propano son los procesos de pretratamiento más
usados. Contenidos altos en asfaltenes y aromáticos en las cargas, son precursores de la
formación de carbón elemental en la superficie de los catalizadores, lo cual reduce
substancialmente su actividad y produce gasolinas de menor calidad. También se reporta que
cargas con bajos contenidos de estos contaminantes no precisan de tratamientos previos y son
craqueados directamente.

Varias son las reacciones que se desarrollan en el craquing catalítico con varios grados de
importancia. Estos incluyen desde la ruptura del enlace carbón - carbón, la disproporcionación
(disproportionation), la formación de olefinas y la ciclización. La mayor parte de la información
obtenida de estas reacciones fue obtenida por el craquing de hidrocarburos puros. En general, el
craquing de aromáticos es muy lento comparado con otros componentes de la carga. Las
parafinas normales son difíciles de craquear y es mayor la dificultad si son de cadenas largas.
Los naftenos se craquea más rápidamente que las parafinas, y sucesivamente las olefinas mejor
que los naftenos.

Catalizadores del Craquing Catalítico. Los catalizadores en general, reducen la energía de


activación que se precisa para que los componentes químicos reactantes se transformen en un
producto complejo activo, un complejo que no se formaría en ausencia de un catalizador.
Arcillas tratadas con ácidos han sido los primeros catalizadores usados pero después fueron
reemplazados con silico-alúminas amorfas sintéticas. Estos catalizadores sintéticos son mucho
más estables al calor y produce gasolinas de alto octanaje .Esto es causante debido por la
acidez fuerte que promueven los iones carbonium intermedios.

Tabla 3.5

CRAQUING FLUIDIZADODE UNA MEZCLA DE GAS OIL DE


CANADA-NORTHWEST U.S. 25.6º API(*)

Alúmina alta 50% Alúmina alta


Propiedades Sintética Sintética & 50% Zeolita

Conversión, % vol…………… 65.6 73.0


Coque, % peso FF ………. 7.3 7.4
H2 + C1 + C2 % peso FF……… 3.0 2.9
C3, % vol. FF** ……….. 6.2 5.5
C3, % vol. FF………………… 2.2 2.2
i-C4, % vol. FF ……………….. 4.8 6.6
n-C4, % vol. FF……………. 1.1 1.5
C4, % vol. FF**……………. 6.7 7.8
C5 – 430º F gasolina, % vol FF….. 50.5 55.4
Aceites cíclicos livianos, % vol FF…. 24.0 16.5
Aceite “slurry” , % vol FF…………. 10.5 10.5
C5 – gasolina:
Octanos, F-1 …………. 92.4 91.2
V-1 + 3 cc TEP… 97.3 97.3
F-2 ………………. 77.7 77.8
F –2 + 3 cc TEP… 82.2 83.4

________________________________________________________________________________________
* Factor “K”= 11.6 – 11.7; Cont. Azufre de 1.5 – 2.0 % en peso; Temp. de Craquing = 893 ºF.
** Olefinas.

Los catalizadores comunes para el craquing catalítico son las zeolitas (Molecular Sieves) o tamiz
molecular con matriz de sílica-alúmina (soporte) Este tipo de catalizador tiene mejor selectividad
que catalizadores anteriores. Se debe tomar en cuenta que la investigación y desarrollo van

31
incorporando al mercado continuamente catalizadores de mayores propiedades y menos
costosos. En la Tabla 3.5 se observa las propiedades de los productos obtenidos por el uso de
catalizadores de alúmina y alúmina – zeolita.

La acidez de los catalizadores de zeolita depende por el tipo de cationes que contiene la misma.
Estas tienen una actividad similar a ácidos fuertes tales como: el ácido fosfórico o los haluros de
Boro, ambos promotores de la formación de iones carbonium. Existen zeolitas que tienen
ventanas o huecos formando cristales enrejados de forma de celosías. Las paredes de estos
intersticios están compuestas de sílica y alúmina tetraédrica. Cada átomo de aluminio y cada
átomo de sílice está conectado por una ligadura de valencia simple con cada uno de los cuatro
átomos de oxígeno. Debido a que el aluminio tiene una valencia positiva de tres (+3), hay una
carga negativa en el copolímero por cada átomo de aluminio. Estas áreas o puntos negativos
son balanceados por los cationes de los metales los cuales dan como resultado en un fuerte
dipolo en el catalizador.

Los rendimientos en la regeneración de los catalizadores del craquing producen monóxido de


carbono (alrededor del 10 %) en el gas de salida (flue gas), el cual representa no sólo una
pérdida de energía sino que también causa contaminación ambiental. Para ayudar a solucionar
este problema se desarrollaron dos nuevos catalizadores en el proceso de craquing catalítico
fluidizado FCC y que son: a) PCZ (partial-combustion zeolite) y b) CCZ (complete-combustion
zeolite) Estos catalizadores promueven la oxidación del monóxido de carbono a dióxido de
carbono en el regenerador del catalizador. El resultado es un mejoramiento en la regeneración
del catalizador el cual incrementa la actividad de craquing y en el rendimiento en productos
comerciales. Esto está acompañado por la reducción del depósito de carbón en el catalizador
regenerado lo que también se traduce en menor contaminación ambiental.

Existen dos procesos en craquing catalítico y son: reactores con camas fluidizadas y cond camas
movibles. El catalizador en ambos reactores es el mismo en su composición química pero difiere
en su forma. En el proceso de fluidized bed, FCC, (riser cracking), el catalizador se encuentra en
forma de polvo con un promedio de tamaño de partículas de 60 micrones. El tamaño de las
partículas del catalizador es muy importante ya que este casi actúa como un líquido
reaccionando con mezclas de hidrocarburos.

La carga calentada previamente entra en el reactor con el catalizador regenerado caliente a


través de uno o más risers donde se lleva a cabo el craquing. Los productos resultantes del
craquing pasan a un fraccionado para su separación. La Fig. 3.5 muestra el diagrama de flujo del
proceso de craquing catalítico fluidizado de Kellogg.

El craquing catalítico fluidizado produce hidrocarburos no saturados, especialmente en el rango


de hidrocarburos livianos desde el C 3 al C5, los cuales son usados como cargas en la
petroquímica y para la producción de alquilatos. En general, a conversión constante, baja
actividad del catalizador y temperaturas altas en el reactor, maximizan el octanaje de las
gasolinas y la producción de olefinas.

En el proceso de moving bed la carga previamente calentada se encuentra con el catalizador


caliente, el cual en forma de camas desciende por gravedad a la zona de regeneración. Varios
aditivos de proceso tales como la baritina (BaSO 4), o mezclas de óxido de magnesio, carbonato
de calcio y fosfato de calcio es introducido con el catalizador en las camas movibles. Estos
forman una capa en la superficie del catalizador el cual reduce la erosión del metal y la trituración
del catalizador.

FIN DEL CAP. III

CAP.- IV PROCESOS DE REFINERÍA Y PETROQUÍMICOS II


4.0 .- Introducción

32
Hay varios procesos de refinería directamente relacionados a producir más gasolina de un barril
de petróleo crudo. El más ampliamente usado es el proceso de la reformación catalítica,
discutidos en la Capítulo III de esta materia. Otros procesos de este tipo son: hydrocracking,
refinación con hidrógeno (hydrogen refining) y tratamiento con hidrógeno (hydrogen treating). El
Hydrocracking y la Reformación Catalítica promueven el incremento cualitativo y cuantitativo en
la producción de gasolinas automotor, así como también es fuente muy importante de
Aromáticos (BTX) Otros procesos del hidrógeno (hydrogen treating; hydrogen refining) mejoran
la calidad de las cargas sucias, es decir tratan cargas con componentes tales como el azufre o
derivados de éste, nitrógeno, metales y otros, para su posterior uso en procesos de refinería y/o
de petroquímica.

La isomerización, alquilación y la dimerización son procesos que mejoran la gasolina. Estos


normalmente involucran reacciones químicas entre componentes puros. Estos no incrementan
substancialmente la producción cuantitativa de las gasolinas, pero contribuyen substancialmente
en la calidad de las mismas.

4.1 .- PROCESOS DEL HIDRÓGENO

Los “procesos del hidrógeno” es un término general usado en refinerías como una cosa común y
el uso del hidrógeno para mejorar corrientes de refinería y/o productos. La separación en tres
títulos es arbitraria y se observa más el concepto en la (Tabla 4-1)

TABLA 4 – 1

PROCESOS DEL HIDRÓGENO – Varias corrientes de refinería

y productos que han sido procesados con hidrógeno

“Hydrocracking” “Hydrogen Refining” “Hydrogen Treating”

(Hydrorefining – Hydrofining)

Destilados……… Residuos de desulfurización Pretratam. Reformación

Mejoram. de Residuos.. Residuos Visbreaking Desulfurización Naftas

Elab. de Lubricantes…. Desulfurización de Diesel pesado Saturación de Naftas

Otros ………………….. Craquing Catalítico – Dest. Medios etc.. Otros

4.1.1.- Hydrocracking.- Los procesos de Hydrocracking están inherentemente entre los


procesos más versátiles en el procesamiento del petróleo o de sus derivados. Estos han ganado
una amplia aceptación atendiendo al cada vez más exigente mercado da los productos finales
derivados del petróleo y las restricciones de las regulaciones en el medio ambiente.

Esto no es sorprendente porque los procesos del hydrocracking tienen gran flexibilidad y
producen una amplia gama de productos con altos rendimientos. Condiciones operativas
comercialmente atractivas de rangos de presión, temperatura y rendimientos han sido posibles

33
por el uso de catalizadores de función dual. Como un factor adicional, se puede mencionar que
se producen cinco barriles de producto de salida de cuatro barriles de alimentación.

El Hydrocracking se adapta especialmente al procesamiento de cortes o subproductos de


petróleo de bajo valor, como aquellos que no son convenientes para un cracking catalítico o
unidades de reformación, debido a altos contenidos metálicos, nitrógeno y/o azufre, El proceso
también es conveniente para cargas con alto contenido de aromáticos, los que no pueden ser
procesados fácilmente por procesos de cracking catalítico convencionales. De éstos cortes o
subproductos de bajo valor se producen una amplia variedad de productos entre los que se
incluyen: gasolinas, kerosén, combustibles de destilados medios, aceites lubricantes, cargas
para craquing catalítico y procesos petroquímicos y producción de GLP. Estos productos
contienen concentraciones bajas de hidrocarburos “petroquímicos” como las olefinas los que son
muy bajos en compuestos de azufre y de nitrógeno.

La Tabla 4-2 contiene análisis de cargas y productos de salida para una unidad de Hidrotratado
(Hidrotreating) para condiciones de máxima producción de gasolina o de jet fuel. Las condiciones
típicas de operación son:

Temperatura: 500-900° F; Presión: 500-3,000 psig. y Velocidad espacial: 0.5-lOv/h/v

TABLA 4 – 2

ANÁLISIS DE LA CARGA Y PRODUCTOS DE SALIDA DE UNA

UNIDAD DE HIDROTRATADO (Para max. prod. de Gasolinas y Jet – Fuel)

“Material” Max. Gasolinas Max. Jet - Fuel

CARGA

Rango de Destilación ºF ………………. 660 – 1020 570 – 900


Contenido de Azufre, peso % ………… 1.35 3.7
Punto de Escurrimiento ºF ……………. 90 86

PRODUCTO ELABORADO
Rendimiento, en peso % de la carga ….. 29.3 64.3
Gravedad Específica ……………………. 0.760 0.801
Contenido de Azufre ppm … 10 1000
Research Octane Nº (clear) ………… 57 --------
Pto. de Congelamiento ºF ……….. ------ 76
Nº de Etapas ………………………. Una Una
Reciclo de Líquido …………………. Con Con
Consumo de Hidrógeno …………… 1400 2100

____________________________________________________________________________
* Carga : Straight run; Gas oil o Diesel Oil Craqueado Térm. o Cat. De residuo desasfaltad de vacío.

FIG. 4-2 ( Fotocopia Single stage Unicracking – JHC unit)

34
La Fig. 4-2 representa el proceso Unicracking-JHC de simple etapa en el que las cargas pasan
por un catalizador de hydrotreating en el primer reactor donde se convierten nitrógeno orgánico y
compuestos de azufre a amoníaco y sulfuro de hidrógeno correspondientemente. El efluente de
este reactor es hidrocraqueado en el segundo reactor. La conversión está entre 40 y 70 por
ciento a productos que tienen un punto de ebullición por debajo de una temperatura dada. La
carga no convertida, después de una separación apropiada, se recicla al reactor de
hidrocraqueado.

El cracking desde gas oil de vacío (660° - 1,020° F) a destilados medios (300° - 700° F) se han
investigado extensivamente. TABLA 4-2. El uso de distintos catalizadores y condiciones de
proceso o de operación se han comparado con aquellos acostumbrados para producir gasolina
por medio del hydrocracking. "Los catalizadores de metales preciosos / zeolita, intrínsecamente
más activos, no dieron buenos resultados al tiempo de comparar la distribución: rendimiento -
producto”. Tampoco se dieron los análisis de los catalizadores.

El Hydrocracking (hydrorefining) también se usa para la producción de aceites base para la


elaboración de lubricantes. El Instituto Francés del Petróleo (IFP) para su proceso de
Hidrorefinación informa tener una "enorme" ventaja con el proceso de extracción con solventes.
La ruta del hydroprocessing puede producir nuevos tipos de cortes (aceites) habiendo
ampliamente mejorado, propiedades estructurales y viscosímetros. Un proceso típico de
hydrorefining de la IFP se muestra en la Fig. 4-3.

Fig. 4.3 (Fotocopia Typical IFP....---- process)

Una amplia gama de catalizadores está disponible para los varios procesos de hydrocracking.
Estos catalizadores de función “dual” proporcionan una gran superficie con el objeto de
promocionar reacciones de: (1) craquing y (2) Hidrogenación – Deshidrogenación. El
componente activo para las reacciones de Hidrogenación – Deshidrogenación es usualmente el
cobalto, níquel, molibdeno, tungsteno, vanadio, paladio, platino o sus óxidos. Pueden usarse
combinaciones de dos o más de estos componentes. Los metales base normalmente se
convierten de sus óxidos a sulfuro por pretratamiento, con sulfuro de hidrógeno o por tratamiento
con corrientes, cortes o cargas que contienen azufre. Se usan catalizadores que contienen
metales nobles contenido, después de la reducción, ya sea en forma metálica o de sulfuro.

La gran área de contacto molecular que ofrecen las zeolitas, incorporado en los catalizadores
comparados con los de los componentes da como resultado una mejora en los rendimientos del
catalizador. Esto incluye una alta actividad para una dada operación de proceso, tolerancia
mayor de nitrógeno orgánico y al amoníaco, baja tasas de desactivación y la habilidad de
convertir cargas de punto de ebullición más alto.

Probablemente la diferencia más importante entre los catalizadores amorfos (sílice-alúmina,


sílice-magnesia, etc.) y los catalizadores moleculares son la alta acidez de estos últimos. Ambos
tipos de catalizador se cree que tiene el mismo tipo y fuerza de sitios ácidos pero los
catalizadores contienen aproximadamente 10 a 20 veces tantos sitios como los catalizadores
amorfos. Es probable que esta población mayor de sitios ácidos dé lugar a la resistencia del
amoníaco mayor de catalizadores moleculares. Otra posibilidad es que las concentraciones de
reactantes dentro de los poros de la zeolita cerca de los sitios activos son muy grandes que para
los catalizadores amorfos.

La selección del proceso y de los catalizadores depende sobremanera de los productos a


obtener y de las especificaciones de la carga. Los catalizadores con fuerte actividad ácida
promueven reacciones de isomerización y de craquing produciendo una alta tasa en la relación
iso/normal. Esto es especialmente conveniente cuando se quiere maximizar la producción de
gasolina y GLP. Catalizadores con mayor actividad para la hidrogenación y menor actividad ácida

35
reducirán la promoción de reacciones de isomerización. Esto es deseable cuando se está
produciendo aceites lubricantes base y Jet – Fuel. Los Jets fuels producidos por hidrocraquing
tienen menor cantidad de naftalenos que cuando son producidos por craquing catalítico más una
severa hidrogenación.

Un importante factor en el hydrocracking es la necesidad de grandes cantidades de hidrógeno.


Normalmente, el hidrógeno se obtiene del reforming catalítico. En áreas donde el gas asociado
es abundante, como en Arabia Saudita, el hidrógeno puede ser obtenido por el cracking de este
gas.

4.1.2 .- Hydrotreating .- Las refinerías del futuro convertirán el petróleo crudo


exclusivamente en gasolina y destilados medios más productos de la petroquímica, lubricantes y
productos especiales. Fuentes alternativas de energía reemplazarán otros productos de refinería
tales como los combustibles pesados, de menor valor, provenientes del petróleo. Los productos
de petróleo se convertirán a gasolina y destilados medios por hydrotreating (hydrofining,
hydrodesulfurization) seguidos por cracking catalítico.

El hydrotreating es un proceso diseñado para reducir contenidos de azufre de residuos de


destilación atmosférica (residuum), gas oil de vacío y residuos de vacío donde una buena
fracción del azufre se encuentra en compuestos de tipo asfalténico de alto peso molecular. Se
usan dos rutas básicas del hydrotreating para la eliminación del azufre de gas oil pesado que
viene del vacío y desulfurización directa de estos residuos.

TABLA 4-3

Producción de Fuel Oil de bajo cont. de azufre (LSFO)

(de un residuo liviano de crudo de Arabia)

_____________________________________________________________________________

Proceso  VGO* VRDS** VGO+VRDS RDS***

_____________________________________________________________________________________

Azufre en la aliment. % peso.. 2.3 4.1 2.9 2.9


Azufre en el producto % “ 0.1 1.28 0.5 0.5
Rendimientos del producto:

C1 @ C4 % en peso… 0.59 0.56 0.58 0.58

H2S, NH3, % en peso… 2.44 3.0 2.55 2.55

…. C5+ % en peso.. 97.51 97.34 97.46 97.67

@ C5+ % en peso… 100.6 102.0 101.0 101.5

Consumo de Hidrógeno:
Piés cúbicos/BBL… 330 720 450 550
Piés cúbicos/libra.de S… 47 71 56 69
 Hidrotratamiento de gas oil de vacío. (*)
 Hidrotratamiento de residuo de vacío. (**)
 Hidrotratamiento y desulfurización de residuo atmosférico. (***)

El proceso es relativamente simple con la opción del proceso de desulfurizacion que depende

36
grandemente en el carácter de la carga y el nivel de azufre deseado en el producto (Tabla 4-3)
Las características de alimentación o carga de importancia particular son el azufre, metales (Ni y
V) y el contenido de asfalteno. Para un diesel de destilación atmosférica, alimentado a una
temperatura de 650° F y una presión de 700 psig. dará una reducción de azufre de 1 % en peso
a 0.01 % en peso. Otros procesos usan presiones más bajas y temperaturas más altas para la
desulfurizacion de gas oil y cargas similares.

Se tiene información que un gas oil (diesel oil) de destilación atmosférica con un rango de
ebullición entre 450° y 1,000° F, ha sido hidrotratado a una presión de 525 psi. y una
temperatura de 61O° F dando como resultado en una reducción del contenido de azufre de 1.2
% en peso a 0.4 %, que representa una desulfurización del 65 %. El catalizador usado fue de
cobalto –molibdeno. Este tipo de catalizador (en 1977) es de lejos de mejor rendimiento que
aquellos viejos catalizadores de níquel - molibdeno.

El Hidrotratado (Hydrotreating) hace posible entrar más profundo en un barril de petróleo crudo,
en vista de que es un proceso sumamente útil desde el punto de vista del incremento de los
precios del petróleo y de que las reservas de ésta materia prima podrían agotarse en el tiempo.

4.2 .- ISOMERIZATION.-

La isomerización es un proceso importante de refinería, pero de volúmenes no muy importantes


de procesamiento. El normal butano es isomerizado a isobutano que posteriormente es usado
para la alquilación a isobutileno y otras olefinas, para la producción de hidrocarburos de alto
octanaje como ser el isooctano (2,2,4-trimetilpentano – 100 RON) Las fracciones (C 5/C6) de la
gasolina natural y otras corrientes de refinería son “isomerizadas” con el objeto de elevar el
octanaje de los productos resultantes y su posterior mezclado a gasolinas crudas de bajo
octanaje. Estos productos isomerizados incrementan también la volatilidad de las gasolinas
(TVR) La Fig. 4-4 muestra el efecto de la temperatura en la isomerización de los hexanos.

FIG 4-4(fotocopia Vapor Phase isomer....hexanes)

FIG 4-5 (idem IFP Dimersol......)

El proceso de isomerización del butano (nC 4) es un proceso desarrollado a inicios de la II a


Guerra Mundial para la producción del isobutanos que se utilizaba en la elaboración de
“alquilatos”, que a su vez se mezclaban con gasolinas crudas y luego obtener gasolinas de
aviación. El catalizador Friedel - Crafts, (AlCl3 ) usado en el rango de temperaturas de 100 a
200 °F. A estas temperaturas se llega rápidamente a equilibrios favorables en las reacciones,
debido principalmente a su fuerte actividad catalítica, que tiende a reaccionar
indiscriminadamente con: los reactantes, otros productos y finalmente con las impurezas que
pudiera contener la carga. Las condiciones de reacción deben ser apropiadamente controladas.

En la actualidad se usan preferentemente para este proceso (isomerización), catalizadores de


lecho fijo y de función dual, activados ya sean por cloruros inorgánicos u orgánicos. Un
catalizador típico es el catalizador de platino con base zeolítica, el cual además puede ser
regenerado. Estos catalizadores son selectivos a la isomerización y se usa en rangos de
temperatura y presiones de 200-400° F y 200-500 psig. en la presencia de hidrógeno
respectivamente.
La función dual de estos catalizadores hace que sean fuertemente ácidos y producen iones de
carbonium por abstracción de un ion hidrogeno (H -), del hidrocarburo parafínico para producir
un ion de carbonium intermedio. También es posible que la deshidrogenación de las parafinas
normales tenga lugar en el sitio del platino, seguido por la adición de un protón al sitio ácido
Brönsted-Lowery para producir el ión de carbonium intermedio. Una reestructuración puede tener

37
lugar entonces por un radical metilo, CH 3, muy similar a las reacciones de isomerización en la
reformación catalítica.

La Tabla 4-4 contiene el análisis de una alimentación típica de C 5/C6 y la distribución de los
productos en la isomerización de IFP. Fue usado un catalizador tratado conteniendo platino. La
reducción del TEP (tetraetilo de plomo) en la gasolina nos llevará al uso de más altas
severidades en las unidades de reformación catalítica o la adición de otros productos para elevar
el número de octanos, y asegurar características de volatilidad satisfactorias. La isomerización
de cortes de C5/C6 y/o dimerización del propileno a isohexenos, puede ser la respuesta.

TABLA 4-4

Análisis de la Carga (C5 / C6) y los Productos

del proceso de ISOMERIZACIÓN del IFP.

_____________________________________________________________________________

Alimentación % peso Producto % peso

______________________________________________________________________________________

H2 ………. 0.3 0 C1-


3 ……………. … 1.9
C4…………………….. 0.4 0.5
lsopentano ……….. 21.3 36.4
n-Pentano ………… 26.4 12.1
Ciclopentano ……… 2.4 1.7
2.2-Dimetilbutano …. 1.7 13.1
2.3-Dimetilbutano …. 1.0 4.3
2-Metilpentano….. 9.6 12.7
3-Metilpentano ……. 7.3 7.4
n-Hexano ………….. 21.6 4.7
Ciclohexano ………. 3.3 2.7
Metilciclopentano …. 2.7 2.7
Benceno …………………… 1.8 ------
2.2 Dimetilpentano ………… 0.2 0.1
2.4 Dimetilciclopentano …….. 0.3 ---
Total ……………………………… 100.3 100.3

Gravedad Específica ………… 0.657 0.651


RON (Research Octane Number)…. 67 83.2
MON (Motor Octane Number)……. 65 81.5
_____________________________________________________________________________

4.3 .- ALQUILACIÓN .-

El término alquilación generalmente se aplica a la reacción ácida catalítica entre el isobutano y


varias olefinas livianas. El producto resultante es un hidrocarburo da alta ramificación ( alquilato)
que es usado para mejorar el número de octano de las gasolinas. Este alquilato es el mejor de
todos los posibles carburantes de motor, ya que posee una excelente estabilidad y además un
alto número de octano. Además este tiene un alto calor de combustión por libra de producto
(poder calorífico), así como una baja presión de vapor un rango de ebullición deseable.
La reacción del alquilación involucra a la suma de un protón ( H +) al doble enlace de una olefina
para formar un ion carbonium. Este ion se agrega entonces a otra molécula de olefina para
formar un nuevo ion carbonium que termina formando un ión hidruro, H - , de un isobutano para

38
formar un hidrocarburo parafínico. Al mismo tiempo se produce un nuevo ion carbonium para
continuar la reacción. Las ecuaciones siguientes ilustran esta secuencia en la alquilación de
isobutileno por isobutano para producir el 2,2,4-trimetilpentano, "isooctano".

El ion de hidrógeno inicial es aportado por un catalizador ácido, ya sea en ácido sulfúrico o en
ácido fluorhídrico concentrados.
Otras olefinas que son alquiladas comercialmente incluyen al: propileno, 1 –buteno, 2 buteno y
pentenos. La alquilación del propileno por isobutano da tres productos: 2,2-trimetilbutano (60-
80%), 2-metilhexano (10-30%) y 2,2,3-trimetilbutano o triptano, (7-11%)
El 2-buteno produce un alquilato de un número de octanos más alto que el 1-buteno El número
de octano de investigación del alquilato del 2-buteno es de 98.5 y el del 1-buteno es de 92.5. Por
consiguiente, el 1-buteno es isomerizado a 2-buteno antes de la alquilación. La relación de 2-
buteno a 1-buteno es de: 7 o 8 a 1, dependiendo de las condiciones de operación y de la calidad
de la carga.

Ambos ácidos el sulfúrico (SO4H2) y el ácido fluorhídrico (HF) actuando como catalizadores de
reacciones de alquilación, son procesos que se desarrollan a baja temperatura. La Tabla 4-5 da
las condiciones usadas y la temperatura es determinada por la olefina que es alquilada. Por
ejemplo la reacción de alquilación catalítica del propileno con ácido sulfúrico requiere un rango
de temperatura de 10 a 15° C. Se usan temperaturas altas para la alquilación con HF. La presión
no tiene un efecto significante, es suficiente mantener a los reactantes en fase líquida. La
relación isobutano - olefina tiene un efecto pronunciado en la reacción; incrementando esta
relación de 12 a 1 mejora ambos: rendimiento en la alquilación y el número de octanos
(octanaje) de los productos resultantes para ambos procesos.

TABLA 4 – 5

Rangos de las Condiciones de Operación para el Proceso de

ALQUILACIÓN para Cat. SO4H2 & HF

---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------

“Catalizadores de Proceso” SO4H2 HF

Temperatura ºC ………………. 2 – 16 16 - 52
Alimentación Isobutano/Olefina… 3 – 12 3 – 12

39
Velocidad Espacial Olefina vo/hr/vc,,,,,,,,,, 0.1 – 0.6 ------
Tiempo de Contacto de la Olefin (min.)… 20 – 30 8 – 20
Acidez del Catalizador % en peso ……. 88 – 95 80 – 95
Acidez en Emulsión % en Vol………. 40 – 60 25 – 8

TABLA 4 – 6

Típicas cargas y Productos de la DIMERIZACIÓN del PROPILENO

“Material” Vol % Total Peso %


Total

Propileno ……………. 71 -- ------ ----


Propano ………… 29 100 ----- ---

PRODUCTOS
LPG (Gas Lic. de Petróleo-GLP)
Propileno……………………. 4.2 --- ----- -----
Propano …………. 34.6 ---- ---- -----
Isohexanos* ………… 61.2 100 ------ -----
Isohexenos ……….. ----- ----- 92.0 -----
Isononenos ………. ----- ---- 6.5 -----
Pesados ………. ….. ….. 1.5 100
Dest. ASTM (ºF) IBP 133
10 136
50 140
90 160
95 320
EP 370

______________________________________________________________________________________
*“Isohexanos Dimersol”;Nota : “Dimersol” Proceso de IFP de Dimerización. IFP= Institute Francais du Petròle.

Es una pregunta discutible acerca de que proceso es mejor..

4.4 .- DIMERIZACIÓN

La dimerización del propileno a isohexenos es otro proceso para mejorar el Número de Octanos
y asegurar características de volatilidad satisfactorias de la gasolina automotor. Este proceso ya
fue usado en 1935 para dimerizar el isobutileno a diisobutileno, “isoocteno," 2,4,4-trimetil 1-2-
penteno (80%) y 2,4,4-trimetil-2-penteno (20 %). Se usaron como catalizadores el ácido fosfórico
y el ácido sulfúrico.

En la actualidad, la carga es ya sea propileno o una mezcla del propileno propano para dar
isohexanos o mezclas del propileno - buteno para elevar la producción de isoheptenos. El
producto principal dimerizando solo el propileno es el: 2,3-dimetil-2-buteno. La Tabla 4-6
contiene un análisis típico de la carga y los productos resultantes del proceso de dimerización del

40
propileno del IFP. Una reacción del hexeno y el propileno produce el isononeno , dando lugar a la
trimerización.

Se ha reportado que la dimerización con ácido fosfórico produce cantidades apreciables de


isononenos y isodecenos, dando lugar a la tetramerización. El proceso de IFP se detalla en Fig.
4-5.

La dimerizacion catalítica es una fuente de propileno trimerizado y tetramerizado como


subproducto para el uso en procesos de OXO. Los heptenos son producidos por la dimerización
del propileno y butenos y también se usan como cargas para el proceso OXO.

FIN DEL CAP.IV

(Hasta aquí corregido con el F7)

29 de junio de 2004

41
CAP. - V

PRODUCTOS QUÍMICOS NO HIDROCARBURIFEROS DE


REFINERÍA

5.1.- INTRODUCCIÓN

El objetivo primario de los procesos de refinería está en conseguir lo máximo rendimiento


económico del procesamiento de un barril de crudo. El propósito principal es producir
carburantes y combustibles con énfasis menor en las áreas periféricas, tal como la producción de
“cargas” petroquímicas y dándole menor atención a la producción de compuestos comúnmente
llamados “subproductos”. Estos subproductos, sin embargo, tienen valor petroquímico por si
mismo y tienen un lugar en las operaciones de refinería.
Estos subproductos son: el hidrógeno, azufre y carbón y con menor importancia los compuestos
no hidrocarburíferos como son los ácidos crecílicos y ácidos nafténicos. Casi todos estos
subproductos se producen durante los procesos (Ej: reformación catalítica) de refinación tal es el
caso del hidrógeno mientras otros son productos de fondos de este y otros procesos. Los
aromáticos (BTX) son los principales productos petroquímicos de la reformación catalítica y son
el tema de un capitulo mas adelante.

5.1 .- HIDROGENO

El hidrógeno es el elemento químico más liviano y abundante del universo y está presente en
forma combinada con otros elementos (Agua, hidrocarburos etc.) Químicamente muy reactivo y
para la descomposición del agua en sus elementos constitutivos, oxígeno e hidrógeno, se
necesitan una energía equivalente a los +286 KJ/mol. El hidrógeno se produce en grandes
cantidades de los hidrocarburos, durante procesos de reformación al vapor (steam reforming-
gas de síntesis), reformación catalítica, a partir del metanol y otros. Anteriormente este hidrógeno
se utilizó como un combustible y en la actualidad en la producción de amoníaco que es el
producto base de los fertilizantes nitrogenados. El advenimiento de requerimientos masivos de
hidrógeno para los procesos de refinería moderna, ha colocado al hidrógeno con una nueva
perspectiva y por lo tanto un valor importante en la cadena de productos de la petroquímica.
Actualmente, el hidrógeno cumple dos funciones: materia prima (carga) de variados productos de
la petroquímica intermedia y de la final y elemento clave en el tratamiento de cargas líquidas o
gaseosas hidrocarburíferas (hydrocracking, hidrofinishing para el tratamiento de aceites
lubricantes, hidrodealkilación, hidrodesulfurización) El hidrógeno para la síntesis de amoníaco
viene esencialmente de la reformación del metano (gas natural) y que se discute en un capitulo
mas adelante. El hidrógeno es usado también en otras aplicaciones como por ejemplo como
agente hidrogenado en la producción de aceites vegetales a fin de reducir los esteres no
saturados (triglicéridos), el la industria minera para la eliminación del azufre en minerales
sulfurados.

5.2 .- AZUFRE

Aldous Huxley una vez dijo "Químicos hurra por él H 2 SO4 ." Y por qué no? El ácido sulfúrico es
el Número 1 en la lista de químicos industriales que tiene una miríada de usos. Un desarrollo
industrial de una nación puede ser medido por su consumo de ácido sulfúrico, y la producción de
ácido sulfúrico acapara aproximadamente más del 80 por ciento de la utilización del azufre. El
azufre, para dar un ejemplo, en los Estados Unidos tiene un índice anual de más de 100 libras
per. cápita. ¿De donde viene todo esto?

El proceso Frasch se usa para obtener azufre elemental desde depósitos subterráneos y es la
fuente más grande de azufre en los Estados Unidos. Las otras fuentes son la conversión

42
química a azufre del dióxido de azufre y del sulfuro de hidrógeno. El dióxido de azufre se obtiene
como subproducto del azufre mineral, reduciéndose desde instalaciones anticontaminantes
asociadas con el uso de combustibles de azufre. En general, es más económico oxidar el dióxido
de azufre al trióxido de azufre para la conversión a ácido sulfúrico, que reducir azufre. La
calcinación de las Piritas, FeS 2 es una fuente global importante de dióxido de azufre.
La fuente mundial principal del sulfuro de hidrógeno es el gas natural ácido. Una fuente cada vez
más importante del sulfuro de hidrógeno, son los procesos de refinería del hidrógeno que
convierten los compuestos de azufre presentes siendo procesados todos estos a sulfuro de
hidrógeno. La fuente de este sulfuro de hidrógeno se divide igualmente entre el gas natural y el
sulfuro de hidrógeno producido como un subproducto de procesos de refinería. Con el uso
creciente de hydrotreating y hydrocracking, el sulfuro de hidrógeno como subproducto de
refinería podría llegar a ser importante. En el Japón, por ejemplo, casi todo del azufre
actualmente producido es proviene de sulfuro de hidrógeno de refinería a partir de petróleo.

5.2.1 . - El azufre del sulfuro de hidrógeno.

Los procesos comerciales para la recuperación del azufre a partir del sulfuro de hidrógeno
involucran procesos de oxidación en fase vapor del sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre -
en la reacción Claus. El dióxido de azufre es obtenido por la oxidación de sulfuro de hidrógeno y
a la vez se forma azufre elemental. La oxidación de sulfuro de hidrógeno a dióxido de azufre es
un proceso exotérmico (-H) y espontáneo a altas y bajas temperaturas, en la presencia de un
catalizador.

En una típica planta Claus la alimentación entrante de gas ácido (SH 2), se somete a una
temperatura alta (hasta 1,450° K) Reacción no - catalítica de combustión libre de llama con el
aire en proporciones estequiométricas según la Ecuación 5-1
3
3H 2 S  O2  3H 2 O  3 / xSx
2
H = -145 a - 173 kcal. (5-1)

El azufre libre se produce directamente con rendimientos más allá del 70 por ciento. El dióxido de
azufre también se produce como se detalla en la Ecuación 5-2.

H 2 S + 3/2 O 2  H 2 O +SO 2

H 2 O +SO 2 H = - 124 a - 138 kcal. (5-2)


El dióxido de Azufre entonces reacciona con sulfuro de hidrógeno no convertido sobre un
catalizador para producir más azufre, Ecuación 5-3.

2H 2 S + SO 2  2 H 2 O +3/x Sx
H = - 21 a - 35 kcal. (5-3)

El gas de reacción, conteniendo una mezcla de azufre, dióxido de azufre y sulfuro de hidrógeno
sin reaccionar, se enfría y el azufre se elimina. El resto de la corriente entra en un convertidor
catalítico donde el sulfuro de hidrógeno reacciona con el dióxido de azufre para formar azufre y
agua.

Los catalizadores usados en un convertidor Claus se activan y son de alúmina, bauxita y


Porocel. La evaluación de estos catalizadores ha mostrado que la relación entre el tamaño de la
partícula y volumen de poro es una importante propiedad física relativa a la actividad catalítica.
Un catalizador bueno es uno que ocasiona una conversión alta de sulfuro de hidrógeno, una alta
reconversión de Sulfuro de Carbono y Bisulfuro de Carbón, y tiene una pérdida baja de actividad
debido a cuando el catalizador estuviera envenenando. La relación carbón - azufre de
compuestos encontrados en el gas de tail es producido por las reacciones colaterales en la

43
sección final de horno debido a la presencia de hidrocarburos en el gas de alimentación. Ellos
pueden ser reconvertidos al sulfuro de hidrógeno por el uso de un apropiado catalizador.
En el convertidor Claus los catalizadores se desactivan envejeciendo o envenenando con una
sulfatación de los catalizadores que es la causa más seria de pérdida de actividad. Es verificable
que la más alta actividad de catalizador hacia la oxidación, cuanto más alta es su actividad hacia
la formación de sulfato. Cantidades pequeñas de hidrógeno se forman en el convertidor Claus,
esto se ha atribuido a la disociación de sulfuro de hidrógeno en el sulfuro de hidrógeno caliente
(preflame region) El calor necesitado de esta disociación será proveído por la oxidación
exotérmica del sulfuro de hidrógeno. La reacción de disociación es endotérmica, ecuación 5-4.

H2 S  H2 +S H = +38 kcal. (5-4)


3

Investigaciones recientes se dirigen hacia el desarrollo de un proceso comercialmente viable


para la recuperación del hidrógeno y azufre, que es el craqueado de sulfuro de hidrógeno.
Estudios preliminares muestran que el azufre producido por tal proceso puede ser más caro que
el que se produce por el proceso Claus.

5.2.3 .- La utilización de azufre.

El uso de azufre para la producción de ácido sulfúrico domina las estadísticas de utilización de
azufre (fertilizantes, detergentes pinturas y pigmentos y en la industria farmacéutica), que
muchos de sus otros usos se obscurecen. El azufre es un elemento versátil con usos que tocan
desde herbicidas para el cultivo de rosas, vulcanización de la goma sintética, al azufre como
componente del asfalto en pavimentos. La “flor” de azufre (azufre muy refinado) se usa en la
producción de productos farmacéuticos. El azufre "Insoluble" se usa como un aditivo para
soldadura de metal en las herramientas cortadoras. El azufre se usa también en la producción de
aceites lubricantes de alta presión y como un revestimiento para la urea usada como un
fertilizante.
El azufre puede reemplazar 30 a 50 por ciento del asfalto usado en elaborar concreto de asfalto
para construcción de caminos. Esto puede ser realizado por un simple equipo de mezclado para
formación de una emulsión azufre - asfalto. Si este uso se masifica, el uso en la construcción de
caminos puede llegar a ser un mercado enorme y nuevo para el azufre elemental. La
impregnación de concreto con el azufre fundido es otro uso potencial grande de azufre. El
concreto impregnado con el azufre aumenta la compresión y fortaleza tensora, así como su
resistencia a la corrosión es triple. Otras aplicaciones potenciales son el alcantarillado y
aplicaciones en enstalaciones portuarias.
El azufre se usa para producir compuestos industriales a excepción del dióxido de azufre que
sirve para la producción del ácido sulfúrico. Por ejemplo, el azufre se usa para producir el penta
sulfuro de fósforo que uno de sus usos es para la preparación de los ditiofosfatos de zinc que, a
la vez, se usan como inhibidores de corrosión en la preparación de lubricantes industriales
derivados del petróleo.
El bisulfuro de carbono se produce comercialmente a partir del petróleo y el azufre,
especialmente metano, o calentando azufre con el carbón. Aparte de ser un excelente solvente,
el bisulfuro de carbono tiene muchos usos industriales tal como la fabricación de rayón y como
un intermedio para la producción de tiourea. El azufre se usa también en la síntesis de tinturas y
colorantes y en la fabricación de esmaltes.
El azufre puede entrar en un nuevo campo que es el de la de producción de polímeros del nitruro
de azufre (polythiazyls, (SN)x) Estos polímeros tienen propiedades ópticas y eléctricas de
metales y son maleables. Muy delgadas películas de epitaxial pueden polarizar la luz y, cuando
se depositan sobre diferentes substratos del plástico, puede ser potencialmente útil en equipos
ópticos de comunicaciones. Este no es un uso potencial de masivo uso del azufre pero ilustra
que la investigación en la química del azufre no se encuentra inactiva.

44
5.3 .- LOS CARBONES INDUSTRIALES .-

El Negro de Humo (Carbon Black) en su estado de polvo extremadamente muy fino es un


producto muy importante sobre todo en la industria de la goma sintética, debido principalmente a
sus propiedades de abrasión, resistencia a los aceites de la goma y su durabilidad. El Negro de
Humo consiste en carbono elemental con cantidades variables de materia volátil y cenizas.
Existen varios tipos de Negro de Humo y sus características dependen principalmente del
tamaño de la partícula el cual a su vez depende del proceso de producción.
Una clasificación más detallada de los carbones industriales ha sido elaborada por Stokes.
Incluye a (1) carbón negro, (2) coke selecto de petróleo (verde o calcinado), (3) el coke de aguja
(verde o calcinada), (4) brea de electrodo, (5) alquitrán para la fabricación de carbón estructural
incluyendo el grafito para reactores atómicos, (6) agentes reductores carbónicos para el nuevo
proceso Alcoa para la producción primaria del aluminio, (7) carbón activado o comúnmente
llamado carbón activo.

5.3.1.- NEGRO DE HUMO (Carbon Black) .-

El Negro de Humo puede definirse como el carbón elemental manufacturado bajo condiciones
que permiten el control del tamaño de la partícula, grado de aglomeración y química de
superficie. Como mencionamos anteriormente el componente principal del Negro de Humo es el
carbón elemental con una cantidad variable de ceniza y material volátil. El material volátil es una
mezcla de componentes de oxígeno e hidrocarburos de alto punto de ebullición. Estos
compuestos de oxígeno son ácidos y afectan las propiedades de acidez del Negro de Humo.

Las tres propiedades más importantes del Negro de Humo son: 1) pH, 2) Superficie Específica y
3) Estructura de la Partícula. Estas propiedades están estrechamente ligadas al proceso usado
para producir el negro de humo y a las características de la alimentación al proceso o carga.

El pH va desde ácidos, pH < 7, para negros de humo producidos por el Proceso de Canal
(Channel Process), a básicos, pH > 7, para negros de humo del Proceso de Horno (Furnace
Process) y Proceso Térmico (Termal Process) El pH del negro de humo tiene una influencia
marcada sobre el tiempo de vulcanización de la goma sintética. El pH ácido actúa como
retardador, mientras pH alcalino activa el proceso de vulcanización.

La Superficie Específica es la propiedad dominante que tiene que ver con las propiedades de
reforzado del negro de humo. Una alta superficie específica, por ejemplo, produce una mejor
resistencia a la abrasión en la producción de la goma sintética.

La Estructura de la Partícula es un concepto relativo al grado de aglomeración del negro de


humo y que también es directamente relativa al proceso usado para su producción. Los negros
de humo provenientes de procesos térmicos tienen partículas individuales grandes y aisladas
entre sí, pero poseen estructuras pobres, a diferencia de los provenientes del Proceso de Horno
que tienen alta estructura y que son los que contribuyen a la formación de granos modulares.

Producción.

Existen tres métodos o vías para la producción del negro de humo: 1) Pirolisis 2) Oxidación
Parcial y 3) Oxidación Completa, de una porción de carga y pirolisis del remanente. La oxidación
exotérmica proporciona la energía suficiente para la pirolisis endotérmica. Las reacciones
siguientes ilustran este proceso con el metano como carga.

CH 4  2O2  CO2  H 2 O H = - 191 kcal. ( - 799 KJ) Exotérmicas


CH 4  C  2H 2 H = +20.3 kcal. ( + 92 KJ) Endotérmicas

Casi cualquier material hidrocarburífero puede usarse como carga para producir negro de humo.

45
Se usa el petróleo, gas natural y subproductos destilados especialmente aquellos ricos en
componentes aromáticos. Son excelentes cargas los productos de fondos comúnmente llamados
breas (tars) provenientes de procesos catalíticos y de craqueo (con cargas que van desde la
nafta o el diesel oil) para la producción del negro de humo con rendimientos del 92% por ciento
de carbón exentos de azufre. Existen tres procesos para la producción del negro de humo:

El Proceso de Canal (Channel Process) es un proceso histórico más que de interés económico
y no representa más del 5 % del total mundial de la producción. Este proceso consiste en
quemar, por ejemplo, gas natural en pequeños quemadores con cantidades limitadas de aire.
Algo del metano se quema completamente a CO 2 y H2O, produciendo suficiente cantidad de
calor como para la descomposición térmica del resto del gas natural.
El negro de humo formado se depositan en canales de hierro de donde se recolecta. Este negro
de humo se caracteriza por tener bajo pH, alto contenido de material volátil y un bajo promedio
en el tamaño de la partícula comparado con el de los otros dos procesos.

El Proceso de Horno (Furnace Black Process) es un proceso de combustión parcial mucho más
avanzado que el anterior. La carga es previamente calentada y posteriormente quemada en dos
hornos tipo reactor (dependiendo de la carga gaseosa o líquida) con cantidades limitadas de
aire. Los gases calientes conteniendo partículas de carbón provenientes del reactor, son
rociados con agua en forma de dispersión (spray) y luego enfriada por intercambiado de calor
con el aire usada en la combustión. El tipo de negro de humo producido depende mayormente
del tipo de carga usado en el proceso y de la temperatura del reactor.
El diámetro (promedio) de la partícula del negro de humo producido con carga líquida en este
proceso varía en rangos de 200 a 500 A (áángstroms), mientras que los producidos con cargas
gaseosas de 400 a 700 A (Fig. 4 – 4)

El Proceso Térmico (Thermal Process) es un proceso que usa gas natural que es pirolizado en
hornos precalentados que contienen ladrillos calientes. El gas natural es craqueado a Carbón e
Hidrógeno y enfriados en forma intermitente. Este proceso es más eficiente que los anteriores,
pero la calidad del negro de humo de este proceso es inferior. El diámetro (promedio) de la
partícula del negro de humo producido por este proceso es mayor y varía en rangos de 1,800 a
5,000 A (Ángstrom), por lo que este carbón es utilizado en la formulación de recubrimientos de
cañería y para la fabricación industrial de llantas de vehículos donde se requieren que el carbón
tenga resistencia a la abrasión.

5.4.- EL COKE DE PETRÓLEO.

Prácticamente todas las materias primas usadas en la producción del carbón son subproductos
de alguna otra industria. El coke de petróleo no es ninguna excepción ya que para su producción
se usan subproductos que vienen de fondos del proceso de refinación.
En años recientes, sin embargo, el énfasis está en producir productos de calidad para ánodos
usados por la industria de aluminio y para el mercado de productos especiales.

Producción.

Existen dos procesos importantes: Delayed Coking y Fluid Coking. El más importante de
ambos es el primero de estos dos procesos por ser más económico (Aprox. 14 %)

El Delayed Coking (Fig. 5-4) utiliza uno de los más simples procesos de refinería y consiste en
tambores (considerados como reactores) donde entra la carga en operación discontinua (batch)
para su cocción (soaks) El coke se va formando gradualmente en el interior de estos reactores,
que generalmente son dos para tener una producción continua. El hidrocarburo no convertido en
el tambor lleno es eliminado por el vapor (stripping) y el tambor es decoquizado ( decoked) por la
acción de jets de agua con una presión de por lo menos 3,000 psig.

Las condiciones de operación del delayed coking son: presión 25-30 psig. a una temperatura de

46
910-930° F y una relación de recirculación de 0.25 basada en alimentación equivalente. Bajas
temperaturas producen coke esponjoso. Condiciones de coking de alta severidad alta con
respecto a la presión, temperatura y recirculación, producen rendimientos mayores en el
producto final (coke) con bajo azufre, bajo VCM y bajo coeficiente térmico a la expansión. La
calidad del coke del Delayed Coking es principalmente relativa a la calidad de la alimentación.

El coke crudo del petróleo, denominado “coke verde” (green coke), contiene entre 5 y 30 por
ciento de materia volátil. Esto debe reducirse a 0.5 por ciento o menos para que el coke pueda
ser usado como carbón industrial. Esta reducción en volátiles es realizada al calcinar este coke
verde en hornos rotatorios a una temperatura entre 1,200 -1,400° C. El coke calcinado tiene una
densidad de 2.08-2.13 gr/cc y 0.2 % de materia volátil (Tabla 5-3)

El Fluid Coking es un proceso fluído sólido que térmicamente craquea la carga a productos
gaseosos y líquidos más coke. El proceso utiliza el calor producido por el quemado del 25 por
ciento del coke producido para proveer el calor necesario (925 -1,000° F) El coke de fluido se
forma por el rociado del residuo sobre las partículas calientes de coke. El proceso de quemado
tiende a concentrar los metales pero no reduce el contenido de azufre del coke.
El coke de fluido tiene varias características que se hace inservible para la mayoría de los
mercados de coke de petróleo. Estas características son: alto contenido de azufre, volatilidad
baja, pobre estructura cristalina y pobre grindability index. El contenido de azufre en el coke de
fluido varía entre 5 y 8 por ciento lo que hace indeseable para usos como combustible y en la
metalúrgica.

5.4.2 Utilización:

Los usos del petróleo coke son algo confusos por incluir coke pasando al craquing catalítico a
gasolina. Este coke es quemado en el paso de regeneración de monóxido de carbono y dióxido
de carbono y por supuesto nunca alcanza la apertura de mercados. En fabrica estos nunca
pueden verse.
La utilización de petróleo verde o Coke esta dada en la Tabla 5-5. El mayor uso de tipos de coke
es para la desgrafitizacion de electrodos. Este Tipo de electrodo es usado en los ánodos
primarios en la manufactura de aluminio primario. Con la base del coke verde alrededor de 0.55-
0.60 puntos de coke son consumidos por 1 punto de Aluminio. Con la base calcinada el ánodo de
petróleo precocido de aluminio requiere 0.45-0.55 puntos de carbón por punto de aluminio. Con
la misma base el silicato de carbono requiere 1,4 lbs, fósforo 1,18 lbs, carbonato de calcio 0,69
lbs y grafito 1,25 lbs.
La Tabla 5-6 contiene especificaciones típicas para calcinación de petróleo coke para electrodos
usados en la producción de aluminio. Estas especificaciones son tal vez mas teoría que lo que
realmente ocurre. No se conoce con exactitud los grados de desviaciones.

5.4.- EL GAS DE SÍNTESIS (CO + H2)

El Gas de Síntesis generalmente es conocido como una mezcla de monóxido de carbono e


hidrógeno. La relación que existe entre ambos está directamente relacionada con el tipo de
carga para su obtención, el método de producción y su uso final.
Durante la segunda Guerra Mundial, los alemanes obtuvieron por primera vez este gas por
gasificación del carbón mineral. La mezcla de estos dos gases se usó para la producción de una
mezcla de hidrocarburos líquidos en el rango de las gasolinas con la aplicación de la tecnología
Fischer – Tropsch. Sin embargo esta ruta fue abandonada después de la guerra por el alto costo
de producción que representaba, existiendo en la actualidad sólo unas cuantas empresas
( SASOL – Sur África) en el mundo produciendo hidrocarburos líquidos con ésta tecnología y se
pronostica que nuevamente en el futuro se impondrá este procedimiento usando como materia
prima el gas natural.

Para la obtención del gas de síntesis existen diferentes fuentes. Puede ser producido por
reformación al vapor u oxidación parcial de cualquier hidrocarburo desde el gas natural hasta

47
residuos pesados que vienen del procesamiento del petróleo. También se puede obtener a partir
de la gasificación del carbón mineral como se mencionó anteriormente, con la producción de gas
pobre (médium BTU gas) que consiste en cantidades variables de CO, CO 2 e H2) que es usado
generalmente como combustible gaseoso.

Gasificación del Carbón


Reformación al Vapor Reformación al
Vapor (Derivados del (Gas Natural)
Petróleo)

GAS DE SÍNTESIS

(Mezcla CO,CO2,H2)

Oxidación Parcial
(Gas Natural y Derivados del Petróleo)

La principal ruta para la producción del gas de síntesis es la Reformación al Vapor del Gas
Natural con un catalizador de Níquel mejorado a la temperatura aproximada de 800 ºC.

CH4 (g) + H2O (g)  CO (g) + 3 H2 (g)

Esta ruta se usa cuando el gas natural es barato y abundante, como es el caso de Arabia Saudita
y otros en la actualidad.

En Europa, el gas de síntesis...


(Aquí continuar con la copia de 14 pags. En papel de carta 1/14 que es continuación traducción
CAP V)........

(Hasta aquí se avanzó el 19 de agosto/04!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!)

Producción del “Gas de Síntesis” (CO + H2)

En Europa, el Gas de Síntesis es principalmente producido por la reformación al vapor de la


nafta. Debido a que esta nafta es una mezcla de hidrocarburos que se encuentran
aproximadamente entre el C5 al C10, la reacción se la puede representar usando el nC 7( normal
heptano).

CH3(CH2)5CH3 + 1H20(g) 7CO(g) + 15H2(g) 7(g)

A medida que el peso molecular del hidrocarburo se incrementa (mas baja es a velación H/C), la
relación H2/CO decrementa. La relación H2/CO es aproximadamente 3 en el caso del metano,
2.5 para el etano, 2.1 para el heptano normal y menos de 2 para hidrocarburos más pesados.

48
También se usa el proceso no catalítico de la oxidación parcial de hidrocarburos para la
producción del gas de síntesis, pero la relación H 2/CO es mas baja que con el proceso de
reformación al vapor:

CH4 (g) + ½ O2 (g) CO (g) + 2 H2 (g)

En la practica, esta relación aun mucho más baja que lo que se puede ver por la ecuación
estequiométrica, debido a que el metano e oxida a dióxido de carbono (CO 2) y agua, cuando
residuos pegados son oxidados parcialmente con oxigeno y vapor entre 1400 – 1450 ºC y entre
55 – 60 atmósferas, el gas de síntesis consiste en partes iguales de hidrogeno y monóxido de
carbono.

La tabla 5-2 compara en productos que se obtiene por ambos procesos.

Tabla 5-2

Composición de gas de síntesis de la reformación al vapor del gas natural y la oxidación parcial
de fusión

% en volumen seco y libre de azufre.


PROCESO CO H2 CO2 N2 + A CH4

Reformación de vapor del gas natural 15.5 75.7 8.1 0.2 0.5
Oxidación parcial de Fuel oil pesado 47.5 46.7 4.3 1.4 0.3

USOS DEL GAS DE SINTESIS

El gas de síntesis es un importante producto intermedio y es uno de los tres que son productos
de partido para la industria química junto con las olefinas y las aromáticas.

Es materia prima para la producción del metanol. Es también usado para la síntesis química de
varios otros productos como ser las gasolinas y diesel oil con el uso de la tecnología Fischer –
Tropsch. Este proceso también es una opción para la producción de olefinas y químicos. La
reacción e hidroformulación (Síntesis Qxo) se basa en la reacción del gas de síntesis con
olefinas para la producción de Oxo-aldehídos y alcoholes, como se verá más adelante.

49
El gas de síntesis es la mayor fuente de hidrógeno, el cual se usa para la producción de
amoníaco. Este producto sirve para la producción de varios otros productos entre los cuales esta
la urea (NH3 + CO2), el nitrato de amoníaco y la hidrazina.

Hidrocarburos del gas de síntesis (Síntesis Fischer – Tropsch, FTS)

La mayor parte de los hidrocarburos son producidos por el método Fischer – Tropsch usando
gas de síntesis de fuentes con rendimientos relativamente bajos en la relación H 2/CO, tales como
los gasificadores de carbón mineral. El único proceso a gran escala en la actualidad usando
esta tecnología es en Sud Africa, donde el carbón universal es abundante como fuente de
energía. El proceso de obtener hidrocarburos líquidos del carbón usando la tecnología FTS se
lleva a cabo por la licuefacción del carbón. Esto fue intentado inicialmente para la obtención de
hidrocarburos líquidos de combustibles sólidos. Sin embargo, éste método puede muy bien ser
aplicado en su factura para la obtención del carbón. Esto fue intentando inicialmente para la
obtención de hidrocarburos líquidos de combustibles sólidos. Sin embargo éste método puede
muy bien ser aplicado en el futuro para la producir químicos a través del craquing de productos
líquidos o por reacciones directas.

Los reactantes en su proceso FTS son el monóxido de carbono y el hidrógeno. Esta reacción
puede ser considerada como una oligomerización hidrogenativa del monóxido de carbono en
presencia de un catalizador heterogéneo.

Las principales reacciones que ocurren en la síntesis FTS son:

2n H2 + nCO Cn H2n + H2n + nH2O (olefinas)


(2n+1 ) H2 + n CO Cn H2n + 2 + n H2O (parafinas)
2n H2 + nCO Cn H2n+2 O + (n – 1) H2O (alcoholes)

El agua es un subproducto que reacciona con el monóxido de carbono (reacción colateral – Shift
reaction), produciendo hidrógeno y dióxido de carbono.

CO + H2O CO2 + H2

Esta agua ganada por esta reacción colateral reduce la demanda de hidrógeno para el proceso
FTS. Es la reacción colateral del agua y el monóxido se llevan a cabo a la misma relación que la
reacción FTS. Se han llevado a cabo estudios de la reacción global del agua en la síntesis FTS

50
(Revisión por Rofer Deporter). Otra reacción colateral que también se presenta en los reactores
de síntesis FTS es la de disproporcionación (disproportionation) de monóxido de carbono a
dióxido de carbono y carbón:

2 CO CO2 + C

Esta reacción es responsable del carbón depositado en los tubos del reactor de lecho fijo, lo que
reduce la eficiencia en la transferencia de calor.

La síntesis FTS es catalizada por una variedad de catalizadores metálica de transición todo,
como es hierro, níquel y el cobalto. Los catalizadores sobre la base de hierro son los más
usados debido a su bajo costo y su ala actividad. Los catalizadores de níquel producen
cantidades apreciables de metano, mientras que los de cobalto tienen una baja relación de
reacción y baja selectividad que los catalizadores de hierro. A modo de comparación entre los
catalizadores de hierro. A modo de comparación entre los catalizadores de hierro y cobalto, es
de cobalto producen mayor cantidad de destilados medios (kerosén, diesel oil). En el proceso
FTS, el cobalto produce hidrocarburos más agua, mientras que el hierro produce hidrocarburo y
dióxido de carbono.

Parecería ser que los catalizadores de hierro promuevan las reacciones colaterales que la
catalizada de cobalto más. Catalizadores secos son revisados en su preparación para los
procesos FTS.

Existe dos tipos de reactores comerciales en el proceso FTS, los de lecho fijo y los de lecho
fluido (fixed bed, fluid bed). Los reactores de lecho fijo generalmente trabajan a bajas
temperaturas a fin de evitar la deposición de carbón en las paredes de los lechos del reactor.
Los productos resultantes en este reactor de lecho fijo se caracterizan por su bajo contenido de
olefinas, y estos son generalmente más pasados que los producidos por los de lecho fluido.

Sin embargo la distribución del calor es la de lecho fluido es mejor que en los reactivos de lecho
fijo y los reactivos que trabajan a altas temperaturas (ver diagrama de flujo del proceso Synthol).

Es productos resultantes de este proceso (lecho – fluido) se caracteriza por mayor contenido de
olefinas e hidrocarburos gaseosos livianos y productos de menor pero molecular que los
provenientes de reactores de tipo lecho fijo.

51
En la tabla 4-3 se detalla comparaciones del tipo de carga, condiciones de reacción y los
productos de los dos tipos de reactores descritos anteriormente.

TABLA 4-3
ANALISIS TIPICO DE PRODUCTOS DEL PROCESO FTS DE REACTORES DE LECHO FIJO
Y FLUIDO.

CONDICIONES LECHO - FIJO LECHO FLUIDO


Rango de temperatura (º7) 425 – 450 625 - 650
Conversión c % 65 85
Relación H2/CO 1.1 2.8
Producto (%)
Hidrocarburos gaseosos (C1-C4) 21.1 51.0
C5 – C12 19.0 31.0
C13 – C18 15.0 5.0
C19 – C31 (Fuel Oil pesado) 41.0 6.0
Oxigenándolos 3.9 7.0

La tecnología del proceso FTS es mejor ejemplificado por los proyectos SASOL de Sud África.
Después que el carbón es gasificado a una mezcla de gas de síntesis, este es purificado en una
unidad llamada Rectisol.

La mezcla de gas purificada reacciona en una unidad llamada Synthol) sobre un catalizador de
hierro. Los principales productos son gasolina, diesel oil, y jet fuel.
Se producen también como subproductos el etileno, propileno, alfa olefinas, azufre, fenol y
amoníaco las cuales son usadas para la producción posterior de químicos.

Existe otro tipo de reactivos que se encuentra en etapa de investigación, guías el reactor “Slurry
Bed”, que se caracteriza por tener un catalizador en suspensión (dispersión o emulsión).

La carga de la mezcla de gas burbuja a través del catalizador en suspensión. El control de la


temperatura es mucho más fácil en este tipo de reactor que los anteriormente descritos. Otra
ventaja adicional de este tipo de reactor que puede aceptar como carga que de síntesis de baja
relación H2/CO que los otros reactores.

Las reacciones que se produce en el FTS son esencialmente de ligazón y son altamente
exotérmicas (por lo que dependiendo de la escala de flauta, se puede aprovechar este calor para
producir termoelectricidad). Este proceso requerirá insuficiente sistema de aprovechamiento de
esta energía.

52
El mecanismo FTS puede ser considerado con reacciones simples de polimerización, donde el
monómero llegar a ser familias del C, derivadas del monóxido de carbono; esta polimerización
sigue la distribución de pesos moleculares de Duderson – Schulz – Flory.

Esta distribución se distribuye logarítmicamente con el rendimiento de los productos (en moler)
versus el número de carbono. Bajo los supuestos de éste modelo, la distribución total está
determinado por sus parámetros, , y la probabilidad de adición de un carbón a la cadena.

Una gran cantidad de trabajo ha sido desarrollada a fin de entender los pasos y los intermedios
por los cuales la reacción ocurre en la superficie de un catalizador heterogéneo. Sin embargo, el
mecanismo exacto no ha sido totalmente establecido. Un acercamiento que un primer paso
sería la adsorción del monóxido de carbono en la superficie del catalizador seguida de la
transferencia de un átomo de hidrógeno de un lugar adyacente al metal carbonílico (M-CO).

CO

M + CO M

CO H H CO

M + M M + M

Sucesivas hidrogenaciones producen especies metal-metil acompañadas por producción de


agua:

H CO H
M + 2M M CH2OH + 2M
H
M – CH2OH + 2M M - CH3 + H2O + 2M

En un paso siguiente, procede la inserción del CO entre el metal y el grupo metálico adsorvido
seguido por hidrogenación y eliminación de agua.

M – CH3 + CO M – COCH3
H

53
M – COCH3 + 2M M – CHOHCH3 + 2M

H
M – CHO HCH3 + M M – CH2 CH3 + M + H2O

Y la polimerización continúa (tal como se mostró en los tres pasos anteriores) hasta la
terminación y la desorción del hidrocarburo:
H
M – CH2 CH2 R + M 2M + R CH2 CH3
(Parafinas)
H
M + RCH2 CH3 + M + RCH = CH2
(Olefinas)

M – CHOHR H + RCHO
M (Aldehídos)

H
M – CHOHR + R + M 2 M + RCH2OH
(Alcoholes)

Estos dos últimos pasos explican la presencia de productos oxigenados en el proceso FTS.

Alternativamente la formación de un intermediario llamado absorbente metilénico en la superficie


del catalizador. Se ha considerado a través de la adsorción disociativa del monóxido de carbono.
CO
M + CO M
C O
M - CO + M M + M

El carbono metálico formado (M – C) es entonces hidrogenado a su elemento metal metilénico.

CH2
C H

M +2M M + 2M

54
Existen intermediario poderes hidrógeno que se convierte es un absorbente metálico. La
reacción de este con el metilénico produce un elemento metal – etilénico – Reacciones
sucesivas de este metilenico con el etilénico. Reacciones sucesivas de este metilénico con el
etilénico recientemente formado producen un alquil adsorvido de cadena larga.

CH2 H
M + M M – CH3 + M
M = CH2 + M – CH3 M – CH2 – CH3 M
M – CH2 – CH3 + n M = CH2 M – (ch2) n+1 CH3 + nM

Este elemento absorbente alquílico puede también terminar como una parafina por un paso de
hidrogenación o a una olefina por el paso de deshidrogenación:

+M–H CH3(CH2)n - CH3 + 2M


M – (CH2)n + 1 – CH3
-H CH3 (CH2)n-1 – CH = CH2 + M – H

[BOLD - MAX] ACIDOS NAFTENICOS

Los ácidos nafténicos son una mezcla de ciclo – parafinas con cadena laterales alquídicas que
terminan con un grupo carboxílico. Acidos nafténicos de bajo peso molecular (8 a 10 carbones)
son compuestos que tienen ya sea un anillo de ciclopentano o ciclohexano con una cadena
lateral carboxílica. Estos compuestos generalmente se los encuentra en destilados medios tales
como el kerosene y el diesel oil. Acidos naftenicas con alto peso molecular que se encuentra en
los aceites lubricantes son ácidos monocarboxílicos (C 14 – C19) con un promedio de anillos de
2.6.

Los ácidos nafténicos constituyen en 50% del total de los compuestos ácidos en el petróleo.
Consecuentemente, es mucho más económico la separación de estos ácidos de los crudos de
base naftenica.

55
La producción de ácidos nafténicos de los destilados medios se realiza por extracción con una
solución cáustica de entre 7 – 10%.
(CH2)nCOOH (CH2)nCOONa

+NaOH +H2O

La sal de radio así formada, que es soluble en una caja soluble, que se separa de la caja de
hidrocarburo y tratada con un ácido mineral. Estos ácidos libres son secados y destilados
posteriormente.

El uso de soluciones cáusticas fuertes para la extracción pueda crear problemas en la


separación debido a que los ácidos nafténicos son agentes emulsificantes. Las propiedades de
los ácidos naftenicos se muestra en la tabla 4-4

TABLA 4-4
PROPIEDADES DE LOS ACIDOS NAFTENICOS TIPO

TEST TIPO A* TIPO B**


De unidad 0.972 0.987
Viscosidad SU/210ºF 40.1 159.0
Punto de escurrimiento, ºF -30 40
Indice de Refracción 1.476 1.503
Pero Molecular Promedio 206 330
(ácido siguiente)
Materia Nozaponificable 12.5 6.3
Número de ácido, mg KOH/g 235 -.-
* Usado para producir secadores
** Usado para producir inhidrores y emulsificante

USOS DE LOS ACIDOS NAFTENICOS Y SUS SALES

Los ácidos nafténicos libres son corrosivos y se usan principalmente en sus sales y esteres. Las
sales de sodio son agentes emulsificantes para la preparación de insecticidas para la agricultura,
aditivos para aceites y emulsificantes de corte en la industria petrolera.

Otros sales metálicos de los ácidos nafténicas tienen variados usos. Por ejemplo naftenato de
calcio es un aditivo para la elaboración de lubricantes, y el nafrenato de zinc y en un
antioxidante, en naftantes de zinc, plomo y bario son agentes humectantes en la fabricación de

56
pinturas. Algunos nafténicos son usados como agentes dispersantes metálicos solubles en
petróleos, tales como los de zinc, cobalto y plomo, se usan con agentes de secado a las pinturas
derivadas del petróleo. Entre los usos diversificada de los naftenatos es el uso del naftenato de
aluminio como agentes floculante (gelling) para la fabricación del napaln. Los naftenatos de
manganeso son muy conocidos como catalizadores de oxidación.

ACIDO CRESILICO

El ácido cresílico es una mezcla comercial de compuestos que influye el fenól, cresol y los
xilenofes. Esta mezcla varia enormemente de acuerdo a su fuente. Los propiedades del fenol,
los cresoles y los xilenoles esta es la tabla 4 – 5.

El ácido está constituido en parte, por componentes del oxígeno que se encuentran en petróleos
que están concentrados en fracciones de nafta obtenidos principalmente de crudos de base
naftenica y asfáltica. Los componentes fenólicos, que son ácidos débiles, son extraídos con
soluciones acuosas básicas relativamente fuertes.

Originalmente el ácido cresílico se obtuvo de corrientes de desecho caústicas que son el


resultado del tratamiento de destilados livianos con soluciones, caústicas a fin de reducir o
eliminar el SH2 y los mercaptanos. Generalmente, la mayoría de otras corrientes son
hidrodesulfurizadas, y el producto de estas corrientes prácticamente no contienen componentes
fenólicos.

Sin embargo, el ácido cresílico toda vía se obtiene en menor grado de las fracciones de petróleo,
especialmente de gasolinas craqueadas, los cuales contienen altos porcentajes de fenoles.
También se extrae de líquidos del carbón mineral.

Soluciones alcalinas fuertes se usa para la extracción del ácido cresílico. Las capas acuosas
contienen, además de fenatos y cresilatos de sodio, cantidades pequeñas de naftenatos y
mercaptinos de sodio. La reacción entre los cresoles y el mercastino hidroxido de sodio.

TABLA 4 – 5
PROPIEDADES

Los mercaptanos en el extracto acuoso son oxidados a disulfitos que son insolubles en agua y
pueden ser separados del cresilato en solución por decantación:

2 R S H + ½ O2 R – S – S – R + H20

57
El ácido cresílico libre se obtiene por tratamiento de la solución con un ácido débil o ácido
sulfúrico diluido. Gases de refinería conteniendo CO 2 son aveces usados para eliminar el ácido
cresilico.

Corrientes acuosas con bajos contenidos de ácido cresílico son separadas por adsorción por el
paso de esta es una o más camas que contienen resinas con alto grado de adsorción. La resina
es regenerada con 1% de solución de hidróxido de sodio.

Se debe notar que la extracción del ácido cresílico no crea problemas de aislación con los ácidos
nafténicos que generalmente están presentes a fracciones pesadas. Los ácidos nafténicos, que
son relativamente ácidos fuertes (bajo p ka), son extraídos con menos soluciones caústicas
concentradas.

[hold] USOS DEL ACIDO CRESILICO

El ácido cresílico es principalmente usado como agente desgrasante y como desinfectante de


una emulsión estabilizada en una solución de jabón. Los cresoles son usados como agentes de
flotación y como solventes de cables esmaltados. Los fosfatos tricresilicos se producen como
una mezcla de cresoles y oxicloruro de fósforo. Los esteres son usados en la fabricación de
polímeros del cloruro dividido. Estos también son usados en aditivos para la gasolina para la
reducción de depósitos de carbón en las cámaras de combustión.

5.5 ACIDO CRECILICO

En un amplio sentido el termino acido crecilico incluye cresol y silenos y aun fenol con esto se
obtiene desde carbón alquitran en corriente de refineria. En un pequeño uso de este termino
solo los cresoles son incluidos.
Producción La producción de acidos cresilicos desde el petróleo ilustradas alcanzando su lejano
alcanzado como fuente todo proviene de el efecto de el control de polucion . Esto también es
ilustrado en el cambio en la tecnologiaen la industria de el petróleo. En el pasado cerca de 50 por
ciento de la producción de acido crecilicoera basada en el petróleo. Estos eran obtenidos de los
biproductos de el proceso de refineria el gasto caustico iva a la corriente de desecho. La
producción de baja cantidad de plomo y plomo libre en la gasolinarequiere de la
hidrodesulfurisacion un proceso que no requiere de causticos. Los cresoles son ahora
sintetizados con un apreciable incremento en el precio. Acidos cresilicos dondesea estos metales
obtenidos son los mismos que los obtenidos del petróleo. Cuando el crudo de petróleo es
destilado a presión atmosferica, feno y cresol son distribuido en la fracción de gasolina. El
porcentaje de estos fenoles en el craqueo de gasolina es mucho mas que en la corriente lineal
de gasolina. Fenoles y Cresoles son acidos debiles los cuales son solubles en agua con sal por
la accion de lasd bases. Est permite conseguir extraccion por el uso de una solucion alcalina
usualmente hidroxido de sodio. La capa acuosa contiene fosfato de sodio y cresilato, una pequña

58
cantidad de sodio naptenico y mercaptanos de sodio.
Antes del advenimiento de la hidrodesulfurizacion este proceso será usado para endulzamiento
en corrientes refineras y condicion para un subproducto acido crecilico. Los mercaptanos en la
extraccion pueden ser oxidizados a disulfatos estos son insolubles en la capa de agua y son
separados desde la solucion de cresolato por decantacion.
El acido cresilico libre es obtenido por tratando la solucion con un acido debil o acido sulfurico. El
desfogue de gases de refineria puede ser usado en la corriente no muy cara de dioxido de
carbón a manantial de acido cresilico. La solucion es pasada al contador de corriente de
desfogue de gas y el acido cresilico liberado es extraido con un solvente succionando la mezcla
de nafta y metanol. El acdo cresilico es devolatilizado desde hidrocarburos y luego destilado
separando el fenol y o-cresol una mescla de m-y p-cresol o una mescla de cresoles y xielenos.
El aislamiento de los componentes puros de el cresol y la fracción de xilenos es acomodada por
una presipitacion selectiva y por sulfonacion.
Fenoles y Cresoles pueden ser extraidos por una adsorcion fisicoquimica proceso usado en altas
superficies de residuos adsorventes. Las mejores regeneradas por1 por ciento de solucion de
hidroxido de sodio o por el uso de un solvente. El acido cresilicopuede ser obtenidos de el
caustico lavados por acido sulfurico. Aunque estos métodos de renovacion de fenoles es
desarrollado por la limpieza del desgaste de la corriente esto puede ser posible en la producción
de acidos cresilicos desde proceso de petróleo.
Utilizacion.- El acido cresilico es usado en la degradacion de agentes y en la desinfeccion en la
forma de estabilizar la emulsion en la solucion. Los cresoles son también usados en la flotacion
de agentes y alambres de solventes esmaltados.En general donde sea los acidos cresilicos y los
cresoles no son usados en forma acida por la acidificacion de estos. Una mescla de o- y m-
cresoles es usada en la producción de residuos de fenol y formaldehido. Fosfatos tricresilicos
son usados por la reaccion en tre la mezcla de cresoles y oxicloruros de fosforo. Los esteres son
usados por la reaccion entre la mezcla de cresoles y oxicloruro de fosforo. Los esteros son
usados como plasticos para los polímeros del cloruro de vinilo. Los esteres de fosfato tricresilico
son también usados como aditivos en la gasolina. La función de estos es de reducir depositos de
carbón en la camara de combustion.

5.6 ACIDOS NAFTENICOS

Acidos naftenicos constituyen la porción primaria de petróleo crudoson cadenas directas de alquil
cicloparafinas y acidos carboxilicos. El bajo peso molecular de los acidos naftenicoscontiene de 8
a 12 atomos carbono y son derivados del ciclopentano.

(Existe un Gráfico) borrado el 1º de Mayo /04


La materia volatil en el fluido Coke es baja (3 por ciento) porque el coke es parcialmente
calcinadoen el quemador parte del proceso (1,125-1,175ºF). Porque la estructura del cristal
desorientado,son granos de densidad (1.9-2.0 gr/cc) baja tanto como la densidad de granos de
Delayed Coke (2.1 gr/cc).

El bajo indice de granulometria (escala granulometrica) de fluido coke (20-30) esto relativamente
de extrema dureza.
Delayed coke tiene un indice de granulometria de ca. 100 los culaes son el mismo carbón
bituminoso.
Flexicoking integra convencionalmente fluidos coking con gasificacion coke la fig5-5 es una
representaciondiagramatica del proceso. La gasificacion de Flexicoking produce una substancial
concentracion de metales en los productos de coke y también causa significativa desulfurizacion
de el coke residual. Esta concentracion de metal puede representar una fuente de vanadio y
niquel. Así como la cantidad y la calidadde el coke puede ser variada independientemente de los
residuos de la alimentacion.
Los varios residuos de la tipica producción se dan en el esquema 5-4
Los productos gaseosos son hidrogeno , agua, monoxido de carbono y dioxido de
carbonoreferidos a el gas coke.

59
(Falta un 25% de este cap. V que se está elaborando en el semestre IIº /04 por algún alumno de
pet 219)

FIN CAP. V

CAP. - VI PETROQUÍMICA DEL METANO (CH4)

Introducción.-

Los procesos petroquímicos parten con relativamente pocos materiales básicos o materias
primas básicas, para expandirse en una red compleja de productos químicos convergiendo en
materiales finales de uso directo por el consumidor. Como ya se había mencionado
anteriormente la petroquímica después de hacer uso de materiales como ser los hidrocarburos
sean estos líquidos (petróleo o derivados) o gaseosos (gas natural , gas pobre derivado del
carbón mioneral y otros gases), se divide en Petroquímica Básica (Gas de Síntesis, Olefinas y
Aromáticos), Petroquímica Intermedia (Productos químicos que comparten e intermedian tanto la
industria química como la peroquímica) y la Petroquímica Final (principalmente polímeros).

60
El Gas de Síntesis es una mezcla (CO + H2) obtenida por reformación en fase vapor de gases
hidrocarburiferos.

Las Olefinas provienen de la pirólisis del etano, GLP, Gas Natural, Líquidos del Gas Natural
(LGN), Destilados del Petóleo (Naftas), así como también el petróleo. Estas Olefinas son
mayormente el Etileno, Propileno y Butilenos.

Los Aromáticos provenientes mayormente del proceso de Reformación Catalítica, son los
denominados BTX (Benceno Tolueno y los Xilenos).

Estas tres fuentes principales de la industria son transformadas en otros tantos productos
comerciales que pertenecen a otras industrias como la química o farmaceútica, y que se van
transformando sucesivamente en otros productos comerciales finales como son los polímeros
que pertenecen a la petroquímica final. Por ejemplo, un productor de la petroquímica básica
puede considerar al metano (gas natural) como la única materia prima y el Gas de Síntesis como
su producto final, antes de su posterior conversión a Metanol y otro productor puede considerar a
éste como su materia prima para la producción del Formaldehído como producto final y así
sucesivamente , el productor de resinas verá al formaldehído como su materia prima básica para
la producción de las resinas formaldehído.

Entonces como es que una pequeña molécula como es el metano encaja en este escenario?.
Esto se puede ver en la Fig. 6.1 a continuación.

Fig. 6.1

CAP VI Petroquímica del Metano

Introducción

Los procesos petroquímicos empiezan relativamente con pocos materiales crudos básicos, se
extienden en una red compleja de químicos y converge a materiales que sirven función
especifica como productos del consumidor. El material crudo base de la industria petroquímica
principalmente depende de los tipos de productos intermedios y finales requeridos por la
industria y el consumidor. Casi todos los productos petroquímicos son derivados de tres fuentes.

1.- Monóxido de Carbono / Hidrógeno(gas de síntesis, gas syn)de la reformación de gas natural.
2.- Oleofinas de la pirolisis del etano, propano-butano.(LPG,gas) o destilados y del petróleo
crudo también.
3.- Aromáticos de la reformación catalítica.

Los doce mayores productos de la industria petroquímica son listados en la tabla 6-1 que
muestra el numero proyectado de nuevas unidades a nivel mundial desde agosto de 1976. La
distribución geográfica de las unidades petroquímicas mostrado en la figura 6-1 ilustra la
disponibilidad a nivel mundial y distribución de los materiales crudos requeridos.

Las tres fuentes principales para la primacía de la petroquímica a productos que son mercados
en su propio derecho, así como los materiales crudos para muchas grandes petroquímicas uso
ambos como intermedios y como productos terminados. El producto de un hombre es a menudo
el material crudo de otro hombre. Por ejemplo, productor de petroquímica básica podría
considerar metano( gas natural), como su único material crudo y gas de síntesis (CO/H2),
después de la conversión al metanol, como producto terminado. Un productor de la petroquímica
intermedia acostumbra al metanol mercantil como su material crudo para producir formaldehído

61
como un producto terminado mientras una resina al formaldehído como un material crudo básico
para la producción de resina de formaldehído de fenol.

Como hace el metano, CH4, esta modesta molécula pequeña, encaje en este cuadro?. De una
manera muy grande siempre que no es quemado para morir en nuestra lucha por energía. A
pesar de su tamaño pequeño, el metano es el precursor de una variedad ancha de compuestos
como se muestra en la Fig. 6.2. Nos es fácil, sin embrago . Primero la molécula debe rasgarse
separadamente y debe reformarse en los producto sutiles como metanol y amoniaco.

Esta transformación se efectúa a través de gas de la síntesis, y el gas del syn puede venir de
muchas fuentes otra cosa que metano.

6.1 Gas de Síntesis

Gas de síntesis, Gas syn, es un termino general usado para designar varias mezclas de
monóxido de carbón e hidrógeno. Estas mezclas son usadas como tal, y aquellas fuentes
también de hidrógeno. puro, monóxido de carbón puro. Las mezclas de CO/H2 pueden ser
producidos de casi nada que contenga carbón e hidrógeno de metano a estiércol de carbón a
residuos de petróleo crudo.
Dos tipos generales de reacción son usados para la producción de gas de síntesis: oxidación
parcial y oxidación al vapor y deformación al vapor. La reformación al vapor es el mas importante
proceso cuando el metano (gas natural) es la fuente de carbón-hidrogeno . Este proceso es
extensivamente documentado en la literatura.

La oxidación parcial es primariamente usada para combustibles pesados y residuos. La tabla 6-2
da la composición de productos gaseosos de ambas fuentes en equilibrio termodinámico.

Condiciones típicas para la reformación al vapor del metano para producir una proporción de
hidrógeno a monóxido de carbono de 3 a 1.

CH4 + H2O 3 H2 + CO ∆H800 °C = + 54.2 kcaI.

Temperatura: 830-850 °C
Presión: 450-500 psig
Catalizador: basado en níquel

Oxidación parcial del metano.

2 CH4 + O2 2 CO + 4 H2 - ∆H

Es un proceso no catalítico operando en un rango de temperatura de 1300-1500 °C a presiones


de 200-2000 psig. Cuando residuos pesados son parcialmente oxidados por oxigeno y al vapor a
1400-t450 °C y 55-60 atm. De presión el gas resultante consiste de partes iguales de hidrógeno y
monóxido de carbón.

La reacción de cambio es:

CO + H2O CO2 + H2
Es usada para producir hidrógeno puro. Las temperaturas son de 425-500 °C sobre un
catalizador promovido de oxido de hierro con oxido crómico. El monóxido de carbón es purificado
por un método de absorción de un liquido de cobre y por separación criogénica.

62
Aproximadamente un tercio del hidrógeno obtenido de gas de síntesis es usado en procesos de
refinería. Otro tercio es utilizado para la producción de amonio. Los muchos usos del amonio,
especialmente es un fertilizante y en la producción de fertilizadores esta mas allá del alcance de
este articulo. El uso del amonio en la síntesis de compuestos orgánicos puede ser nombrado en
el espacio apropiado. Esta síntesis incluye reacción con metanol, oxido de etileno y propileno.
El monóxido de carbón del gas de síntesis es usado para las reacciones de carbonización
(inserción-reacción) tal como la producción de ácido acético de metanol y monóxido de carbono
es ilustrado.

O
‫װ‬
CH3OH + CO CH3 – C – OH

Una mezcla de monóxido de carbón-hidrogeno es usada para reacciones de hidroformilacion


(reacciones OXO). Este reacción incluye la adición de monóxido de carbón e hidrógeno para una
doble ligadura carbón-carbón para formar aldehídos. La producción de butiral aldehído de
propileno según su reacción con monóxido de carbono e hidrógeno es una reacción típica de
este tipo.

O CH3 O
II I II
CH3 – CH = CH2 + CO + H2 => CH3 – CH2 – CH2 – C – H + CH3 – CH – C - H

Estos dos tipos de reacción podrán ser discutidos cuando las reacciones son aplicadas para un
material crudo especifico al igual que metanol y propileno.

6.2 Metanol

El metanol tiene mucha demanda, para tener sintetizado de el gas de síntesis la carga de
muchas fuentes diferentes. El metanol es producido en los Estados Unidos en grandes
cantidades (Fig. 6-3) que algún otro hidrocarburo, químico orgánico puro excepto urea. La
producción a nivel mundial para 1975 es estimada por encima de 200 millones de toneladas
métricas. Este representa un notable incremento de los 8.18 millones de toneladas métricas
producidas en 1975. Nuevos usos para el metanol son la razón para este incremento predicho.

6.2.1 Producción

La producción de metanol es representada por la ecuación siguiente:

2 H2 + CO => CH3OH ∆H °298 = - 30.6 kcal/mole

Esta reacción es efectuada por un proceso de presión alta o un proceso de presión bajo. El
proceso de alta presión es operado a 400°C sobre un catalizador de cobre o zinc-oxido de cromo
(Zn-Cr03) a presiones entre 4,000 y 6,500 psig. La Síntesis a baja presión del metanol es
actualmente el proceso de opción con toda la nueva capacidad que es de este tipo. La reacción
condiciona para el proceso de Luigi. (Fig. 6-4) son:

Temperatura: 250°C
Presión: 725-1,176 psig.

63
Catalizador: Cu + cantidades pequeñas de Zn + "un componente que aumentará su
resistencia a envejecer".

La Industria Química Imperial (ICI) El proceso de presión bajo opera en un rango de temperatura
de 250 a 300°C a presiones entre 750 y 1,500 psi sobre un catalizador de síntesis de cobre-
aluminio-cinc.

La reacción de la síntesis tiene lugar sobre una cama de catalizador heterogéneo colocada en
cualquier secuencia de camas adiabáticas o colocadas dentro de tubos de transmisión de calor.
Este puede cambiar, sin embargo, con la introducción de sistemas químicos, tres fases fluidizan
la cama reactor (Fig. 6-5) .

El gas de síntesis es pasado ascendentemente dentro del reactor concurrente con un


hidrocarburo liquido inerte. El catalizador es fluidizado por el hidrocarburo que también absorbe
el calor de la reacción dando así excelente control de la temperatura. La separación entre las
fases sólido, liquido y gas ocurre en el tope del reactor. El catalizador remanente en el reactor y
el hidrocarburo liquido es reciclado. La fase gas que contiene 15-20% de metanol, es enfriado
para obtener el metanol.

El sistema convencional de dos fases normalmente produce una salida de gas en el reactor con
un 5-6% en volumen de contenido de metanol. La producción de metanol es usualmente un
integrado, proceso continuo con hidrocarburos gaseosos o líquidos proporcionando el monóxido
de carbón e hidrógeno por ambos, reformación al vapor u oxidación parcial (Fig. 6-4). La relación
entre el costo de la producción de metanol y el costo de los materiales crudos del gas de síntesis
es mostrado en la Fig. 6-6.

Aproximadamente 50% de la producción del metanol es oxidado a formaldehído

6.3 Formaldehído.

El formaldehído es producido por la oxidación catalítica de metanol y (junto con varios otros
compuestos) por la oxidación no catalítica de mezclas de propano-butano. Este método reciente,
cuenta para solamente al rededor del 8% de la producción anual de 1.6 billones de libras del
100% de formaldehído. El formaldehído es usualmente sólido como un 37% de solución en agua
con metanol como un estabilizador a causa de que el formaldehído tiende a polimerizarse en
solución concentrada y en la ausencia de un solvente.
No hay ningún acuerdo unánime en las reacciones y mecanismos para la oxidación al aire de
metano a formaldehído. Ambas reacciones y mecanismos dependen de condiciones de
operación y composición del catalizador.. Hay sin embargo, dos reacciones principales.

O
II
CH3OH=>H – C – H + H2 ∆H °298 = +20.4 kcal

2 H2 + O2 => 2 H2O ∆H °298 = -57.8 Kcal.

Por lo menos ocho reacciones de lado son posibles y mas de ellos son probables bajo algún
juego de condiciones de reacción.

Dos tipos de catalizadores son usados para esta oxidación: metal y oxido de metal.

La oxidación por aire sobre un gasa de plata (o granos de 0.5 a 3 mm) es de interés histórico
pero comercialmente representa solamente alrededor del 8% dela producción del formaldehído.

64
El proceso con catalizador de plata opera a 600°C y presión atmosférica con un gran exceso de
metanol. El exceso de metanol es usado para cuidar la mezcla de reacción 'este sobre el limite
de explosión de la mezcla metanol / aire es 36.5 Vol. % de metano. Como una consecuencia, la
conversión es baja pero el rendimiento es alto.

El proceso de oxido metálico es usado para el remanente 84% de la producción de formaldehído.


Este proceso es mostrado en la Fig. 6-7 es basado en un catalizador de oxido de hierro
molibdeno siendo el catalizador molibdenato de hierro, Fe (Mo04)3, Los óxidos de cromo o
cobalto son algunas veces usados para dopar el catalizador. Las condiciones de operación
generales son:

Temperatura: 400-425 °C
Presión: Atmosférica
Catalizador: Fe(Mo04)3
Razón Aire/metanol: Gran exceso de aire
Rendimiento( conversión): 98%

El gran exceso de aire usado para preservar la relación aire/metanol bajo los limites de
explosión.

6.3.1 Usos del formaldehído

Tiene muchos y variados usos pero su uso primario es en la producción de resinas de urea -
formaldehído y pegamentos. Los pegamentos son usados en la producción de particle boards y
contra chapados. Las resinas de fenol-formaldehído, pegamentos y resinas de metilamina
también reciben una porción substancial de la producción de formaldehído.
Uno de los mayores usos de la síntesis de el formaldehído es el exametillentetramina, (CH2)6N4
la reacción con amonio produce:
O
II
6 H – C- H + 4 NH3 => (CH2)6N4 + 6 H2O
La exametilentetramina, HMTA, es conocida como examina en la industria de los plásticos y
urotropin en la industria farmacéutica. Esta es usada como un agente de crosslinking para
resinas phenolic donde esta es fuente del formaldehído para efecto crosslinking.

6.4 Pentaeritritol

C(CH20H)4, es preparado por la reacción entre formaldehído y acetaldehído en presencia de


una base.

O O O
II II II
4H – C – H +CH3 – C – H + NaOH => C(CH2OH)4 + H – C – ONa

El pentaeritritol es usado en la producción de resinas alkid y resinas rocín.


Uno de los procesos para la preparación de etilen glicol es la reacción de formaldehído con
monóxido de carbono yagua para formar ácido glicolico. El ácido glicolico es esterificado con
metanol; Luego el ester es hidrogenado a etilen glicol y metanol.

O O
II II
H – C – H + CO + H2O => HOCH2 – C – OH

O O
II II
HOCH2 – C – OH + CH3OH => HOCH2 – C – OCH3 + H2O

65
O
II
HOCH2 – C – OCH3 + 2 H2 => HOCH2 – CH2OH + CH3OH

La reacción neta es :

O
II
H – C – H + CO + 2H2 => HOCH2 – CH2OH

Todos los reactantes vienen en la reacción neta directa o indirectamente de el gas de síntesis. El
intermedio, ácido glicolico, es usado en formulaciones chelating para hierro.

6.5 Ácido Acético

El ácido acético es producido comercialmente por tres procesos mayores: Oxidación de


acetaldehído, oxidación de n-butano y carbonilacion del metanol. La carbonilacion de la fase
liquida del metanol ha sido desarrollada por Monsanto la década pasada.
El proceso Monsanto puede ser representado por la reacción simple.

O
II
CH3OH + CO => CH3 – C - OH
Las condiciones de reacción son:
Temperatura: 200°C
Presión: 215 psig.
Catalizador: Rodio promovido por yodo
Rendimiento: 99%
La reacción es reportada para tomar lugar por un mecanismo de cinco pasos. La Fig. 6-8 da el
diagrama de flujo de el proceso.
El principal subproducto viene de la reacción agua-gas.
CO + H20 => CO2 + H2
Este proceso para la producción de ácido acético tenia una ventaja sobre los otros procesos
comerciales a causa ambos, metanol y monóxido de carbono vienen de la misma fuente, gas de
síntesis. La carbonilation de la fase liquida del metanol (ca 35%) y por la reacción entre metanol
y ácido clorhídrico (fase vapor) o ácido hidroclórico (Fase liquida).

CH3OH + HCI => CH3CI + H2O

Fase vapor
Temperatura: 340-350°C
Presión: Substancialmente atmosférica.
Catalizador: Varios*
Rendimiento: 95%
*Ignición gel de alumina cloruro de cinc sobre plata, cloruro de cobre o carbón activado.
Fase Liquida
Temperatura: 100-150°C
Catalizador: Cloruro de cinc
El cloruro de metil también puede producirse del metanol y ácido hidroclórico, ácido que es
generado por la reacción entre cloruro de sodio y ácido sulfúrico.

2 CH3OH + H2SO4 + 2 NaCl => 2 CH3Cl + Na 2SO4+ 2 H2O

El cloruro de metil es primariamente un intermediario para otros químicos. La producción dé


siliconas representa cerca del 60% de la utilización del cloruro de metil con el remanente
distribuido entre la producción de el tetraetilo de plomo y el metil celulosa y este es usado como

66
un solvente para la producción del caucho de butil.

6.6 Metilaminas
La síntesis de las metilaminas de el metanol y amonio presenta un interesante en la distribución
del producto.
CH3OH + NH3 => CH3NH2 + H2O

CH3OH + CH3NH2 => (CH3)2NH + H2O

CH3OH + (CH3)2NH => (CH3)3N + H2O

Temperatura: 380-450 °C
Presión: 200 psi.
Catalizador: Alumina-gel
Yield: 95% (sobre metano), 97% (Sobre amonio)
Razon molar NH3: CH30H 2:1
Razón de productos (mol %) en equilibrio (450°C): Monometilamina (MMA) 43

Dimetilamina (DMA) 24
Trimetilamina (TMA) 33

La dimetilamina es infortunadamente la mas extensamente usada de las tres metilaminas. El


relativo rendimiento del DMA es incrementado reciclando la monometilamina.

El uso primario de la monometilamina es en la síntesis del Sevin (Carboril) un insecticida


extensamente usado. El MMA es también usado en la producción de otros pesticidas y
farmacéuticos. La dimetilamina tiene muchos usos diferentes, principalmente en la síntesis de
solventes (dimetilformamida y dimetilacetamida) a fibras de acrílico y poliuretano y en la síntesis
de varios agentes superficie-activa y químicos de caucho tan buenos como el dimetil-hidracina
que es usado como un combustible para cohetes. La trimetilamina tiene solamente un uso mayor
y ese es en la síntesis de sales de choline que son aditivos de alta energía para comida de aves
de corral. El TMA es usado para de alguna manera hacer resinas con intercambio aniónico
iónico.

6.7 Metil metacrilato


El metanol es usado en la síntesis de muchos metil esteres. Uno de los mas interesantes es el
metil metacrilato, debido a su nueva síntesis. Todos los comienzos con ácido cianhídrico y
acetona en la presencia de una base.

O CH 3
II OH- I
CH3 – C – CH3 + HCN => CH3 – C – CN
I
OH

Con ácido sulfúrico ésta se vuelve la sal ácida sulfúrica de la amida de ácido metacrilico.

CH3 CH3 O
I I II
CH3 – C - CN + H2SO4. => CH2 = C – C – NH3 + H2SO4
I
OH

La sal de amida es esterificada con metanol para formar metil metacrilato.

67
CH3 O CH3 O
I II I II
CH2 = C – C – NH+3 HSO-4 + CH3OH => CH2 = C – C – OCH3 + NH4HSO4

El ácido cianhídrico es producido de dos formas directamente del metano e indirectamente por
un proceso que utiliza monóxido de carbón, amonio y metanol. El metanol es recuperado y
reciclado.

O
II
CO + CH3OH => H – C – OCH3

O O
II II
H – C –O OCH3 + NH3 => H – C – NH2 + CH3OH

O
II
H – C – NH2 =>HCN + H2O

La reacción neta es:

CO + NH3 => HCN + H20


'

6.8 Dimetil tereftalato

El metanol es usado para la esterificación del ácido tereftalico a dimetil terefptalato (DMT). Este
ester es subsecuentemente transesterificado con etilen glicol para producir fibras y películas de
poliester.

O O O O
II II II II
2 CH3OH + HO – C - - C - OH => CH3O – C - - C – OCH3 + 2 H20

O O O O
II II II II
N CH3O–C - -C – CH3+ N HOCH2 – CH2OH => - OCH2 – CH2O – C - -C–n+
2NCH3OH

Este es un ejemplo del metanol jugando un importante pero transitorio rol en la producción de productos de
consumo.

El metanol es el futuro.

68
El metanol puede tener un papel mas importante como petróleo básico ladrillo en el futuro debido
a las múltiples fuentes de gas de síntesis. Cuando el petróleo y el gas sigan su curso habrá
todavía carbón y después de carbón habrá madera, todos ellos pueden ser convertidos a gas de
síntesis y de allí al metanol.
Es ahora posible convertir metanol a gasolina con un numero de octanos de investigación (RON)
entre 90 y 100.

n CH3OH => (CH2)n + n H2O

Temperatura: 260-410 °C
Presión: 300 psig
Catalizador: forma-selectiva zeolitas 9:1
Razón de reciclado 9:1
Rendimientos (wt. %) Agua 63.2 e Hidrocarburos 36.2

Los hidrocarburos son 21.1 wt. % C4 y livianos y 78.9 wt % C5+ gasolina.


Otro ejemplo el potencial de la síntesis del metanol es la producción de aromáticos por pasar
metanol sobre un catalizador superior de silica-gel a 260°C. La conversión es cuantitativa con
una selectividad de 40-50 por ciento. Otro ejemplo es la producción de etileno. En el proceso
metanol y gas de síntesis son pasados sobre un catalizador de cobalto para producir etanol. El
etanol es entonces deshidratado a etileno. Mientras este proceso es actualmente no atractivo
podría volverse en uno viable en el futuro no distante.

Se ha propuesto que el metanol sirva como un transportador de hidrógeno. El metanol puede ser
prontamente transportada de las áreas de producción tal como el medio este a las áreas donde
el hidrógeno podrá ser utilizado. El metanol es entonces descompuesto en hidrógeno y dióxido
de carbón (Fig 6-10).

Hay dos usos potenciales del metanol aquello podría cambiar el cuadro entero de requerimientos
de metanol a nivel mundial. Estos son el uso del metanol como un combustible y para la
producción de celdas de proteínas simples, SPC. La aceptación de cualquiera o de los dos usos
de estos podrían incrementar la producción de metanol por varios ordenes de magnitud. La
distribución de lo predicho en 1985 a nivel mundial de la producción de 68 millones de toneladas
métricas es dada en la fig. 6-11. Esta producción estimada es considerada para ser conservativa.
Una producción de 200 millones de toneladas métricas se ha hecho con las mayores diferencias
que están en la mucho más grande demanda del metanol para combustibles de motor y por la
industria del acero.

6.9 Etilen glicol.

Esta en progreso un extensivo trabajo de desarrollo sobre la síntesis del etilen glicol de gas de síntesis.
3 CO + 5 H2 => HOCH2 – CH2OH + CH4OH

Temperatura: 200°C
Presión: 8000 psi
Catalizador: Rh(CO)2 + CsO(CO)H

la cantidad de metanol del subproducto varía con las condiciones de la reacción.


Las condiciones de este proceso podría hacer disponible etilen glicol de un extensa variedad de
materiales crudos. Este habría sido independiente de el petróleo y gas natural.
6.9 Clorometanos
Los clorometanos:

69
Metil cloruro clorometano CH 3Cl
Cloruro de Metileno diclorometano CH 2Cl2
Cloroformo triclorometano CHCl 3
Tetracloruro de carbón tetraclorometano CCl 4

Son producidos por la coloración del metano. Este proceso presenta mucho del mismo tipo de
problemas tal como la producción de metilaminas del metanol: reacciones consecutivas toman
lugar bajo las mismas condiciones. Estas llevan a una mezcla de productos. La relación de estos
productos pueden ser regulados justamente dentro de los limites según varia la razón molar de
metano a cloro
La demanda relativa para el primer tercio de metanos clorados es alrededor del 47% cloruro de
metileno, 29% metil cloruro y 24% cloroformo. La demanda para cloruro de metileno, sin
embargo es creciente para una fracción mas rápido que para los otros dos cloro metanos. El
tetracloruro de carbón es en un grupo para el mismo y con un incierto futuro a causa de su
relación con los fluorometanos.
Producción. El metano puede ser clorado los dos térmicamente y fotoquímico con cloración
termal son procesos de importancia comercial.

+Cl2 +Cl2 +Cl2 +Cl2


CH4 + Cl2 => CH3Cl => CH2Cl2 => CHCl3 => CCl4 + 4 HCl

Temperatura: 350-370 °C
Presión: Atmosférica +

Razón molar: CH4:CI2 1.7:1.0

Rendimiento: sobre metano 75 %

sobre cloro 95 %
Distribución de productos: Cloruro de metil 58. 7 %
Cloruro de Metileno 29.3 %
Cloroformo. 9.7 %
Tetracloruro de carbón 2.3 %

Un rendimiento de alrededor del 80 % puede ser obtenido con un metano a cloro a razón de 10:1
a 450°C sobre un cloruro de cobre parcialmente reducido sobre un catalizador de piedra pómez.
Una proporción alta de cloro a metano da un alto rendimiento de tetracloruro de carbono Uno de
los procesos comerciales de la producción de tetracloruro de carbón junto con co-productos de
percloroetileno, CCl. = CCl., . y de menos valor de hexacloroetano CCI3 - CI3 hexacloro
benceno, C6CI6 y phosgene, COCI2. es por la alta temperatura clorolisis de cloroparafina
miscelánea. Estas son plantas de balance y la proporción de tetracloruro de carbón a
percloroetileno puede ser variado como alrededor de 50%. Un pequeño porcentaje de
tetracloruro de carbón es producido por la cloración del disulfuro de carbono.

Este es mas dificultoso para obtener un alto rendimiento de el deseable cloruro de metano. El
proceso Vulcan da un buen rendimiento junto con menos cantidades de cloroformo y tetracloruro
de carbón, Por la cloración de cloruro de metilo (Fig 6-12) El cloruro de metilo es producido del
metanol y el ácido clorhídrico formado por la cloración el cloruro de metil. El exceso de cloruro de
metileno puede ser convertido a cloroformo y tetracloruro de carbón por cloración fotoquímica en
lámparas de mercurio de la fase liquida.

6.10.1 Utilización.
Cloruro de metileno.

La producción de cloruro de metileno se encuentra en un período de crecimiento y se muestra en

70
la figura 6-13. Esta producción esta basado en una amplia variedad de mercados, algunos de los
cuales tienen gran potencial. Uno de estos es en propulsor de mezclas de aerosol es el cual
utiliza alrededor del 13 % de la presente producción de cloruro de metileno. A causa de su no-
imflamabilidad, esta es una posición para reemplazar clorofluorocarbones en mezclas aquellos
contienen hidrocarburos. Su uso es un agente volátil para espumas del uretano es otra área de
crecimiento. también se usa para solvente que desengrasa y quita pintura. El removedor de
pintura toma alrededor de 25-30 % de la producción actual de cloruro de metilo. Las
exportaciones cuentan para otro 17 % con la producción restante que se divide entre muchos
usos pequeños. El cloruro de metileno no tiene usos importantes, es un intermedio en la
preparación de otros compuestos.

6.11 Cloroformo.

Por lejano el uso mas grande de cloroformo esta en la producción de clorodifluorometano,


CHCIF2 (Fluorocarbon 22)

CHCI3 + 2 HF => CHClF2 + 2 HCl

Este compuesto es usado como un refrigerante y como un propulsor de aerosol. Este es también
usado para sintetizar tetrafluoroetileno, CF2 = CF2 (TFE).

2 CHCIF2 => CF2 = CF2 + 2 HCl

El tetrafluoroetileno es polimerizado para calentar favorablemente y polimeros resistencia a


químicos.

El crecimiento potencial del cloroformo es para alguna magnitud depender en el futuro del uso de
clorofluorocarbonos como propelentes de aerosol.

Tetracloruo de carbono El tetracloruro de carbón, mas aun que el cloroformo, tiene un futuro
íntimamente asociado con el destino de clorofluorocarbones como propelente de aerosol
alrededor del 90 % del mas de 1 billón de libras de producción de tetracloruro de carbón es
usada en la producción de tridiclorodifluorometano, CCI3F, Fluorocarbon 11) Y
diclorodifluorometano, CCI2F2, (Fluorocarbon 12).
CCI4 + HF => CCI3F + HCI
CCI4 + 2 HF => CCI2F2 + 2 HCI

Temperatura: 65-100°C
Presión: Atmosférica

Catalizador: Molten SbCI5


Rendimiento: Una mezcla de "11" Y "12

Aproximadamente un medio de esos clorofluorocarbones va en aerosoles como productos


personales como colonias y perfumes, desodorantes, Sprays para cabello y cremas de afeitar.
De allí ellos van a la estratosfera. Alrededor del 40 % del fluorocarbon 11 y el fluorocarbon 12 son
usados en acondicionadores de aire y refrigeradores. E incluso estos usos enfrentan posibles
restricciones. Obviamente, los productores de tetracloruro de carbón son involucrados. Es
igualmente obvio que ninguna predicción puede hacerse hasta la relación entre
clorofluorocarbonos y el ozono en la estratosfera haya sido resuelta.

6.12 Disulfuro de Carbono

La producción de disulfuro de carbón del metano y azufre es un proceso de dos pasos. En el


primer paso el metano y azufre reaccionan para formar disulfuro de carbono y sulfuro de

71
hidrógeno.

CH4 + 4 S => CS2 + 2 H2S ∆H = + 19.5 kcal


Temperatura: 675 °C
Presión: 20-30 psig
Catalizador: AI203 activado o arcilla
Rendimiento: sobre metano: 85-90%
sobre azufre: 92%

El segundo paso es la recuperación del azufre del co-producto sulfuro de hidrógeno por el
proceso Claus. La reacción neta es:

CH4 + 2 S + O2 => CS2 + 2 H20

El disulfuro de carbón es también producido por la reacción entre carbón y azufre.

6.12.1 Utilización

El mayor uso del disulfuro de carbón es en la producción de celulosa regenerada: rayón y


celofán. Un uso secundario es para la producción de tetracloruro de carbono Este proceso
consiste de dos pasos con el primer paso siendo la producción de tetracloruro de carbón (60.%)
y monosulfuro de azufre (40%).

CS2 + 3 Cl2 => CCl4 + S2Cl2

Temperatura: 30°C
Presión: Atmosférica
Catalizador: polvo de hierro

El segundo paso es la reacción entre disulfuro de carbón y monocloruro de azufre para producir
tetracloruro de carbón y para recuperar el azufre.

2 S2Cl2 + CS2 => CCl4 + 6 S

La reacción neta es:

CS2 + 2 Cl2 => CCI4 + 2 S

El azufre es usado para producir mas disulfuro de carbono.

Otros usos del bisulfuro de carbón incluye la producción del perclorometil mercaptano, CI3C-SCI,
usada como un intermedio en la síntesis de el fungicida "Captan".
O
II
Xantatos, R-O-C-S-Na, se produce para el uso como agentes de flotación de mena y tiocianato
de amonio NH4-S-CN, es un inhibidor de corrosión en sistemas que manejan amonio.

6.13 Ácido Cianhídrico

El ácido cianhídrico es producido del metano, amonio y aire (oxigeno) según la reacción
siguiente (Proceso Andrussow):

2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2 => 2 HCN + 6 H20

72
Temperatura: 1100 °C
Presión 20-30 psig
Rendimiento sobre metano 70%
Rendimiento sobre amonio 60 %
Un proceso desarrollado en Alemania (Proceso Degussa) usa solamente metano y amonio sobre
un catalizador de platino a 1200-1300 ac. El rendimiento es 83% sobre amonio.

CH4 + NH3 => HCN + 3 H2 +∆H

El ácido cianhídrico es también un subproducto del proceso SOHIO para la producción de


acrilonitrilo, CH2=CHCN, del propileno en una relación peso de 1 a 10.

6.13.1 Utilización.

El ácido cianhídrico es usado en la producción de metacrilato de metil, acrilonitrilo, adiponitrilo,


acrilatos, chelates y cianido de sodio. . La producción anual es en el rango de 400 millones de
libras.
6.14 Oxamida.
0 0
II II
La Oxamida, H2N-C-C-NH2, puede ser producido del ácido cianhídrico por una simple oxidación
catalítica (Fig. 6-14).
Temperatura: Presión: Catalizador: Rendimiento
0 0
II II
4 HCN + O2 + 2 H2O => 2 H2N – C – C - NH2

Temperatura: 50 - 80 °C
Presión: Atmosférica
Catalizador: Cu(N03) en ácido acético ácueo
Rendimiento: 99%

Cianógeno, NC-CN, es producido el catalizador de ácido acético ácueo es reemplazado por


acetonitrilo, CH3CN, conteniendo 5-10% de agua. El rendimiento es mayor al 90%.

Cianoformamida, NC – C – NH2 es formado a temperatura por debajo de 45°C en un ácido


Acético / Sistema acuoso.

Oxamida es un fertilizante duradero. Soltará nitrógeno firmemente en una forma útil encima del
periodo de vegetación entero. Oxamida puede ser usado también como un estabilizador para la
preparación de nitrocelulosa. Su diacetil deriva cuando agregado a los detergentes es un
activador del perborato

Cianógeno es un buen estabilizador químico industrial con muchas aplicaciones.

Cianoformamida es un nuevo químico industrial con una gran escala de usos para ser
desarrollado todavía. (Este cap estaba en papeles verdes..que no han devuelto todavía)

Fin del Cap. VI (Este Cap. VI se debe todavía revisar en detalle)


Resumen hasta el 24 de Sep de 2004:
Hasta el CAP. Cuarto está totalmente revisado y que es de extractos del
Hydrocarbon Processing...1977...... 1980???)

73
El Cap. V se encuientra en revisión y falta un 25% de copiar por un alumno dl IIº
Sem /04.
El Cap. VI acabo de insertar o copiar en este file pero falta revisar!!!!!!!!!!!!!!

CAPITULO VII

PRODUCTOS PETROQUIMICOS DE LAS PARAFINAS


NORMALES

La utilización de los productos parafinicos (Alcanos) en petroquímica es marcadamente


restringida debido a su falta de reactividad química.

Aquellos con bajo peso molecular son oxidados a productos óxidos como el ácido acético,
anhídrido maleico, acetaldehídos y clorinatos tal como el percloroetileno.

El uso más importante de los hidrocarburos de bajo peso molecular es la producción de olefinas,
que serán tema de los siguientes capítulos.

Hidrocarburos parafínicos con mas alto peso molecular son generalmente clorinados, sulfonados
o tratados con microorganismos para la producción de “proteínas de células simples”(SCP).

Los hidrocarburos parafinicos de más bajo peso molecular en Estados Unidos son recuperados
del Gas Natural o del gas licuado de petróleo (GLP). En el año 1976 alrededor del 20% del Etano
del gas natural fue recuperado y usado como materia prima en petroquímica.

El 80% restante fue tratado como un constituyente del gas natural. El año 1985 será recuperado
el 30% de la misma cantidad de gas natural (tabla 7.1)
La tabla 7.2 da el total de los suministros y las demandas de Etano en USA en 1985. La
recuperación del Propano a partir del gas natural es generalmente de 72% pero solo el 13% esta
disponible para la petroquímica, el resto es para el GLP.
Por el año 1985 la recuperación de propano del gas natural esta estimada en un 79%, en 1986 la
recuperación será del 88%, la disponibilidad de este propano para el uso químico será de 9%.
La pequeña cantidad de propano disponible para la petroquímica refleja el creciente uso del gas
licuado de petróleo (GLP) de manera doméstica y comercial.
En el Medio oriente sé esta recuperando grandes cantidades de C - C de gas asociado a la
petroquímica.

ETANO.

Así como el Metano esta ligado íntimamente en la producción de Gas de Síntesis (CO+H2), el
etano esta con la producción de Etileno.

Es mas desde el punto de vista económico y tecnológico, el Etano es la materia prima por
excelencia para la producción del etileno debido a que en el proceso se tienen muy pocos
subproductos y en pequeñas cantidades.

Existe un único proceso para producir el “Cloruro de Vinilo” en forma directa a partir del Etano.
Fig. 7.1

CLORURO DE VINILO.

74
Este es un producto petroquímico intermedio de producción masiva en el mundo por lo que no
solo existe el proceso que se ha mencionado líneas arriba, sino que existen variaciones de este
proceso para producir el cloruro de vinilo (C + Cl + O /aire) (C + Cl +O), (C + Cl H + O), lo
que se traduce en procesos de OXICLORINACION, HIDROCLORINACION y
DESHIDROCLORINACION y combinaciones de estas reacciones se usan comercialmente.

Estos procesos utilizan el etileno como materia prima, procesos que serán estudiados mas
adelante.
La producción de Cloruro de vinilo a partir del Etano por el proceso TRANSCAT utiliza una
combinación de: CLORINACION, OXICLORINACION y DESHIDROCLORINACION en un
reactor con sal (Cl Na) fundida. (fig7.1) las condiciones de operación son las siguientes:
Temperatura: 316 – 640 C
Presion : Nominal
Catalizador : Oxicloruro de cobre
Rendimiento: en etano 80%
En cloro 90 –96%

Durante esta reaccion de oxicloruro de cobre se convierte en cloruro de Cobre I y II. Estas son
oxidadas con aire para regenerarlas a oxicloruro de cobre. Este actúa como un portador de
oxigeno y es al mismo tiempo un recuperador de ácido clorhídrico.
4 Cu Cl + O ---( 2 Cu O Cu Cl
2 Cu Cl -( 2 Cu Cl
4 Cu Cl + 2 H Cl + O -( 4 Cu Cl + 2 H O

Este proceso no esta restringido al etano solamente. La materia prima de entrada puede ser
parcial o totalmente reemplazada por Etileno y Ácido Clorhídrico o por desechos
clorohidrocarbonicos y subproductos de estos. El proceso, también puede ser usado para la
producción de TRICLOROETILENO CCl; PERCLOROETILENO CCl=CCl y CLOROMETANOS.

PROPANO.

El Propano es una materia más versátil que el Etano como materia prima de entrada para la
producción de petroquímicos, debido a la presencia de mas átomos de hidrógeno secundarios en
la molécula

CH C CH

Estos dos tipos de hidrógenos, sin embargo causan a su vez de “isomerización” en reacciones
de substitución tal como suceden en la producción de nitro propanos.

NITROPROPANOS.

La nitración del propano ha tenido en un inicio una limitación industrial debido principalmente a
que el producto resultante es una mezcla compleja. No solo existe la posibilidad de formación de
productos por substitución, sino se forman también productos por fisión carbón-carbón.
CH - CH - CH NO
CH - CHNO - CH
CH - CH ------- CH - CH NO
CH - NO

Condiciones de la reaccion de narración:


Temperatura : 390 – 440 C

75
Presion : 100 – 125 (psig)
Catalizador : No se usa (en realidad el HNO actúa como tal)
Radio Molar: C H: HNO = 25:1
Rendimiento: 30% en HNO

Los nitro propanos son buenos solventes en general y el nitro metano puede ser usado como un
aditivo a los carburantes usados en vehículos de carreras.
Los nitro propanos reaccionan con el formaldehído para producir Nitro alcoholes.

CH - CH - CH NO + H CHO --( CH - CH - CH - CH OH

NO

Estos compuestos disfuncionales son solventes versátiles pero muy caros.


La hidrólisis de nitro parafinas primarias con ácido sulfúrico producen Sales de Hidroxilamina y
su correspondiente Ácido Carboxílico.

CH - CH - CH NO + SO H + H O --( NH OH – H SO + CH - C OH
Sal hidroxilamina ac. Carboxílico

PERCLOROETILENO.

La clorinación del propano se encuentra entre 480 – 640 C con exceso de cloro se produce una
mezcla de percloroetileno y tetracloruro de carbono.

CH - CH - CH + 8 Cl --( C CL = CCl + CCl + 8 HCl

El rendimiento de esta reaccion es del 95% basado en el cloro.


El tetracloruro de Carbono puede ser reciclado para producir mayores cantidades de
percloroetileno.

2 Cl C ---( Cl C = C Cl + Cl

Otros métodos para la producción de Percloroetileno han sido tratados en él capitulo anterior.

Procesos de este tipo genérico, con o sin uso de catalizadores, frecuentemente usan
subproductos clorinados de otros procesos tales como productos pesados finales en la
producción del Cloruro de Vinilo, Cloro metanos, Metilcloroformo, y el dicloruro de etileno. Por
ejemplo para la producción del tricloetileno y el percloroetileno se utiliza el subproducto Dicloruro
de etileno. (fig7.2)
Para la producción de los Monocloro Propanos no-se clorina el Propano.

OXIDACIÓN CATALITICA DEL PROPANO.

La oxidación catalítica del propano ha recibido atención en la investigación tecnológica pero


procesos comerciales no han sido encontrados en el campo industrial. Dewing reporta el uso del
Oxido de Antimonio como catalizador (46% Sb + 25% Sn) a 490 °C.
Esto da la reaccion catalítica del propano para la producción de la Acroleina con un rendimiento
del 30%. Otra aplicación alternativa de la oxidación del propano(en vez del propileno) es la
producción del Acrilonitrilo, la reaccion es:

CH - CH - CH + NH + 2O ---( CH = CH – CN + 4 H O
Condiciones de operación:
Temperatura: 500 C
Presion : Atmosférica

76
Catalizador : Oxido de Antimonio y Uranio + C H Br (Sb: U ( 5:1)
Rendimiento : Conversión: 85%
Selectividad 71%
El propileno probablemente es un producto intermedio.

OXIDACIÓN NO CATALITICA.

La oxidación no catalítica del propano es asociada generalmente con la oxidación del Butano
que sé vera en el siguiente capitulo. En cada zona industrial existe una competencia entre el uso
de C3 y el C 4 para la producción de petroquímicos.

n-Butano.

El n-butano se obtiene del gas natural, corrientes de refinería y otras fuentes (importación por
ejemplo). El uso más común del n-butano, más de 500.000 bpd, es controlar la presión de vapor
de las gasolinas. Aproximadamente 41000 bpd, fueron usados para la producción del etileno por
procesos de deshidrogenación. Esta fuente es reemplazada por un cracking del etileno que
produce cantidades considerables de butadieno como subproducto. La cantidad de n-butano
utilizada por la industria química durante el periodo 1977 - 1987 será sólo una porción pequeña
del n-butano total disponible.
La química de n-butano es más variada que la del propano porque el n-butano tiene cuatro
átomos de hidrógeno y tres ataduras de carbono-carbono que pueden ser rotas.

HH
CH - C C CH
HH

Además de la producción de etileno y butadieno, la utilización química por oxidación involucra a


varios ácidos orgánicos, aldehídos, cetonas, alcoholes y esteres, generalmente en mezclas
complejas.

Una mejor selectividad se ha obtenido por el uso de catalizadores homogéneos como sales
solubles de cobalto o manganeso.
La oxidación de hidrocarburos en general procede de una reacción de una cadena radical libre.
Las reacciones no catalíticas de este tipo se caracterizan por una multiplicidad de productos, una
baja selectividad de cualquier producto simple, bajas conversiones, las reacciones son altamente
exotérmicas.

La más notoria diferencia entre la oxidación catalítica y no-catalítica del n-butano es que la
oxidación catalítica produce ácidos mientras que las oxidaciones no catalíticas producen
aldehídos como productos principales.

ÁCIDO ACÉTICO.

El ácido acético es el ácido carboxílico más importante producido industrialmente. La producción


anual en los Estados Unidos es más de 2.5 mil millones de libras por año por ello se predijo el
aumento de la producción en más de 3 mil millones de libras para el año 1980.
Como con la mayoría de los productos producidos a gran escala, el ácido acético tiene varios
procesos industriales diferentes. El proceso con mayor futuro es la carbonilación del metanol.
Este proceso se discutió en el capitulo 6. La producción de ácido acético por la oxidación del
acetaldehído se estudiará en futuros capítulos. El tercer método para la obtención del ácido
acético es la oxidación del gas licuado de petróleo y del normal butano. En Europa la carga
preferida para la producción de este ácido es la nafta ligera.
La oxidación catalítica en fase líquida, LPO, del normal butano es actualmente el proceso más
importante en los Estados Unidos para la producción del ácido acético.

77
Temperatura: 150 - 225 C
Presión: 800 psi
Catalizador: Acetato del cobalto
Rendimiento: Ac. Acético 75-80%
Ac. Metanoico 6%
Alcohol etílico 6%
Metanol 4%
Otros 9-4%
Los otros incluye metaldehido, acetona, metiletilcetona (MEK) y acetato de etilo. Si se quiere la
metiletilcetona o puede ser recuperada de esta corriente. Con el acetato de manganeso se
produce mayor cantidad de ácido fórmico (25%) y menos ácido acético (61%). El proceso
CELANESE es el proceso más común para ña producción del ácido acético.

ACETALDEHÍDO.

La oxidación no catalítica en fase de vapor del normal butano ilustra la poca selectividad de la
oxidación no catalítica de los hidrocarburos. Una mezcla compleja de compuestos simples se
forma.
Temperatura: 360 - 450 C
Presión: 100 psi
Catalizador: Ninguno

La oxidación no catalítica del propano da los mismos tipos de compuestos.


Anhídrido Maleico.

El anhídrido Maleico es producido por la oxidación catalítica del benceno y de los normal
butenos. La deshidrogenación - oxidación del normal butano es un proceso que ha recibido
mucho interés industrial y recibirá más aun en el futuro.

Temperatura: 500 C
Presión: Atmosférico
Catalizador: Hierro + V O P O en sílice-alúmina
Rendimiento: Conversión 18.6%
Selectividad 76.5%

El anhídrido Maleico también ha sido obtenido por la oxidación de n-butano a 490 C encima de
un cloruro de Cerio Co-Mo La función del cloruro de cerio es el de deshidrogenar el butano.
La cinética de la oxidación de n-butano ha sido informada por Kuz Michev y Skarchenko.
El anhídrido Maleico aumento su capacidad rápidamente de 375 millones de libras en 1975 a
535 millones de libras en 1977.
El principal uso del anhídrido maleico es la preparación de resinas de poliéster insaturadas.
Estas resinas se usan para fabricar fibras de vidrio reforzadas. La industria automovilística está
utilizando las fibras de vidrio reforzadas para reducir el peso del automóvil. Otros usos incluyen
la producción de pesticidas y resinas. El éster del ácido maleico es usado plásticos y
lubricantes.

NAFTA LIGERA.

La nafta ligera contiene hidrocarburos en el rango de C5-C7 es la materia prima preferida en


Europa por la oxidación del LPO para producir ácido acético.

Temperatura: 360 - 450 C


Presión: 100 psi
Acetato de manganeso de catalizador
Rendimiento: (wt %) Más una mezcla de ácidos, ésteres, alcoholes, aldehidos, cetonas, etc.,

78
El número de productos puede ser reducido reciclando la mayoría de ellos hasta extinguirlos. Los
productos finales son predominantemente ácido acético con aproximadamente 10% de ácido
fórmico y ácido propionico y 2% de ácido succínico.
Rouchaud y Lutete hicieron un estudio a fondo del LPO y la oxidación catalizadora de n-hexano.

Temperatura: 160 °C
Presión: 380 psi
Catalizador: naftenato de manganeso (0,64 wt% Mn)
II naftenato de manganeso (0.64 wt% Mn) + 40 wt% Na C O
Conversión: I 53%, II 45%
Rendimiento: I 83%, II 79%

La cinética de la acumulación muestra que la distribución resulta simultáneamente de la


oxidación del normal hexano y sus degradaciones derivadas del alcohol y de la cetona, y de la
oxidación descarboxilativa de los ácidos.

PARAFINAS NORMALES DE PESOS MOLECULARES ALTOS.

Las parafinas de pesos moleculares altos se obtienen de las cargas de refinería por diferentes
procesos de extracción. Estos fueron estudiados en el capítulo 3. Varias mezclas de parafinas
normales son oxidadas, clorinadas, deshidrogenizadas, sulfonadas y fermentadas.

ACIDOS GRASOS.

La oxidación de las parafinas normales para producir ácidos grasos para la industria de jabón
tiene interés industrial en Europa. La reacción puede expresarse:

Temperatura: 105 - 120 C


Presión: 200 - 900 psi
Catalizador: Sales del manganeso
Rendimiento (wt%): los ácidos Grasos para jabón
Ácidos grasos más cortos
CO + CO

Bajo el periodo de escasez de comida, estos ácidos pueden usarse como comida.

ALCOHOLES GRASOS.

Se hizo un estudio extensivo en la oxidación con aire de fracciones de parafinas normales ricas
en parafinas normales para producir alcoholes grasos. Las condiciones típicas en la operación
de oxidación de un fragmento que contiene 95% de parafinas normales son:

Temperatura: 120 - 130 C


Presión: Atmosférica
Catalizador: Trióxido del boro, boratos de butyl = .44%
Conversión: 30.5% wt.
Rendimiento: Ácidos 8.9 wt.%
Alcoholes 76.2 wt.
Otros 14.9 wt.

El hidroperóxido de tertbutil (0.5%) fue usado para iniciar la reacción.


Los alcoholes eran secundarios a pesar de tener el mismo número de átomos de carbono y la
misma estructura molecular como los hidrocarburos parafínicos. Los ácidos convierten del
alcohol a un éster lo cual prohibe una mayor oxidación de los alcoholes a un ácido orgánico. Los

79
alcoholes de este tipo son de importancia comercial como plásticos y para la producción de
monoolefinas, polímeros, aceites y detergentes.

CLOROPARAFINAS.

La monoclorinación de la fase líquida de las parafinas normales ha sido investigada usando


octanos normales y procesos catalíticos. Las sustituciones de hidrógenos secundarios
predominan a 50 °C con clorinación térmica y la proporción 2.6 a 1 con un 18% de conversión.
Con una clorinación catalítica, la proporción es de 2.1 a 1.0 con una 15% conversión.
Las monocloroparafinas son usadas para la producción de detergentes y productos afines.
La policlorinación de un volumen del cloro de 70% puede llevarse prontamente fuera del rango
de las parafinas normales de C10 a C30.

Temperatura: 30 - 120 C
Presión: Atmosférico
Catalizador: Ninguno
Rendimiento: En cloruro 100%

Las policloroparafinas son usadas como aditivos de petróleo, plásticos y químicos retardantes
de fuego.

N-PARAFINAS SULFONADAS.

Son producidas por la reacción entre el dióxido de azufre, oxígeno u parafinas normales.
La temperatura y presión son importantes. La reacción es catalizada a través de luz ultravioleta.
Estos sulfonados son casi 100% biodegradables y estables en agua dura y tienen bunas
propiedades de lavado.

SCP.

La producción de SCP generalmente no es considerada como un proceso sintético y las


proteínas no son compuestos individuales en el ácido acético. La producción de SCP es en
forma microscópica en la que el substrato sirve en lugar de la luz del sol y como fertilizante de la
agricultura convencional
La disponibilidad y la economía de producir parafinas normales de alta calidad es un factor crítico
en el uso de estas parafinas para la producción de SCP.
Está más allá del alcance de este capítulo el discutir los detalles de producción de SCP a partir
de las parafinas normales.

FIN CAP. VII

80
CAPITULO VIII PRODUCCION DE OLEFINAS I

Las tres olefinas más utilizadas en la producción de petroquímicos son: Etileno, Propileno y
Butadieno, siendo inseparable la producción de estos. Estos tres compuestos son producidos
en varias proporciones mediante el Craqueo de diferentes materias primas como etano y
petróleo crudo (Tabla 8-1). El etileno es la olefina dominante, con una producción estimada de
24,5 billones de libras en 1977. La figura 8-1 indica el crecimiento anual estimado en base a
varias predicciones. La demanda estimada de etileno para 1980 varía entre 28 a 35 billones de
libras. Las fuentes corrientes de etileno (para esa época) en los Estados Unidos están
dominadas por el Etano (53%), mientras que en Europa, más del 70% de la producción de
etileno se obtiene mediante el craqueo de nafta. Tanto en Estados Unidos como en Europa, el
papel de las materias primas más pesadas en la producción de etileno está empezando a ganar
importancia puesto que las fuentes tradicionales (etano, GLP y naftas) no abastecen el
crecimiento de la demanda de este compuesto. Se predice que para 1980, las plantas
americanas de producción de olefinas estarán craqueando cerca de 48% de naftas y/o gas oil.

TABLA 8-1 Mientras que la alimentación de


Rendimientos Típicos de varias Materias Primas materias primas evoluciona desde
( Incluyendo reciclamiento de Etano) etano hacia fracciones mas pesadas
con contenido de hidrógeno más
Materias Peso de los Productos [%Peso] bajo, el rendimiento en la obtención
Primas Propile Butadi de etileno disminuye, mientras que
Etileno BTX Otros la proporción de alimentación por
no eno
libra de etileno aumenta
Etano 84.0 1.4 1.4 0.4 12.8 progresivamente. El craqueo de gas
Propano 44.0 15.6 3.4 2.8 34.2 oil pesado requiere tres veces más
Butano 44.4 17.3 4.0 3.4 30.9 cantidad de alimentación para
Nafta Liviana 40.3 15.8 4.9 4.8 34.2 producir una libra de etileno. Sin
Nafta Pesada 31.7 13.0 4.7 13.7 36.9 embrago, el total producido de
32.9 15.5 5.3 11.0 35.3 propileno, butadieno y aromáticos
Gas Oil 28.3 13.5 4.8 10.9 42.5 BTX también aumenta
Gas OIl 25.0 12.4 4.8 11.2 46.6 proporcionalmente con el aumento
Pesado 28.3 16.3 6.4 4.5 44.5 del peso molecular de las materias
21 7 2 11 59 primas que se alimentan al proceso.
Reciclado 32.8 4.4 3.0 14.4 45.4
Petróleo La elección de las materias primas
Crudo para la alimentación se la hace en
base al tipo de olefina que se desea
producir y también en cuanto a la distribución de aromáticos BTX requerida. Se debe prestar
especial atención a la disminución de la relación de peso entre etileno y propileno cuando se
aumenta el peso de la alimentación. Con etano, esta relación varía entre 1 y 0,0017; con
propano de 1 a 0,35; con butano de 1 a 0,39, con nafta pesada de 1 a 0,41 y con gas oil pesado
la relación varía entre 1 y 0,50. La operación con rangos menores de severidad ocasionará un
incremento de la relación propileno – etileno. Los rendimientos de etileno y de propileno son
también de especial importancia al momento de seleccionar la alimentación del proceso. Un
estudio profundo sobre alimentaciones alternativas para la producción de olefinas realizado por
Janakievski, indica que las alimentaciones que se usarán en el Medio Oriente (especialmente en
Arabia Saudita) serán hidrocarburos liviano derivados del gas asociado.

81
La distribución entre las diferentes alimentaciones de materias primas para el etileno y su uso
como combustibles se detalla en la figura 8-2. La competencia Etileno Vs. Combustibles por el
propano y el butano se tornará más severa debido a que el uso de estos como combustible se va
generalizando.

La Tabla 8-2 muestra los tipos de materias primas para la alimentación de la producción de
Etileno y la capacidad de captación mundiales.

TABLA 8-2 El Propileno es la segunda Olefina más


Materias Primas Y Capacidad Mundial de Etileno importante. La tasa de crecimiento de la
producción y demanda de propileno es
Porcentaje de Materias más grande que la de cualquier otro
Materias Primas Primas material petroquímico; es apreciablemente
Norte Europa mayor que la del Etileno. La demanda de
Mundial propileno como material petroquímico es
América Oriental
Gases de Refinería casi tan grande como su demanda como
Etano, Propano, combustible, y se proyecta que dentro de
5.3 0.8 2.6 poco la primera superará a la última. En
GLP
54.4 2.4 22.1 1980 el uso de propileno como material
Nafta
3.3 78.0 48.0 petroquímico fue de 54% y su uso como
Gas Oil
9.6 2.8 4.1 combustible de 46%. Los productos
Alimentación
22.4 10.5 15.1 combustibles derivados del Propileno son:
Múltiple
5.0 5.5 8.1 Alquilato, Gasolina Polímera, Combustible
Otros /
Desconocido de Refinería y un componente de GLP.
Capacidad Total
32.2 35.6 101.2 Los expertos proyectan que la producción
[109 lb / año]
de propileno se incrementará en procesos
de refinería, mientras que otros dicen que su uso como material químico es solo moderadamente
expandible. Obviamente, las estimaciones hechas en cuanto a las fuentes de Propileno son,
como mucho, predicciones educadas no muy confiables. Esta situación se presenta con
frecuencia cuando el compuesto en cuestión tiene relevancia tanto como un importante co-
producto de otro producto dominante, y como sub-producto de un proceso de refinería largo e
importante. Además, el Propileno no tiene producción propia. La constante variación en la
alimentación de materia prima para el Etileno es parte del problema, así como la reducción
progresiva del contenido de plomo en la gasolina. La constante necesidad de incremento de las
cantidades de Alquilato y Gasolina Polímera para mantener el octanaje de las gasolinas, revertirá
el uso de Propileno de Refinería de uso como material químico a uso como combustible.

El Butadieno comprende una pobre tercera parte de la producción y demanda de Olefinas


comparado con el Etileno y el Propileno. Así como el Propileno, el Buatdieno es un co-producto
del Etileno. Es producido en una proporción casi constante entre 4% – 5% de su alimentación
que es generalmente Butano o Cadenas más pesadas. La proporción general de Etileno –
Butadieno es de 1 a 0,08.

El Butadieno además de ser un co-producto del Etileno, también es producido por la


Deshidrogenación del Butano y el Butano; y se obtiene también del Gas de Refinería. La
producción del Butadieno como co-producto del Etleno corresponde al 42% de la producción
total de Butadieno; este porcentaje se estima que incrementará hasta 67% (en 1985). Este
incremento es un reflejo del cambio de la alimentación a materias primas más pesadas para los
procesos de obtención de Etileno. Los procesos de Craqueo para la obtención de Etileno serán
la principal fuente de Butadieno en el futuro. La Deshidrogenación de Butano y Buteno está
siendo eliminada como fuente de Butadieno.

También está estimado que para 1981, la demanda de Butadieno será de aproximadamente 4,5
billones de libras, y al menos 3,6 billones de libras serán de Butadieno co-producido.

82
MATERIAS PRIMAS PARA OLEFINAS

La selección de materias primas para la obtención de olefinas está volviéndose cada vez más
complicada. La producción de gas natural de Estados Unidos está comenzando a declinar y el
precio de todas las materias primas se ha incrementado dramáticamente junto con los costos de
construcción. Dadas las condiciones de cambio permanente en lo que a materias primas se
refiere las plantas de nuestros días deben ser capaces de manejar una gran variedad de
materiales crudos para asegurar un buen abastecimiento. Sin embargo, un experto de la Phillips
Chemical Division of Phillips Petroleum opina: “Desafortunadamente no se puede diseñar una
planta que funcione con todo: desde etano hasta gas oil. La respuesta al cambio de alimentación
es la clave de todo el proyecto. Este análisis incluye: disponibilidad futura y precio de cada
materia prima además de una valoración futura de los co productos del propileno, butadieno,
benceno y fuel oil. Estos petroquímicos están adquiriendo mayor importancia a medida que se
usan materias primas más pesadas como nafta y gas oil”.

Las plantas que utilizan alimentaciones más pesadas son más costosas que aquellas diseñadas
para etano, pero las alimentaciones más pesadas también producen una mayor cantidad de
propileno, butadieno y BTX como co productos. Su separación es el principal factor en el costo
agregado de producción del etileno. Este costo en alguna medida es compensado por los
réditos de los co productos. Nuestro estudio se concentrará de preferencia en el proceso de
producción y no en la economía del mismo.

Para tener una idea general uno debe tener en mente que sin importar las materias primas de las
que se trate, la producción de olefinas es un gigantesco destructor de energía, un enorme
absorbedor de calor. La producción de olefinas requiere de mucha energía.

Para todas las alimentaciones el principal propósito es el de obtener una alta selectivdad –
maximizar la producción de olefinas y aromáticos y minimizar la producción de metano y C 5+. El
principal factor que influye en la selectividad son los tipos de compuestos presentes, la
temperatura de reacción y/o tiempo de residencia, efecto film, presiones parciales y superficie de
reacción.

En general, cuanto más alto sea el peso molecular de la alimentación es más fácil que las
cadenas de ésta se rompan (cracking). Por ejemplo, la temperatura típica de salida de un horno
para craqueo de etano es de 800 °C mientras que la temperatura para el craqueo de nafta o gas
oil es de 675 a 700 °C.

Los hidrocarburos parafínicos, alcanos, son los más fáciles de romper. Las parafinas de cadenas
rectas, n-alcanos, dan altos rendimientos de etileno, mientras que las parafinas de cadenas
ramificadas, isoparafinas (como isobutano e isopentano) dan altos rendimientos de propileno.
Los naftenos, cicloparafinas, son más resistentes al craqueo porque sus anillos deben ser
abiertos en primera instancia. A bajas temperaturas éstos tienden a deshidrogenarse y
convertirse en compuestos aromáticos. A altas temperaturas éstos producen olefinas y
diolefinas. Los anillos aromáticos, anillos bencénicos, tienden a pasar a través del horno de
craqueo sin cambiar su estructura. Los compuestos aromáticos con cadenas laterales (como
tolueno y xileno) pierden sus cadenas laterales por hidroalquilación y se convierten en benceno.

CH3

+ H2 +
CH4

83
Esto es importante en la relativamente alta concentración de benceno en la gasolina de pirolisis.

Respecto al tiempo de residencia, la conversión en el seno del fluido debe ser distinguida de la
conversión de la capa laminar cercana a la pared de la tubería. Este es el llamado efecto film. El
efecto film es función de la velocidad del fluido, la temperatura de las paredes de la tubería y el
diámetro de la misma. Las olefinas son formadas por las reacciones primarias y por tanto
requieren un tiempo de residencia corto.

La baja velocidad produce un alto efecto film, el cual causa una alta conversión en la capa
laminar con el consiguiente sacrificio de los productos primarios. Esto es especialmente cierto
para los productos de más baja refracción como propileno y butadieno.

La superficie del reactor es también de importancia porque ésta influye en los rendimientos de
los productos deseados y no deseados. El efecto del material del reactor se muestra en la Tabla
8-3 para la pirolisis de etano a etileno.

TABLA 8-3 Las presiones parciales de los


Efecto del material del Reactor en la Pirolisis hidrocarburos influyen fuertemente en las
del Etano a Etileno reacciones secundarias como la
Rendimiento de Etileno producción de aromáticos derivados de
olefinas. El rendimiento máximo de etileno
Conversión Conversión
será obtenido con tiempos de residencia
30% 60%
cortos. Para obtener un rendimiento
Acero Inoxidable máximo de olefinas se debe establecer un
304 84% 69% compromiso entre el tiempo de residencia,
Incoloy 8000 89% 79.5% el efecto film, las presiones parciales de
Vycor 93.5% 89% los hidrocarburos y la temperatura de
Reactor “Wall – 97.5% 93% reacción.
less”
El craqueo para la producción simultánea
de olefinas y aromáticos está sujeto a controversia. La producción de olefinas requiere tiempos
de residencia cortos, el rendimiento de aromáticos incrementa proporcionalmente al tiempo de
residencia y a las presiones parciales. En general, la alimentación y las condiciones del proceso
pueden ser seleccionadas para producir una gran variedad de productos requeridos.

Una planta de etileno consiste de dos secciones principales:


Vapor Alquitrán/Asfalto
Alimentació  La sección de pirolisis, donde la alimentación se somete a craqueo por pirolisis
 La sección de separación, en la cual se separan los productos específicos.
n de Etano
Intercambio
Pirolisisla configuración básica de una plantaEnfriamiento
La figura muestra Compresión
de producción de Etileno en base Secado
a del
de calor del
Etano: efluente Gas

Generación
de vapor
Calefactor

Gas
Residual

Hidrogenación Fraccionamien- Etilen


Desmetanizador de C2 y to
Acetileno del Etileno o

Reciclamiento de Etano 84
Des etanizador

C 3 a 205 °C
ALIMENTACIÓN GASEOSA

Las alimentaciones gaseosas para la producción de etileno son: etano, propano, n-butano y
varias mezclas de éstos.

Etano. La ventaja de utilizar etano como alimentación es un alto rendimiento total de etileno
combinado con un mínimo de co productos. A un nivel de conversión de 60% por pasada, el
rendimiento total de etileno es cerca de 80% en peso, basándose en que el etano sea reciclado
al máximo. Una conversión de 60% en una sola pasada se considera óptima. Esto reporta un
rendimiento total de etileno y una longitud de pasada del horno aceptables, sin reciclamiento
excesivo.

El análisis de una típica alimentación de etano es la siguiente:

Acetileno 1.9% peso


Etano 94.2% peso
Propileno 3.0% peso
Propano 0.9% peso

Los compuestos no saturados vienen con el etano reciclado.

Las condiciones típicas de operación son las siguientes:

Temperatura 750-850 °C
Catalizador Ninguno
Presión 1- 1.25 atm
Vapor calefactor 0 – 50%
Conversión 60%
Rendimientos Hidrógeno y Metano 12.9% peso
Etileno 80.9% peso
Propileno 1.8% peso
Butadieno 1.9% peso
Otros 2.5% peso

Otros: propano 0.3; butenos 0.4; butano 0.4; C 5+ 1.4.


Estos rendimientos son rendimientos teóricos cuando el acetileno, metil acetileno y propadieno
son hidrogenados a etano y propano respectivamente.

Un típico craqueador de etano tiene varios hornos de pirolisis idénticos, en los cuales el etano
fresco de la alimentación y el etano reciclado son craqueados con vapor como agente calefactor.
La temperatura de salida se encuentra generalmente en el rango de 850 °C. El efluente (chorro)
del horno es templado en un intercambiador de calor y más tarde es enfriado por contacto directo
en una torre de enfriamiento de agua donde se condensa el vapor calefactor. Esta agua es
reciclada al horno de pirolisis. El gas craqueado es comprimido, los componentes ácidos son
removidos y el gas purificado es secado.

85
El hidrógeno y el metano son removidos de los productos de pirolisis en el desmetanizador. La
corriente de productos es hidrogenada para remover el acetileno, el cual es separado como un
producto. El etileno es separado del etano sin reaccionar y de los productos de ebullición
elevada en la torre de etileno. El etano es reciclado hasta su extinción. Los otros productos son
separados para ser ya sea vendidos, quemados como combustible o absorbidos por una
operación de refinería.

Propano. El aprovisionamiento de etano puede ser incrementado por una extracción más
profunda de etano del gas natural; pero la situación del aprovisionamiento de propano a ser
usado para la producción de olefinas no es nada alentadora. La máxima extracción de propano
del gas natural es esencialmente cuantitativa y la utilización de este propano es principalmente
como combustible.

El craqueo de propano para la producción de olefinas es más complicado que el craqueo de


etano. La secuencia del proceso hasta la llegada de la corriente al demetanizador es la misma.
Se usan esencialmente las mismas condiciones de reacción y los hornos también son los
mismos. Sin embargo, la facilidad del craqueo aumenta con el peso molecular. Por ejemplo, las
condiciones de temperatura y tiempo de residencia que daban un nivel de conversión de 60%
para el etano, dan una conversión de 90% para el propano.

El propano reporta un rendimiento de etileno más bajo y una mayor cantidad de co productos. El
propano produce un incremento de 2.5 de gas residual, y un incremento de más de 10 de
propileno, el doble de butadieno y bastante más gasolina aromática de pirolisis. Debido a esta
variedad de co productos, la sección de separación es más extensa que aquella usada para el
craqueo de etano.

La proporción de los co productos y el grado de conversión están determinados por la severidad


de las condiciones de reacción.

Mezclas etano – propano. El craqueo de mezclas de etano y propano es una alternativa al


craqueo de cada uno de éstos por separado. La factibilidad de este co-craqueo ha sido
investigada por Minet & Hammond. Ellos encontraron que el co-craqueo tiene los siguientes
efectos en comparación al craqueo individual:

Rendimientos reducidos Rendimientos incrementados


Etileno Hidrógeno y metano
Propileno Etano
Propano C5+
Mezcla de C4

La medida de estos efectos se muestra en la Tabla 8-4. El efecto del co-craqueo en el


rendimiento de etileno es pequeño comparado al efecto que este tiene en los rendimientos de
propano y propileno. De manera general, el craqueo por separado de etano y propano aumenta
el rendimiento de propileno con un pequeño decremento en el requerimiento de alimentación
para una producción constante de etileno.

n-Butano. El n-butano es una fuente menor de etileno con solo 41.000 bpd usados para este
propósito en 1976.

Un craqueador diseñado para una alimentación de n-butano es substancialmente igual en su


concepto a uno diseñado para propano. El n-butano es craqueado al nivel de conversión más
alto puesto que cualquier cantidad de butano sin transformar será contenida en la gama de
productos de C4+. Esto hace más dificultosa y cara la recuperación de butadieno y buteno.

ALIMENTACIÓN LÍQUIDA

86
Mientras que el etano es la alimentación de preferencia en los Estados Unidos, la nafta es la
principal fuente de etileno en Europa. Sin embargo, se proyecta que la nafta se convertirá en la
más importante fuente de etileno en los Estados Unidos en un tiempo cercano. El gas oil
también adquirirá mayor importancia tanto en Estados Unidos como en Europa.

La utilización de estas alimentaciones líquidas junto con otras fuentes de etileno tan variadas c
omo gas de síntesis y abono estarán sujetas a estudios posteriores.

FIN CAP. VIII

87
CAP IX PRODUCCIÓN DE OLEFINAS II
Los compuestos gaseosos son 88stiércol88nte88 comunes para la producción de etileno en E.U.
La 88stiércol88nt de compuestos líquidos son más comunes en Europa. La 88stiércol88nt varía
88stié la disponibilidad local.

88STIÉRCOL88NT LÍQUIDA
Las 88stiércol88nte88 líquidas más comunes para la producción de olefinas son:
 Nafta de cadena 88stiér liviana (Light Virgin Naphta , LVN).
 Nafta de alto rango (Full Range Naphta, FRN).
 Refinado del reformador (eformer refínate).
 Gas Oil de 88stiércol88n atmosférica, (Atmospheric Gas Oil, AGO).
 Gas Oil de vacío, (Vacum Gas Oil, VGO).
 Residuos y petróleo crudo.

Las 88stiércol88nte88 son craqueadas 88stiércol88nt con tiempos de residencia bajos, altas
temperaturas y con relaciones de dilución de vapor más altas que las usadas en 88stiércol88nt
gaseosa. La sección de reacción de las plantas es 88stiércol88nte la misma que para
88stiércol88nt gaseosa pero el diseño de la transmisión y sofocado son diferentes. Esto es
requerido por la gran variedad y cantidad de coproductos. El diseño de planta es función de la
88stiércol88nt.

Una planta de etileno que utiliza 88stiércol88nt líquida requiere de un horno adicional de pirolisis
para craquear los coproductos etano y propano y un intercambiador de enfriado. Esto seguido
por un sofocador de petróleo y un fraccionador primario para separar Fuel Oil. Pero un
craqueador de gas, requiere un contacto directo con una torre de apagado de agua con la unidad
de craqueo. También existe una torre de propileno y una torre de separación de metilacetileno.
Una unidad de hidrotratamiento de entrada de gasolina pirolitica debe ser incluida.

Los rendimientos altos de olefinas son favorecidos por las bajas presiones parciales de
hidrocarburo, presión de rocío y tiempo de residencia. Esto es perjudicial para el rendimiento en
la producción de BTX. Así, no es posible mejorar los rendimientos tanto para BTX como para
olefinas a la vez. Pero se puede tener un mayor tiempo de residencia (0.3-0.5 s) y una menor
temperatura. Para Naftas y Gas 88sti son requeridos hornos de alta 88stiércol y corto tiempo de
residencia. Esto maximiza la producción de etileno y minimiza el coque.

La idea del diseño de una planta de etileno que procese 88stiércol88nt de etano a Gas Oil es
posible 88stiércol88nt pero no 88stiércol88nte88. Sin embargo, los productores de etileno del
Oeste de Europa, están buscando el modo de improvisar mediante la construcción de mas
craqueadores de doble 88stiércol88nt., aptas para utilizar Nafta o Gas Oil.

Nafta
Una de las ventajas de la Nafta sobre los gases es el amplio rango de coproductos que se puede
obtener, si se quiere varios coproductos.

La figura 9-1 representa una típica planta de craqueo de Nafta. Las condiciones
88stiércol88nte88 de 88stiércol son:
* Temperatura de salida : 840 ºC
* Catalizador : ninguno
* Presión : atmosférica +
* Dilución de vapor kg/kgHC: 0.6

88
* Tiempo de residencia seg : 0.35
* Rendimiento %peso : etileno 31.0
propileno 14.7
butadieno 4.4
BTX 14.3
Otros 35.6

La tabla 1 y la figura 9-2, contienen datos que indican la influencia de la 89stiércol en la


89stiércol89nt de productos. Un incremento de la 89stiércol, incrementa la producción de etileno,
a expensas de propileno y butenos. Metano y BTX incrementan. La cantidad de Nafta requerida
para un craqueo de mayor 89stiércol es 15-20% mas alta que para una 89stiércol moderada. La
gasolina pirolitica representa dos tercios de la Nafta adicional que se necesita como
89stiércol89nt, y cuenta para los BTX formados 89stiércol89nte89.

Tabla 1
89stiércol del craqueo
Productos Baja Alta
Metano 10.3 15.0
Etileno 25.8 31.3
Propileno 16.0 12.1
Butadieno 4.5 4.2
Butenos 7.9 2.8
BTX 10.0 13.0
C5+ 17.0 9.0
Fuel Oil 3.0 6.0
Otros 5.5 6.6

El craqueo de alta 89stiércol realizado a una FRN kuwaití, comparado con la 89stiércol89nt de
propano muestra que el contenido de propileno es 29% mayor que el craqueo de baja 89stiércol,
y la mezcla de C4 es mayor al 280%. Butadieno, mayor a 218%. La gasolina pirolitica ha
incrementado y su contenido de aromáticos es 67%, benceno cuenta como el 54% de esta
gasolina.

La 89stiércol89nt de los productos es determinada por las características de la Nafta (no existe
una Nafta típica), son especificadas por su punto de 89stiércol89 ASTM, 89stiérco específica, la
relación C/H y 89stiérco PONA que indica la 89stiércol89nt de nparafinas e isoparafinas, olefinas,
naftenos y aromáticos. Las n-parafinas producen mas etileno, que las parafinas ramificadas;
luego, rendirán más propileno.

Los componentes no deseados, serán retirados por una reacción química, 89stiércol89
hidrogenación. El tipo de hidrogenación en la producción de olefinas por craqueo de
hidrocarburos ha sido revisado por Watson. El catalizador es Paladio o alumina. Los compuestos
hidrogenados son:
* C2 aceltileno
* C3 metilacetileno
propadieno
* C4 etil acetileno
dimetil acetileno
butadieno
* C5+ dienos y acetilenos

La hidrogenación del acetileno es una fase de reacción de gas. La hidrogenación de C 3 y C4


puede llevarse a cabo ya sea en gas o líquido, si los compuestos C 5+ son hidrogenados solo en
fase líquida. El propósito 89stiércol de la hidrogenación es elevar la calidad de productos
específicos, por ejemplo llevar etileno, que es un químico, a condiciones poliméricas.

89
Refinado de reformador
Los refinados de las 90stiérco de 90stiércol90 de aromáticos contienen hidrocarburos de C 6 a C8
y tiene 90stiércol90nte los mismos requerimientos de craqueo que la Nafta. Porque los refinados
son ricos en isoparafinas, producen 90stiércol90nte menos etileno y mas propileno que la LVN.

90stiércol90n solo 8000 bpd de los 135000 pbd de refinado producido son usados para la
producción de olefinas. Debido al bajo octanaje del refinado, pero habrá más disponible en el
futuro, porque menores cantidades de refinado serán usadas en gasolina. El refinado será
reemplazado por las Naftas de mayor octanaje. El refinado entonces remplazará la Nafta como
90stiércol90nt para etileno.

Gas Oil
La capacidad de producción de etileno en 1977 era del 6%, en 1985, se incrementó a un 18-
22%.

En general, el Gas Oil, no es tan deseable como la Nafta, para la producción de etileno. Tiene
una 90stiérco mayor a la de la Nafta, menor contenido de hidrógeno y mayor contenido de azufre
y mayor contenido de aromáticos. El porcentaje en peso de aromáticos va del 11% para Gas Oil
liviano a un 48% VGO. El Gas Oil pesado tiene 90stiércol de 33% de aromáticos. Este contenido
de aromáticos constituye una gran diferencia entre Naftas y Gas Oil. Influyen en el rendimiento y
el tiempo que pasa en el sistema. El Gas Oil produce menores rendimientos de etileno y una
cantidad mayor de Fuel Oil pesado. Las plantas de producción de etileno de Gas Oil, son mas
costosas.
Tabla 2
GAS OIL
Propiedades
AGO VGO
90stiérco API 38.6 30.0
90stiérco específica 15/15ºC 0.8 0.9
Rangos de Ebullición 232-327 299-538
90stiércol (%peso) 13.7 13.0
90stiércol90(%peso) 24.0 28.0

Existe Gas Oil atmosférico (AGO) y de vacío (VGO), difieren en su rango de 90stiércol90, 232-
327 ºC (AGO) y 299-538 ºC.. El AGO, contiene 10 veces más azufre que la Nafta de alto rango.
El VGO contiene 3 veces mas azufre que AGO (tabla 3). Por su contenido sulfurico todo Gas Oil
debe ser deshidrosulfurado 90stiércol90n al craqueo. Los Gas Oil de alto contenido sulfúricos
pueden ser craqueados, pero los productos tendrán alto contenido sulfúrico causando problemas
de proceso y ambientales. 90stiércol del 50-60 % de azufre de AGO y VGO aparece en el Fuel
Oil de pirolisis. Las altas 90stiércol90nte9090 de azufre puede también causar serios problemas
de corrosión.
Tabla 3
Azufre (%peso)
AGO VGO
Kuwait 0.70 2.70
Kirkuk 1.00 2.50
Gach Saron 0.82 1.60
Agha Jari 0.33 1.50
Kharsaniyah 1.00 3.00
Safaniyah 1.03 3.00
Abu Dhabi 0.70 1.30
Nigeriano 0.10 0.28
Libanes 0.27 0.40
Ekofisk 0.06 0.19

90
Brunei 0.05 0.15

El mismo tipo de planta y condiciones de craqueo (fig 9-3) son usadas para Gas 91sti como para
la Nafta. La entrada de Gas Oil es 91stiércol de 20-25% más alta que para una Nafta. Debe
haber un cuidadoso balance de tiempo de residencia en el horno, presión parcial de los
hidrocarburos y otros factores para evitar problemas en el craqueo de AGO. Estos problemas
incluyen anormalidades al final de la planta, en hornos y transferencia de intercambiadores de la
línea.

La tabla 9-4, contiene los resultados de un craqueo típico de un AGO y VGO a baja y alta
91stiércol. La figura 9-4 muestra la 91stiércol91nt de producto con respecto a la 91stiércol para
una 91stiércol91nt típica de Gas Oil. La relación entre la temperatura de reacción y la
91stiércol91nt de producción de olefinas es mostrada en la figura 9-5.
Tabla 4
AGO VGO
Productos Baja Alta Baja Alta
Metano 8.0 13.7 6.6 9.4
Etileno 19.5 26.0 19.4 23
Etano 3.3 3 2.8 3
Propileno 14.0 9.0 13.9 13.7
Butadieno 4.5 4.2 5 6.3
Butenos 6.4 2.0 7 4.9
BTX 10.7 12.6 18.9 16.9
C5-205ºC 10.0 8.0
Fuel oil 21.8 19.0 25 21
Otros 1.8 2.5 1.4 1.8

La tabla 9-5 contiene una 91stiércol91n de productos del craqueo de LVN (43-84 ºC) a alta
91stiércol, de un crudo árabe; con los productos de un VGO (370-470 ºC) kuwaití, que contiene
(% peso) 1.9 de azufre. Los productos líquidos del VGO son 91stiércol del doble de los productos
líquidos rendidos por el LVN. La fracción craqueada pesada contiene 5% de azufre.

Tabla 5
(%peso)
Productos LVN VGO
Hidrogeno 1.0 0.4
Metano 16.7 9.1
Acetileno 0.6 0.2
Etileno 31.3 16.6
Etano 4.3 4.4
AcetilenosC3 y C4 1.1 0.5
Propileno 16.2 13.3
Propano 0.5 1.0
Butadienos 4.7 4.1
Isobuteno 2.1 1.9
N-butenos 1.9 3.2
Butenos 0.2 0.1
C4 y azufrados livianos 0.6
Vapores craqueados de nafta 17.9 17.3
Aceites pesados craqueados 1.5 27.3
Total 100.0 100.0

91
La gasolina pirolítica tiene mayor contenido de aromáticos polinucleares que contienen
componentes de la goma insaturada y 92stiércol92nt un pequeño contenido de carbono. Pueden
ser mezclados en pequeñas proporciones ya que pueden presentar 92stiércol92 y problemas de
manejo. El Fuel Oil craqueado puede ser usado para producción de carbón negro y como
92stiércol92nt para coke especialmente.

Una búsqueda general de la producción de olefinas por craqueo de Gas Oil ha sido publicada
por Zdonik y varios autores. Se hace 92stiérc en la 92stiércol92n de la 92stiércol92nt, hornos y
diseño de infraestructura, y varios procesos.

Resid-residium
Resid es craqueado para producir etileno, propileno y otros productos. Por un proceso diferente
de la producción de acetileno como producto más abundante. El proceso intensivo del acetileno
craquea la 92stiércol92nt por una llama alimentada con oxígeno bajo la superficie del resid (fig 9-
6). Los siguientes porcentajes en peso son obtenidos:
* acetileno 29%
* etileno 33%
* propileno 13%
* C4+ 25%
Caracterización Australia Indonesia Iraní Cíclicos
G. E. 0.88 0.89 0.975 0.92
UOP “K” factor 12.2 12.3 11.6 11.3
Relación C/H (peso) 6.4 6.3 7.7 7.3
Productos
Hidrogeno 1 1 1 1
C1-C2-C3 22 21 16 18
Etileno 21 20 15 16
propileno 7 7 5 5
butadieno 2 2 1 1
butenos 2 2 1 1
C5/C6 no saturados 2 2 2 2
benzeno 7 7 5 6
tolueno 3 3 2 3
Xileno 1 1 1 1
Destilados aromaticos 13 13 15 18
Brea 13 13 22 18
Carbon 8 8 14 10

El gas de 92stiérco, CO:H2=1.65:00 es además producido. En este proceso puede utilizarse tanto
petróleo crudo como Fuel Oil y resid de 92stiércol92n al vacío.

El residuo es la 92stiércol92nt para un craqueo térmico cíclico para producir etileno, propileno y
BTX. El diagrama de flujo del proceso está mostrado en la figura 9-7. reactores 92stiércol92 de
refracción 92stiér, operan en pares en un modelo reacción-regeneración. La 92stiércol92nt es
atomizada y rociada hacia abajo, en una base de almacenamiento de calor, 1200 ºC +, con
ladrillos refractarios. Cada ciclo completo dura 4 minutos con un ciclo de craqueo endotérmico de
1.25 minutos. Este proceso puede craquear alquitranes 92stiércol y petróleo esquistoso y
residuos de petróleo crudo.

Petróleo crudo
Es posible craquear crudo para obtener olefinas. Así se eliminaría la incertidumbre de
abastecimiento de etano, GLP, y Nafta. Los rendimientos de etileno, acetileno y BTX son
mayores que los del craqueo de Nafta y Gas Oil. Sin embargo, los coproductos incluyen Fuel Oil,
Brea, Nafta y fracciones de 92stiércol, los cuales no son vendidos por empresas químicas.

92
Dos procesos han sido desarrollados para el craqueo de crudo.
 En uno, el crudo es rociado dentro del reactor sobre un vapor supercalentado a
2000ºC. Los rendimientos varían 93stiércol93n de acuerdo los tiempos de
residencia y temperatura. En un proceso típico para C 2 se tiene un rendimiento
de 35.9 lb/(100 lb de 93stiércol93nt) (crudo liviano arabe). La relación de etileno
a acetileno es de 7.54 a 1.00 en peso. La misma técnica puede ser usada para
Nafta liviana o Gas Oil.

 El otro proceso es craquear directamente con un reactor base fluidizado. La


figura 9-8, muestra un diagrama de flujo de un proceso de este tipo. Utiliza una
93stiércol93 parcial como fuente de calor y partículas de óxidos orgánicos como
partículas sólidas en la base fluidizada. Otros procesos utilizan partículas de
carbón. El tiempo de residencia es de 0.2-0.3 segundos y la relación etileno,
propileno, butano-butadieno es 1:0.4:0.3.

Un proceso similar que opera a 900-925 ºC con un tiempo de residencia menor a 0.10 segundos
puede imponer rendimientos sustanciales y 93stiércol93n de 93stiércol93nt. Es posible llegar a
65-70 % de crudo a químicos básicos.

OTROS PROCESOS
Existe una búsqueda incesante por encontrar mejores procesos para producir elileno, otras
olefinas y BTX. Éstos esfuerzos, han sido desarrollados como hidrólisis y el horno milisegundo.

Hidropirolisis
Es un proceso de craqueo caracterizado por operar en presencia de hidrógeno bajo presión.
93stiércol93n es un hidrocraqueo pero difiere en la ausencia de catalizador, las temperaturas de
93stiércol son más altas y tiempo de proceso menor. La figura 9-9 es una 93stiércol93nte93
esquemática de una unidad de hidropirólisis para la producción de etileno. Las condiciones para
la reacción son:
* Temperatura : 800-900 ºC
* Catalizador : ninguno.
* Presión : 10-30 atm
* Tiempo de reacción : “mucho menor a 0.1 segundos”.

Los rendimientos varían 93stié la 93stiércol93nt y recirculado. Si introducimos Nafta el


rendimiento será de 44-45%, obtenido por recirculado de propileno y separando el vapor de
craqueo del etano producido. La producción de metano alcanza 34% y 20% una gasolina
aromática. Solo el 2-3% de gasolina pesada es producida. Sin embargo el Gas Oil (178-375 ºC),
rinde 35% de etileno, 25-30% de metano y 13% gasolina pesada.

Conoco ha patentado un proceso similar que opera a 700-750 ºC, 5-100 atm y 0.017 segundos.
La corriente es 93stiércol93n calentada y expandida para formar productos a 1-3 atm y 800-900
ºC.

Una característica importante de la hidropirólisis es la capacidad de 93stiércol93 ciertos


coproductos no deseados. Esto contribuye a incrementar el rendimiento de productos requeridos,
especialmente etileno. Recirculando los coproductos para extinguirlos, el rendimiento será 35%
de etileno y 18% propileno.

Incrementando la 93stiércol del craqueo se incrementa el rendimiento de etileno pero si éste


rendimiento va más allá del 35% el incremento de 93stiércol es a expensas de las olefinas, como
se muestra en la figura 9-10. El incremento de la producción de metano se debe a las reacciones
de desmetilización. Los aromáticos aumentan con el aumento de la 93stiércol.

93
La recuperación de grandes cantidades de hidrógeno gaseoso por unidad de producto es
conocido como una desventaja del proceso de hidropirolisis. En el craqueo de vapor, el vapor es
condensado 94stiércol94 y extraído de los productos gaseosos 94stiérc del craqueo.

El rol fundamental del hidrógeno en la hidropirolisis 94stié Barre:


 94stiércol94nte94 a otros diluentes, el hidrógeno participa activamente en las
reacciones de 94stiércol94 de 94stiércol94nte94 y anima al craqueo, incluso a
altas presiones.
 Opone la 94stiércol de productos pesados y reduce 94stiércol94n la tendencia de
coque, estabilizando los productos no saturados.
 Participando en la reacción, puede suplir el hidrógeno faltante en la
94stiércol94nt. Esto permite el tratamiento, sin dificultad, de aquellos materiales
que tienen una relación C:H baja, como cortes de petróleo, varias fracciones de
olefinas craqueadas, alquilaromáticos, etc.
 Por la naturaleza altamente exotérmica de la hidrogenación y la habilidad de
controlar el desarrollo de esas reacciones por modificación del tiempo de
proceso, presión e hidrógeno excesivo, las condiciones térmicas de craqueo
pueden ser controladas y las condiciones exotérmicas juntada, si es necesario ,
para obtener temperaturas muy altas las cuales son 94stiércol94nt juntar de otro
modo.

Pirolisis de milisegundo
Otro descubrimiento en pirolisis de olefinas es el desarrollo del horno milisegundo. Opera entre
0.03 y 0.1 segundos con un rango de temperaturas de 870 ºC (94stiércol moderada) y 925 ºC
(alta 94stiércol). Bajo éstas condiciones los rendimientos de etileno tienen un incremento de 10
al 20%. El etileno de una pasada alcanza un 33% en peso puede ser obtenido de Nafta mientras
el rendimiento de metano es más bajo que el de un horno 94stiércol94nt. “el horno milisegundo
94stiércol94nte representa el paso más novedoso e importante porque el tiempo de contacto es
de 0.01 segundos y brinda una gran producción de acetilenos.

Las relaciones entre los rendimientos de pirolisis y tiempos de contacto son mostradas en la
figura 9-11 y tabla 9-7 con datos de pirolisis de Nafta de alto rango bajo condiciones de alta
94stiércol 94stiércol94nt y condiciones milisegundo a moderada y alta 94stiércol. Las
condiciones de alta 94stiércol en milisegundo da un rendimiento mayor de etileno que un
craqueo 94stiércol94nt, con o sin recirculación de etano. El propileno sigue igual, aumenta el
etileno 94stiércol94nte9494 y los gases de cola son mínimos.
TABLA 7
Milisegundo
Productos Alta Moderada Baja
Hidrogeno 1.0 1.0 1.2
metano 17.0 12.8 15.2
Acetileno 0.7 0.7 1.3
etileno 28.5 29.0 31.8
Etano 3.8 3.2 2.8
Metilacetileno 0.6 1.0 1.2
propileno 11.6 15.0 11.6
Propano 0.3 0.4 0.3
butadieno 3.7 5.4 4.7
butenos 2.7 4.5 2.2
Butano 0.2 0.2
Fuel oil 29.9 26.8 27.7
Relaciones de productos
H2+CH4/C2H4 0.631 0.476 0.516

94
C3H6/C2H4 0.407 0.517 5.365
C4H6/C2H4 0.130 0.186 0.148
Rend. De abundantes
C2H4+C3H6+C4H6 43.8 49.4 48.1
Ultimo rendimiento de C2H4* 32.2 32.2 35.2
*Recirculado de etano

Este proceso se ha mostrado así de capaz también para mezclas de C 5’s, keroseno, refinado de
reformador y Gas Oil liviano.

Tratamiento de coproductos
El craqueo de hidrocarburos a olefinas está predominado por la producción de etileno. La
demanda de etileno, por consiguiente, gobierna el aumento de coproductos como propileno,
butadieno, y BTX. El tipo de 95stiércol95nt y las condiciones de 95stiércol también tienen su
influencia en la relación de productos.

El problema ha sido investigado por Bonnifay, y propusieron las siguientes 5 claves para que el
proceso tenga una gran flexibilidad de productos.
1. Hidrogenación de propanos crudos.
Esto elimina metilacetileno y propadieno para dar un propileno de grado
polimérico.
2. hidrogenación total.
Esto nos da cortes de C3 y C4 totalmente hidrogenados.
3. Dimerización.
Una vez que existe una dimerización en la fase líquida los propilenos producen
isohexanos.
4. 95stiércol95n de acetileno.
Los cortes de C4 crudo son selectivamente hidrogenados con una pérdida mínima de butadieno.
5. Hidroisomerización.
La hidroisomerización se utiliza para isomerizar 1-buteno (-6.3 ºC) a 2-buetno (cis –3.7 ºC, trans
+0.9 ºC) para hacer que la separación de isobutileno (-6.6 ºC) y de n-butenos sea factible.

Éstos proceso promueven mercado para estos productos, facilita su separación o purifican otros
coproductos y preparan los coproductos menos deseables para reciclarlos para recircularlos e
incrementar el rendimiento de etileno.

Acetileno
Mientras la producción de etileno busca más profundo en un barril, más y más acetileno se
tendrá disponible. En el presente ésta fuente cuenta como menos del 10% de la producción de
acetileno de fuentes hidrocarburíferas. En 1974 E.U. usaba 400 millones de libras de acetileno
para fines químicos. El potencial de acetileno de plantas de olefinas es 220 millones de libras al
año, mientras el potencial 95stiérc es 850 millones de libras al año.

El rendimiento de acetileno de plantas de olefinas expresado en peso de la producción de


etieleno están en la tabla 9-8. la baja producción de acetileno en E. U. Es el resultado del alto
consumo de etano como 95stiércol95nt de etileno. Una planta de 1.3 billones de libras por año
consumidas de Nafta, producirá entre 13 y32 millones de libras al año de coproductos de
acetileno. Éste acetileno es eliminado por deshidrogenación o 95stiércol95. La hidrogenación
convierte el acetileno a etano; 95stiércol95nte959595, este no es un método para obtener
acetileno de una planta de etileno.
TABLA 8
Alimentación % etileno ( peso)
Etano 0.5
Propano 1.3-1.6
Butano 1.1-1.5

95
Nafta 1.0-2.5
Gas Oil 1.0-1.5

La 96stiércol96 es aplicada a la fracción de pirolisis C 2, antes o 96stiérc de la 96stiércol96n final,


para producir etileno. Los solventes preferidos para la 96stiércol96 tienen las siguientes
características.

 presión de vapor baja para minimizar la pérdida de solvente, pero una presión de
vapor 96stiércol96nte9696 alta cuando es calentado, para activar el separador
de gases disueltos.
 Estabilidad y que sea inerte con los gases de procesos.
 Miscibilidad con el agua, sin reaccionar con ella.
 Baja 96stiércol.
 Baja 96stiércol96.
 Bajo costo y alta disponibilidad.
 Alta capacidad de disolver acetileno.
 Alta selectividad para acetileno.

Acetona, N-metilpirolidon (NMP) a dimetil foramida (DMF) son algunos de los mejores solventes
de 96stiércol96 de ecetileno.

Butadieno
Cerca de un tercio del suministro de butadieno de E.U. viene de la producción de etileno y dos
tercios de la deshidrogenación del n-butano y butanos. Es 96stiércol96 predecir que el proceso
de deshidrogenación será menos importante mientras E.U. utiliza 96stiércol96nte96 más
pesadas para la producción de etileno. 96stiércol96n las plantas de deshidrogenación están
siendo reemplazadas.

Otras fuentes de etileno


Por la importancia de etileno, muchos métodos interesantes e ingeniosos han sido propuestos
para su producción. El proceso del horno Wulff (propileno). 96stiérco Fisher- Tropsch (olefinas
pesadas). 96stiércol96nte96 de etanol. Desde carbón (gas de 96stiérco). Pirolisis de 96stiércol.

96stiérco de Fisher-Tropsch (FT)


Fue desarrollada para producir gasolina de monóxido de carbono e hidrógeno (gas de 96stiérco),
pero dada la importancia del etileno y otras olefinas ha sido reexaminado. La producción de
olefinas pesadas por el proceso FT es parte de un artículo definitivo de Büssemeir, Frohning y
Cornils.

El 96stiércol avance en la 96stiércol96 de la 96stiérco-FT para la producción de olefinas C 2-C4 es


el desarrollo de un catalizador selectivo. El catalizador elegido es de hierro. Los siguientes
activadores son convenientes: óxidos de titanio, vanadio, molibdeno, tungsteno y magnesio.
Reducen la 96stiércol de alcanos y limitan la producción de C5 a C6.

Las tablas 9-9 y 9-10 contienen condiciones de reacción, rendimientos, y 96stiércol96nt de


productos con catalizadores recientemente desarrollados. La fase gaseosa, 96stiérco fixed bed y
96stiérco de fase líquida están representadas.

TABLA 9
Catalizador I II III
Producto rendido:
CH4 22.1 20.2 21.1
C2H4 11.5 16.2 21.2

96
C3H6 14.3 25.3 31.7
C4H8 11.5 16.2 16.9
C2-C4 Alquenos (todos) 37.3 57.7 69.8
C2-C4 Alcanos (todos) 8.1 8.3 8.5
Condiciones de reacción:
Temperatura ºC 360 340 280
Presión bar 10 10 10
Realación H2/CO2 1 1 1
Rendimiento total 178.4 132 103
Razón de 97stiércol97 % 87.6 63.1 49.5

TABLA 10
Catalizador IV V
Producto rendido:
CH4 36 28
C2H4 23.1 24
C3H6 10.8 27
C4H8 15.52 17
C5H10 8.4 8
C2-C5 Alquenos (todos) 37.5 76
C2-C5 Alcanos (todos) 58 26
Condiciones de reacción:
Temperatura ºC 290 350
Presión bar 12 20
Realación H2/CO2 0.67 1
Rendimiento total 95.5 127
Razón de 97stiércol97 % 91 83

La 97stiérco FT es una fuente viable de etileno, propileno y Nafta en el futuro, y gas de 97stiérco
proveniente de carbón.

Horno Wulff
Los hornos Wulff con hornos 97stiércol97nte97 de craqueo de vapor usados con 97stiércol97nt
de Nafta para incrementar los rendimientos de acetileno.

Disproportionation de propileno
La disproportionation de propileno a etileno y 2 butenos mas C 5+ es un proceso interesante. No
solamente puede ser utilizado para convertir el propileno no deseado a etileno, también produce
compuestos alquilados para gasolina premium.

97stiércol97nte97 de etanol
Este proceso es económico bajo circunstancias especiales, como un país con una gran cantidad
de etanol de 97stiércol97nt y demanda de etileno que no requiera un etileno competitivo
97stiércol97nt (gran escala).

El proceso de 97stiércol97nte97 es simple. Los vapores de etanol son precalentados sobre un


catalizador de alumina especialmente tratado y activado. Un rendimiento de 94% es obtenido en
una pasada. La figura 9-12 es un diagrama de flujo de una planta típica de 97stiércol97nte97.

La reacción toma lugar en dos niveles:


2CH 3  CH 2OH  CH 3  CH 2  O  CH 2  CH 3  H 2O
CH 3  CH 2  O  CH 2  CH 3  2CH 2  CH 2  H 2O

97
La producción de etileno a partir de etanol ha sido discutida 98stiércol98nte por Winter and Eng.
Respecto a la posición competitiva del proceso.

98stiércol
Un ingeniero químico de la Texas Tech University ha desarrollado una pirólisis de 98stiércol,
produce 180 libras de etileno por cada tonelada de 98stiércol seco.

FIN DEL CAP.IX

Gsi 1º de mayo/04 NO Rev.

98