Apostila

de
Degradação e Proteção de Materiais
Prof.Dr. Alain Laurent Marie Robin
EEL-USP
Introdução
Custos devido à corrosão ( inclui custos diretos e indiretos)

Japão 1977 9,2 bilhões US$ 1,8% PNB

EUA 1975 70 - 4,2% -
Brasil 1978 3,5% -

Em 1975 nos EUA foi estimado que sobre os 70 bilhões US$, 10 bilhões poderiam ter sido
economizados usando métodos adequados como:
- materiais adequados
- bons projetos
- métodos de proteção

A corrosão está relacionada à conservação das reservas minerais. Nos EUA, foi estimado em
1965 que era necessária a produção adicional de aço de 40% para repor o aço corroído, o que implica
gastos de energia e de minérios.

Metalurgia: Fe2O3 + energia → Fe

Corrosão : Fe → Fe2O3 + energia não recuperável

Todos os setores são afetados pela corrosão: químico, petrolífero, naval, construção civil,
automobilístico, transportes, communicação, odontologia, medicina...

PORQUE

Todos os meios são corrosivos a um certo grau:

- atmosferas rural, industrial, urbana
- água doce, água do mar
- ácidos minerais, orgánicos, bases
- solos, alimentos, corpo humano
- vapores e gases ( Cl2, NH3, H2S, SO2, O2...)

Danos devido à corrosão

Perdas econômicas

Diretas
- substituição de peças ( + energia + mão de obra)
- manutenção e operação dos sistemas de proteção ( catódica, anódica, revestimentos,
inibição...)
Indiretas
- paralizações acidentais
- paralizações para manutenção
- perda de produtos
- perda de eficiência ( trocador de calor, motor...)
- contaminação dos produtos
- superdimensionamento

Aparência externa ( carros, prédios, monumentos...)

Contaminação ( efeito ambiental, efeito sobre a sáude...)
Acidentes, Perdas humanas
Algumas vantagens da corrosão

Fabricação de peças difíceis de ser usinadas ( usinagem química)

Decapagem química
Anodização ( Al → Al2O3)
Metalografia ( revelação de microestruturas)

Fatores influindo na escolha de um material

Resistência
à corrosão

Disponibilidade
Custo
Material
Resistência
mecânica
Aparência

Fabricabilidade

Fatores influindo na resistência à corrosão

Eletroquímico

Físico-químico Resistência Metalúrgico

à corrosão

Termodinâmico

Classificação da corrosão:

- meio → corrosão úmida ( líquidos)

→ corrosão seca ( vapores, gases)

- morfologia → uniforme
→ localizada
( pites, frestas, intergranular, sob tensão, seletiva, galvánica...)
Aspectos termodinâmicos e eletroquímicos da corrosão

a/ Reações de oxi-redução

- Ataque do Zn em HCl
reação total: Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
Como os íons Cl- não participam na reação, pode ser escrita da maneira seguinte:
Zn + 2H+ → Zn2+ + H2
Esta reação pode ser dividida em duas semi-reações:
Zn → Zn2+ + 2e Oxidação ( reação anódica)
2H + 2e → H2
+
Redução ( reação catódica)

Nos processos de corrosão , sempre haverá reações anódicas associadas a reações catódicas. Serão
simultâneas e de mesma intensidade. ( número de elétrons liberados = número de elétrons consumidos)

- Poderá haver mais de uma reação anódica ( ou catódica)

- corrosão de ligas
- corrosão de um metal em soluções ácidas aeradas
2H+ + 2e → H2
O2 + 4H+ + 4e → 2H2O
A segunda reação pode aumentar a corrosão do metal.

b/ Termodinâmica

A termodinâmica indica se uma reação de oxi-redução é possível ou não.

O Cu pode ter dois comportamentos em soluções ácidas:
Cu em HNO3 se corroi segundo a reação:
3Cu + 2NO3- + 8H+ → 3Cu2+ + 2NO + 4H2O
Cu não sofre corrosão em HCl desaerado.
A termodinâmica permitirá explicar estes comportamentos diferentes do cobre em soluções ácidas.

c/ Polarização

Qualquer par redox, por exemplo o sistema Zn/Zn2+, é caracterizado por um potencial de
equilíbrio Eeq.
Quando o sistema é deslocado deste equilíbrio, ocorre preferencialmente uma reação anódica
ou catódica. O sistema é dito polarizado.
Esta polarização pode ser:
anódica e ocorre a reação: Zn → Zn2+ + 2e
ou catódica e ocorre a reação: Zn2+ + 2e → Zn
Esta polarização pode ser feita por uma fonte de tensão/corrente ou por um outro par redox (
por exemplo H2/H+ no caso da corrosão do Zn)

d/ Passivação

É a perda de reatividade de certos metais e ligas sob certas condições.

É caracterizada pela formação de películas protetores ( geralmente óxidos) sobre a superfície metálica.
Pode ocorrer sob polarização anódica intensa forçada ( pelo uso de uma fonte de tensão/corrente) ou
em condições oxidantes do meio.

A figura seguinte mostra os comportamentos que podem seguir os metais sob polarização anódica.

Aspectos metalúrgicos

Exemplos:
- os contornos de grão são áreas de maior energia e consequentemente são mais ativos quimicamente.
Serão geralmente mais atacados do que o seio dos grãos.
- ligas com mais de uma fase são geralmente menos resistentes à corrosão do que as ligas monofásicas
. De fato pode ocorrer a formação de pilhas galvánicas entre fases de nobreza diferente.
- a corrosão intergranular em aços inoxidáveis austeníticos ocorre devido ao empobrecimento em
cromo nos contornos de grãos resultante de tratamentos térmicos inadequados.
- a suscetibilidade à corrosão sob tensão depende da composição química das ligas, tensões residuais
pre-existentes, direção da tensão aplicada em relação ao sentido da laminação dos materiais,
acabamento superficial....

Influência das condições do meio

a/ Efeito do teor de O2 e dos oxidantes

1- metal que não se passiva

Cu em H2SO4 + O2
1-2- metal que se passiva
Ti em HCl + Cu2+
2- metal passivo na meio
Aço 18-8 em HNO3
2-3- Aço 18-8 em HNO3 + Cr2O3
1-2-3- Aço 18-8 em H2SO4 + HNO3
concentrado a quente
b/ Efeito da velocidade do meio

A: reação catódica sob contrôle difusional

A1: Metal que não se passiva

A1-2: metal que se passiva

B: reação catódica sob contrôle de ativação

C: fenómeno de corrosão-erosão
Pb em H2SO4 → PbSO4

c/ Efeito da temperatura

A: Aço 18-8 em H2SO4

B: Aço 18-8 em HNO3

A baixas e moderadas temperaturas o aço 18-8

está no estado passivo. Quando a temperatura
aumenta, o meio se torna mais oxidante e o
aço se torno transpassivo ( corrosão)

d/ Efeito da concentração do meio corrosivo

A1: metal que se passiva-Aço 18-8 em HNO3

A1-2: Pb em H2SO4 → PbSO4

PbSO4 é solúvel em H2SO4 concentrado

B: Quando a concentração aumenta, a

+
concentração de H cresce, o que implica um
aumento da taxa de corrosão . Em soluções
concentradas de certos ácidos , o ácido é pouco
 ionizado. Então a taxa de corrosão diminui.
Aço 18-8 em H2SO4

Capítulo 1 : Fundamentos teóricos da corrosão

1-1- Reações de oxi-redução

As reações de corrosão e de oxidação são reações de oxi-redução.

Existem três conceitos usados para determinar se uma reação química é ou não uma reação de oxi-
redução.

Conceitos

a/ Ganho ou perda de oxigênio

∆
2Fe + O2 → 2FeO
∆ Oxidação = Ganho de oxigênio
4Al + 3O2 → 2Al2O3
∆ Fe, Al e C se oxidam
C + O2 → CO2

∆
WO3 +3H2 → W + 3H2O Redução = Perda de oxigênio
∆
Fe2O3 + 3C → 2Fe + 3CO WO3 e Fe2O3 se reduzem

Este conceito é antigo. Na maioria das reações de oxi-redução, não tem ganho ou perda de
oxigênio.

b/ Troca de elétrons

Fe → Fe2+ + 2e

2Cl- → Cl2 + 2e Oxidação = perda de elétrons

Fe, Cl- e H2O se oxidam
2H2O → O2 + 4H+ + 4e

Cu+ + e → Cu
Redução = ganho de elétrons
Fe 3+
+ e → 2+
Fe
Cu+, Fe3+ e O2 se reduzem
O2 + 2H2O + 4e → 4OH-

Este é mais amplo e de grande utilidade em corrosão.

c/ Conceito de número de oxidação

O número de oxidação corresponde ao estado de valência de um elemento num dado composto.

Por exemplo: FeO no Fe (+2) e noO (-2)
Fe2O3 no Fe (+3) e noO (-2)

Regras:

no de um elemento em substâncias simples ( como N2, O2, Cl2, Al, Fe, Na.....) = 0

no do hidrogênio em substâncias não simples ( como H2O, HCl, OH-...) = +1

exceção: NaH no H = -1
no do oxigênio em substâncias não simples ( como H2O, OH-, FeO...) = -2
exceção: peróxidos ( H2O2) no O = -1
fluoreto de oxigênio OF2 no O = +2
superóxidos ou hiperóxidos no O = -1/2

no de halogênios ( F, Cl, Br... ) em substâncias não simples ( como HCl, CF4, TiF62- ) = -1
exceção: Cl2O no Cl = +1
ICl3 no I = +3
o
n de metais em substâncias não simples:
Na, K... = +1
Ca, Ba...= +2
Be, Mg...= +2
Al = +3

Em um composto, a soma algébrica ponderada dos números de oxidação de cada elemento constituinte
do composto é igual à carga elétrica deste composto.

Em Fe2O3, no Fe = +3 e no O = -2

Em MnO4-, no Mn= +7 e no O = -2

Se o número de oxidação de um elemento aumenta, ele sofre oxidação.

Se o número de oxidação de um elemento diminui, ele sofre redução.
O conceito em termo de número de oxidação é o mais geral.

Compatibilidade entre os três conceitos

2 Mg + O2 → 2MgO

1o conceito: ganho de oxigênio ⇒ oxidação de Mg

2o conceito:
2 Mg → 2Mg2+ + 4e
O2 + 4e → 2O2-
Mg perdeu elétrons ⇒ oxidação de Mg

3o conceito:
2 Mg + O2 → 2MgO
o
o n Mg passa de 0 em Mg (metal) para +2 em MgO ⇒ oxidação de Mg
Terminologia

- semi-reação-redox: Mg2+ + 2e ⇔ Mg

- oxidante: Mg2+ o oxidante se reduz

- redutor: Mg o redutor se oxida

- Fe2+ é redutor no sistema Fe2+/Fe3+ mas oxidante no sistema Fe/Fe2+

- dupla ou par redox: Mg/Mg2+, H2/ H+.....

- ácido redutor: quando o oxidante é o cátion ( H+ em HCl)

- ácido oxidante: quando o oxidante é o ánion ( NO3- em HNO3)

Reações de oxi-redução comuns em problemas de corrosão/oxidação

- corrosão por ácidos não oxidantes ( HCl) ou oxidantes diluídos ( H2SO4):

Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
Fe + H2SO4 → FeSO4 + H2

- corrosão por ácidos oxidantes ( H2SO4 concentrado, HNO3)

Zn + 4HNO3 → Zn(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O

Cu + 2H2SO4 → CuSO4 + SO2 + 2H2O

- ação do oxigênio dissolvido em água

2Fe + 2H2O + O2 → 2Fe(OH)2

- ação do oxigênio ( oxidação no ar a altas temperaturas por exemplo)

Zn + ½ O2 → ZnO
1-2- Sistema redox em equilíbrio

Dupla camada elétrica

Dentro de um eletrólito ( seio do eletrolíto) longe de qualquer interface, as moléculas de água livres e
os íons são submetidos a forças independentes da direção e da posição do eletrólito ( figuras 1.2.1. e
1.2.2.).
- não há orientação preferencial dos dipolos de água → a soma dos momentos dipolares é igual a 0.
- há uma distribuição igual de cargas positivas e negativas.
→ em qualquer elemento de volume , não há excesso de cargas positivas ou negativas.
→ não há gradiente de potencial elétrico.
O seio da solução é então caracterizado pela isotropia, homogeneidade e ausência de campos elétricos
preferencialmente oreintados.

figura 1.2.1. figura 1.2.2.

Quando um metal é imerso numa solução eletrolítica, há o estabelecimento de uma diferença de

potencial através da interface criada metal/solução, chamada de diferença de potencial eletroquímico.

Um eletrodo é o sistema formado pelo metal e a solução eletrolítica vizinha.

Vamos considerar o caso de um metal M sendo imerso numa solução contendo seus íons Mz+. O
sistema vai evoluir espontaneamente de modo a atingir um estado de equilíbrio, representado por:
Mz+ + ze ⇔ M
ou Mz+ (solução) ⇔ Mz+ (metal)
e se estabelece uma diferença de potencial entre camadas de cargas elétricas iguais mas de sinais
opostos que vão aparecer de cada lado da interface, a saber do lado do metal e do lado da solução (
figura 1.2.3.) → aparecimento de um campo elétrico através da interface.
Na região da interface, os dipolos de água se orientam de acordo com a carga adquerida pela superfície
metálica e nela ficam adsorvidas.

A interface metal/solução é caracterizada pela anisotropia e existência de um campo elétrico e o

arranjo das cargas e dos dipolos é chamado de dupla camada elétrica.
 figura 1.2.3.

Existem vários modelos que descrevem uma dupla camada elétrica, cada um com seu perfil de
potencial elétrico específico, como mostram as figuras 1.2.4., 1.2.5., 1.2.6. e 1.2.7..

Como uma reação eletroquímica consiste em uma transferência de elétrons através de uma interface,
esta reação vai ser influenciada pelas características desta interface, como por exemplo a diferença de
potencial que se estabelece no equilíbrio e a evolução do potencial através da interface em função da
distância.

Modelo de Helmholtz

figura 1.2.4.
Modelo de Gouy-Chapman

figura 1.2.5.

Modelos de Grahame

figura 1.2.6.
 figura 1.2.7.

Potencial de um eletrodo

Considerando a imersão de um metal M numa solução dos íons deste metal Mz+.
Como se estabelece o equilíbrio entre o metal e a solução ?
O equilíbrio pode ser representado por
Mz+ + ze ⇔ M
ou Mz+ (solução) ⇔ Mz+ (metal)

O critério de equilíbrio é a igualdade das energias -livre eletroquímicas dos íons da rede cristalina do
metal e dos íons da solução de cada lado da interface metal/solução. De fato, não podemos considerar
unicamente as energias-livre de Gibbs porque tratamos de partículas carregadas eletricamente.
A energia-livre eletroquímica inclui a energia-livre de Gibbs e a energia elétrica:
~
G = G + zFφ onde φ representa o potencial elétrico.
O equilíbrio é então representado por:
~ ~
G M = GS
ou seja G M + zFφ M = GS + zFφ S

onde G M e GS representam as energias-livre químicas dos íons do metal e da solução

e φ M e φ S os potenciais elétricos da solução e do metal de cada lado da interface.

Como G M e GS são diferentes, quando o metal é imerso na solução, vai aparecer uma diferença de
potencial através da interface para satisfazer a condição de equilíbrio.

Como esta diferença de potencial aparece ?

Vamos supor que G M < GS
A figura 1.2.8. representa o perfil de energia-livre química correspondente. β representa o fator de
simetria da barreira de energia. No momento da imersão do metal na solução, não há ainda diferença
de potencial através da interface.
 ←
Como a energia de ativação química ∆ G* para a redução é menor do que a energia de ativação
→
*
química ∆ G para o oxidação, íons da solução vão passar para o metal (Mz+ + ze → M). Isto
implica que na interface metal/solução, a solução se carrega negativamente e o metal positivamente. É
o início da eletrificação da interface. Este excesso de carga de cada lado da interface cria um campo
elétrico através desta.

Então, a energia necessária para ultrapassar a barreira de energia não é mais a mesma pois deve incluir
a energia elétrica.
Na figura 1.2.8., estão representados os perfis de energia-livre de Gibbs, da energia elétrica e da
energia-livre eletroquímica ( somatório).

figura 1.2.8.

No entanto, a energia suplementar necessária para passar a barreira só representa uma parte da
diferença de energia elétrica total através da interface ( = zFX ).
1 1− β ← ←
~* *
Temos = ⇒ X = (1 - β ) ∆φ ⇒ ∆ G = ∆ G + zF (1 - β ) ∆φ
∆φ X
com ∆φ = φ M - φ S
→ →
~* *
e ∆ G = ∆ G - zFβ∆φ

←
~ →~
∆ G* e ∆ G* sendo as novas energias de ativação para a redução e para a oxidação uma vez que uma
diferença de potencial foi criada através da interface.
←
A velocidade de passagem dos íons da solução para o metal v é dada por:
← ←*
kT - ∆G / RT - zF (1- β )∆φ / RT
v = a z+ e ⋅e
h M

e do metal para a solução por:

→ → *
kT - ∆G / RT zFβ∆φ / RT
v= a e ⋅e
h M
A relação entre densidade de corrente e velocidade de reação sendo i = zF v ,
temos:
← ← ←
kT − ∆ G * / RT − zF (1− β ) ∆φ / RT
i = - zF a z +e .e = - zF k a M z + . e − zF (1− β ) ∆φ / RT
h M

Da mesma maneira, temos:

→ →
kT − ∆ G * / RT zFβ∆φ / RT
i = + zF a e .e
h M
→
= + zF k a M . e zFβ∆φ / RT
No caso de ter GM < GS , a diferença de potencial ∆φ = φ M − φ S que aparece inicialmente
← →
através da interface é positiva, o que vai diminuir i e aumentar i ao longo do tempo até chegar a
igualdade das duas densidades de corrente quando se atinge o equilíbrio.

No equilíbrio temos então:

→ ←
i = - i = io ( io se chama de densidade de corrente de troca)
← →
~* ~
∆ G = ∆ G*
G M - GS
e ∆φ = ∆φ e = φ Me - φ Se = -
zF
O perfil de energia-livre eletroquímica no equilíbrio é representado na figura 1.2.9..

figura 1.2.9.

Lei de Nernst

→ ←
No equilíbrio temos i = -i
← →
ou seja zF k a M z + . e − zF (1− β ) ∆φ e / RT = zF k a M . e zFβ∆φ e / RT

Remanejando esta relação obtemos:

a z+
'
RT k RT
∆φ e = . Ln & + . Ln M
zF k zF aM
 o RT a z+ G M o - GS o
ou seja : ∆φ e = ∆φ e + . Ln M com ∆φ e o
= -
zF aM zF

Como medir ∆φ e ou ∆φ e ?
o

Um voltímetro possui dois terminais que devem ser conetados nos dois pontos entre os quais se
deseja medir uma diferença de potencial. No caso presente, os pontos de interesse são separados de
alguns diâmetros atômicos, o que impossibilita uma medida direta da diferença de potencial através da
interface com um voltímetro. Então, um terminal deve ser conetado ao metal M e o segundo a um
outro metal M’, o que cria uma outra interface e consequentemente uma segunda diferença de potencial
metal M’/solução ( figura 1.2.10.).

figura 1.2.10.

Temos:
V = VC - VD = ( VC - VB) + ( VB- VA) +( VA - VF) + (VF - VE) + ( VF - VD)

V = dp M/S - dp M’/S + Σdp contato metal/metal + (VA - VF)

Desprezando as diferenças de potenciais de contato e (VA - VF), observa-se que a medida feita é a
diferença de duas diferenças de potenciais através de duas interfaces.
Não é possível medir dp M/S absoluto por este método.
Só é possível obter uma dp metal/solução relativa a uma outra dp metal/solução.
O sistema usado universalmente como referência é o eletrodo normal de hidrogênio (ENH), cujo
potencial foi fixado arbitrariamente em zero. Este eletrodo é constituído de um fio de platina
platinizado imerso numa solução de HCl 1M perto do qual borbulha hidrogênio a uma pressão de 1
atm. O fio adsorve grande quantidade de hidrogênio e age como se fosse um eletrodo de hidrogênio (
figura 1.2.11.).
 figura 1.2.11.

Assim, a ddp medida entre o eletrodo M/Mz+ e ENH é chamada de potencial de equilíbrio do sistema
M/Mz+ referido ao eletrodo normal de hidrogênio e notado E.
Para o sistema M/Mz+ temos:

RT
E = Eo + Ln a z +
zF M
com
∆G = - zFE
e ∆G o = - zFE o

Esta relação é a lei de Nernst no caso particular de um sistema M/Mz+. O potencial de eletrodo-padrão
é o potencial medido quando a concentração dos íons Mz+ é de 1M. Nas figuras 1.2.12. e 1.2.13., são
mostrados exemplos de medida de potenciais-padrão de alguns sistemas redox Metal/Íon metálico.
 Voltagem : 0,763 V

Os elétrons fluem do zinco para ENH:

Eo Zn/Zn2+ = - 0,763 V/ENH

figura 1.2.12.

Voltagem : 0,337 V

Os elétrons fluem do ENH para o cobre:

Eo Cu/Cu2+ = 0,337 V/ENH

figura 1.2.13.

Isto é válido para outros pares redox, por exemplo os eletrodos de oxi-redução como:
Pt/ Cr2+,Cr3+ ( figura 1.2.14.)
 Voltagem : 0,41 V

Os elétrons fluem da platina para ENH:

Eo Cr2+/Cr3+ = - 0,41 V/ENH

figura 1.2.14.

Foi montada assim uma tabela ( tabela 1.2.1.) com os potenciais-padrão dos principais equilíbrios
redox. Esta tabela permite prever se uma reação redox global é possível de ocorrer espontaneamente.
Mais negativo o potencial-padrão do sistema M/Mz+, maior a tendência do metal a perder elétrons.
A forma reduzida de um sistema redox que possui um potencial-padrão mais negativo poderá reduzir a
forma oxidada de um sistema de potencial-padrão menos negativo.

Verificação de espontaneidade de reações redox global:

Exemplo 1: Fe + Ni2+ → Fe2+ + Ni

E Ni/Ni2+ = - 0,25 V/ENH ; EFe/Fe2+ = - 0,44 V/ENH

* Fe é mais redutor do que Ni e Ni2+ mais oxidante do que Fe2+, Fe irá reduzir Ni2+.
* Usando as energias-livres padrão temos:

∆G° reação global = ∆G°Fe → Fe2+ + ∆G°Ni2+ → Ni

= + 2F E°Fe/Fe2+ - 2F E° Ni/Ni2+ = 2F ( -0,44 - (-0,25)) < 0 ⇒ reação espontânea

Exemplo 2: Comportamento do cobre em soluções de HCl deareadas

reação possível: Cu + 2H+ → Cu2+ + H2

E Cu/Cu2+ = + 0,34 V/ENH ; EH2/H+ = 0 V/ENH

H2 sendo mais redutor do que Cu , H2 poderia reduzir Cu2+ e não Cu reduzir H+. Então o cobre não
sofre corrosão nestes meios.

Exemplo 3: Comportamento do cobre em soluções de HCl areadas

reação possível: Cu + 1/2O2 + 2H+ → Cu2+ + H2O

E Cu/Cu2+ = + 0,34 V/ENH ; EH2O/O2 = 1,23 V/ENH

Cu sendo mais redutor do que H2O , Cu poderá reduzir O2. Então o cobre sofrerá corrosão nestes
meios.

Exemplo 4: Comportamento do cobre em soluções de HNO3 deareadas

reação possível: 3Cu + 2NO3- + 8H+ → 3Cu2+ + 2NO + 4H2O

E Cu/Cu2+ = + 0,34 V/ENH ; ENO/NO3- = 0,96 V/ENH

Cu sendo mais redutor do que NO , Cu poder reduzir NO3-. Então o cobre sofrerá corrosão nestes
meios.

Limitações do uso da série de potenciais-padrão para prever reações de corrosão de metais:

- não dá informações sobre a cinética das reações.

- os potenciais-padrão dos sistemas M/Mz+ são válidos para metais puros.
- quando as concentrações das espécies eletroativas são diferentes de 1M, deve-se usar a lei de Nernst
para determinar os potenciais de equilíbrio.
- as concentrações das espécies envolvidas nas reações podem variar em função do tempo, o que pode
mudar a posição relativa dos potenciais de equilíbrio dos diferentes sistemas redox.
Lei de Nernst para sistema redox em geral:

x Ox + ne ⇔ y Red

o RT a Ox x
E = E + Ln
nF a Re d y
o o 0,059 a Ox x
a 25 C, E = E + log
n a Re d y

Geralmente, usa-se, no lugar de atividades, as concentrações.

Exemplos:

RT
Fe2+ + 2e ⇔ Fe E = Eo + Lna 2+
2F Fe

RT a 3+
Fe3+ + e ⇔ Fe2+ E = Eo + Ln Fe
F a 2+
Fe

RT a +
H+ + e ⇔ ½H2 E = Eo + Ln H 1/ 2
F PH2

RT
E = Eo +
2 1/ 2
½ O2 + 2H+ + 2e ⇔ H2O Lna H + . PO2
2F
1/ 2
RT PCl
½ Cl2 + e ⇔ Cl- E = Eo + Ln 2
F aCl −
tabela 1.2.1.
1-3- Sistema redox fora do equilíbrio

1-3-1- Sobrepotencial de ativação

No equilíbrio, temos:
& '
i = -i = io
& ~* ' ~* ~ *
e ∆G = ∆G = ∆Geq
e a diferença de potencial através da interface metal/solução é ∆φe.
Se a diferença de potencial através da interface for alterada de (d∆φ), não haverá mais equilíbrio como
mostra a figura 1.3.1..

figura1.3.1.

Com d∆φ > 0, a oxidação é favorecida porque a energia de ativação para a oxidação diminui e aquela
para a redução aumenta.
d∆φ se chama de sobrepotencial e o eletrodo ( ou sistema redox) é dito polarizado. No caso de d∆φ > 0,
polarizado anodicamente.

Quando a cinética da reação é puramente de ativação ( ou seja controlada pela etapa de transferência de
carga) , é admitido que as concentrações em espécies oxidantes e redutoras do sistema redox em
questão na interface são iguais àquelas do seio da solução.

Vamos de novo considerar o sistema redox M/Mz+. Sob polarização anódica temos os novos perfis de
energia representados na figura 1.3.1..
Agora,
&~ ~
∆G * = ∆Geq * − βzFd∆φ
'~ ~
e ∆G * = ∆Geq * + (1 − β ) zFd∆φ
Usando as relações entre densidades de corrente e energias de ativação já utilizadas no parágrafo 1-2-,
obtemos:
i = i o . e βzFd∆φ / RT
&

i = −io . e − (1− β ) zFd∆φ / RT

'
e
Agora, i = io (e βzFd∆φ / RT − e − (1− β ) zFd∆φ / RT )
Já vimos que ∆φe = Eeq , potencial de equilíbrio referido a um eletrodo de referência ( por exemplo
ENH) e ∆φ = E para o sistema fora de equilíbrio.
Então d∆φ = ∆φ - ∆φe = E - Eeq = η
η é chamado de sobrepotencial de ativação.
βzFη / RT − (1− β ) zFη / RT
Então i = io ( e −e )
Esta relação é a relação de Butler-Volmer.

Existem dois casos limites desta lei para baixos e elevados sobrepotenciais.

1- ηelevado ( geralmente > 100mV)

Para η > 100 mV, pode ser desprezado o segundo exponencial da relação e temos:
2,3RT 2,3RT
i = io e βzFη / RT ou η = − log io + log i
βzF βzF
i
ou seja η = ba log
io
Para η < -100 mV, pode ser desprezado o primeiro exponencial da relação e temos:

2,3RT 2,3RT
i = −i o e − (1− β ) zFη / RT ou η = log io − log i
(1 − β ) zF (1 − β ) zF
i
ou seja η = bc log
io
As duas relações lineares entre o sobrepotencial e o logaritmo da densidade de corrente são chamadas
as leis de Tafel. ba e bc são respectivamente os coeficientes de Tafel anódico e catódico.
A figura 1.3.2. representa a curva η= f(i) e as curvas η= f(log i) para uma cinética de oxidação e
redução controlada pela transferência de cargas. Da intersecção das duas retas de Tafel, pode-se
deduzir o valor da densidade de corrente de troca do sistema.

figura 1.3.2.

2- ηbaixo ( geralmente < 10mV)

Fazendo um desenvolvimento em série da relação de Butler-Volmer até a primeira ordem, obtemos:

zFη RT
i = io ou seja η = i . Há linearidade entre o sobrepotencial e a densidade de corrente da
RT zFio
mesma maneira que a lei de Ohm.
 RT
RC = tem a dimensão de uma resistência e se chama resistência de polarização. Ela representa
zFio
a resistência da interface metal/solução à transferência de cargas.
io alto significa que a etapa de transferência de cargas é rápida.
io baixo significa que a etapa de transferência de cargas é lenta

Os dois parâmetros que aparecem nas leis cinéticas são o coeficiente de simetria β e a densidade de
corrente de troca io.
- geralmente β tem um valor em torno de 0,5.
- o valor de io depende do sistema redox considerado, das concentrações das espécies oxidantes e
redutoras do sistema redox no seio da solução e para um mesmo sistema ( por exemplo o sistema
H2/H+) do metal sobre o qual ocorre a reação.

Valores de io para vários sistemas

Metal Sistema Meio io ( A.cm-2)
Pt Fe2+/Fe3+ H2SO4 2,5.10-3
Pt H2/H+ H2SO4 8,0.10-4
Ni H2/H+ H2SO4 6,4.10-6
Pb H2/H+ H2SO4 5,0.10-12
Hg H2/H+ H2SO4 8,0.10-13
Hg Cr2+/Cr3+ KCl 1,0.10-6

Esta tabela mostra que a reação de redução dos íons H+ é bem mais fácil sobre Pt do que sobre Ni e
ainda mais do que sobre Pb e Hg. Para ter uma mesma densidade de corrente de redução de H+,
teremos: ηPt < ηNi < ηPb < ηHg

- os valores de β e io podem ser determinados experimentalmente mas é necessário que durante a

medida, as concentrações em espécies oxidantes e redutoras na interface metal/solução não variam com
o tempo e permanecem iguais àquelas do seio da solução. Isto se consegue com métodos estacionários
mediante agitação vigorosa da solução.

Para um sistema redox qualquer e de modo geral:

xOx + ne ⇔ yRed

βnFη / RT
A lei de Butler-Volmer neste caso se escreve: i = io ( e − e − (1− β ) nFη / RT )

1-3-2 Sobrepotencial de concentração

Na parte 1-3-1 foi considerado que as concentrações em espécies oxidantes e redutoras do sistema
redox na interface metal/solução eram iguais às concentrações no seio da solução. É o caso por
exemplo quando a etapa de transferência de cargas é lenta em relação às outras etapas ( difusão no
eletrólito) ou quando o processo ocorre a baixos sobrepotenciais.
Porém, quando a reação de transferência de cargas é rápida em relação à difusão das espécies
eletroativas na solução , os reagentes não podem ser transportados para a interface com a velocidade
necessária para manter as concentrações na interface iguais àquelas do seio da solução.
Vamos considerar agora uma reação Ox + ne → Red para a qual as concentrações em espécies
Ox e Red na interface não se mantem iguais àquelas do seio da solução durante a polarização do
sistema. Neste caso mais geral, considera-se as espécies Ox e Red solúveis.
No equilíbrio, io continua sendo função das concentrações das espécies Ox e Red do seio da solução
COo e CRo. Mas quando há passagem de corrente ( polarização) , a densidade de corrente i será expressa
em função das concentrações destas espécies na interface metal/solução, CO e CR.
A lei de Butler-Volmer é então modificada da seguinte forma:
CR CO
i = io ( o
e βnFη / RT − o
e − (1− β ) nFη / RT )
CR CO
Vamos achar as expressões de CR/CRo e CO/COo a partir do modelo da camada de difusão.

Modelo da camada de difusão

Devido ao fato CR e CO serem diferentes de CRo e Coo, existem gradientes de concentração perto da
interface metal solução como mostra a figura 1.3.3.. É considerado que o perfil de concentração é
linear numa certa região chamada de Camada de difusão. A espessura da camada é notada δ. O valor de
δ é normalmente da ordem de 0,001 a 0,05 cm mas varia em função da agitação da solução. É devido a
este gradiente de concentração que hà suprimento de espécies eletroativas para a reação de
transferência de cargas na interface.

figura 1.3.3.

CO o − CO
O fluxo de espécies Ox na interface é dado por J O = − DO
δ
Como não há discontinuidade de fluxos ( iônico e eletrônico) na interface, temos:
CO o − CO
i = nFJ O = − nFDO
δ
A densidade de corrente é máxima quando CO = 0. Este situação representa a condição limite catódica
e a densidade de corrente correspondente é a densidade de corrente limite catódica, notada iLC.
CO o
i LC = −nFDO
δ
C i
Assim temos: Oo = 1 −
CO i LC
Da mesma maneira para a reação de oxidação Red → Ox + ne, temos as seguintes relações:
 CR o − CR
O fluxo de espécies Red na interface é dado por J R = − DR
δ
Como não há discontinuidade de fluxos ( iônico e eletrônico) na interface, temos:
CR o − CR
i = − nFJ R = nFDR
δ
A densidade de corrente é máxima quando CR = 0. Este situação representa a condição limite anódica e
a densidade de corrente correspondente é a densidade de corrente limite anódica, notada iLA.
CR o
i LA = nFDR
δ
CR i
Assim temos: o
=1−
CR i LA
Introduzindo as expressões de CR/CRo e CO/COo obtidas, na lei de Butler-Volmer geral, temos:
i i
i = io ((1 − )e βnFη / RT − (1 − )e − (1− β ) nFη / RT )
i LA i LC
Rearranjando:

e βnFη / RT − e − (1− β ) nFη / RT

i=
1 1 βnFη / RT 1 − (1− β ) nFη / RT
+ e − e
io i LA i LC
É a relação geral de Butler-Volmer para um controle misto ativação/diffusão.

Se io é baixo ( transferência de cargas limitante), podemos desprezerar os dois exponenciais do

denominador em relação a 1/io e teremos a lei de Butler-Volmer encontrada no parágrafo 1-3-1-:
i = io (e βnFη / RT − e − (1− β ) nFη / RT )

Se io é elevado ( transferência de cargas rápida e difusão limitante), podemos desprezar 1/io em relação
aos dois exponenciais do denominador e teremos:
i
1−
RT i LC RT CO / CO o
η = E − E eq = Ln = Ln
nF 1−
i nF CR / CR o
i LA
RT CO o
Como E eq = E +
o
Ln o , temos
nF CR
RT C
E = Eo + Ln O
nF CR
No caso de ter um processo controlado por difusão, a lei de Nernst se aplica mesmo fora de equilíbrio.
Para valores de io intermediários ( controle misto), é preciso usar a lei geral. Por exemplo, para um
processo catódico com controle misto ativação/difusão, para η < 0, a lei geral se reduz a:
i
i = −io (1 − )e − (1− β ) nFη / RT
i LC
ou seja, reformulando:
 RT −i RT i
η=− Ln + Ln(1 − )
(1 − β )nF io (1 − β )nF i LC
O primeiro termo é de ativação e o segundo de difusão.

No caso da corrosão:
- para o processo anódico: teremos controle por ativação ( exeto para a passivação)
- para o processo catódico: o controle pode ser por ativação, difusão ou misto. A figura 1.3.4. mostra os
tipos de curva de polarização que podem ser obtidos quando o processo catódico é controlado por
difusão ou ativação/difusão.

Controle por Difusão Controle Misto Ativação/Difusão

figura 1.3.4.

Influência da concentração e da agitação da solução para uma reação catódica controlada por difusão
ou por ativação/difusão ( figura 1.3.5.)

Aumentando a concentração de oxidantes ou a velocidade de agitação da solução, há um aumento da

densidade de corrente limite catódica.

figura 1.3.5.
1-4- Teoria do potencial misto

Na teoria do potencial misto considera-se que:

- toda reação global de oxi-redução pode ser dividida em uma (ou mais) reação de oxidação e uma (ou
mais) reação de redução.
- não há acúmulo de cargas elétricas durante a reação, ou seja: ΣI a = − ΣI c

Vamos considerar o caso da corrosão do Zn em HCl

A termodinâmica diz que haverá a reação espontânea :
Zn + 2HCl → ZnCl2 + H2
porque ∆Go = -2FEo Zn/Zn2+ = -146 kJ/mol
e realmente esta reação ocorre.
Temos então simultaneamente as duas semi-reações:
Zn → Zn2+ + 2e
2H+ + 2e → H2
Como ocorre oxidação do Zn e redução de H+, há polarização anódica do sistema Zn/Zn2+ e
polarização catódica do sistema H2/H+. Estamos então em condições de não-equilíbrio para os dois
sistemas.
Observa-se experimentalmente que o potencial do Zn imerso na solução de HCl adquire um valor
intermediário entre os potenciais de equilíbrio de cada sistema.
Como já foi visto, cada sistema redox é caracterizado por um potencial-padrão, uma densidade de
corrente de troca e os coeficientes de Tafel anódico e catódico, o que permite o traçado das curvas de
Tafel anódica e catódica para cada sistema como mostrado na figura 1.4.1.
Quando o Zn está imerso em HCl , o potencial do Zn se fixa a um valor situado entre E H2/H+ e E
Zn/Zn2+ onde temos Ia = -Ic. Esta situação é obedecida na intersecção da curva de Tafel anódica do
2+ +
sistema Zn/Zn com a curva de Tafel catódica do sistema H2/H . O potencial correspondente a este
ponto se chama de potencial de corrosão Ecorr e a densidade de corrente correspondente, a densidade de
corrente de corrosão icorr. icorr é uma medida direta da velocidade de corrosão do Zn em HCl.

figura 1.4.1.

Exemplo da corrosão do Fe em HCl

A reação seguinte:
Fe + 2HCl → FeCl2 + H2
ocorre também devido a valor negativo de ∆Go = -2FEo Fe/Fe2+ = -84 kJ/mol.
Apesar de ter ∆Go para a corrosão do ferro ( = -84 kJ/mol) inferior ao ∆Go para a corrosão do zinco (
= -146 kJ/mol) em valor absoluto, observa-se ( figura 1.4.2.) que a densidade de corrente de corrosão
do ferro é maior do que aquela do zinco. Isto se deve a paramêtros cinéticos diferentes para os dois
metais.
Como pode ser visto, as velocidades de corrosão de metais não podem ser previstas a partir de dados
termodinâmicos.

Figura 1.4.2.

Outro exemplo:
Os sistemas Pb/Pb2+ e Sn/Sn2+ tem comportamento do ponto de vista termodinâmico próximo, os
potenciais-padrão respectivos sendo -0,12 e -0,14 V/ENH. No entanto, a densidade de corrente de
corrosão do Sn em soluções de HCl é muito maior do que aquela de Pb nas mesmas condições. Isto se
deve ao fato que a densidade de corrente de troca do sitema H2/H+ é muito maior para o Sn do que para
o Pb, 10-10 e 10-13 A.cm-2 respectivamente.

Cálculo das taxas de corrosão a partir dos valores das densidades de corrente de corrosão

- resolução gráfica ( a partir das retas de Tafel)

- pelo cálculo: as equações representando as duas retas de tafel anódica e catódica são:
2 ,3( E − E eq ) / ba
I Ox = I o1 e 1 1

2 ,3( E − E eq ) / bc
I Re d = − I o2 e 2 2

No potencial de corrosão ( intersecção das duas retas) temos:

2 ,3( E Corr − E eq ) / ba 2 ,3( E Corr − E eq ) / ba

I Corr = I o1 e 1 1 = I o2 e 2 2

A partir destas duas equações, determina-se ECorr e ICorr.

Uma vez determinada ICorr , ou pelo gráfico, ou pelo cálculo, podemos determinar a taxa de corrosão
correspondente.
Considerando a corrosão de M segundo: M → Mz+ + 2e
I Corr . t corresponde ao número de Coulomb que passou durante t
I Corr . t
corresponde ao número de mol de elétrons envolvidos durante t
F
I Corr . t
corresponde ao número de mol de M dissolvidos durante t
zF
I Corr . t
M corresponde a massa de M dissolvida durante t ( M: massa molar)
zF
I Corr . t . M
corresponde ao volume de M dissolvido durante t (d: densidade)
zF . d
I Corr . t . M
corresponde à espessura de M dissolvida durante t (S: área
zF . d . S
exposta)

Assim a partir de ICorr pode-se calcular a taxa de corrosão do metal em perda de espessura por unidade
de tempo.

Até agora foram tratados casos de corrosão simples onde só eram envolvidas uma reação anódica e
uma catódica. Agora vamos considerar casos envolvendo mais reações anódicas e/ou catódicas.

Corrosão de um metal M em solução ácida ( H+) contendo oxidante( por exemplo Fe3+)

Neste caso devemos considerar a reação anódica:

M → Mz+ + ze
e as reações catódicas:
2H+ + 2e → H2
Fe3+ + e → Fe2+
Cada reação é representada por sua reta de Tafel respectiva. Deve-se somar as densidades de corrente
anódica de um lado e do outro lado as densidades de corrente catódica e aplicar a regra ΣI a = − ΣI c .
Este procedimento é representado na figura 1.4.3.

figura 1.4.3.
A intersecção das duas curvas somatórias nos dá a densidade de corrente total itot tanto anódica do que
catódica e o potencial de corrosão do metal na solução ECorr. Como só há uma reação anódica neste
caso , a densidade de corrente anódica total representa a densidade de corrente de corrosão do metal M.
A densidade de corrente catódica total representa o somatório das densidades de corrente de redução de
H+ e de Fe3+. Os valores das densidades de corrente catódica de cada reação são medidos nas
respectivas retas de Tafel no potencial ECorr. ( figura 1.4.4.).
 figura 1.4.4.

Caso da corrosão quando dois ( ou mais) metais estão em contato elétrico

a/ Um metal ( exemplo Zn) que se corroi e um metal nobre ( exemplo: Pt) em HCl

Neste caso temos uma reação anódica ( Pt não sofre corrosão):

Zn → Zn2+ + 2e
e as duas reações catódicas:
2H+ + 2e → H2 sobre Zn
2H + 2e → H2
+
sobre Pt
As retas de Tafel correspondentes são representadas na figura 1.4.5.

figura 1.4.5.

Usando o mesmo princípio descrito anteriormente, a partir desta figura pode-se medir:
- a corrente de corrosão do Zn ( = Icorr (Zn-Pt) )
- a corrente de formação de H2 sobre Zn ( = IH2(Zn-Pt) )
- a corrente de formação de H2 sobre Pt ( = IH2(Zn-Pt) )

Pode-se também observar que quando ligado à platina, o Zn se corroi mais ( = Icorr (Zn-Pt) ) do quando
está sozinho ( = I corr (Zn) ).
b/ Um metal M que se corroi e um outro metal N que também se corroi em HCl

Neste caso temos duas reações anódicas:

M → M+ + e
N → N+ + e
e as duas reações catódicas:
2H+ + 2e → H2 sobre M
2H+ + 2e → H2 sobre N
As retas de Tafel correspondentes são representadas na figura 1.4.6.

figura 1.4.6.

Usando o mesmo princípio descrito anteriormente, a partir desta figura pode-se medir:
- a corrente de corrosão de M ( = Icorr (M-N) )
- a corrente de corrosão de N ( = Icorr (M-N) )
- a corrente de formação de H2 sobre M ( = IH2(M-N) )
- a corrente de formação de H2 sobre N ( = IH2(M-N) )

Pode-se observar neste exemplo que a corrente de corrosão de M quando ligado a N ( = Icorr (M-N) ) é
menor do que quando sozinho ( = I corr (M) ), e que a corrente de corrosão de N quando ligado a M ( =
Icorr (M-N) ) é maior do que quando sozinho ( = I corr (N) ).

Este comportamento observado quando se ligam dois metais não nobres ( por exemplo Fe e Zn) é a
base do princípio da proteção catódica por anodos de sacrifício ( parágrafo 3-2-).
1-5- Passivação- Diagramas de Pourbaix

1-5-1- Passivação

A passivação é um fenómeno observado com certos metais e ligas sob certas condições. É
caracterizada por uma perda de reatividade do metal ou liga nestas condições. Para ilustrar este
fenómeno, vamos considerar o comportamento do ferro em soluções de HNO3 ( figura 1.5.1.)
- se uma amostra de ferro previamente lixada for imersa numa solução concentrada de HNO3 ( caso A),
não se observa corrosão do ferro. Ocorre formação de óxidos superficiais de ferro. O ferro está no
estado passivo.
- se adiciona-se aguá na solução deixando a amostra imersa ( caso B), a situação não se altera e o ferro
fica passivo.
- agora se a amostra de ferro for riscada, ocorrerá corrosão do ferro na região riscado ( estado ativo) e
formação de gases ( NOx). O resto da amostra fica passivo ( caso C).
- se uma amostra de ferro previamente lixada for imersa diretamente numa solução diluída de HNO3,
ocorrerá corrosão do ferro em toda sua superfície ( caso C).

figura 1.5.1.

O estado passivo é então caracterizado por:

- uma baixa taxa de corrosão
- uma certa instabilidade

A passivação é devido à formação de filmes superficiais sobre os metais ou ligas. Geralmente estes
filmes são formados de óxidos. Podem existir também outros constituintes de filmes passivantes como
PbSO4 quando Pb é imerso em H2SO4 ou MgF2 quando Mg é imerso em HF mas estes
comportamentos são casos bem particulares da passivação. Vamos nos restringir à formação de óxidos.
Os filmes de óxidos tem espessura de alguns nanômetros ( 10-9m) e se formam sobre metais como Fe,
Ni, Cr, Ti, Nb, Ta ... e suas ligas.

A figura 1.5.2. mostra uma curva de polarização típica de um metal que se passiva.
Na parte anódica, o metal mostra inicialmente um comportamento similar ao de um metal que não se
passiva, ou seja linearidade entre E e log i ( comportamento de Tafel). É a região ativa.
Polarizando mais anodicamente o metal, a densidade de corrente cai para baixos valores e fica quase
independente do potencial numa faixa extensa de potencial. É a região passiva.
Com polarização ainda mais anódica, pode ocorrer um aumento da densidade de corrente. Este
aumento pode ter várias razões ( como formação de O2, oxidação do óxido chamada transpassivação,
formação de pites). Na figura 1.5.2. é representado o caso de transpassivação.
 figura 1.5.2.

Os parâmetros característicos da curva da figura 1.5.2. são:

- E M/M+ potencial de equilíbrio do sistema M/M+

- io M/M+ densidade de corrente de troca do sistema M/M+
- Epp potencial passivo primário
- EF potencial de Flade
- ic densidade de corrente crítica
- ip densidade de corrente no estado passivo
- ET potencial de transpassivação

A diminuição da corrente para E > Epp corresponde à formação do filme passivante.

Um aumento da concentração de íons H+ e da temperatura tende a aumentar ic e ip e geralmente tem

pouca influência sobre Epp ( figura 1.5.3.).

figura 1.5.3.

Vamos considerar agora os sistemas M/M+ ( M suscetível de se passivar) e um outro sistema X-/X
( por exemplo H2/H+). A figura 1.5.4. representa a curva de polarização anódica correspondente ao
sistema M/M+ e a curva de polarização catódica do sistema X-/X. Três casos possíveis de curvas
catódicas são representados ( 1, 2 e 3).
 figura 1.5.4.

Usando a teoria do potencial misto, vamos analisar cada caso.

Caso 1: Só há um ponto de intersecção entre as curvas anódica e catódica ( ponto A). O ponto A se
encontrando na região ativa , ocorrerá corrosão do metal.
exemplo: Ti em HCl ou H2SO4 diluído desaerado

Caso 2: Existem três intersecções entre as curvas anódica e catódica ( ponto B, C e D). O ponto C
sendo eletricamente instável, o sistema não se encontrará neste ponto.
O ponto B se encontrando na região ativa , ocorrerá corrosão do metal.
O ponto D se encontrando na região passiva , ocorrerá passivação do metal.
Pode se observar neste caso que o metal pode se encontrar ou ativo ou passivo.
exemplo: Cr em H2SO4 desaerado ou Fe em HNO3 diluído.

Caso 3: Só há um ponto de intersecção entre as curvas anódica e catódica ( ponto E). O ponto E se
encontrando na região passiva , ocorrerá passivação do metal.
exemplo: aço inoxidável ou Ti em ácidos contendo oxidantes ou Fe em HNO3 concentrado.

Do ponto de vista da engenharia, os casos 1 e 3 são os mais desejáveis, apesar o caso 1 representar uma
situação de corrosão (a velocidade de corrosão pode ser medida). A situação 2 representando uma
situação onde o metal pode se encontrar ou ativo ou passivo deve ser evitada.

Pode-se ver na figura 1.5.4. a importância do valor de ic. De fato se a Epp, icat > ic , teremos passivação
espontânea do metal.

Efeito dos oxidantes

A figura 1.5.5. representa a curva de polarização anódica de um metal M suscetível de se passivar e as

curvas de polarização catódicas do sistema Fe2+/Fe3+ para várias concentrações de Fe3+ ( crescendo de
C1 até C7). Para simplificação, foi considerado que ioFe2+/Fe3+ não varia com a concentração de Fe3+. Só
EFe2+/Fe3+ se torna mais positivo quando a concentração de Fe3+ cresce.
 figura 1.5.5.

Vamos considerar que o metal é inicialmente imerso na solução com concentração C1 e que se aumenta
a concentração até C7.

- quando o metal M é imerso na solução de concentração C1, ele é ativo e sofre corrosão ( ponto A).
- para C1 ≤ C < C2, só há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica e este se encontra na
região ativa. Há corrosão de M e a intensidade da corrosão aumenta com a concentração ( ponto A →
B).
- para C2 ≤ C ≤ C4, há dois pontos de intersecção entre curvas anódica e catódica, um na região ativa e
um na região passiva. Como o metal M se encontrava ativo, continua ativo e a intensidade da corrosão
aumenta com a concentração ( ponto B → D).
- para C4 < C ≤ C5, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, que se encontra na
região passiva. A intensidade da corrosão diminui bruscamente e mantem-se praticamente constante
até C5 ( ponto G → H).
- para C5 < C ≤ C7, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, que se encontra na
região transpassiva. A intensidade da corrosão volta a aumentar com a concentração ( ponto H → J).

Agora que o metal M está na solução de concentração C7 e que se encontra na região transpassiva,
vamos diluir esta solução até C1.

- para C7 ≥ C > C5, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, na região transpassiva.
O metal M sofre corrosão na região transpassiva e a intensidade da corrosão diminui com a diluição
( ponto J → H).
- para C5 ≥ C > C4, há um ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, na região passiva. O
metal M se encontra passivo com baixa velocidade de corrosão ( ponto H → G).
- para C4 ≥ C ≥ C2, há dois pontos de intersecção entre curvas anódica e catódica, um na região
passiva, o outro na região ativa. Como o metal M se encontrava passivo, continua passivo com baixa
velocidade de corrosão ( ponto G → E).
- para C2 > C ≥ C1, há um só ponto de intersecção entre curvas anódica e catódica, na região ativa. O
metal M volta a ser ativo e a velocidade de corrosão diminui com a diluição ( ponto B → A).

A evolução das taxas de corrosão com a concentração da solução e com a diluição é representada na
figura 1.5.6..
 figura 1.5.6.

No caso de um metal que não apresenta transição ativo-passivo, a velocidade de corrosão aumenta
continuamente com o aumento da concentração, e vice-versa.

Efeito da velocidade de agitação da solução

Vamos considerar que a reação catódica é controlada pela difusão das espécies oxidantes ( caso por
exemplo da redução de O2). Se não for o caso, não haverá nenhuma influência da velocidade de
agitação da solução sobre a velocidade de corrosão.

a/ Caso de um metal M que não se passiva

A figura 1.5.7. representa as curvas de polarização anódica do metal M e catódica do outro sistema (
por exemplo H2O/O2) para várias velocidades de agitação da solução ( crescendo de v1 até v6).

figura 1.5.7.

Usando a teoria do potencial misto e o mesmo princípio descrito anteriormente, obtemos a evolução da
velocidade de corrosão com o aumento da velocidade de agitação da solução representada na
figura 1.5.8..
 figura 1.5.8.

a/ Caso de um metal M que se passiva

A figura 1.5.9. representa as curvas de polarização anódica do metal M e catódica do outra sistema
( por exemplo H2O/O2) para várias velocidades de agitação da solução ( crescendo de v1 até v5).

figura 1.5.9.

Usando a teoria do potencial misto e o mesmo princípio descrito anteriormente, obtemos a evolução da
velocidade de corrosão com o aumento da velocidade de agitação da solução representada na
figura 1.5.10..

figura 1.5.10.
Efeito do contato metal-metal

Vamos considerar agora que um metal que apresenta transição ativo-passivo é conetado a um metal
nobre ( Pt), o conjunto sendo imersa numa solução de HCl.

Consideramos primeiro o sistema Ti-Pt em HCl

A figura 1.5.11. representa as curvas de polarização anódica do Ti e catódicas de formação de H2 sobre

Ti e sobre Pt. Usando a teoria do potencial misto, podemos observar que o potencial do sistema Ti/Pt ,
Ecorr (Ti-Pt), se encontra na região passiva com baixa velocidade de corrosão icorr (Ti-Pt). Quando o Ti está
sozinho, o potencial do Ti, E corr(Ti) se encontra na região ativa e a velocidade de corrosão é maior,
icorr(Ti).

figura 1.5.11.

Consideramos agora o caso do sistema M/Pt representado na figura 1.5.12. ( por exemplo M sendo Fe).
Fazendo as mesmas considerações que anteriormente, observa-se que o fato de ligar M a Pt não torna
M passivo. Torna mais positivo o potencial de corrosão de M ( Ecorr(M) para Ecorr (M-Pt) ) e aumenta a
velocidade de corrosão de icorr(M) para icorr (M-Pt).

figura 1.5.12.

Os comportamentos diferentes de Ti e M quando ligados a Pt se devem à posição relativa do potencial

de Flade dos dois metais em relação ao potencial de equilíbrio do sistema H2/H+.
Quando EF < EH2/H+, a ligação do metal com a platina pode provocar a transição de um comportamento
ativo para um comportamento passivo.
Quando EF > EH2/H+, a ligação do metal com a platina provoca um aumento da velocidade de corrosão
na região ativa.

Temos os seguintes valores de EF para o Ti e o Fe, respectivamente -0,24 e +0,58 V/ENH a 25°C numa
solução de pH0.

1-5-2 Diagramas de Pourbaix

Marcel Pourbaix representou sobre diagramas E-pH as regiões de estabilidade das diferentes
formas possíveis de se encontrar um metal em meio aquoso, como metal puro, íons metálicos simples,
óxidos, íons complexos. Duas regiões são separadas no diagrama por uma linha cuja equação
representa o equilíbrio entre as espécies estáveis das duas regiões.
Existem três tipos de equilíbrio:
-equilíbrio eletroquímico não envolvendo H+ ou OH-
Mz+ + ze ⇔ M
Mx+ + (y-x)e ⇔ My+
Este tipo de equilíbrio só é função do potencial E

- equilíbrio eletroquímico envolvendo H+ ou OH-

M2Oz+y + 2(y+z) H+ + 2ye ⇔ 2Mz+ + (y+z) H2O
Este tipo de equilíbrio é função do potencial E e do pH

- equilíbrio puramente químico

2Mz+ + zH2O ⇔ M2Oz + 2zH+
Este tipo de equilíbrio só é função do pH

a/ Construção de um diagrama de Pourbaix

Como exemplo, vamos construir o diagrama de Pourbaix do sistema Fe-H2O onde só vão ser
consideradas as espécies Fe, Fe2+, Fe3+, Fe3O4 e Fe2O3.
Geralmente, os diagramas são traçados para a temperatura de 25°C e as concentrações dos íons
metálicos são consideradas iguais a 10-6M. Mas nada impede os traçados para outras temperaturas e
concentrações.
Temos os seguintes dados termodinâmicos:
Go Fe = 0 cal/mol ; Go Fe2+ = -20310 cal/mol ; Go Fe3+ = -2530 cal/mol ;
Go Fe3O4= -241820 cal/mol ; Go Fe2O3= -177100 cal/mol ;
Go H2O= -56560cal/mol ; Go H+= 0 cal/mol ;
Eo Fe/Fe2+ = -0,44 V/ENH ; Eo Fe2+/Fe3+ = 0,77 V/ENH.

a/ equilíbrio Fe/ Fe2+

Fe2+ + 2e ⇔ Fe
RT
E = Eo + Ln[ Fe2+ ] =−0614
, V
2F
b/ equilíbrio Fe2+/Fe3+
Fe3+ + e ⇔ Fe2+
o RT [ Fe 3+ ]
E=E + Ln = 0 ,77V
F [ Fe 2+ ]
c/ equilíbrio Fe/Fe3O4
Fe3O4 + 8H+ + 8e ⇔ 3Fe + 4H2O
E o = − ∆G o / 8 F = −0 ,084V
RT
E = Eo + Ln [ H + ] 8 = −0 ,084 − 0 ,059 pH
8F

d/ equilíbrio Fe2+/Fe3O4
Fe3O4 + 8H+ + 2e ⇔ 3Fe2+ + 4H2O
E o = − ∆G o / 2 F = 0 ,982V
RT [ H + ]8
E = Eo + Ln = 1,51 − 0 ,236 pH
2F [ Fe 2 + ] 3

e/ equilíbrio Fe2O3/ Fe3+,

2Fe3+ + 3H2O ⇔ Fe2O3 + 6H+
[ H + ]6
∆G = − RTLnK com K =
o

[ Fe 3 + ] 2
1 1
pH = − log K − log[ Fe 3 + ] = 172
,
6 3
f/ equilíbrio Fe2+/Fe2O3
Fe2O3 + 6H+ + 2e ⇔ 2Fe2+ + 3H2O
RT [ H + ]6
E = Eo + Ln = cste − 0 ,177 pH
2F [ Fe 2 + ] 2

g/ equilíbrio Fe3O4/Fe2O3
3Fe2O3 + 2H+ + 2e ⇔ 2Fe3O4 + H2O
RT
E = Eo + Ln [ H + ] 2 = cste − 0 ,059 pH
2F

h/ equilíbrio
O2 + 2H2O +4e ⇔ 4OH-
E = 1,23 − 0 ,059 pH

i/ equilíbrio
2H+ + 2e ⇔ H2
E = −0 ,059 pH

O diagrama é representado na figura 1.5.13.. Ele pode ser dividido em três regiões distintas:
Imunidade: Fe
Atividade ( ou Corrosão): Fe2+, Fe3+
Passividade: Fe3O4, Fe2O3

b/ Uso dos diagramas de Pourbaix

Os diagramas de Pourbaix permitem saber sob qual forma estável se encontra um dado metal
em soluções aquosas em condições conhecidas de E e pH.
Por exemplo:

- se a situação se encontra na região 1, teremos formação de H2 e redução de O2 se existir O2 dissolvido

na solução e o metal Fe estará em contato direto com a solução. O Fe será imuno.

- se a situação se encontra na região 2, teremos formação de H2 e redução de O2 se existir O2 dissolvido

na solução e o metal Fe passará em solução sob a forma de íons Fe2+. A corrosão espontânea do ferro
se encontrará nesta região.

- se a situação se encontra na região 3, teremos redução de O2 se existir O2 dissolvido na solução e o

metal Fe passará em solução sob a forma de íons Fe2+. O Fe sofrerá corrosão.

- se a situação se encontra na região 4, teremos redução de O2 se existir O2 dissolvido na solução e o

metal Fe será recoberto do óxido Fe2O3. O ferro será passivo.

- se a situação se encontra na região 5, teremos oxidação de H2O e o metal Fe será recoberto do óxido
Fe2O3. Este tipo de situação poderá existir mediante uma ação oxidante muito enérgica.

figura 1.5.13.
A figura 1.5.14. apresenta os diagramas de Pourbaix dos sistemas Fe-H2O e Cr-H2O destacando as
regiões de corrosão, passividade e imunidade. A situação da corrosão espontânea do ferro é
representada pelo ponto A no diagrama Fe-H2O. Pode-se observar que a região de passividade do
cromo inclui este ponto. Isto é uma confirmação do valor prático da adição de cromo ao ferro ( ou aço
carbono) para torná-lo passivo.

figura 1.5.14.
Capítulo 2: Formas de corrosão
Na figura 2.1. é representada a participação dos vários tipos de corrosão.

Figura 2.1.: Distribuição das diferentes formas de corrosão

2-1- Corrosão uniforme

- Ocorre uniformemente sobre toda a superfície exposta. → diminuição da espessura do metal.

- É a forma de corrosão que apresenta a maior destruição do metal em relação à massa.
- Não é problemática porque a vida da peça pode ser prevista.
- A medida da taxa de corrosão é feita a partir da perda de massa do material ou a partir da
determinação da densidade de corrente de corrosão via traçados de curvas de polarização.
- A taxa de corrosão pode ser expressa em g.cm-2.h-1, µm/ ano ou unidades parecidas.
- O comportamento à corrosão dos materiais pode ser representado de várias maneiras como mostrado
nas figuras 2.2.e 2.3..

Figura 2.2.: Curvas de iso-corrosão do chumbo em ácido sulfúrico

( 1mpy = 25 µm/ano)

Figura 2.3.: Resistência à corrosão de materiais em ácido sulfúrico

( taxa de corrosão < 500 µm/ano) (ver tabela 2.1.)
 Tabela 2.1.: Relação dos materiais que na figura 2.3. apresentam
taxas de corrosão inferiores a 500 µm/ano

Região 1 Região 2
!0%Al-Bronze(desaerado) Grafite !0%Al-Bronze (desaerado) Ni resist (<20% a 24°C)
Ilium G Tântalo Liga Fe-Si Grafite
Vidro Ouro Vidro Tântalo
Hastelloy B e D Platina Hastelloy B e D Ouro
Durimet 20 Prata Durimet 20 (66°C) Platina
Worthite Zircônio Worthite (66°C) Prata
Chumbo Nionel Chumbo Zircônio
Cobre (desaerado) Tungstênio Cobre (desaerado) Nionel
Monel (desareado) Molibdênio Monel (desareado) Tungstênio
Haveg 43 Inox 316 (10% aerado) Haveg 43 Molibdênio
Borracha(77°C) Borracha(77°C) Inox 316 (<25% desaer.,
24°C)
Região 3 Região 4
Liga Fe-Si Grafite Aço Ni resist
Vidro Tântalo Liga Fe-Si Aço 316 (>80%)
Hastelloy B e D Ouro Vidro Grafite (96%)
Durimet 20 (66°C) Platina Hastelloy B e D Tântalo
Worthite (66°C) Zircônio Durimet 20 Ouro
Chumbo Molibdênio Chumbo (96°C) Platina
Monel (desareado) Worthite Zircônio
Região 5 Região 6
Liga Fe-Si Worthite (66°C)
Vidro Grafite (79 e 96%) Liga Fe-Si Tântalo
Hastelloy B e D Tântalo Vidro Ouro
Chumbo (79 e 96°C) Ouro Hastelloy B e D Platina
Durimet 20 (66°C) Platina
Região 7 Região 8
Tântalo Vidro Worthite
Liga Fe-Si Ouro Aço Hastelloy C
Vidro Platina Inox 304 Ouro
Durimet 20 Platina
Região 9 Região 10
Vidro Worthite Vidro
Inox 304 Ouro Ouro
Durimet 20 Platina Platina

2-2-Corrosão galvânica

- Ocorre quando dois metais com potenciais diferentes estão em contato elétrico em presença de um
eletrólito.
- Geralmente a corrosão do metal menos nobre aumenta e a do metal mais nobre diminui em relação à
corrosão de ambos isolados.
- Ao contrário da corrosão uniforme onde não se distinguem as regiões anódicas e catódicas, na
corrosão galvánica, como nos outros tipos de corrosão localizada, existem regiões anódicas e catódicas
distintas.
- No caso da corrosão galvánica, o metal menos nobre se comporta como anodo e o mais nobre como
catodo.
- Como já visto na parte 1-4-, quando se liga eletricamente dois metais em contato com um eletrólito, o
comportamento do conjunto quanto às reações envolvidas e suas intensidades é fortemente
influenciado pelos parâmetros intrínsecos aos sistemas redox ( potencial, densidade de corrente de
troca e coeficientes de Tafel) mas também pelas
áreas respectivas dos dois metais.
- O aumento da área do metal mais nobre ( catodo), conservando a área do menos nobre constante
( anodo), provocará um aumento da densidade de corrente de corrosão do metal menos nobre.
- Deve-se então evitar contato de metais dissimilares onde a área catódica é muito maior do que a área
anódica. No caso a área catódica seja menor do que a área anódica, ocorrerá também corrosão do metal
menos nobre mas com intensidade baixa.

Como saber a nobreza de um dado metal ou liga?

- Não se usa os potenciais-padrão dos sistemas M/Mz+ devido ao fato estes potenciais representarem os
potenciais dos metais numa solução 1M de seus íons. Na prática, os metais não são necessariamente
imersos em soluções contendo seus íons.
- Um outro motivo é que os potenciais-padrão são relativos a metais puros e não a ligas.
- Foram então estabelecidas séries galvânicas que mostram a nobreza relativa de diversos metais e ligas
em um dado meio. A obtenção destas séries consiste em conetar dois metais, imergir estes numa dada
solução e observar qual é o anodo ( corrosão) e qual é o catodo. A tabela 2.2. representa as perdas de
massa de uma amostra de ferro conetada a diferentes metais e imersa numa solução contendo NaCl e
O2. A partir dos resultados pode ser feita uma classificação dos metais quanto a suas nobrezas.

Tabela 2.2.:Corrosão de ferro acoplado a outros metais em solução de NaCl 1% + O2

(perda de massa ∆m em mg)
2º Metal ∆m Fe ∆m 2º Metal
Mg 0,0 3 104,3
Zn 0,4 688,0
Cd 0,4 307,9
Al 9,8 105,9
Sb 153,1 13,8
W 176,0 5,2
Pb 183,2 3,6
Sn 171,1 2,5
Ni 181,1 0,2
Cu 183,1 0,0

Nobreza relativa

Mais nobre ← Cu > Ni > Sn > Pb > Fe > Al > Cd > Zn > Mg → Menos nobre

- Como pode ser visto, nenhuma correlação quantitativa existe entre os potenciais-padrão e a corrente
galvânica.
De fato, em NaCl 1% + O2 temos:
Fe/Al ∆mFe = 9,8 mg ∆mAl = 106 mg ∆E0 = -1,23V
Fe/Zn ∆mFe = 0,4 mg ∆mZn = 688 mg ∆E0 = -0,32V
A partir dos potencias-padrão poderia se pensar que Al é menos nobre do que Zn, o que não é o caso na
prática.
- A tabela 2.3. representa uma série galvánica mais completa para metais e ligas em água do mar.
Os metais ou ligas de nobrezas próximas estão agrupados e podem ser usados em contato entre sim
sem problema.
 Tabela 2.3.: Série galvánica em água do mar

Mais nobres ( ou catódicos) Pt

Menos nobres ( ou anódicos)
Au
Grafite
Ti
Ag
Chlorimet 3 (62Ni,18Cr,18Mo)
Hastelloy C ( 62Ni,17Cr,15Mo)
Aço inox. 18-8 Mo (passivo)
Aço inox. 18-8 (passivo)
Inconel ( 80Ni,13Cr,7Fe) (passivo)
Ni (passivo)
Monel (70Ni,30Cu)
Cuproníquel (60-90Cu,40-10Ni)
Bronzes (Cu-Sn)
Cu
Latões (Cu-Zn)
Chlorimet 2 (66Ni,32Mo,1Fe)
Hastelloy B (60Ni,30Mo,6Fe,1Mo)
Inconel (ativo)
Ni (ativo)
Sn
Pb
Aço inox. 18-8 Mo (ativo)
Aço inox. 18-8 (ativo)
Ferro fundido alto níquel
Aços inox. 13%Cr (ativo)
Ferro fundido
Aço
Alumínio 2024 (4,5Cu,1,5Mg,0,6Mn)
Cd
Alumínio comercial (1100)
Zn
Mg e ligas de Mg

Esta sequência de nobreza relativa pode ser aplicada na maioria dos meios usuais. No entanto, em
certos casos, pode ocorrer inversão de polaridade:

- Em meios contendo cianetos, o Zn se torna mais nobre do que o Cu devido à complexação.

- Em meio oxidante, o Al se torna mais nobre do que o Fe devido à formação de Al2O3.
- Em água quente (Tº > 60ºC) aerada, o Zn se torna mais nobre do que o Fe devido à formação
de ZnO.

- A corrosão galvánica ocorre nas regiões próximas à junção entre os dois metais e o ataque diminui de
intensidade com o aumento da distância daquele ponto.

Exemplos de corrosão galvánica:

- cano de aço comum com válvula de latão: corrosão do cano perto da junção entre os dois metais.

- tubulação de Al na qual circula solução contendo Cu2+

Ocorre a reação: 3Cu2+ + 2Al → 2Al3+ + 3Cu
Forma-se a pilha Cu depositado/ Al → corrosão de Al.

Prevenção:
- usar metais ou ligas próximos nas séries galvânicas no caso de contato entre dois metais ou ligas
diferentes.
- evitar área anódica pequena em contato com área catódica grande.
- usar isolantes: este metódo não é sempre eficaz se não se toma algumas precauções. Na figura 2.4.,
pode-se observar que se o fluido circula da tubulação de cobre para aquela de aço e que ocorre
corrosão do cobre e/ou erosão do cobre, poderá haver formação da pilha Fe/Cu na tubulação de ferro e
consequentemente corrosão galvánica desta.

Figura 2.4.

- usar revestimentos.
- adicionar inibidores de corrosão.

Aplicações práticas da corrosão galvánica:

- proteção catódica por anodo de sacrifício

- limpeza da prata (AgS): peça em tanque de Al com NaOH. Ocorre a reação AgS → Ag e não há
perda de prata.

2-3- Corrosão por pites

- Ocorre sobre metais ou ligas que se passivam.

- É um tipo de corrosão muito localizada (área atacada da ordem de mm2).
- Quase não há perda de massa.
- Difícil de evidenciar porque muitas vezes o pite é recoberto de produtos de corrosão.
- Difícil de prever por testes de laboratório porque o tempo de incubação pode ser longo ( meses, anos)
- É necessária a presença de certos íons (principalmente os íons Cl-) para a ocorrência da corrosão por
pites.
- É necessária na maioria dos casos a presença de oxigênio dissolvido ( para a reação catódica).

- A corrosão por pites por ser divida em duas fases:

- incubação (nucleação)
- propagação

- O período de incubação corresponde ao tempo necessário até o aparecimento da falha no filme

passivante.
O fenómeno de passivação pode ser explicado ou pela formação de filmes superficiais de óxidos (
teoria do filme de óxido) ou pela formação de monocamada de oxigênio ou íons passivantes
adsorvidos na superfície metálica ( teoria de
adsorção).
Existem também várias teorias para explicar o aparecimento da primeira falha no filme superficial:
- penetração do íon Cl- no filme passivante → aumento da condutividade iônica do filme → ataque
anódico localizado com formação do pite.
- adsorção do íon Cl- na interface solução-filme baixando a energia interfacial, ocorrendo fratura do
filme.
- adsorção competitiva entre os íons Cl- e os íons passivantes.

Qualquer um destes mecanismos conduz ao aparecimento de uma falha no filme gerando uma área
anódica ( o metal no local da falha) e uma área catódica ( superfície do filme não afetada).

- A etapa de propagação que segue a nucleação do pite é resumida na figura 2.5., a saber:

Ocorrem as seguintes reações:

Região anódica: interior do pite: M → Mz+ + ze
Região catódica: filme passivante: H2O + 1/2O2 + 2e → 2OH-

Os íons Mz+ gerados provocam a migração dos íons Cl- por dentro do pite (devido à mobilidade dos
íons Cl- ser superior à mobilidade dos íons OH-) → aumento da concentração de MClz dentro do pite

Hidrólise de MClz : MClz + zH2O → M(OH)z + zHCl

→ o pH dentro do pite diminui ( o pH pode chegar a 1 no interior do pite mesmo tendo uma solução de
pH neutro).
→ M + zHCl → MClz + z/2 H2
MClz sofre de novo hidrólise e o processo dentro do pite se repete. É um processo chamado de
autocatalítico.

Figura 2.5.: Mecanismo de corrosão por pites

A figura 2.6. representa as reações envolvidas na corrosão por pites do alumínio.

Figura 2.6.: Corrosão por pites do alumínio

Curvas de polarização de um metal suscetível de se passivar, quando imerso em soluções contendo

íons Cl-

A figura 2.7. representa as curvas de polarização do ferro em soluções de pH 7 sem e com a presença
de íons Cl-.
- Pode-se observar que o ferro, na solução sem Cl-, apresenta uma região de passivação que se estende
até o potencial de evolução do oxigênio.
- Na solução contendo íons Cl-, a região de passivação é mais estreita e se observa a partir de um certo
potencial ER , chamado potencial de ruptura ( de pites ou de “breakdown”), um aumento da corrente.
Este aumento é devido à corrosão por pites. Este potencial favorece a adsorção dos íons Cl-.
- Nota-se também que quando se varre o potencial no sentido dos potenciais negativos após ter iniciado
pites, há um histerese na curva de polarização. O pite uma vez nucleado continua se desenvolver
mesmo abaixo de ER , até o potencial de repassivação EI.

Na curva obtida em solução contendo Cl-, podemos distinguir as seguintes regiões:

- região de imunidade ( E < EC)
- região de corrosão generalizada ( EC < E < EP)
- região de passivação constituida de duas sub-regiões
- região de passivação perfeita ( EP < E < EI)
- região de passivação imperfeita ( EI < E < ER)
- região de corrosão por pites para E > ER

Mais extensa a região entre EP e ER, mais resistente é o material à corrosão por pites.
 Figura 2.7.: Curvas de polarização do ferro em soluções de pH7 com e sem íons Cl- com
ER - potencial de ruptura ( breakdown)
EI - potencial de repassivação
Eb - potencial de equilíbrio H2O/O2
Ec - potencial de equilíbrio Fe/Fe2+ 10-6 M
Ea - potencial de equilíbrio H2/H+ pH = 7
Ep - potencial de pré-passivação - equilíbrio Fe2+ /Fe2O3

Os potenciais de ruptura variam de metal para metal. Na tabela 2.4. são apresentados alguns valores
obtidos em solução de NaCl 0,1M a 25°C.
Tabela 2.4.: Potenciais de ruptura em NaCl 0,1M a 25°C
Metal ou liga ER (V/ENH)
Al -0,37
Ni 0,28
Zr 0,46
Aço inox. 18-8 0,26
Fe-30Cr 0,62
Fe-12Cr 0,20
Cr >1,0
Ti >1,0 (1M NaCl)
Ti 8 a 12 em água do mar

As figuras 2.8. e 2.9. mostram que traçando curvas de polarização em soluções de vários pH com e
sem a presença de íons cloretos pode-se dividir a região de passivação total ( figura 2.8.) em três
regiões: de passivação perfeita, de passivação imperfeita e de corrosão por pites ( figura 2.9.).

Figura 2.8.: Curvas de polarização do ferro em soluções de vários pH em ausência de Cl-

 Figura 2.9.: Curvas de polarização do ferro em soluções de vários pH em presença de Cl- (335ppm)

A figura 2.10. mostra as regiões de corrosão por pites e de passivação do ferro para concentrações de
íons Cl- de 10-3 a 1M.

Figura 2.10.: Regiões de corrosão por pites e de passivação do ferro para várias concentrações de Cl-

Influência da composição da liga, do pH e da temperatura sobre a suscetibilidade à corrosão por pites (

tabela 2.5. e figuras 2.11., 2.12. e 2.13.)

Tabela 2.5.: Efeito dos elementos de liga

Elemento Resistência à corrosão por pites

Cr aumenta
Ni aumenta
Mo aumenta
Si diminui; aumenta quando presente com Mo
Ti e Nb diminui em FeCl3; sem efeito em outros meios
S e Se diminui
C diminui; especialmente em aço sensibilizado
N aumenta
 Figura 2.12.: Efeito do pH

Figura 2.11.: Efeito do teor de íons Cl-

Figura 2.13.: Efeito da temperatura

Observa-se que o aumento da concentração de íons Cl- e da temperatura diminui a resistência à

corrosão por pites. Ao contrário, o aumento do pH e a adição de elementos como Cr, Ni e Mo aumenta
a resistência a este tipo de corrosão.
Além dos íons Cl-, outros íons causam corrosão por pites como ClO-, Br- e (Cu2+, Fe3+, Mg2+ em
presença de Cl-). Com estes cátions não é necessária a presença de O2 dissolvido. Estes se reduzem
(reação catódica).
Existem também íons que inibem a corrosão por pites, estruturando a película passivante como SO42-,
OH-, CO32- e CrO42-.

Avaliação da corrosão por pites

Estudo estatístico:
A figura 2.14. mostra que a curva Número de pites versus Profundidade dos pites segue uma lei
gaussiana. Vale salientar que é a profundidade máxima de pite que dá a resistência a corrosão por pites.
Na mesma figura observa-se que a probabilidade de ter um pite de uma dada profundidade aumenta
com a área exposta.
Estes dois fatos implicam dificuldades na previsão da resistência à corrosão por pites por ensaio de
laboratório (área exposta pequena) e também na avaliação quantitativa deste tipo de corrosão.
Figura 2.14.: Número de pites versus Profundidade de pites e Probabilidade de ter um pite de uma dada
profundidade versus Área da amostra

No entanto a resistência à corrosão por pites de um dado material pode ser feita considerando:
- forma: obtida por corte transversal
- densidade: número de pites/m2
- tamanho: mm2
- profundidade: mm
segundo a norma ASTM G-46 ( figuras 2.15. e 2.16)

Figura 2.15.: Diferentes formas de pites conforme norma ASTM G-46

 Figura 2.16.: Avaliação quantitativa da corrosão por pites segundo
a norma ASTM G-46

2-4- Corrosão por frestas

- Ocorre em locais onde existem pequenas frestas resultantes de:

- Soldagem mal acabada
- Chapas rebitadas
- Contato Metal/Metal, Metal/Não Metal
- Pode ocorrer tanto em metais e ligas sujeitos à passivação bem como em outros metais.
- É relacionada com pequenos volumes de solução estagnante dentro da fresta (ausência de renovação
do eletrólito).
- Ocorre particularmente em meios contendo íons Cl-.
- O mecanismo é quase análogo ao da corrosão por pites. Mas tem também a participação da corrosão
por aeração diferencial ( ver parte 2-13) apesar esta não ser preponderante. A figura 2.17. apresenta o
mecanismo de corrosão por frestas.

Figura 2.17.: Mecanismo da corrosão por frestas

No inicio, as reações anódicas e catódicas ocorrem em toda a superfície metálica, inclusive dentro da
fresta.
M → Mz+ + ze
H2O + 1/2O2 + ze → 20H-

→ Consumo de O2 na fresta que não é renovado (ausência de renovação do eletrólito por convecção).
→ Após um certo tempo, a reação catódica pará na fresta. Como a área dentro da fresta é pequena em
relação à área externa, a taxa total de redução de O2 quase não varia. Embora a reação de redução cessa
dentro da fresta, a corrosão de M continua nesta região.
→ Excesso de carga positiva Mz+ dentro da fresta.
→ Atração de Cl- e formação de MClz
→ Hidrólise de MClz ⇒ pH diminui
→ Aceleração do processo corrosivo dentro da fresta.

- Os metais e ligas que dependem da formação de filmes passivantes são particularmente suscetíveis à
corrosão por frestas. Sua resistência a este tipo de corrosão será tanto maior que:
- região de transição ativo-passivo estreita
- densidade de corrente crítica baixa
- região passiva extensa.

- Os fatores importantes na corrosão por frestas são a composição da liga e a geometria da fresta
(profundidade e abertura) ( figura 2.18. e 2.19.). Como pode-se observar, a adição de Cr, Ni e Mo
favorece a resistência à corrosão por frestas. Maior a abertura e/ou menor a profundidade da fresta,
maior será a resistência à corrosão por frestas. A partir de uma certa abertura não ocorrerá mais
corrosão por frestas porque será possibilitada a renovação do eletrólito dentro da fresta por convecção.
A convecção forçada ( por agitação da solução ou
pelo aumento da velocidade de escoamento do fluído) diminuirá também a possibilidade de ter
corrosão por frestas.

Figura 2.18.: Efeito da abertura da fresta sobre o tempo previsto para o início
da corrosão por frestas em água do mar

Figura 2.19.: Previsão das condições geométricas da fresta para ocorrência

da corrosão por frestas em água do mar.
Aço 304: 18-20 Cr /8-10,5Ni
Aço 316: 16-18 Cr /10-14 Ni / 2-3 Mo
Liga 625: 61 Ni / 21 Cr / 9 Mo / 3,6 Nb (Inconel 625)

2-5- Corrosão intergranular

- A corrosão intergranular é localizada nos contornos de grãos.

- As causas possíveis são:
- presença de impurezas ou precipitados nos contornos de grãos de nobreza diferente do próprio
grão.
- deficiência ou excesso de um (ou mais) elemento de ligas nas regiões adjacentes aos
contornos de grãos.
- O contorno funciona como anodo e o seio do grão como catodo → ataque do contorno.

- Exemplo tipo: Corrosão intergranular dos aços inoxidáveis austeníticos (Fe-Ni-Cr)

Quando aquecidos numa faixa de temperatura que

varia com a composição do aço (situada
normalmente na faixa 400 - 900 ºC) durante um tempo dependendo da temperatura, estes aços se
tornam sujeitos à corrosão intergranular. São ditos sensibilizados.

Ocorre durante o tratamento térmico a formação de carbetos de cromo (Cr23C6) estáveis e insolúveis
nos contornos de grão ( figura 2.20.).

→ empobrecimento das áreas adjacentes aos contornos em Cr.

→ aparecimento de regiões de composição em cromo dissimilar em contato (corrosão galvânica). A

região anódica ( contornos com menos Cr) possui uma área menor do que a região catódica ( seio do
grão não afetado).

→ regiões adjacentes aos contornos com menor teor de Cr, então com menor resistência à corrosão
( figura 2.21.). Nesta figura pode-se constatar que abaixo de 12% Cr, a liga apresenta alta velocidade
de corrosão.

Figura 2.20.: Formação de carbeto de cromo no

contorno de grão durante a sensibilização dos
aços inoxidáveis austeníticos Figura 2.21.: Taxa de corrosão de ligas Fe-Cr em
água pulverizada intermitente à temperatura
ambiente

O grau de sensibilização depende do tempo de permanência na faixa de temperatura crítica, velocidade

de resfriamento, composição da liga (especialmente teor de C). A figura 2.22. mostra o efeito do tempo
e da temperatura sobre a sensibilização de um aço inoxidável austenítico com vários teores de carbono.
A região de sensibilização corresponde a região interna de cada curva. Pode-se observar que quando
menor o teor de carbono, menos suscetível o aço à corrosão intergranular.
 Figura 2.22.: Efeito da temperatura e do tempo sobre a sensibilização de um aço
inoxidável austenítico com vários teores de carbono

Como evitar a corrosão intergranular?

- evitar que as ligas permanecem na região de sensibilização durante um longo tempo.
- tratamento térmico de solubilização dos carbetos de cromo seguido de resfriamento rápido.
-diminuição do teor de C (< 0,03% C). Pode-se observar na figura 2.23. que isto não conduz
sempre ao efeito desejado. Neste exemplo, pode-ser visto que durante a fabricação de uma peça de aço
fundido de baixo teor de carbono ( = 0,03%), se usa-se um molde a base de resina, teremos um
enriquecimento significativo da região da peça próxima ao molde em carbono, tornando esta região
uma área de alto teor de carbono, então mais suscetível à sensibilização.

Figura 2.23.: Perfil de concentração de carbono numa peça de ferro fundido

de baixo carbono( 18 Cr, 8Ni, 0,03 max C)

- adição de elementos mais suscetíveis a formar carbetos como Ti, Nb, Ta do que Cr. Os teores
utilizados são: Ti/C = 5/1 e (Nb + Ta)/C = 10/1. Estes aços (por exemplo 347, 321...) são ditos
estabilizados e suas composições químicas estão
apresentadas na tabela 2.6.. As faixas de
temperatura de precipitação e dissolução dos carbetos de cromo e de nióbio são apresentadas na tabela
2.7..

Tabela 2.6.: Composição química de aços inoxidáveis comuns e estabilizados

Aço 316 0,08C 2Mn 1 Si 16-18 Cr 10-14 Ni 2-3 Mo

Aço 316 L 0,03C 2Mn 1 Si 16- 18 Cr 10-14 Ni 2-3 Mo
Aço 347 0,08C 2Mn 1 Si 17-19 Cr 9-13Ni 10x%C (Nb+Ta) min
Aço 321 0,08C 2Mn 1 Si 17-19Cr 9-12Ni 5x% (Ti) min

Tabela 2.7.: Faixas de temperatura de precipitação e dissolução

dos carbetos de cromo e de nióbio para os aços 304 e 347

482°C 787°C 1232°C ponto de fusão

   
não há reação precipitação dos precipitação dos dissolução dos aço no estado
carbetos de cromo carbetos de nióbio carbetos de cromo líquido
e dissolução dos e de nióbio
carbetos de cromo

Suscetibilidade à corrosão intergranular para outras ligas:

- As ligas de Al de alta resistência dependem da precipitação de fases nos contornos de grãos para
aumentar a resistência mecânica e são suscetíveis à corrosão intergranular.
Ex.: Duraluminium (Al-Cu) - É precipitado CuAl2 nos contornos de grãos para aumentar a resistência
mecânica mas este tratamento empobrece as regiões adjacentes em cobre ( figura 2.24.). Há uma
diferença de potencial entre o seio do grão e a região empobrecida em Cu.
→ corrosão intergranular possível
A solubilização de CuAl2 provocaria o desaparecimento da suscetibilidade à corrosão intergranular
mas também diminuiria a resistência mecânica da liga.
 Figura 2.24.: Potenciais dos seios dos grãos e das regiões adjacentes
aos contornos numa liga Al-4Cu.

Suscetibilidade à corrosão intergranular em torno de solda:

- Durante a soldagem, os aços atingem temperaturas elevadas nas regiões próximas do metal fundido.
Estas regiões podem ficar um certo tempo na faixa de temperatura de sensibilização , suficiente para a

precipitação dos carbetos de cromo e consequentemente tornar as regiões adjacentes aos contornos de
grãos suscetíveis a corrosão intergranular. As figuras 2.25. e 2.26. mostram o perfil das temperaturas
atingidas em várias regiões de duas chapas de aço inoxidável 304 durante uma operação de soldagem
em função da distância ao cordão de solda e do tempo bem como as regiões sensibilizadas.

Figura 2.25.: Perfil de temperatura durante uma operação de soldagem em função da

distância ao local da chama ou do arco do aparelho de soldagem.

Figura 2.26.: Variação da temperatura durante a soldagem por arco

do aço inoxidável 304 e regiões das chapas sensibilizadas
A relação tempo - temperatura varia em função das dimensões e espessura do material soldado e do
tempo de soldagem.
- placas finas são soldadas mais rapidamente e tempo de resfriamento é mais rápido.
Geralmente não ocorrerá precipitação de muitos carbetos → não haverá suscetibilidade à corrosão
intergranular.
- soldagem a arco mais rápida → menos suscetibilidade à corrosão intergranular.
- soldagem a gás mais lenta → mais suscetibilidade à corrosão intergranular

A minimização da suscetibilidade à corrosão intergranular em torno de solda pode ser feita pelos
mesmos métodos descritos anteriormente.

Suscetibilidade à corrosão intergranular em faca:

Ocorre também nas regiões adjacentes ao cordão de solda mas nos aços inoxidáveis estabilizados (aços
com Ti e Nb + Ta). As regiões que podem se tornar suscetíveis à corrosão intergranular em faca são
apresentadas na figura 2.27..
Durante a soldagem, a região adjacente ao cordão de solda está na faixa de temperaturas de
solubilização dos carbetos de Nb (ou Ti).
- Com um resfriamento rápido (caso de chapas finas), não há tempo para precipitação dos carbetos de
Nb (ou Ti) quando a temperatura passa pela faixa correspondente. Se durante o uso destas chapas, o
material fica na região de sensibilização ( ou seja, de precipitação dos carbetos de Cr) durante um
tempo suficiente, haverá precipitação de carbetos de Cr nestas regiões → O material se tornará
suscetível à corrosão intergranular.
- Com resfriamento lento após a operação de soldagem, haverá tempo suficiente para a precipitação
dos carbetos de Nb ( ou Ti) e não haverá problema posterior nestas regiões quanto à corrosão
intergranular.
Minimização: aquecer o material na faixa de temperatura de dissolução dos carbetos de cromo
eventuais e de precipitação dos carbetos de Nb (ou Ti).

Figura 2.27.: Corrosão intergranular em faca

2-6-Corrosão sob tensão

- Este tipo de corrosão ocorre sob o efeito conjugado de tensões e do meio corrosivo.
- O material é geralmente pouco atacado na maior parte da sua superfície quando as trincas se
propagam.
-É um tipo de corrosão perigoso porque geralmente só se observa quando ocorre a ruptura do material.
- As trincas tem a aparência de uma fratura mecânica frágil, apesar de serem resultados de um processo
corrosivo.
As trincas podem ser intergranulares ou transgranulares. Para um mesmo material, pode ter os dois
modos de propagação dependendo do meio no qual o material está imerso.
As trincas se propagam perpendicularmente à tensão aplicada e podem ser com ou sem ramificação.

Efeito da tensão

São necessárias tensões de tração ou aplicadas em serviço ou residuais ( trabalho a frio, tratamento
térmico, soldagem, produtos de corrosão)
Há um mínimo de tensão a ser aplicado para ter corrosão sob tensão. Este minímo depende da
temperatura, da composição do material e do meio corrosivo, entre outros fatores.
As figuras 2.28., 2.29 e 2.30 mostram a influência das tensões aplicadas ou residuais ( deformação do
retículo cristalino do material) sobre o tempo necessário para a ocorrência da ruptura. Observa-se que
maior a tensão aplicada ou residual, menor o tempo para a ruptura. Existe um mínimo de tensão abaixo
do qual não haverá ruptura do material dentro de um tempo finito. Este mínimo depende da natureza
do

material e da sua composição. Em alguns casos tem sido observado que a tensão mínima é tão baixa
quanto 10% do limite de escoamento e em outros casos superior a 70% da tensão de escoamento.

Figura 2.28.: Influência da tensão aplicada sobre o tempo necessário para a ocorrência da ruptura por
corrosão sob tensão de alguns aços inoxidáveis em soluções de 42% MgCl2 em ebulição
 Figura 2.29.: Influência da tensão aplicada sobre o tempo necessário para a ocorrência da ruptura por
corrosão sob tensão de dois latões em vapores de NH4OH

Figura 2.30.: Efeito da deformação do retículo cristalino ( decorrente de tensões residuais)

sobre o tempo necessário para a ocorrência da ruptura por corrosão sob tensão de
alguns aços doces em solução contendo 860 g/l Ca(NO3)2 + 30 g/l NH4NO3

Efeito da composição química do material

As figuras 2.31. e 2.32. mostram que a composição química tem influência sobre a resistência à
corrosão sob tensão tanto a nível de elemento de liga bem como também a nível de impureza. As
figuras 2.28. e 2.29. mostravam que dentro de um mesmo grupo de materiais ( no caso aços
inoxidáveis e latões), havia influência da composição química.

Figura 2.31.: Efeito do teor de arsênio sobre o trincamento por corrosão sob tensão
do cobre em atmosfera amoniacal úmida.
 Figura 2.32.: Efeito do teor de níquel sobre o trincamento por corrosão sob tensão de arames de ligas
Fe-18Cr-Ni em solução de 42% MgCl2 em ebulição

Efeitos metalúrgicos

A corrosão sob tensão ocorre geralmente em ligas. Mas já foi observada corrosão sob tensão de metais
puros (como Cu 99,999% em soluções amoniacais contendo Cu(NH3)52+).
A susceptibilidade à corrosão sob tensão é afetada além da composição química, pela orientação
preferencial dos grãos, composição e distribuição de precipitados, interações das discordâncias entre
outros fatores.

Efeito do estado superficial

A corrosão sob tensão é influenciada por fatores geométricos, como rugosidade, ondulações e micro-
irregularidades e por fatores mecano-metalúrgicos como estrutura da película e deformação plástica. A
tabela 2.8. mostra a influência do acabamento superficial sobre o tempo para ocorrência da ruptura de
vários aços com acabamentos superficiais diferentes em soluções de Ca(NO3)2 + NH4NO3. Observa-se
que melhor o acabamento superficial , maior será o tempo necessário para a ruptura. O acabamento
superficial diminui os pontos de concentração de tensão.
 Tabela 2.8.: Influência do estado superficial sobre a resistência à corrosão sob tensão

Material Condições de ensaio Estado da superfície Tempo para

de corrosão sob tensão ocorrência
( meio e tensão aplicada) da ruptura
Aço doce (aço carbono 57% Ca(NO3)2 + 3% NH4NO3 - retificado 4h
0,15 - 0,25%C) 110ºC - polido eletroliticamente 16-18 h
Tração: 90% limite de
escoamento
Aço 0,19%C 57% Ca(NO3)2 + 3% NH4NO3 - não retificado 11 h
descarbonetado por um 110ºC - retificado 38 h
tratamento térmico em Tração: 90% limite de
atmosfera. não escoamento
controlada.
Aço > 0,10%C 57% Ca(NO3)2 + 3% NH4NO3 - com entalhe 2-20 h
110ºC - sem entalhe > 20 dias
Tração: 80% limite de
escoamento

Efeito do meio
- Muitas vezes, um material na ausência de tensão é quase inerte no meio que causa corrosão sob
tensão.
- A corrosão sob tensão ocorre em condições Metal/Meio extremamente específicos como mostra a
tabela 2.9..
- Geralmente as espécies responsáveis pela corrosão sob tensão não precisam estar presentes em alta
concentração.

Tabela 2.9.: Influência da composição do meio sobre a ocorrência da corrosão sob tensão.

Material Meio Ocorrência da corrosão sob tensão

Aço carbono NaCl NÃO, mas há corrosão generalizada
Ca(NO2)2 SIM, mas não há corrosão generalizada
NO3- SIM, fratura intergranular
HCN SIM, fratura transgranular
Aço Inox. Austenítico Cl- SIM + corrosão por pites
Aço doce (aço carbono 0,15 - NaOH 33% + SIM, fratura intergranular
0,25%C) PbO2 0,1%
Ebulição
NaOH 33% + SIM, fratura intergranular
Na4SiO4 0,3%
150ºC
Aço (0,4 C, 1,5 Mn, 0,16 Mo Contendo H2S SIM, aumenta com o teor de H2S
Contendo H2S SIM, CH3CO2H acelera a corrosão sob tensão.
+ adição
CH3CO2H
Ligas de Mg (65%Al - 1%Zn K2CrO4 NÃO
0,2% Mn)
NaCl NÃO
NaCl + K2CrO4 SIM

Efeito do tempo
A figura 2.33. mostra que sob carga constante a velocidade inicial de propagação da trinca evolui
pouco com o avanço da trinca.
À medida que a trinca se propaga a secção transversal do material diminui, o que faz aumentar a tensão
aplicada e a velocidade de propagação da trinca aumenta até a ruptura quando a tensão se torna
superior ao limite de ruptura.
Quanto ao alongamento do material, no início, a abertura da trinca é pequena e ocorre pouca mudança
no alongamento. Nos últimos momentos, a trinca se abre. Antes da ruptura, há uma forte deformação
plástica e grande variação do alongamento ( figura 2.34).

Figura 2.33.: Velocidade de propagação de Figura 2.34.: Alongamento versus tempo

trinca versus profundidade de trinca durante durante ensaio de corrosão sob tensão a carga
ensaio de corrosão sob tensão a carga constante constante

Efeito da temperatura
- Geralmente a corrosão sob tensão é acelerada quando a temperatura aumenta como pode ser visto na
figura 2.35..

Figura 2.35.:Efeito da temperatura para o início do trincamento dos aços 316

e 347 em água com 875 ppm NaCl.
Mecanismos da corrosão sob tensão

Os vários mecanismos da corrosão sob tensão podem ser representados como mostrado na tabela 2.10.

Tabela 2.10.: Mecanismos da corrosão sob tensão

Corrosão Corrosão Fratura Fratura

intergranular dominante dominante frágil
Aço Ligas de Latão em Aço inox. Mg-Al em Ti em aços de alta
carbono Al em Cl- NH3 em Cl- CrO42- e CH3OH resistência
-
em NO3 Cl- em H2O
Corrosão Preexistência de Caminhos de Adsorção específica em sítios onde a Fratura
intergranular caminhos de dissolução dissolução anódica energia requerida para produzir a em
em ausência anódica gerados por fratura é menor e formação de ausência
de tensão deformação produtos frágeis de meio
corrosivo

1) Preexistência de caminhos de dissolução anódica

Ex.1: Aço carbono em NO3-: início das trincas nos contornos de grãos onde os carbetos de ferro são
catódicos em relação à ferrita. As trincas são intergranulares.

Ex.2: Ligas de Al em Cl-: os caminhos preferenciais podem ser, além dos contornos (presença de
precipitados para endurecimento), as regiões adjacentes aos mesmos empobrecidas em elementos de
liga. As trincas são intergranulares.

2) Caminhos de dissolução anódica gerados por deformação

Exemplo-tipo: Aço inoxidável austenítico em presença de Cl-

O modelo mais atual está relacionado com o acúmulo de discordâncias abaixo da camada de óxidos
que recobre estes aços.

Se o óxido for frágil ou o degrau grande, haverá ruptura do filme quando o material for tensionado,
gerando uma região anódica ( metal nu) e uma região catódica ( metal com filme passivante).
- Se a repassivação for lenta, haverá corrosão na região anódica ( figura 2.36.) e a trinca
avançará porque haverá concentração de tensão nesta região.
- Se a repassivação for rápida, a região anódica se recobrirá do filme de óxidos e não haverá
corrosão sob tensão ( figura 2.37.).
Se o filme protetor for plástico ou o degrau pequeno, não haverá ruptura do filme e então nenhuma
corrosão sob tensão ocorrerá ( figura 2.38.).
 Figura 2.36.

Figura 2.37.

Figura 2.38.

Propagação das trincas

Geralmente, os lados da trinca sofrem uma transição ativa/passiva quando a ponta da trinca avança,
está ficando ativa. Mesmo se a ponta se torna passiva, a película protetora nesta região será
repetidamente quebrada pelas tensões envolvidas.
As trincas são geralmente transgranulares.
Em alguns casos, podem ser intergranulares devido principalmente à precipitação de carbetos.

3) Adsorção específica - formação de compostos

Ex.1: Aço 4370 (de alta resistência) em água do mar

Mecanismo de corrosão sob tensão associado à fragilização pelo hidrogênio ( parte 2.7.).

Ex.2: Ligas de Ti
Mecanismo de corrosão sob tensão devido à formação de hidretos ( parte 2.7.).

Prevenção:
- Diminuir a tensão até abaixo do valor limite
- Eliminar as espécies provocando a corrosão sob tensão
- Trocar de material se este não resistir à corrosão sob tensão no meio a ser utilizado
- Usar métodos de proteção catódica , se o material não for suscetível à corrosão sob tensão induzida
por hidrogênio
- Usar inibidores de corrosão

2-7- Danos provocados pelo hidrogênio

Os danos devido ao hidrogênio podem ser dividos em dois grupos:

- Hydrogen blistering - formação de bolhas de hidrogênio
- Hydrogen enbrittlment - fragilização pelo hidrogênio

Formação de bolhas de hidrogênio

H ( atômico) pode difundir através do aço e de outros metais ou ligas.
H2 ( molecular) não difunde.
→ Os danos devido ao hidrogênio são produzidos por H atômico
As fontes de H podem ser:
- Processo de corrosão
- Proteção catódica
- Eletrólise - eletrodeposição
- Processo de fabricação
- Decapagem química.
Vamos considerar o caso de um tanque contendo uma solução ácida e sujeito a um processo corrosivo
( figura 2.39).

Figura 2.39.: Tanque de aço contendo uma solução ácida

Num processo corrosivo onde a reação catódica corresponde à redução dos íons H+, podemos ter:
H+ + e → Hads
e 2Hads → H2 ou H+ + Hads + e → H2
Qualquer que for o mecanismo, sempre Hads ( H adsorvido na superfície metálica) é envolvido.
O Hads ,em vez de conduzir à formação de uma molécula de H2, pode também difundir dentro do metal.
Se H difundir até um vazio, defeito comum em aços, ele poderá se combinar com um outro H que
também difundiu até o vazio e lá formar uma molécula de H2.
Como H2 não difunde no metal, esta molécula ficará no vazio. Se outras moléculas continuam se
formando no vazio, a pressão de H2 dentro do vazio aumentará. Esta pressão pode chegar a algumas
atmosferas, pressão suficiente para deformar e posteriormente romper o material. Este tipo de dano é
irreversível porque não é possível retirar o H2 por dentro do material.
Este tipo de dano é mais frequente na indústria de petróleo (em tanques de estocagem e em processos
de refino), onde H pode ser gerado pela reação:
H2S + Fe → FeS + 2H

Fragilização pelo hidrogênio

Neste caso, ocorre também a difusão do Hads na estrutura metálica, mas não há recombinação dos H
para formar H2.

- Para Ti, Zr, V, Pd, o H reage com o metal para formar hidretos .
Esta precipitação de hidretos usualmente introduz uma distribuição de partículas frágeis através do
metal que interrompem a continuidade do material .
A precipitação dos hidretos pode ser acompanhada também de mudanças de volume que induzem
tensões internas iniciadoras de fraturas.
Este tipo de fragilização cresce com o aumento da velocidade de solicitação mecânica e é parecido com
os tipos de fragilização ao impacto observados para muitos metais a baixas temperaturas.
Este tipo de fragilização é irreversível porque as tensões internas geradas pelos hidretos formados
podem ser suficientes para romper o material mesmo sem aplicação de tensões externas.

- Para outros metais (Fe, aço), o H dissolvido reagiria com as discordâncias dificultando seus
movimentos quando o metal é tensionado. (acúmulo de H nos planos de deslizamento das
discordâncias). Isto dificulta a deformação plástica e pode levar à ruptura frágil.
Este tipo de fragilização necessita da presença simultânea de tensões e de hidrogênio. A eliminação do
hidrogênio antes da aplicação da tensão restaura a dutilidade do metal.
É chamado de fragilização reversível.

- Outros tipos de fragilização por hidrogênio irreversível

Em metais que apresentam fases não metálicas que podem reagir com o hidrogênio a alta temperatura,
poderá ocorrer a geração de produtos gasosos com grande pressão interna.
→ dilatação das regiões das inclusões → formação de vazios internos
→ migração e concentração destes produtos em regiões defeituosas (lacunas, discordâncias, contornos
de grãos)
Há então a criação de falhas internas
→ destruição da continuidade do material
→ intensificadores de tensões aplicadas
→ geradores de tensões internas.

Ex: Cu contendo inclusões de Cu2O a alta temperatura

Cu2O + 2H → 2Cu + H2O

Ex: Aço contendo carbetos a alta temperatura

Fe3C + 4H → 3Fe + CH4

Prevenção para evitar os danos pelo hidrogênio

- Usar aços sem vazios internos (“clean” steel)

- Usar revestimentos impermeáveis ao hidrogênio
(metálicos, inorgánicos ou orgánicos)
(Ex.: aço inoxidável austenítico ou níquel sobre aço comum).
- Inibidores que reduzem a velocidade de corrosão e formação de hidrogênio.
- Alteração dos processos de eletrodeposição para diminuir a formação de hidrogênio.
- Remoção do hidrogênio contido em aço antes do uso por tratamento térmico do aço a baixa
temperatura (figura 2.40.).
- Usar outras ligas com menos susceptibilidade à fragilização pelo hidrogênio como aços contendo Ni
ou Mo, ligas a base de Ni.

Figura 2.40.: Efeito do tempo de tratamento térmico do aço 4340 a 150°C sobre
a relação tensão-tempo para ocorrência da ruptura

2-8- Corrosão sob fadiga

Características gerais:

- A falha por corrosão sob fadiga ocorre quando um metal ou liga é submetido a tensões cíclicas num
meio corrosivo.
- Há a formação de uma pequena trinca ( ponto da concentração de tensões) e propagação da trinca
na direção perpendicular à tensão.
- Após um certo tempo (que pode chegar a milhões de ciclos), a área se reduz de tal modo que ocorre a
fratura repentina do material. O aspecto da região de fratura é representado na figura 2.41..

Figura 2.41.: Aspecto da região de fratura de um material que rompeu por corrosão sob fadiga.
- Os materiais sujeitos à corrosão sob fadiga são aqueles que possuem uma camada protetora (óxidos
por exemplo). As fraturas sucessivas que ocorrem durante a propagação da trinca rompem as camadas
protetoras levando as regiões descobertas à corrosão.
- O processo se caracteriza pelo desaparecimento do limite de fadiga, que existe em materiais
submetidos a ensaios de fadiga ao ar ( figura 2.42.). Mesmo para baixas tensões ( inferiores ao limite
de fadiga do material ao ar), haverá um certo número de ciclos conduzindo a ruptura do material no
meio corrosivo.
- O dano causado por solicitação mecânica cíclica mais o meio é maior do que o dano causado por cada
um separadamente.
- Frequentemente, o ponto de tensão onde se inicia a trinca é um pite formado inicialmente na
superfície do metal.
- As trincas são geralmente transgranulares.

Fatores influenciando a corrosão sob fadiga

- Frequência de vibração (ao contrário da fadiga ao ar), porque o fenômeno de corrosão depende do
tempo. Para baixas frequências, o tempo de contato entre o metal e o meio é maior → corrosão sob
fadiga favorecida.
- Meio: os meios não são específicos (como para a corrosão sob tensão). A resistência a corrosão sob
fadiga está mais relacionada com a resistência à corrosão do que com a resistência mecânica.

Mecanismo

- Início da fratura: ponto de concentração de tensões geralmente pites.

- Fratura no ponto de concentração de tensões
→ área descoberta do metal (área anódica)
→ corrosão nesta região.
- Propagação da fratura pela ação conjunta da tensão aplicada e da corrosão.

Ocorrência

- Tubulações de perfuração de poços (água salgada)

- Tubulações transportando vapores e líquidos de diferentes temperaturas (ciclo térmico → expansão -
contração).
- Trocadores de calor (vibrações transmitidas pelo líquido ao equipamento)
 Ensaio de fadiga ao ar

Figura 2.42.: Tensão versus número de ciclos

para a ocorrência da ruptura em ensaios de
fadiga ao ar e num meio corrosivo

Ensaio de fadiga num meio corrosivo

2-9- Corrosão- Erosão

- Este tipo de corrosão é devido à deterioração das películas protetoras recobrindo certos metais e ligas
resultante de forças de turbulência do meio corrosivo em movimento (ação abrasiva dos fluidos que
podem ser devido a partículas sólidas como produtos de corrosão, sais insolúveis, pós, ...)
- Ocorre a formação de uma região anódica pequena ( metal nu) e consequentemente a corrosão
acentuada nesta região.
- Ocorre geralmente em tubulações (estrangulamentos ou desvios de fluxos), cotovelos, curvas...
- Geralmente maior a velocidade do fluído, maior será a ocorrência da corrosão-erosão ( tabela 2.11.).

Tabela 2.11.: Influência da velocidade de escoamento do fluído sobre a intensidade

da corrosão-erosão do aço carbono em água do mar

velocidade de 30,48 122 823

escoamento
(cm.s-1)
intensidade da 34 72 254
corrosão-erosão
( mg.dm-2.dia-1)
2-10- Corrosão - Cavitação

- Quando se aumenta a temperatura de uma fase líquida a pressão constante, o líquido passa ao estado
de vapor.
- Igualmente quando se diminui a pressão a temperatura constante, o líquido passa ao estado de vapor.
É este último fenómeno que ocorre em fluido com alta velocidade sob certas condições. É a cavitação.

- Nas obstruções ou estrangulamentos de tubulações por exemplo, durante o escoamento de um

líquido, a velocidade do fluido aumenta. Este aumento é sempre acompanhado de uma queda de
pressão e áreas de baixa pressão são produzidas.
Isto provoca a formação de bolhas de vapor ou “cavidades” cujo número pode chegar ao nível de
milhões em pequena área.
- Estas cavidades têm vida curta e desaparecem rapidamente ( em cerca de 1µs).
Isto produz uma aceleração muito rápida no líquido em volta das cavidades e no momento do encontro
das paredes das cavidades, uma onda de choque é liberada, a qual danifica os materiais adjacentes. As
pressões envolvidas são da ordem de 15 ton/cm2.
-Atribui-se o dano por corrosão-cavitação a ambos efeitos mecânicos e corrosão
- destruição da película protetora ( no momento do colapso das cavidades)
- corrosão da região danificada
- O aspecto deste tipo de corrosão é de pequenas cavidades na superfície dos materiais, parecidas com
os pites, mas de dimensões menores e próximas umas das outras.
A figura 2.43. resuma o processo de corrosão-cavitação.

Figura 2.43.: Mecanismo da corrosão-cavitação

2-11- Corrosão eletrolítica (ou por corrente de fuga ou parasita)

Características gerais

- É a deterioração de um metal pela passagem de corrente parasita. Não é um tipo de corrosão

espontânea, como os outros tipos de corrosão, mas é induzido por fatores externos.
- Esta corrosão se produz geralmente em instalações enterradas (cabos, tubulações....).
- As correntes parasitas que induzem a corrosão eletrolítica podem prover de instalações de solda
elétrica, de eletrodeposição, de sistema de tração elétrica ou de sistema de proteção catódica. A
corrosão eletrolítica ocorre preferencialmente com corrente contínua.
- A corrosão se localiza nas áreas onde as correntes de fuga abandonam a instalação interferida para
retornar ao circuito original através do solo. A corrosão é localizada e conduz à perfuração rápida da
instalação.

Ex: Tração de um trem elétrico

As correntes envolvidas neste tipo de circuito é da ordem de 3000 a 11000A. Estima-se que as perdas
são da ordem de 3a 5%, o que induz altas intensidades de corrente de fuga.
- Há fuga de corrente do circuito elétrico de tração do trem por deficiência das ligações entre trilhos ou
do isolamento defeituoso dos trilhos com o solo.
- Se houver uma instalação metálica perto, a corrente vai circular nesta que apresenta resistividade
elétrica menor do que o solo.
- A região C onde entra a corrente de fuga é catódica e as reações que podem ocorrer são:
2H2O + 2e → 2OH- + H2 (em meio neutro não aerado)
H2O + 1/2O2 + 2e → 2OH- (em meio neutro aerado)
- A região A’ onde sai a corrente para retornar ao circuito primário é anódica e ocorre corrosão:
M → Mz+ + ze
- Ocorre também corrosão no trilho na região A onde a corrente foge mas esta não é problemática
porque a corrosão do trilho pode ser detetada facilmente e o trilho ser substituído sem maiores
problemas. A corrosão da instalação interferida é difícil de ser detetada porque a instalação se encontra
enterrada.
A figura 2.44. resuma este caso de corrosão eletrólitica.

Figura 2.44.: Corrosão eletrolítica

Proteção

- Isolar as tubulações enterradas com material de alta resistividade (alcatrão, plástico...).

- Intercalar juntas isolantes ao longo da tubulação.
- Instalação de equipamentos de drenagem com ligações elétricas contendo um diodo de modo que a
corrente sempre se dirija da instalação interferida para a interferente.

- As taxas de corrosão por corrosão eletrólitica vão depender:

- da intensidade da corrente de fuga
- da distância entre as duas instalações
- dos revestimentos existentes
- da localização das juntas isolantes
- da resistividade do solo.
2-12- Corrosão Seletiva

- É a deterioração de uma liga que se realiza preferencialmente em um dos seus componentes.

- Ocorre principalmente em latão (Cu-Zn) e em ferro fundido cinzento.

Denzincificação

- A dezincificação é observada em latão amarelo (Cu70 - Zn30) pela cor avermelhada (ou de cobre) ou
branca (produto de corrosão do zinco).
- Existem dois tipos de dezincificação:
- uniforme (geralmente em latão com alto teor de Zn)
- em forma de alvéolos ( em latão com baixo teor de Zn)

- A dezincificação ocorre em latão com alto teor de Zn (> 35%) onde existem duas fases, a fase α rica
em Cu e a fase β rica em Zn, em latão Cu70 - Zn30 mal recozido onde há pequenas quantidades de
fase β entre os grãos da fase α. Isto é obtido quando se faz um resfriamento rápido a partir do estado
líquido. Raramente ocorre a dezincificação em latão vermelho (15%Zn).

- Mecanismo aceito: dissolução - precipitação

- ataque da fase β → formação de cobre residual
- pilha galvânica entre Cu e latão
- corrosão do latão: Cu → Cu2+ + 2e
Zn → Zn2+ + 2e
- redeposição do cobre: Cu2+ + 2e → Cu
H2O + ½O2 + 2e → 2OH-

- Outro mecanismo proposto: corrosão seletiva do Zn que leva a uma estrutura porosa de cobre
segundo:
Zn → Zn2+ + 2e
H2O + ½O2 + 2e → 2OH
Este mecanismo não é provado.
O argumento contra é que seria impossível ou muito lenta esta reação de corrosão do Zn para grandes
profundidades devido à dificuldade da difusão da solução e dos íons através de um labirinte de
pequenas lacunas. É observado na prática que a dezincificação pode atingir profundidades
significativas, o que está em contradição com este mecanismo.
- Não há grande variação das dimensões das peças que sofrem este tipo de corrosão mas o latão se
torna poroso e tem pouca dutilidade.
- Ocorrência: trocadores de calor, condensadores e tubulações de latão que conduzem água do mar.

Grafitização

- a grafitização ocorre no ferro fundido cinzento ( 2-4% C) que é constituido de ferrita com flocos de
grafite. A ferrita sofre corrosão enquanto o grafite fica intacto.
- Forma-se uma pilha galvánica entre o grafite ( catodo) e a matriz de ferrita ( α-Fe). A ferrita (anodo)
se corroí deixando flocos residuais de grafite.
- Como no caso da dezincificação, não há perda dimensional mas sim das características mecânicas.
- Ocorrência: tubulações de ferro fundido cinzento enterradas sofrem grafitização devido ao ataque da
ferrita por H2S gerado pela redução de sulfatos por bactérias.

2-13- Corrosão por aeração diferencial

- Ocorre quando um metal apresenta regiões de aeração diferente.

- Temos em solução neutra ou alcalina: 2H2O + O2 + 4e ⇔ 4 OH-
RT PO2
com E = Eo + Ln
4F a OH − 4
Na região mais aerada, Po2 é maior e o metal tem um potencial mais positivo e então se comporta
como cátodo ( região C).
Na região menos aerada, Po2 é menor e o metal tem um potencial menos positivo e então o metal se
comporta como anodo ( região A).
Haverá corrosão na região menos aerada.
Ex.:- Tanque de aço contendo soluções aquosas estagnadas e tubulações parcialmente enterradas
→ corrosão abaixo da interface ar/solução e ar/solo ( figura 2.45.(a) e (b)).

(b)

(a)

Figura 2.45.: Corrosão por aeração diferencial

C: H2O + ½ O2 + 2e → 2OH-
A: M → Mz+ + ze
 Degradação e Proteção de Materiais
Lista 1 -
Termodinâmica

1/ Determine o número de oxidação de cada elemento na semi-reação seguinte:

- - -
ClO2 + H2O + 2e ⇔ ClO + 2OH

2/ Determine o número de oxidação de cada elemento na semi-reação seguinte:

Fe2O3 + 2H+ + 2e ⇔ 2FeO + H2O

3/ Escreva a semi-reação redox correspondente ao sistema Cl2/ClO4-.

4/ Escreva a semi-reação redox correspondente ao sistema Cr3+/Cr2O72-.

5/ A reação do ferro com o cromato de sódio (Na2CrO4) conduz à formação do óxido de

ferro Fe2O3 e do óxido de cromo Cr2O3 (processo de inibição). Escreva a reação total de
oxi-redução envolvida balanceada.

6/ O ataque corrosivo do nióbio pelo hidróxido de sódio conduz à formação de iso-

poliniobatos Nb6O198- e ao desprendimento de hidrogênio. Escreva a reação total de oxi-
redução envolvida balanceada.

7/ A partir dos potenciais-padrão dados, calcule a variação de energia livre padrão da

reação: 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
Dados: E° Mn2+/MnO4- = 1,49 V/ENH ; E° H2C2O4/CO2 = -0,49 V/ENH

8/ Calcule a variação de energia livre padrão ∆Go da reação seguinte a partir dos
potenciais padrão e diga qual é o sentido espontâneo da reação:
2Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O ⇔ Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+
2+ 3+
Dados: Eo Fe /Fe = 0,77 V ; Eo Cr3+/Cr2O72- = 1,33 V ; F = 96487 C
9/ A partir dos potenciais-padrão em meio ácido dos sistemas MnO2/MnO4- e Mn2+/MnO2,
calcule o potencial-padrão do sistema Mn2+/MnO4-.
Dados: Eo MnO2/MnO4- = 1,679 V ; Eo Mn2+/MnO2= 1,208 V

10/ Determine as equações que representam no diagrama de Pourbaix os equilíbrios

seguintes:
Al/ Al3+, Al3+/ Al2O3 e Al/AlO2-
Dados: [Al3+] = 10-6M ; [ AlO2- ] = 10-6M ; T = 25°C
Gº Al = 0 cal ; Gº Al3+ = -115000 cal; Gº Al2O3 = -376770 cal; Gº AlO2- = -200710 cal
Gº H2O = -56560 cal ; Gº H+ = 0 cal ; 1 cal = 4,18 J ; R = 8,32 J.K-1.mol-1 ; F = 96487 C

11/ Determine as equações que representam no diagrama de Pourbaix os equilíbrios

seguintes: Cu/ Cu2+, Cu/ Cu2O e Cu2+/ CuO
Dados: [Cu2+] = 10-6 M ; T = 25°C ; F = 96487 C ; R = 8,32 J.K-1.mol-1 ; 1 cal = 4,18 J ;
Gº Cu= 0 cal ; Gº Cu2+ = 15530 cal; Gº Cu2O = -34980 cal; Gº CuO = -30400 cal
Gº H2O = -56560 cal ; Gº H+ = 0 cal .

12/ Foi medido o potencial de equilíbrio do sistema A+1/An+1 ( An+1 + ne ↔ A+1 ) a

25oC. Os valores dos potenciais medidos em relação ao eletrodo normal de hidrogênio
(ENH) para várias concentrações dos íons são apresentados a seguir.

[A+1] (M) 0,244 0,488 0,732 0,854

[An+1] (M) 0,756 0,512 0,268 0,146

E ( V/ENH) - 0,101 - 0,116 - 0,129 - 0,139

Trace na figura 1 E versus Ln [ An+1] / [A+1] e a partir da lei de Nernst e dos dados,
determine o valor de n e o valor do potencial-padrão do sistema A+1/An+1.
-1 -1
Dados: R = 8,32 J.K .mol ; F = 96487 C
 -0,090

-0,095

-0,100

-0,105

-0,110
E ( V/ENH )

-0,115

-0,120

-0,125 Fig.1
-0,130

-0,135

-0,140
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
n+1 +1
Ln ( [A ] / [A ] )

13/ A figura 2 representa o diagrama de Pourbaix do sistema Ti-H2O a 25oC.

a- O que significam as linhas que aparecem neste diagrama ? Porquê tem umas verticais,
outras horizontais e outras oblicas ? Para que serve este diagrama ?
b- Quando um eletrodo de titânio é imerso em soluções de HNO3 40% (pH ≈ 0) a 25oC, o
potencial do titânio se estabiliza em torno de +0,443 V/ECS. Quais são as reações que
ocorrem na superfície do titânio ? Ocorre imunidade, passivação ou corrosão ?
c- Quando um eletrodo de titânio é imerso em soluções de H2SO4 40% (pH ≈ 0) a 25oC, o
potencial do titânio se estabiliza em torno de -0,742 V/ECS. Quais são as reações que
ocorrem na superfície do titânio ? Ocorre imunidade, passivação ou corrosão ?

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
1,0 1,0

0,5 0,5

0,0 TiO2 equil.H2/H2O 0,0

3+
-0,5 Ti -0,5
E (V/ECS)

-1,0 -1,0

-1,5 Ti2+ -1,5

Ti2O3
-2,0
Fig.2
-2,0 TiO
-2,5 Ti -2,5

-3,0 -3,0
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
Respostas Lista 1 -2002

- - -
1/ ClO2 + H2O + 2e ⇔ ClO + 2OH
+3 -2 +1 -2 +1 –2 -2 +1

2/ Fe2O3 + 2H+ + 2e ⇔ 2FeO + H2O

+3 -2 +1 +2 –2 +1 -2

3/ 2 ClO4- + 16H+ + 14e ⇔ Cl2 + 8H2O

4/ Cr2O72- + 14H+ + 6e ⇔ 2Cr3+ + 7H2O

5/ 2Fe + 2Na2CrO4 + 2H2O ⇔ Fe2O3 + Cr2O3 + 4NaOH

6/ 6Nb + 8NaOH + 11H2O ⇔ Na8Nb6O19 + 12H2

7/ 2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ → 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O

n° de e- trocados: 10
∆G° = 10F (E° H2C2O4/CO2 - E° Mn2+/MnO4- ) = 10 x 96487 x (-0,49 – 1,49 ) = - 1 910 kJ

8/ 2Cr3+ + 6 Fe3+ + 7H2O ⇔ Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+

n° de e- trocados: 6
2+ 3+
∆G° = 6F (Eo Cr3+/Cr2O72- - Eo Fe /Fe ) = 6x 96487 x (1,33 – 0,77) = + 324 kJ

9/ MnO4- + 4H+ + 3e ⇔ MnO2 + 2H2O (1)

MnO2 + 4H+ + 2e ⇔ Mn2+ + 2H2O (2)
_____________________________________
MnO4- + 8H+ + 5e ⇔ Mn2+ + 4H2O (3)
∆G° 3 = - 5F E°Mn2+/MnO4- = ∆G° 1+ ∆G° 2 = -3F Eo MnO2/MnO4- - 2F Eo Mn2+/MnO2
E° Mn2+/MnO4- = + 1,49 V
10/ a/ Al3+ + 3e ⇔ Al
E = - (Gº Al - Gº Al3+) / 3F + 0,059/3 . log [Al3+] = - 1,778 V
b/ 2Al3+ + 3H2O ⇔ Al2O3 + 6H+
∆G° = -RT Ln K
Gº Al2O3 + 6 Gº H+ - 2 Gº Al3+ - 3 Gº H2O = -RT Ln ([H+]6/[Al3+]2)
[H+] = 1,6x10-5 → pH = 4,79
c/ AlO2- + 4H+ + 3e ⇔ Al + 2H2O
E = - (Gº Al + 2 Gº H2O – Gº AlO2- - 4 Gº H+ )/ 3F + 0,059/3 . log ([AlO2- ]x[H+]4)
E = - 1,383 – 0,078 pH (V)

11/ a/ Cu2+ + 2e ⇔ Cu
E = - (Gº Cu - Gº Cu2+) / 2F + 0,059/2 . log [Cu2+] = + 0,159 V
b/ Cu2O + 2H+ + 2e ⇔ 2Cu + H2O
E = - (2Gº Cu + Gº H2O – Gº Cu2O - 2 Gº H+ )/ 2F + 0,059/2 . log ([H+]2)
E = + 0,467 – 0,059 pH (V)
c/ Cu2+ + H2O ⇔ CuO + 2H+
∆G° = -RT Ln K
Gº CuO + 2 Gº H+ - Gº Cu2+ - Gº H2O = -RT Ln ([H+]2/[Cu2+])
[H+] = 1,28x10-7 → pH = 6,89

12/
[A +1] (M) 0,244 0,488 0,732 0,854
[A n+1] (M) 0,756 0,512 0,268 0,146
E ( V/ENH) - 0,101 - 0,116 - 0,129 - 0,139
Ln [ An+1] / [A+1] 1,131 0,048 -1,004 -1,766
 -0.090

-0.095 dados
-0.100 ajuste linear
-0.105

-0.110
E (V/ECS)

-0.115

-0.120

-0.125

-0.130

-0.135

-0.140
-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5
n+1 +1
Ln([A ]/[A ])

Usando o ajuste linear: Y = A + BX (E ( V/ENH) = E o + RT/nF . Ln [ An+1] / [A+1] )

A = E o = -0.11606 V
B = RT/nF = +0.01304 → n = 2

13/ a- as linhas representam os equilíbrios entre espécies na forma E-pH

linhas verticais : equilíbrios puramente químicos
linhas horizontais : equilíbrios eletroquímicos independentes do pH
linhas oblicas: equilíbrios eletroquímicos dependentes do pH
uso deste diagrama: prever a possibilidade de ocorrência de reações em condições
conhecidas de E e pH ( mas unicamente do ponto de vista termodinâmico)
b- Ti em HNO3 40% (pH ≈ 0) a 25oC: E =+0,443 V/ECS (ponto A)
reação anódica: Ti + 2H2O → TiO2 + 4H+ + 4e (passivação)
reações catódicas: 2H+ + ½ O2 + 2e → H2O
NO3- + 4 H+ + 3e → NO + 2H2O
c- Ti em H2SO4 40% (pH ≈ 0) a 25oC : E = -0,742 V/ECS (ponto B)
reação anódica: Ti → Tin+ + ne (corrosão)
reações catódicas: 2H+ + 2e → H2
2H+ + ½ O2 + 2e → H2O
 Degradação e Proteção de Materiais
Lista 2

Cinética – Teoria do potencial misto

1/ A medida dos sobrepotenciais de formação de hidrogênio sobre o mercúrio em solução

contendo 50% de metanol e 0,1N HCl a 25°C forneceu os seguintes resultados:

|i|| ( A.cm-2) 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2

η ( V) -0,665 -0,791 -0,893 -0,988 -1,089

Trace na figura 1 a curva η versus i e determine o coeficiente de Tafel bc e o valor da

densidade de corrente de troca io.
Dados: relação de Tafel: η = b log (|i| / io)

10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1
0,1 0,1

0,0 0,0

-0,1 -0,1

-0,2 -0,2

-0,3 -0,3
Sobrepotencial (V)

-0,4 -0,4

-0,5 -0,5 Fig.1

-0,6 -0,6

-0,7 -0,7

-0,8 -0,8

-0,9 -0,9

-1,0 -1,0

-1,1 -1,1
10-14 10-13 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1
i (A.cm-2)

2/ As curvas de polarização da figura 2 correspondem a:

- dissolução do metal M de área 1 cm2 e redução de Ox1 sobre M de área 1 cm2.
- dissolução do metal N de área 1 cm2 e redução de Ox1 sobre N de área 1 cm2.
- redução de Ox1 sobre o metal P de área 1 cm2.
- redução de Ox2 sobre o metal M de área 1 cm2.
a/ Quais são as densidades de corrente de corrosão de M sozinho e de N sozinho em
soluções contendo unicamente o oxidante Ox1 ?
b/ Quais as densidades de corrente de corrosão de M (área 1 cm2) e de N (área 1 cm2)
quando ligados entre si em soluções contendo unicamente o oxidante Ox1 ?
c/ Qual é a densidade de corrente de corrosão de M (área 1 cm2) sozinho em soluções
contendo os oxidantes Ox1 e Ox2?
d/ Qual é a densidade de corrente de corrosão de N(área 1 cm2) ligado a P (área 1 cm2) em
soluções contendo unicamente o oxidante Ox1 ?
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

red. Ox 2 /M
0.8 0.8

0.6 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2
E (V/ENH)

0.0 0.0
Fig.2
-0.2 -0.

-0.4 -0.

-0.6 C.pol.anód. M -0.

-0.8 -0.
C.pol.anód. N
-1.0 -1.
red. Ox1/N red. Ox1/M red. Ox1/P

-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

I (A)

3/ As retas de Tafel da figura 3 correspondem a:

- dissolução do metal M de área 1 cm2 e formação de H2 sobre M de área 1 cm2.
- dissolução do metal N de área 1 cm2 e formação de H2 sobre N de área 1 cm2.
- formação de hidrogênio sobre a platina de área 1 cm2.
- redução de Fe3+ sobre o metal M de área 1 cm2.
a/ Quais são as densidades de corrente de corrosão de M sozinho e de N sozinho em
soluções de HCl sem a presença do oxidante Fe3+?
b/ Quais as densidades de corrente de corrosão de M (de área 1 cm2) e de N
(de área 10 cm2) quando ligados entre si em soluções de HCl sem a presença do oxidante
Fe3+?
c/ Qual é a densidade de corrente de corrosão de M sozinho em soluções de HCl
contendo o oxidante Fe3+?
d/ Qual é a densidade de corrente de corrosão de M (de área 1 cm2) ligada à platina
(de área 10 cm2) em soluções de HCl sem a presença do oxidante Fe3+?
 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
1.0 1.0
2+ 3+
Fe /Fe /M
0.8 0.8

0.6 0.6

0.4 0.4

0.2 0.2
E (V/ENH)

H 2/M H 2/N H 2/Pt

0.0 0.0
Fig.3

-0.2 -0.2

-0.4 -0.4

-0.6 z+ -0.6
N/N
-0.8 z+ -0.8
M/M
-1.0 -1.0
-13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

I (A)

4/ A corrosão do alumínio em soluções ácidas conduz à formação de íons Al3+. Um estudo

do comportamento eletroquímico do Al em solução de NaCl 3% a pH 2 e 25°C mostrou
que a densidade de corrente de corrosão do Al é de 15 µA.cm-2. Calcule a taxa de corrosão
do Al em g.cm-2.h-1 e em µm/ano.
Dados: M Al = 27 g ; d Al = 2,7 g.cm-3 ; F = 96 487 A.s

5/ Sabendo que a taxa de corrosão do chumbo em HCl 10% a 25°C é de 0,56 mm/ano e há
formação de íons Pb2+, calcule a taxa de corrosão do Pb em g.cm-2.h-1 e a densidade de
corrente de corrosão em µA.cm-2.
Dados: MPb = 207,2 g ; d Pb= 11,4 g.cm-3 ; F = 96 487 A.s .

6/ A figura 4 mostra uma curva de polarização experimental obtida para o Ti em solução de

H2SO4 20% (pH ≈0) a 25°C.
Indique na figura quais são as partes catódica e anódica e as regiões ativa e passiva.
Indique os pontos característicos desta curva: potencial de corrosão, densidade de corrente
de corrosão, densidade de corrente crítica e densidade de corrente passiva e dê seus valores.
A partir do diagrama de Pourbaix do Ti (figura 5), diga se o Ti é espontaneamente ativo ou
passivo nesta solução. Justifique.
A partir do valor da densidade de corrente de corrosão medido, calcule a taxa de corrosão
do Ti ( em µm/ano) nesta solução supondo que se formam íons Ti3+.
Dados: M Ti = 47,9 g ; d Ti = 4,51 g.cm-3 ; F = 96 487 A.s
 1.0
o
Ti-20%H2SO 4-25 C

0.5
E (V/ECS)

0.0
Fig.4

-0.5

-1.0
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01
-2
i (A.cm )

-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
1,0 1,0

0,5 0,5

0,0 TiO2 equil.H2/H2O 0,0

-0,5 Ti3+ -0,5

E (V/ECS)

Fig.5
-1,0 -1,0

-1,5 Ti2+ -1,5

Ti2O3
-2,0 -2,0
TiO
-2,5 Ti -2,5

-3,0 -3,0
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16
pH
Respostas Lista 2 -2002

1/

0.1
-13 -2
0.0 io= 3.10 A.cm
-0.1
inclinação dη /d log i = bc
-0.2
bc=-0,106 V/década
Sobrepotencial (V)

-0.3

-0.4

-0.5
Fig.1
-0.6

-0.7

-0.8

-0.9

-1.0

-1.1
-14 -13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
-2
i (A.cm )

2/ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

red. Ox 2 /M
0.8 0.8

0.6 0.6

0.4 D 0.4

0.2 0.2
E (V/ENH)

0.0 0.0
A Fig.2
-0.2 -0.
E
-0.4 -0.

-0.6 C.pol.anód. M -0.

C
-0.8 B -0.
C.pol.anód. N
-1.0 -1.
red. Ox1/N red. Ox1/M red. Ox1/P

-12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4

10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

I (A)
a/ M sozinho e N sozinho em soluções contendo unicamente o oxidante Ox1
Corrosão de M (ponto A): i = 3.10-8 A.cm-2
Corrosão de N (ponto B): i = 2 a 3.10-7 A.cm-2

b/ M (área 1 cm2) e N (área 1 cm2) quando ligados entre si em soluções contendo

unicamente o oxidante Ox1
Corrosão de N (ponto C): i = 6 a 7.10-6 A.cm-2
Corrosão de M (E pontoC < E eq M): i = 0 A.cm-2

c/ M (área 1 cm2) sozinho em soluções contendo os oxidantes Ox1 e Ox2

Corrosão de M (ponto D): i = 2.10-7 A.cm-2

d/ N(área 1 cm2) ligado a P (área 1 cm2) em soluções contendo unicamente o oxidante Ox1
Corrosão de N (ponto E): i = 2.10-4 A.cm-2

3/
-13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
1.0 1.0
2+ 3+
Fe /Fe /M
0.8 0.8

0.6 0.6

0.4 0.4
N 10cm
2 Fig.3
0.2 0.2
E (V/ENH)

H 2/M H 2/N H 2/Pt

0.0 0.0

-0.2 B F 2 -0.2
Pt 10cm
-0.4 -0.4

-0.6 N/N
z+ E -0.6
D C
-0.8 2 A -0.8
N 10cm M/M
z+

-1.0 -1.0
-13 -12 -11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

I (A)

a/ M sozinho e N sozinho em soluções de HCl sem a presença do oxidante Fe3+

Corrosão de M (ponto A): i = 2 a 3.10-7 A.cm-2
Corrosão de N (ponto B): i = 1 a 2.10-7 A.cm-2
b/ M (de área 1 cm2) e N (de área 10 cm2) quando ligados entre si em soluções de HCl sem
a presença do oxidante Fe3+
Corrosão de M (ponto C): i = 3.10-5 A.cm-2
Corrosão de N (ponto D): i = 10-8/10 = 10-9 A.cm-2

c/ M sozinho em soluções de HCl contendo o oxidante Fe3+

Corrosão de M (ponto E): i = 2.10-4 A.cm-2

d/ M (de área 1 cm2) ligada à platina (de área 10 cm2) em soluções de HCl sem a presença
do oxidante Fe3+
Corrosão de M (ponto F): i = 2.10-2 A.cm-2

4/ Reação: Al → Al3+ + 3e
i corr .t 15.10−6 x 3600
.M = x 27 = 5,03.10-6 g.cm-2.h-1
3F 3x96487

5,03.10−6
.24.365.104 = 163 µm/ano
2,7

5/ Reação: Pb → Pb2+ + 2e
Taxa = 0,56 mm/ano ⇒ Taxa = 0,056 x 11,4 = 0,638 g.cm-2/ano
Taxa = 0,638/(365 x 24 ) = 7,28. 10-5 g.cm-2.h-1

i corr .t i .3600
.M = corr x 207,2 = 7,28.10 −5 ⇒ icorr = 1,88.10-5 A.cm-2 = 18,8 µA.cm-2
2F 2x 96487
6/
1.0
o
Ti-20%H2SO 4-25 C

0.5

ipass passivo
E (V/ECS)

0.0
Fig.4
icrit
-0.5 anódica icorr ativo
Ecorr
catódica
-1.0
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 0.01
-2
i (A.cm )

potencial de corrosão (Ecorr): -0,7 V/ECS

densidade de corrente de corrosão (icorr): ≈ 10-4 A.cm-2
densidade de corrente crítica (icrit): ≈ 1,2.10-4 A.cm-2
densidade de corrente passiva (ipass): ≈ 3,3 a 4,4.10-6 A.cm-2

No diagrama de Pourbaix, a pH 0 e Ecorr = -0,7 V/ECS (ponto A): região ativa ⇒ o Ti é

espontaneamente ativo na solução.

Fig.5

Reação: Ti → Ti3+ + 3e
i corr .t M 10 −4 x3600 x 24 x 365 47,9
. = x x10 4 = 1 157 µm/ano
3F d 3x96487 4,51
 Degradação e Proteção de Materiais
Lista 3

Proteção catódica – Proteção anódica - Inibidores

1/ A figura 1 representa as curvas de polarização anódica e catódica de uma estrutura de

ferro ( área: 100 m2) em água do mar.
a/ Quais são a densidade de corrente de corrosão espontânea e o potencial de corrosão da
estrutura de ferro no mar? Calcule a perda de massa total da estrutura depois de 5 anos ?
( MFe = 56 g ; F = 96487 C).
b/ Um sistema de proteção catódica por corrente impressa com anodos de Fe-Si-Cr foi
usado para proteger a estrutura. Após 5 anos foram consumidos 120 kg de anodos. Sabendo
que o desgate dos anodos é de 0,4 kg/(A.ano), determine a corrente média fornecida pelos
anodos. Quais foram a densidade de corrente de corrosão e o potencial da estrutura no mar
durante a proteção?
c/ Um sistema de proteção catódica por anodos de sacrifício de alumínio foi usado para
proteger a estrutura. Após 5 anos foram consumidos 400 kg de anodos. Sabendo que a
capacidade dos anodos é de 2200 A.h/kg, determine a corrente média fornecida pelos
anodos. Quais foram a densidade de corrente de corrosão e o potencial da estrutura de ferro
no mar durante a proteção?
obs.: todas as respostas devem ser indicadas na figura 1 por pontos (A, B, C)
 0.2

0.1

0.0

-0.1

-0.2
E (V/ENH)

-0.3

-0.4 Fig. 1
-0.5

-0.6

-0.7

-0.8

-0.9
0.0 -5
2.0x10 4.0x10
-5
6.0x10
-5
8.0x10
-5
1.0x10
-4
1.2x10
-4
1.4x10
-4

-2
i (A.cm )

2/ A figura 2 representa as curvas de polarização anódica (ox.M) e catódica (red./M) de

uma estrutura do metal M de área 20 m2 numa dada solução eletrolítica.
a/ Quais são o potencial de corrosão espontâneo e a densidade de corrente de corrosão da
estrutura ?
b/ Um sistema de proteção catódica por anodos de sacrifício de metal N de área 0,5 m2 foi
usado para proteger a estrutura de M. A partir das curvas de polarização anódica e catódica
para M e N da figura 2, determine o potencial e a densidade de corrente de corrosão do
metal M quando protegido pelo metal N.
c/ Mesmas perguntas se a área dos anodos for aumentada para 5 m2.
d/ Um sistema de proteção catódica por corrente impressa foi usado para proteger a
estrutura de M. Determine o potencial de corrosão e a densidade de corrente de corrosão de
M quando o gerador de corrente contínua fornece 100, 200 e 2000 mA, respectivamente.
Obs.: todas as respostas devem ser indicadas na figura 1 por pontos (A, B, C...)
 -0,2

ox.M
-0,3

-0,4
ox.N
E (V/ECS)

-0,5

-0,6 Fig.
2
-0,7

-0,8
red./N red./M
-0,9
-5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
10 10 10 10 10 10 10 10

I (A)

3/ A figura 3 representa as curvas de polarização anódica e catódica de um metal suscetível

de se passivar.
a/ Qual é a corrente espontânea do metal ?
b/ Qual é a corrente total mínima a ser aplicada para passivar o metal e a corrente
necessária para manter a passivação ?
c/ Qual é a corrente a ser aplicada, em proteção catódica desta vez, para obter o mesmo
nível de proteção do que em proteção anódica (ítem b/) ?
 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
1.0 1.0
0.9 0.9
0.8 0.8
0.7 0.7
0.6 0.6
0.5 0.5
0.4 0.4
E (V/ENH)

0.3 0.3 Fig.3

0.2 0.2
0.1 0.1
0.0 0.0
-0.1 -0.
-0.2 -0.
-0.3 -0.
-0.4 -0.
-0.5 -0.
-11 -10 -9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2
10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

I (A)

4/ A adição de um inibidor de adsorção diminuiu o potencial de corrosão de uma placa

metálica de 15 mV. Sabendo que a porcentagem de cobertura da área anódica pelo inibidor
foi de 80%, calcule qual foi a redução da taxa de corrosão do metal em porcentagem e a
porcentagem de cobertura da área catódica pelo inibidor.
Considerar que os coeficientes de Tafel anódico e catódico ficam constantes e iguais
respectivamente a 0,060 V/década e -0,120 V/década.

5/ Um inibidor de adsorção foi adicionado num meio corrosivo para proteger uma estrutura
metálica da corrosão. Sabendo que a porcentagem de cobertura da área anódica pelo
inibidor foi de 80% e da área catódica de 95%, calcule qual foi a redução da taxa de
corrosão do metal em porcentagem e a variação do potencial de corrosão da estrutura
metálica. Considerar que os coeficientes de Tafel anódico e catódico ficam constantes e
iguais respectivamente a 0,060 V/década e -0,120 V/década

6/ A adição de um inibidor anódico aumentou o potencial de corrosão de uma placa

metálica de 15 mV e reduziu a taxa de corrosão de 80%. Calcule qual foi a porcentagem de
redução da quantidade de sítios anódicos. Considerar que o coeficiente de Tafel anódico
fica constante e igual a +0,060 V/década.

7/ A adição de um inibidor catódico diminuiu o potencial de corrosão de uma placa

metálica de 15 mV e reduziu a taxa de corrosão de 90%. Calcule qual foi a porcentagem de
redução da quantidade de sítios catódicos. Considerar que o coeficiente de Tafel catódico
fica constante e igual a –0,120 V/década.
8/ A figura 4 representa as curvas de polarização de uma aço carbono em solução de ácido
sulfúrico 10% a temperatura ambiente, com e sem a presença de um inibidor orgânico de
adsorção. Determine os potenciais de corrosão e as densidades de corrente de corrosão do
metal nas duas situações. Qual foi, em porcentagem, a redução da taxa de corrosão pela
adição do inibidor ? Determine, a partir dos dados das curvas, a porcentagem de cobertura
das áreas anódicas e catódicas pelo inibidor.

Obs.: todas as respostas devem ser justificadas no gráfico.

-0.05

com inib. sem inib.

-0.10

-0.15

-0.20
E (V/ENH)

-0.25
Fig. 4
-0.30

-0.35

-0.40

-0.45
-6 -5 -4 -3 -2 -1
10 10 10 10 10 10
-2
I (A.cm )
 Degradação e Proteção de Materiais
Lista 4

Oxidação

1a/ A partir da variação de energia livre de formação de Cu2O, calcule a pressão de

oxigênio a partir da qual este óxido se forma sobre o Cu a 800°C.
Dados: 2Cu + ½ O2 ⇔ Cu2O ∆G° = -166 900 + 71,1 T (J)
R = 8,32 J.K-1.mol-1
b/ A partir do diagrama de Ellingham (figura 1), mostre seu procedimento para obter
rapidamente esta pressão sem cálculo.

2a/ A partir da variação de energia livre de formação de CoO, calcule a pressão de oxigênio
a partir da qual este óxido se forma sobre o Co a 1000°C.
Dados: Co + ½ O2 ⇔ CoO ∆G° = -235 900 + 71,5 T (J)
-1 -1
R = 8,32 J.K .mol
b/ A partir do diagrama de Ellingham (figura 1) mostre seu procedimento para obter
rapidamente esta pressão sem cálculo.

log PO (atm)
0K 2

O 0 0
Ni/NiO -1
-2
Cu/Cu2O -3
-50 Co/CoO
-4

Cr/Cr2O3
∆ Go (kcal/mol de O2)

-6
-100
-8 Fig. 1
H
C -10
-150
-12

Ti/TiO2
-14
-200
-16
0 500 1000 1500 2000 2500
o
Temperatura ( C) -18
-30 -28 -26 -24 -22 -20
3/ A partir da variação de energia livre do equilíbrio CuS/Cu2S, calcule a pressão de
enxofre a partir da qual os dois sulfetos se formam sobre o Cu a 800K.
Dados: 2Cu2S + S2 ⇔ 4CuS ∆G° = - 180 000 + 200 T (J)
R = 8,32 J.K-1.mol-1

4/ A partir da variação de energia livre do equilíbrio FeO/Fe3O4, calcule a pressão de

oxigênio a partir da qual os dois óxidos se formam sobre o Fe a 900°C.
Dados: 3FeO + ½ O2 ⇔ Fe3O4 ∆G° = - 311 600 + 123 T (J)
R = 8,32 J.K-1.mol-1

5/ Para temperaturas abaixo de cerca 1100°C, o óxido de cromo Cr2O3, acredita-se, possui
lacunas catiônicas com três cargas VCr′′′ compensadas por buracos de elétrons h . Escreva o
equilíbrio entre estes defeitos iônicos e eletrônicos e determina suas concentrações como
uma função da pressão parcial de oxigênio.

6/ Considerando que o óxido de chumbo, PbO2, possui interstícios catiônicas com duas
cargas positivas compensadas por elétrons, escreva o equilíbrio entre estes defeitos iônicos
e eletrônicos e determina suas concentrações como uma função da pressão parcial de
oxigênio.

7/ A figura 2 mostra esquematicamente a influência do teor de Cr em ligas Ni-Cr sobre a

constante de crescimento parabólica k do filme de oxidação formado sobre as ligas.
a/ Observa-se um aumento de k até cerca de 7% Cr. Sabendo que nesta faixa de
concentração de Cr se forma o óxido de níquel NiO dopado com Cr e que NiO é um óxido
tipo–p com defeitos catiônicos e eletrônicos, explique este aumento.
b/ A partir de 15% Cr k adquire um valor muito baixo. Explique a razão. Qual é o produto
de oxidação formado sobre a liga para estes altos teores de Cr.

10
Ni-Cr ao ar
o
a 1000 C
8
constante parabólica k

kNi
6 Fig.2

0
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18 0,20

%Cr / (%Cr+%Ni)
8/ O Zn quando exposto ao ar a altas temperaturas se oxida formando ZnO, óxido do tipo-n
com interstícios de Zn com duas cargas e elétrons. A tabela 1 apresenta as constantes
parabólicas de oxidação do Zn e das ligas Zn-0,4Li e Zn-1Al a 390°C ao ar.

Tabela 1: Constantes parabólicas de oxidação do Zn e das ligas Zn-0,4Li e Zn-1Al a 390°C

Material kp (10-10 g2.cm-4.s-1)

Zn 8
Zn-0,4Li 2000
Zn-1Al 0,1

A partir de considerações termodinâmicas (equilíbrio entre defeitos) e de neutralidade

elétrica, explique porque a adição de Li, e Al, ao Zn aumenta, e diminui o valor de kp,
respectivamente.

9/ Quando o cobre é exposto a oxigênio a altas temperaturas, forma-se, dependendo da

pressão parcial do gas, uma camada de óxido Cu2O ou duas camadas constituídas de Cu2O
e CuO (camada externa).
a/ A partir do diagrama de Ellingham (figura 3), determine o valor da pressão de
dissociação de Cu2O a 1000°C.

log PO (atm)
0K 2

O 0 0
Ni/NiO
Cu/Cu2O -1
CO/CO2
-2
-3
-50
-4
∆G (kcal/mol de O 2)

H2/H2O -6
-100 Fig.3
-8
H
C -10
-150
o

C/CO -12

Ti/TiO2
-14
-200
-16
0 500 1000 1500 2000 2500
o
Temperatura ( C)
A partir da energia livre-padrão do equilíbrio: 2CuO (s) ⇔ Cu2O (s) + ½ O2 (g)
∆G° = (34 950 + 6,1 T.log T – 44,3 T ). 4,18 ( em J)
calcule a pressão parcial de O2 correspondente a este equilíbrio a 1000°C.
Com estes dados, dê as faixas de pressão parcial de O2 nas quais não se formarão oxidos, se
formará unicamente Cu2O e se formarão os dois óxidos de cobre.

b/ O óxido Cu2O é do tipo-p, os defeitos sendo lacunas catiónicas e lacunas de elétrons.

Considerando que estas lacunas catiónicas majoritariamente não possuem cargas, escreva o
equilíbrio entre estes defeitos, deduza a relação que existe entre a concentração das lacunas
catiónicas e a pressão parcial de O2 e consequentemente a relação que existe entre a
constante parabólica de crescimento de Cu2O e a pressão parcial de O2. Compare esta
relação com os dados experimentais da figura 4. Dê uma explicação de porque a partir de
uma certa pressão, esta constante não depende da pressão parcial de O2 (figura 4).

1E -7
C onstante parabólica k (g .cm .s )
-1

9E -8
8E -8
-4

7E -8
6E -8
2

5E -8

4E -8

3E -8
Fig.4
2E -8

o
C obre em atm osfera de O 2 a 1000 C
1E -8
1E -3 0.01 0.1 1

Pressão O 2 (atm )
 Respostas Lista 4-2002

1a/ 2Cu + ½ O2 ⇔ Cu2O ∆G° = -166 900 + 71,1 T (J)

A 800°C = 1073K : ∆G° = -90610 J = -RT ln PO2 -1/2 = RT ln PO21/2
⇒ PO2 = 1,53.10-9 atm
b/ Fig.1 ⇒ Ponto A: PO2 ~ 10-9 atm

2a/ Co + ½ O2 ⇔ CoO ∆G° = -235 900 + 71,5 T (J)

A 1000°C = 1273K: ∆G° = -144880 J = -RT ln PO2 -1/2 = RT ln PO21/2
⇒ PO2 = 1,31.10-12 atm
b/ Fig.1 ⇒ Ponto B: PO2 ~ 10-11 atm

log PO (atm)
0K 2

O 0 0
Ni/NiO -1
-2
Cu/Cu2O -3
-50 Co/CoO
-4

Cr/Cr2O3
∆ Go (kcal/mol de O2)

-6
-100
-8 Fig. 1
H
A
C -10
-150 B
-12

Ti/TiO2
-14
-200
-16
0 500 1000 1500 2000 2500
o
Temperatura ( C) -18
-30 -28 -26 -24 -22 -20

3/ 2Cu2S + S2 ⇔ 4CuS ∆G° = - 180 000 + 200 T (J)

A 800K: ∆G° = - 20000 J = -RT ln PS2 -1 = RT ln PS2
⇒ PS2 = 4,95.10-2 atm

4/ 3FeO + ½ O2 ⇔ Fe3O4 ∆G° = - 311 600 + 123 T (J)

A 900°C= 1173K: ∆G° = -167321 J = -RT ln PO2 -1/2 = RT ln PO21/2
⇒ PO2 = 1,28.10-15 atm
 ′′′ e h é do tipo p.
5/ Cr2O3 contendo VCr
′′′ + 6 h
Equilíbrio: 2CrCr + 3/2 O2 ⇔ Cr2O3 + 2 VCr

Constante de equilíbrio: K=
[V ] x[h ]
'' ' 2
Cr
. 6

PO 23 / 2
Neutralidade elétrica: 3 VCr[ ] []
'' '
= h. ⇒

K=
[V ] x3 [V ] = [V ] x3
' '' 2
Cr
6 '' ' 6
Cr
'' ' 8
Cr
6
[ ]
' ''
⇒ VCr
8
[ ]
proporcional a PO 23 / 2 ⇒ VCr
' ''
proporcional a PO 23 / 16
3/ 2 3/ 2
PO 2 PO 2
[]
e h . proporcional a PO 23 / 16

6/ PbO2 possui interstícios catiônicas com duas cargas positivas Pb..i compensadas por
elétrons e' œXPR[LGRWLSRQ
Equilíbrio: PbPb + 2 OO ⇔ Pb..i + O2 + 2e’
Constante de equilíbrio: K = Pb..i xPO 2 x e' [ ] [] 2

Neutralidade elétrica: 2[Pb ] = [e']

..
i ⇒

[ ]
K = Pb..i xPO 2 x 4 Pb..i [ ] 2
= 4PO 2 Pb..i[ ] ⇒ [Pb ]
3 .. 3
i [ ]
proporcional a PO 2 −1 ⇒ Pb..i proporcional a PO 2 −1 / 3 e
[e ]proporcional a P
'
O2
−1 / 3

''
7/a/ NiO é um óxido tipo–p com defeitos catiônicos e eletrônicos, V Ni e h .
Equilíbrio: NiNi + 1/2 O2 ⇔ NiO + V ' ' + 2 h Ni

Constante de equilíbrio: K =
[V ]x[h ]
''
Ni
. 2

PO 21 / 2
.
Dopagem com Cr ⇒ defeitos CrNi
Neutralidade elétrica: [ ] [ ] [ ] ''
2 VNi = h . + Cr Ni
.

⇒ Se a dopagem é suficiente 2[V ] ≈ [Cr ] ''

Ni
.
Ni

⇒ [V ]aumenta com a quantidade de dopante

''
Ni
Como a velocidade de oxidação aumenta com o aumento da concentração de defeitos
iônicos (lacunas de Ni aqui) e como esta concentração aumenta com a dopagem pelo Cr,
temos um aumento da velocidade de oxidação com a adição de Cr ao Ni (ver figura 2 –
região A).

b/ A partir de 15% Cr, k adquire um valor muito baixo porque se forma uma camada
contínua de um só óxido Cr2O3 , que tem uma velocidade de crescimento muito baixa por
conter poucos defeitos iônicos(ver figura 2 – região B).
.
 10
Ni-Cr ao ar
o
a 1000 C
8 A

constante parabólica k kNi

6
Fig.2

2
B

0
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20

%Cr / (%Cr+%Ni)

8/ ZnO é um óxido do tipo-n com interstícios de Zn com duas cargas e elétrons.

Equilíbrio: ZnZn + OO ⇔ Zn ..i + ½ O2 + 2e’
Constante de equilíbrio: K = Zn ..i xPO 21 / 2 x e ' [ ] [] 2

* Dopagem com Li ⇒ defeitos Li 'Zn

Neutralidade elétrica: [ ] [ ]
2 Zn ..i = [e'] + Li 'Zn
⇒ Se a dopagem é suficiente 2[ ] ≈ [Li ] Zn ..i '
Zn
⇒ [Zn ]aumenta com a quantidade de dopante
..
i
Como a velocidade de oxidação aumenta com o aumento da concentração de defeitos
iônicos (interstícios de Zn aqui) e como esta concentração aumenta com a dopagem pelo Li,
temos um aumento da velocidade de oxidação com a adição de Li ao Zn.
* Dopagem com Al ⇒ defeitos Al.Zn
Neutralidade elétrica: [ ] [ ] 2 Zn ..i + Al.Zn = [e']
⇒ Se a dopagem é suficiente [e ] ≈ [Al ] ⇒ ' .
Zn

[ ]
K = Zn..i xPO 21 / 2 x Al.Zn [ ] ⇒ [Zn ]proporcional a [Al ]
2 ..
i
.
Zn
-2

[ ]
⇒ Zn ..i diminui com a quantidade de dopante
Como a velocidade de oxidação aumenta com o aumento da concentração de defeitos
iônicos (interstícios de Zn aqui) e como esta concentração diminui com a dopagem pelo Al,
temos uma diminuição da velocidade de oxidação com a adição de Al ao Zn .

Tabela 1: Constantes parabólicas de oxidação do Zn e das ligas Zn-0,4Li e Zn-1Al a 390°C

Material kp (10-10 g2.cm-4.s-1)

Zn 8
Zn-0,4Li 2000
Zn-1Al 0,1
9/ a/ Pressão de dissociação de Cu2O a 1000°C(ponto A): PO2 = 10-7 atm

log PO (atm)
0K 2

O 0 0
Ni/NiO
Cu/Cu2O -1
CO/CO2
-2
-3
-50
-4
∆G (kcal/mol de O2)

H2/H2O -6
A
-100
-8 Fig.3
H
C -10
-150
o

C/CO -12

Ti/TiO2
-14
-200
-16
0 500 1000 1500 2000 2500
o
Temperatura ( C)

2CuO (s) ⇔ Cu2O (s) + ½ O2 (g)

∆G° = (34950+ 6,1x1273.log 1273–44,3 x1273).4,18 = 11144 J = -RT ln PO21/2
⇒ PO2 = 0,122 atm

P < 10-7 atm 10-7 < P < 0,122 atm P > 0,122 atm
b/ O óxido Cu2O é do tipo-p, os defeitos sendo lacunas catiónicas majoritariamente sem
carga VCu e lacunas de elétrons h .
Equilíbrio: 2CuCu + 1/2 O2 ⇔ Cu2O + 2 Vcu

Constante de equilíbrio: K =
[VCu ] 2
PO 21 / 2
⇒ [VCu ] proporcional a PO 21 / 4
Como a constante de crescimento do filme k segue uma lei em função da pressão de O2
similar à lei entre a concentração de defeitos iônicos e a pressão de O2,
⇒ k proporcional a PO 21 / 4
Os dados da figura 4 mostram uma relação linear entre log k e log PO2 até cerca 0,1 atm e
após 0,1 atm, k fica independente de PO2 . A partir desta pressão de 0,1 atm , próxima da
pressão de 0,122 atm calculada anteriormente, ocorre a formação da camada externa de
CuO.
Até 0,1 atm, os valores de k estão relacionados unicamente com o crescimento de Cu2O. A
partir dos dados abaixo desta pressão (figura 4), a inclinação da reta log k-log PO2 é :
∆ log k log k B − log k A log 8,1.10−8 − log 4,1.10−8
= = = 0,26
∆ log PO 2 log PO 2 B− log PO 2 A log 0,0831 − log 0,0063

⇒ k proporcional a PO20,26
Este valor é próximo de 1/4=0,25 obtido considerando, como defeitos iônicos majoritários,
lacunas de Cu com nenhuma carga. Então, realmente os defeitos majoritários são lacunas
VCu .
A partir de 0,1 atm, como se forma o óxido CuO, o crescimento de Cu2O não depende mais
da pressão externa de oxigênio. Ainda mais, como CuO possui poucos defeitos iônicos, este
óxido quase não cresce. Assim, globalmente o crescimento da camada total de oxidação
(Cu2O + CuO) acima de 0,1 atm não depende mais da PO2.

1E-7
9E-8 B
Constante parabólica k (g .cm .s )
-1

8E-8
7E-8
-4

6E-8
A
2

5E-8

4E-8 Cu2O
Cu 2O +
3E-8
CuO

2E-8 Fig.4

o
Cobre em atmosfera de O 2 a 1000 C

1E-8
1E-3 0.01 0.1 1

Pressão O 2 (atm)
Capítulo 3: Controle da corrosão
 O controle da corrosão inclui todas as medidas tomadas em cada etapa desde o projeto até a
fabricação , instalação e utilização do equipamento.
Os diferentes métodos de controle da corrosão podem ser divididos nas seguintes categorias:
- controle no estágio do projeto
- controle pela influência no metal
- controle pela influência no meio
- controle com revestimentos

3-1- Controle no estágio do projeto

Neste estágio devem ser especificados:

- os materiais de construção
- o projeto da instalação , do processo e dos equipamentos
- as condições do processo
- a prática de operação
O controle da corrosão a nível do projeto deve considerar aspetos tais como:
- seleção de materiais
- compatibilidade dos materiais
- mudanças possíveis nas condições do processo
- geometria dos componentes
- fatores mecânicos
- métodos de proteção
- facilidade de manutenção
- fatores econômicos

a/ Seleção de materiais

- Deve se definir qual é o critério preponderante: resistência mecânica ou resistência à corrosão ?

- Não se deve esquecer que um material menos nobre mas de boa resistência mecânica poderá ser
protegido durante sua utilização.
- Os seguintes fatores devem ser considerados:
- propriedades químicas
- propriedades mecânicas
- propriedades físicas
- disponibilidade
- fabricabilidade
- custo

b/ Compatibilidade dos materiais

- Deve-se considerar os efeitos que podem ocorrer como:

- contato direto entre metais dissimilares
- inversão possível de polaridade
- transferência de partículas de um metal para o fluído
- influência de possíveis correntes de fuga
- Usar isolamentos, metal mais nobre com a área menor do par galvánico, tintas sobre ambos os
materiais para evitar o contato metal/meio ou revestimentos metálicos (figura 3.1.1).
 Figura 3.1.1.: Revestimentos ou isolamento para evitar o contato direto de dois metais.

c/ Mudanças nas condições do processo

- No processo, mudar alguns parâmetros ( como temperatura, pH, concentração das espécies
agressivas, velocidade do fluído....) para o tornar menos agressivo, o que possibilitará o uso de um
número maior de materiais.

d/ Geometria dos componentes

- A forma geométrica externa e interna deve facilitar a manutenção.

- Geometrias complexas devem ser evitadas.
- As geometrias devem ser tais que se obtenham condições uniformes no meio.
- Evitar formas geométricas que retenham combinações corrosivas e contaminantes sólidos.e usar
aquelas que facilitem o acesso.
- Usar tubulações com formato suavo.
- Evitar reduções repentinas de diâmetro; estas devem ser graduais.
- Projetar pontos de drenagem para os tanques por
exemplo.
- Tomar cuidados na fabricação das juntas
• ligação mecânica com rebites

• soldagem, brazagem
• adesivos
- Alguns exemplos são apresentados nas figuras 3.1.2. e 3.1.3..

Figura 3.1.2.

Figura 3.1.3.

e/ Fatores mecânicos

- As formas de corrosão que reduzem a resistência mecânica dos componentes são:

- corrosão sob tensão
- corrosão sob fadiga
- falhas causadas pelo hidrogênio gerado durante o processo corrosivo
- corrosão por atrito
- corrosão- erosão e corrosão-cavitação
- O controle neste estágio consiste em :
 - evitar materiais propensos à corrosão sob tensão, corrosão sob fadiga, à fragilização pelo
hidrogênio
- usar materiais com resistência à corrosão intergranular ( existência de caminhos ativos
→ corrosão sob tensão)

- especificar os procedimentos de fabricação e os tratamentos térmicos dos materiais a serem

usados
• decapagem apropriada
• tratamento de alívio de tensões
• usar técnicas de soldagem apropriadas
• cuidar do estado superficial ( rugosidades por exemplo são concentradores de tensões)

f/ Acabamentos superficiais

- Especificar as características da superfície

- Evitar superfícies rugosas ( retenção de pós, umidade e concentradores de tensões)
- Preferir cantos arredondados e superfícies planas
- Preferir superfícies inclinadas ( secagem e autolimpeza)
- Definir o acabamento desejado se é prevista a aplicação de tintas ou outros revestimentos

g/ Sistemas protetores

- Especificar o sistema de proteção a ser usado:

• proteção catódica ou anódica
• revestimentos
• inibidores de corrosão
- Se for escolhida a proteção anódica ou catódica, a estrutura a ser protegida deve ser projetada de
maneira a permitir a instalação de anodos de sacrifício ou inertes.
- Se a proteção por revestimentos for escolhida, deve-se considerar a praticabilidade e a
compatibilidade destes com o meio e com a estrutura.
• os tratamentos antes da pintura por exemplo devem ser especificados
• a geometria da peça a ser revestida deve ser especificada. Deve facilitar a aplicação de tintas
se for este método o escolhido
• se materiais unidos mecanicamente devem ser protegidos por eletrodeposição, deve-se usar
revestimentos compatíveis com os materiais ( por exemplo, rebites de aço revestidos de Cd para unir
chapas de Al)
- Se o uso de inibidores for escolhido, os inibidores não devem interferir no processo.

h/ Manutenção

- No estágio do projeto, deve ser feita uma previsão para que a manutencão regular seja feita de
maneira simples e econômica.
• o projeto deve permitir uma inspecção simples das instalações
• as partes a serem inspeccionadas devem ser acessíveis
• a inspecção ou manutenção de uma parte da instalação deve ter a menor influência sobre as
outras partes
• a desmontagem das peças deve ser simples
• o projeto deve prever o acesso de pessoas, ferramentas, luz, ventilação...
i/ Fatores econômicos

- Deve-se considerar os custos de uma maneira global

• custo inicial dos materiais
• custo devido às paradas das linhas de produção para manutenção ou substituição de peças
• custo dos métodos de proteção a serem utilizados
• custo de manutenção
- Deve-se definir um nível otimizado de controle da corrosão, ou seja um custo mínimo dentro de um
período de operação especificado

3-2- Controle pela influência no metal

Após a seleção de um metal para uso em um dado meio, o comportamento à corrosão do metal pode
ser controlado variando seu potencial neste meio.
Pode ser aplicado um potencial E mais negativo do que o potencial de corrosão Ecorr. É a proteção
catódica.
No caso de metais que se passivam, pode ser aplicado um potencial E mais positivo que Ecorr que
permite proteger o material. É a proteção anódica.
Estes dois metódos que funcionam agindo sobre o potencial do metal são muito usados para proteção
de estruturas e tubos submersos e subterrâneos.

3-2-1- Proteção catódica

a/ Princípios básicos

Sejam um metal M imerso numa solução aquosa e as reações anódica e catódica:

M → M+ + e
H+ + e → ½ H2
O sistema pode ser representado pelo traçado das curvas de Tafel correspondentes ( figura 3.2.1.)

Figura 3.2.1.

Em circuito aberto ( ausência de polarização do sistema) temos:

E = Ecorr e Ia = |Ic| = Icorr
Se for aplicado um potencial E inferior a Ecorr, teremos:
- a corrente anódica diminuida : Ia < Icorr
- a corrente catódica aumentada: |Ic|> Icorr
ou seja, a velocidade de corrosão do metal M é diminuida.
Se o potencial do metal M, E, se torna inferior ao potencial de equilíbrio M/M+, o metal se encontrará
totalmente protegido: Icorr = 0.
Se não for o caso ( Eeq M/M+ < E < Ecorr), teremos proteção parcial do metal.

A proteção catódica pode ser produzida de duas maneiras ( figura 3.2.2.):

- por corrente impressa
- por anodos de sacrifício ( proteção chamada também de galvánica)

Figura 3.2.2.: Princípio da proteção catódica

por anodos de sacrifício (a) e por corrente impressa (b).

A proteção catódica por corrente impressa consiste em injetar elétrons para a estrutura a proteger com
auxílio de uma fonte de corrente de maneira a diminuir seu potencial.
A proteção por anodos de sacrifício consiste em conetar a estrutura a um metal menos nobre que se
comportará como anodo, a estrutura sendo catodo, segundo o mesmo princípio descrito para a corrosão
galvánica ( parágrafo 2-2-).

b/ Proteção catódica por corrente impressa

Os equipamentos necessários são:

- uma fonte de corrente
- anodos inertes
O eletrólito é o solo ou a solução.
O catodo é a estrutura a proteger.

Os anodos usados devem ser altamente resistentes ( inertes) à corrosão. Os mais usados são
apresentados na tabela 3.2.1..
Quando enterrados no solo, os anodos devem ser envolvidos por um enchimento condutor de coque
moído de resistividade máxima de 100 Ωm para:
- facilitar a passagem de corrente do anodo para o solo
- diminuir o desgate do anodo.

Tabela 3.2.1.: Anodos usados nos sistemas de

proteção catódica por corrente impressa
 Anodos Aplicações
Grafite Estruturas metálicas em solo ou água doce
Fe-14,5Si Estruturas metálicas em solo ou água doce
Fe-14,5Si-4,5Cr Estruturas metálicas em solo com alto teor de Cl-, água doce ou
água do mar
Pb-6Sb-1Ag Estruturas metálicas água do mar
Ti, Nb ou Ta Estruturas metálicas em água do mar
platinizado

As reações envolvidas são:

Nos anodos:
H2O → 2H+ + ½ O2 + 2e
ou Cl- → ½ Cl2 + e
ou se o anodo não for totalmente inerte AI → AI+ + e
para o grafite C + O2 → CO2

Nos catodos:
H2O + ½ O2 + 2e → 2OH- em meio aerado
2H2O + 2e → H2 + 2OH- em meio não aerado
e M → Mz+ + ze no caso a proteção não for total

Em casos extremos , podem ocorrer os seguintes inconvenientes na região catódica ( estrutura

protegida):
- fragilização por hidrogênio ou empolamento dos revestimentos ou do material
- excesso de OH- pode atacar metais como Al, Zn, Pb e Sn acelerando a corrosão destes metais
- se as instalações forem pintadas e protegidas catodicamente, deve-se usar tintas compatíveis
com o meio básico
- pode haver corrente de fuga através do eletrólito. Se existir uma estrutura metálica na
vizinhança daquela protegida, pode ocorrer corrosão da estrutura nos pontos em que a corrente sai (
figura 3.2.3.)

Figura 3.2.3.: Corrosão por corrente de fuga provocada por sistema

de proteção catódica por corrente impressa

As figuras 3.2.4. e 3.2.5. mostram instalações típicas de proteção catódica por corrente impressa em
solos e água do mar.
Figura 3.2.4.: Sistema de proteção catódica por Figura 3.2.5.: Sistema de proteção catódica por
corrente impressa em solos corrente impressa em água do mar

c/ Proteção catódica por anodos de sacrifício

Os anodos usados são de ligas de Mg, Zn e Al cujos potenciais se encontram na região dos potenciais
mais negativos nas séries galvánicas. As tabelas 3.2.2. e 3.2.3. apresentam os potenciais dos anodos de
sacrifício usados em relação a outros materiais e as composições típicas destes anodos.

Tabela 3.2.2.: Potenciais típicos dos anodos de sacrifício e de outros

metais e ligas em solos neutros e água ( em V/Cu,CuSO4 sat.)

Material Potencial
Mg comercialmente puro -1,75
Mg-6Al-3Zn-0,15Mn -1,60
Zn -1,10
Al-5Zn -1,05
Al comercialmente puro -0,80
Aço (limpo) -0,50 a -0,80
Aço (enferrujado) -0,20 a -0,50
Ferro fundido não grafitizado -0,50
Chumbo -0,50
Aço em concreto -0,20
Cu, Cu-Sn, Cu-Zn -0,20
Ferro fundido com alto teor de Si -0,20
Aço com carepa de laminação -0,20
C, grafite, coque +0,30
 Tabela 3.2.3.: Composição química dos anodos de sacrifício comerciais (%em peso)

Elemento Liga de Zn Liga de Mg Ligas de Al

Zn bal. 2,5-3,5 0,35-0,50 5,0
Al 0,1-0,5 5,3-6,7 bal. bal.
Mg - bal. - 0,80
Pb 0,006 max. 0,02 max. - -
Fe 0,005 max. 0,003 max. 0,08 max. -
Cu 0,005 max. 0,02 max 0,006 max. 0,01
Cd 0,05-0,15 - - -
Si 0,135 max. 0,10 max. 0,11-0,21 0,10 max.
Ni - 0,002 max. - -
Mn - 0,15 min. - -
Hg - - 0,035-0,50 -
In - - - 0,02

Os principais requisitos dos anodos de sacrifício são:

- composição química:
• os anodos não devem conter impurezas que poderiam levar à auto-corrosão dos anodos
• os anodos devem permanecer ativos ( não devem se formar filmes passivantes)
• em ligas de Al se adiciona elementos como Zn para tornar os potenciais mais negativos. Hg e
In previnem a formação de películas passivantes sobre Al
• em ligas de Mg, se adiciona Al e Zn para aumentar a eficiência dos anodos e Mn para ter
potenciais mais negativos

- forma
• a razão entre área superficial /massa é um parâmetro importante que vai determinar o tempo
de vida do anodo

- rendimento da corrente:
• a proteção de uma estrutura com uma certa área exposta vai corresponder a uma certa corrente
necessária
• quando maior o rendimento do anodo, menor o número de anodos necessário para produzir
uma dada corrente. Neste caso o consumo de anodos será maior.
• as eficiências das ligas de Mg , Zn e Al são respectivamente 50-60%, 90-95% e 75-95%.

- capacidade do anodo:
• é a carga que pode ser produzida por um anodo de sacrifício por kg de material considerando a
eficiência do anodo. É expressa em Ah/kg.
• os valores de capacidades de anodo para as ligas de Mg, Zn e Al são respectivamente 1100,
740 e 2200-2844 Ah/kg.

- enchimentos condutores dos anodos

• são usados para circundar os anodos de Mg e Zn usados em solos. São usualmente
constituídos de 75% gipsita (sulfato de cálcio hidratado) + 20% bentonita (SiO2-Al2O3) + 5% sulfato
de sódio.
• suas funções são:
- diminuir a resistência elétrica na interface solo/anodo
 - evitar células de corrosão sobre os anodos ( como por exemplo corrosão por aeração
diferencial)
- impedir a formação de fosfatos ou carbonatos sobre os anodos ( isolantes)
- evitar o contato dos anodos com substâncias agressivas

- posicionamento dos anodos:

• a posição dos anodos deve permitir uma boa distribuição de corrente na estrutura a proteger.

As aplicações típicas dos anodos de sacrifício são apresentadas na tabela 3.2.4..

Tabela 3.2.4.: Aplicações típicas dos anodos de sacrifício de Mg, Zn e Al

Anodo Aplicações
Mg Estruturas metálicas em água doce de baixa resistividade ou
solos com resistividade inferior a 3000 Ω.cm
Zn Estruturas metálicas em água do mar ou em solos com
resistividade de até 1000 Ω.cm
Al Estruturas metálicas em água do mar

A proteção por anodos de sacrifício é geralmente usada para eletrólitos de baixa resistividade
( < 3000Ω.cm), uma vez que as diferenças de potenciais são pequenas necessitando de circuitos de
baixa resistência elétrica para a liberação das correntes desejadas.
- Em trocadores de calor ou sistemas operando em água quente, deve-se evitar usar anodos de Zn para
proteger estruturas de aço, porque pode ocorrer inversão de polaridade. É recomendável usar anodos de
Mg.
As reações envolvidas são:
- Nos anodos:
Mg → Mg2+ + 2e
Zn → Zn2+ + 2e
Al → Al3+ + 3e

- No catodo:
H2O + ½ O2 + 2e → 2OH- em meio aerado
2H2O + 2e → H2 + 2OH- em meio não aerado
e M → Mz+ + ze no caso a proteção não for total

Usando o método de proteção catódica por anodos de sacrifício deve-se tomar os mesmos cuidados do
que já descrito para o método de proteção por corrente impressa, exceto com as correntes de fuga já
que as correntes envolvidas neste tipo de proteção são de baixa intensidade.

A figura 3.2.6. apresenta duas aplicações típicas de proteção catódica por anodos de sacrifício.
 Figura 3.2.6.: Aplicações típicas da
proteção catódica por anodos de
sacrifício

A/ proteção de tubulações enterradas

B/ proteção de cascos de návio de

pequeno e médio porte

d/ Comprovação da proteção durante a operação

Três métodos são geralmente usados para comprovar a proteção catódica:

- colocar de um papel filtro umedecido de K3Fe(CN)6 sobre a tubulação de aço ( tendo retirado o
revestimento se existir) e recobrir com o solo. Ápos um certo tempo o papel deve ser examinado. Se
for de cor azul, isto prova que a proteção foi incompleta. De fato, a cor azul comprova que tem
corrosão do aço:
Fe → Fe2+ + 2e
3Fe2+ + 2Fe(CN)63- → Fe3(Fe(CN)6)2 ( precipitado de cor azul)

- colocar sobre a tubulação um cupom de teste do mesmo material pré-pesado e recobrir com o solo.
Após um certo tempo, retitar o cupom e medir a variação de massa. Se tiver perda de massa, é
comprovado que a proteção é incompleta.

- medir o potencial da estrutura em relação a um eletrodo de referência. Os eletrodos de referência

usados são:
• em água: Ag/AgCl,KCl
• em solo: Cu/CuSO4 ( figura 3.2.7)
Para uma estrutura em ligas ferrosas enterrada, o potencial deve ser inferior a -0,85 V/ Cu/CuSO4 para
ter proteção total. O método de medição do potencial é representado na figura 3.2.8..
Figura 3.2.7.: Eletrodo de referência
Cu/CuSO4 para medição de potenciais em
solos

Figura 3.2.8.: Método de medição do potencial

de uma estrutura enterrada
e/ Vantagens e desvantagens dos dois métodos de proteção catódica

Proteção catódica por anodos de sacrifício Proteção catódica por corrente impressa
Vantagens
• não requer fonte de corrente externa • controle fácil da corrente
• facilidade de instalação • vida do sistema longa ( até > 20 anos)
• perigo de falha mínimo • pode ser usada para proteção de instalações
• facilidade para ter uma distribuição uniforme de grande porte
de corrente • econômica para I > 5A
• interação ( por corrente de fuga) com
instalações vizinhas mínima
• econômica para proteger instalações pequenas
( I < 5A)
• manutenção fácil e custos baixos
Desvantagens
• rendimento do anodo alto na instalação mas • interação ( por corrente de fuga) possível
diminui com o tempo com outras estruturas
• não econômica para estruturas de grande porte • instalação sujeita a disponibilidade de rede
• em eletrólitos de alta resistividade, o de energia elétrica
rendimento é baixo • requer manutenção elétrica e inspecção
• se o rendimento é alto, é necessário trocar os regular
anodos com frequência • custos constantes com o consumo de
• regulagem precária energia elétrica
• sujeita a corte no fornecimento de energia
elétrica

f/ Escolha do método de proteção catódica

Deve ser feito um levantamento de dados sobre a estrutura a ser protegida e sobre o eletrólito, como:
- material da estrutura
- revestimento existente
- dimensões
- existência de estruturas vizinhas ( para evitar corrosão destas por possíveis correntes de fuga)
- existência de linhas de corrente alternada
- resistividade do eletrólito . A figura 3.2.9. mostra os métodos de medição de resistividade de líquido
e do solo.
- potencial da estrutura ( figura 3.2.8.). O potencial de estruturas em ligas ferrosas deve ter um valor
inferior a -0,85 V/Cu,CuSO4 quando enterradas ( em solo) e inferior a -0,80 V/Ag,AgCl quando
imersas em água para serem protegidas.

Quando a estrutura já está instalada, devem ser feitos testes para a determinação da corrente necessária
para ter proteção, conforme mostrado na figura 3.2.10.. Os potenciais nos pontos B e C devem estar na
faixa dos potenciais de proteção citados anteriormente ( < -0,85 V/Cu,CuSO4 em solo e <
-0,80 V/Ag,AgCl em água ). Geralmente há uma dependência do potencial da estrutura com a distância
à região onde são posicionados os anodos ( figura 3.2.11). É necessário que todos os pontos da
estrutura estejam na faixa de potenciais de proteção.
 Eletrólito líquido ( célula de condutividade)

RS
ρ=
L
S: área dos eletrodos
L: distância entre os eletrodos

Solo (método de Wenner)

4πaR
ρ=
2a 2a
1+ −
a 2 + 4b 2 4 a 2 + 4b 2

V = RI
a: espaçamento entre os pinos
b: profundidade enterrada dos pinos (1,5 a 6m)

Figura 3.2.9.: Medida de resistividade do eletrólito

Figura 3.2.10.: Teste para determinação da corrente necessária à proteção da estrutura

 Figura 3.2.11.: Distribuição do potencial ao longo de uma estrutura em função da posição dos anodos

Quando a estrutura não foi ainda instalada, a determinação da corrente necessária para a proteção, a
escolha do sistema de proteção catódica a ser utilizado bem como seu dimensionamento podem ser
determinados a partir de métodos empíricos.

Cálculo da corrente de proteção mínima Io

I o = ADC F ( 1 − E )
DC = 73 ,73 − 13,35 log ρ

com Io: corrente mínima para proteção (mA)

A: área a ser protegida (m2)
DC: densidade de corrente elétrica ( mA.m-2)
ρ: resistividade do eletrólito (Ω.cm)
F: fator de correção da velocidade do fluido
E: eficiência do revestimento

Os valores de F e E são apresentados nas tabelas 3.2.5. e 3.2.6..

Tabela 3.2.5.: Fator F de correção da velocidade do eletrólito

velocidade (ms-1) 1 2 3 4 5 6 ≥7
F 1,00 1,11 1,17 1,22 1,24 1,25 1,27
 Tabela 3.2.6.: Eficiência do revestimento E

Estrutura Qualidade do revestimento E (%)

tubulações enterradas ou imersas excelente 90-95
boa 80-90
regular 50-80
ruim 0-50
fundo de tanques ( parte externa) bom 60-80
regular 40-60
ruim 0-40
fundo de tanques ( parte interna) excelente 90-95
embarcações excelente 90-95
bom 80-90
regular 50-80
ruim 0-50

Tem duas regras básicas para a escolha do tipo de proteção catódica a partir do valor da resistividade
do eletrólito e do valor da corrente mínima de proteção.
α/ - se ρ > 3000 Ω.cm → uso da proteção catódica por corrente impressa
- se ρ < 3000 Ω.cm → uso da proteção catódica por anodos de sacrifício
• se ρ < 1000 Ω.cm → uso de anodos de zinco
• se ρ > 1000 Ω.cm → uso de anodos de magnésio
β/ - se Io > 5A → uso da proteção catódica por corrente impressa
- se Io < 5A → uso da proteção catódica por anodos de sacrifício

Dimensionamento dos anodos

α/ Se a proteção catódica por anodos de sacrifício for escolhida

- número de anodos e dimensões a serem determinados

A resistência total do circuito Rt é dada pela relação: Rt = ∆V/I

onde • ∆V representa a diferença de potencial entre o anodo e a estrutura a proteger ( usam-se o
potencial natural do anodo (tabela 3.2.7.) e o potencial de proteção da estrutura ( por exemplo -
0,85V/Cu,CuSO4 para aço em solos)
• I valor da corrente de proteção ( I ≥ Io)
• Rt = Rca + Rc + Ra
com Rca : resistência do cabo de ligação anodo/catodo dada pelo fornecedor
Rc: resistência catodo/eletrólito ( se ρ é baixa, esta resistência é desprezível)
Ra: resistência anodo/eletrólito( que depende do formato do anodo e da resistividade do eletrólito)

ρ 8L
Para um só anodo cilíndrico vertical, temos: Ra = ( Ln − 1)
2πL D
Para um leito de anodos cilíndricos verticais, temos
ρ 8L 2L
Ra = ( Ln −1+ Ln0 ,656 n )
2πnL D S
onde Ra: resistência anodo/eletrólito (Ω)
 ρ : resistividade do eletrólito (Ω.cm)
L: comprimento do anodo (cm)
D: diâmetro do anodo (cm)
n: número de anodos
S: espaçamento entre os anodos (cm)

- vida dos anodos de sacrifício

A vida dos anodos de sacrifício é dada pela expressão:

MC .0 ,85
V =
8760 I
com V: vida dos anodos (ano)
M: massa total dos anodos (kg)
C: capacidade de corrente dos anodos (Ah.kg-1) ( tabela 3.2.7.)
I: corrente (A)
0,85: fator de utilização dos anodos

Tabela 3.2.7.: Potencial natural, capacidade de corrente e densidade dos anodos de sacrifício

Anodo C (Ah.kg-1) E (V/Cu,CuSO4) d (g.cm-3)

Mg 1100 -1,70 1,8
Zn 740 -1,10 7,2
Al 2200-2844 -1,10 2,8

β/ Se a proteção catódica por corrente impressa for escolhida

- número de anodos e dimensões a serem determinados

A resistência total do circuito é dada também pela relação: Rt = ∆V/I

onde ∆V é a tensão de saída do retificador
I é a corrente de cada conjunto retificador/leito de anodos

Para instalações terrestras: ∆V = 30 a 100V e I = 5 a 50A

Para instalações marítimas: ∆V = 10 a 20V e I = 50 a 400A

Podem ser usadas as mesmas fórmulas do que no caso dos anodos de sacrifício para o
dimensionamento do anodo ou do leito de anodos inertes.

- vida dos anodos inertes

M .0 ,85
V =
DI
com V: vida dos anodos (ano)
M: massa total dos anodos (kg)
D: desgate esperado dos anodos (kg/A.ano) ( tabela 3.2.8.)
I: corrente (A)
0,85: fator de utilização dos anodos
 Tabela 3.2.8.: Corrente recomendada e desgate esperado para os anodos inertes

Anodo I recomendada (A.m-2) Desgate esperado (kg/A.ano)

Grafite 3-5 0,4
Fe-Si 10-15 0,2
Fe-Si-Cr 10-15 0,4 ( em água do mar)
Pb-Sb-Ag 50-100 0,1
Ti platinizado até 500 -

g/ Aplicações da proteção catódica

Para todas as aplicações, dependentemente dos valores de ρ e de Io , escolha-se o tipo de proteção

catódica.

- proteção de tubulações enterradas:

• proteção por anodos de sacrifício: ligas de Mg com enchimento condutor
• proteção por corrente impressa: grafite, Fe-Cr, Fe-Si-Cr com enchimento de coque

- proteção de tubulações submersas:

• proteção por anodos de sacrifício: ligas de Zn ou Al ( Mg só em água doce)
• proteção por corrente impressa: Fe-Si-Cr em água do mar
Fe-Si em água doce

- proteção de píeres de atracação de návio:

• proteção por anodos de sacrifício: ligas de Zn ou Al
• proteção por corrente impressa: Fe-Si-Cr e Pb-Sb-Ag

- proteção de tanques de armazenamento:

• partes internas: proteção por anodos de sacrifício com ligas de Zn ou Al
• partes externas: proteção por anodos de sacrifício para tanques pequenos e solos de baixa
resistividade, senão proteção por corrente impressa

- proteção de návios:
• tanques de lastro: partes internas por proteção com anodos de sacrifício de ligas de Zn ou Al
• cascos: - návios de pequeno e médio porte por proteção com anodos de sacrifício de
ligas de Zn ou Al
- návios de grande porte por proteção por corrente impressa

3-2-2- Proteção anódica

Considerando os diagramas de Pourbaix dos sistemas M-H2O, pode ser visto que a velocidade
de corrosão de certos metais pode ser reduzida, ou aumentando o pH, ou tornando o potencial do metal
mais positivo até a região de passivação.

De maneira oposta à proteção catódica, a proteção anódica consiste a levar e manter o potencial
do metal na região de passivação. Isto é feito por
polarização anódica controlada ( figura 3.2.12.).
 Evidentemente, esta técnica de proteção só pode aplicada para metais ou ligas que se passivam,
senão esta polarização conduziria a um aumento da velocidade de corrosão. Os metais como Fe, Cr,
Ni , Ti e suas ligas podem ser protegidos anodicamente.

Todas as partes da estrutura devem ser passivadas, senão poderia ocorrer corrosão galvánica entre as
regiões recobertas de óxidos e as não recobertas.

Na proteção anódica, usa-se um sistema de três eletrodos conetados a um potenciostato

(figura 3.2.13.):
- um anodo: é a estrutura a proteger
um catodo: é um outro metal como Pt sobre latão (Cu-Zn) para vários tipos de meios, Ilium G (Ni-Cr-
Fe-Cu-Mo) e Fe-Si em H2SO4
- um eletrodo de referência

Figura 3.2.12.: Faixa de proteção anódica Figura 3.2.13.: Montagem utilizada

para um metal que pode se passivar para a proteção anódica

Princípio:

O princípio da proteção anódica é apresentado na figura 3.2.14..

 Figura 3.2.14.: Princípio da proteção anódica

- Quando o metal não está polarizado, temos E = Ecorr e i corr = 100 µA.cm-2

- Para polarizar o metal anodicamente até E1, a densidade de corrente necessária será:
iap(1) = 1000 - 10 = 990 µA.cm-2
- Para polarizar o metal anodicamente até E2, a densidade de corrente necessária será:
iap(2) = 10000 - 1 ≈ 10000 µA.cm-2

- Para polarizar o metal anodicamente até E3, a densidade de corrente necessária será:
iap(3) = 1 - 0,1 ≈= 0,9 µA.cm-2
- Para polarizar o metal anodicamente até E4 ( que o potencial ótimo para a proteção anódica), a
densidade de corrente necessária será:
iap(4) = 1-0,001 ≈ 1 µA.cm-2

Como pode-se ver, para proteger anodicamente o metal, necessita-se aplicar 1 µA.cm-2 para manter a
passivação. No entanto, para passivar o metal precisa-se aplicar correntes de intensidade maior.

No caso se quer proteger catodicamente o metal para obter uma proteção comparável ( densidade de
corrente de corrosão de 1 µA.cm-2) , precisará aplicar uma densidade de corrente de :
iap(c) = 10000 - 1 ≈ 10000 µA.cm-2
e isto de maneira contínua.

A tabela 3.2.9. mostra valores práticos de densidade de corrente para passivar e manter a passivação do
aço inoxidável 304 em meio de H2SO4.

Tabela 3.2.9.: Densidades de corrente para passivar e manter

a passivação do aço inoxidável 304 em H2SO4

% H2SO4 temperatura (oC) i ( mA.cm-2)

para passivar para manter a passivação
30 23,8 0,5 0,022
45 65,5 165 0,83
67 23,8 4,7 0,0036
Campo de aplicação, vantagens e desvantagens da proteção anódica frente à proteção catódica

Proteção anódica Proteção catódica

• para metais que se passivam • para qualquer metal

• para meios corrosivos fortes ou fracos • para meios corrosivos fracos ( solos, água doce
ou do mar)

• corrente inicial elevada e depois baixa • corrente constantemente elevada

• uniformidade da distribuição de corrente • não há uniformidade da distribuição de

corrente ( precisa-se usar leito de anodos)

• custo de investimento alto ( potenciostato) • custo de investimento baixo

• baixo custo de operação • custo de operação alto

• evitar usar este método de proteção em

meios contendo Cl- ( destruição das
camadas de óxidos)

Aplicações típicas da proteção anódica

- tanques de armazenagem de H2SO4

- digestores alcalinos na indústria do papel
- trocadores de calor em aço inoxidável para H2SO4

3-3- Controle pela influência do meio

A agressividade de um meio pode ser diminuida alterando um dos parâmetros seguintes:

- composição do meio
- velocidade do meio
- temperatura
ou adicionando ao meio inibidores de corrosão.

Composição do meio

- eliminando as espécies agressivas ( por exemplo os íons Cl- para os aços)

- alterando o pH da solução. O efeito do pH é variável e depende do metal. Por exemplo o Al é

atacado em meios ácidos com formação de íons Al3+ e em meios básicos com formação de íons AlO2-.

- alterando o teor de oxigênio e oxidantes:

• para metais que não se passivam, um aumento da concentração de oxigênio ou de
oxidantes conduz a um aumento da velocidade de corrosão.
• para metais que se passivam, um
aumento da concentração de oxigênio ou de
oxidantes pode conduzir a uma diminuição da velocidade de corrosão quando estes estão em
concentração suficiente ( parágrafo 1-5-).

Velocidade do meio

- se a cinética do processo de corrosão for controlada pela transferência de carga (ativação), não
há efeito da velocidade do meio.

- se a cinética do processo de corrosão for controlada pela difusão da espécie que se reduz ( por
exemplo O2 dissolvido), o efeito da velocidade do meio é variável:
• para metais que não se passivam, um aumento da velocidade do meio conduz a um
aumento da velocidade de corrosão.
• para metais que se passivam, um aumento da velocidade do meio pode conduzir a uma
diminuição da velocidade de corrosão quando suficientemente alta ( parágrafo 1-5-).

Temperatura

- a temperatura afeta a cinética do processo de corrosão se o controle é por ativação.

- se o processo for controlado pela difusão (por exemplo a redução de O2), a influência da
temperatura é complexa. Quando a temperatura aumenta, o coeficiente de difusão do oxigênio D0
aumenta e consequentemente a densidade de corrente limite catódica iLC aumenta.

Quando a temperatura é elevada acima de 80ºC, a solubilidade de O2 diminui e consequentemente a

densidade de corrente limite catódica iLC diminui.

Inibidores de corrosão

- Os inibidores de corrosão são substâncias que adicionadas em pequenas quantidades a um sistema

metal/meio diminuem a velocidade de corrosão do metal.
- Existem três grandes classes de inibidores:
• inibidores formando um filme protetor sobre o metal
• inibidores de adsorsão
• inibidores em fase vapor.

3-3-1- Inibidores formando um filme

- Os inibidores formando um filme podem ser classificados em duas sub-classes, os inibidores

anódicos e os inibidores catódicos.

a) Inibidores anódicos

- Estes inibidores retardam ou impedem a reação anódica (corrosão do metal).

- Reagem geralmente com o produto de corrosão formando um filme aderente, insolúvel e protetor
sobre as áreas anódicas.
- O potencial de corrosão do metal se torna mais positivo e a densidade de corrente de corrosão
diminui. A figura 3.3.1. mostra a evolução das curvas de polarização com a adição de um inibidor
anódico.
 Figura 3.3.1.: Efeito da adição de um inibidor anódico sobre as curvas de polarização

- O mecanismo da inibição varia com o inibidor usado:

• hidroxilas, carbonatos, silicatos, boratos e fosfatos terciários de metais alcalinos reagem com
o produto de corrosão ( íons metálicos Mz+) formando um hidróxido nas áreas anódicas. Ocorre
hidrólise do inibidor, o que eleva o pH e os íons OH- formados reagem com os íons Mz+ formando o
hidróxido.
CO32- + 2H2O → 2OH- + H2CO3
e Mz+ + zOH- → M(OH)z

SiO32- + 2H2O → 2OH- + H2SiO3

e Mz+ + zOH- → M(OH)z

A concentração dos inibidores deve ser superior a um valor crítico, senão o filme não se forma sobre
toda a superfície anódica, o que pode provocar a corrosão localizada das regiões não protegidas.

• cromatos (CrO42-) e nitritos (NO2-). Estes inibidores geram suas próprias reações catódicas
deslocando o potencial do metal até a região de passivação. Neste grupo tem também os pertectenatos
( TcO4-), molibdatos ( MoO4-), tungstatos ( WO4-) e perrenatos ( ReO4-).
2CrO42- + 10H+ + 6e → Cr2O3 + 5H2O ( Eo = 1,31 V)
NO2- + 8H+ + 6e → NH4+ + 2H2O ( Eo = 0,90 V)
As reações totais são:
2Fe + 2Na2CrO4 + 2H2O → Fe2O3 + Cr2O3 + 4NaOH
2Fe + NaNO2 + 2H2O → Fe2O3 + NH3 + NaOH

Os íons NO2- não são usados em soluções de pH superior a 7 porque se decompõem formando HNO2 e
NO.
A concentração deve ser também superior a um valor crítico porque a densidade de corrente limite
catódica deve exceder a densidade de corrente crítica do metal para passivà-lo. Por exemplo, para
inibir a corrosão do ferro, a concentração de NO2- deve exceder 0,05 M.

- O inibidor anódico mais usado é o cromato. É utilizado para proteger Fe, aço, Zn, Al, Cu, latão e Pb.
Seu custo é baixo, mas é tóxico e poluente (provoca dermatites e infecções dos pulmões). Em despejos
industriais, deve ser feito um tratamento dos cromatos:
2CrO42- + 2H+ → Cr2O72- + H2O (meio ácido)
2- 2+ +
Cr2O7 + 6Fe + 14H →
3+ 3+
2Cr + 6Fe + 7H2O (redução pelos Fe2+)
seguido de uma neutralização para precipitar os íons Fe3+ e Cr3+ sob forma de hidróxidos ( Fe(OH)3 e
Cr(OH)3)

b) Inibidores catódicos

- A ação dos inibidores catódicos consiste na deposição de uma película na superfície catódica
polarizando o catodo e diminuindo o potencial de corrosão e a velocidade de corrosão do metal. A
figura 3.3.2. mostra a evolução das curvas de polarização com a adição de um inibidor catódico.

Figura 3.3.2.: Efeito da adição de um inibidor catódico sobre as curvas de polarização

- O mecanismo da inibição catódica varia com o inibidor usado, mas todos reagem com o produto da
reação catódica a saber os íons OH-:
H2O + 1/2O2 + 2e → 2OH-
• Sulfatos de Zn, Mg, Ca, Ni (MSO4)
Mz+ + z(OH-) → M(OH)z

• Bicarbonatos de Ca e Mg (Ca(HCO3)2, Mg(HCO3)2)

HCO3- + OH- → CO32- + H2O
Ca2+ + CO32- → CaCO3

Os precipitados formados nas regiões catódicas inibem o processo catódico.

- Ao contrário dos inibidores anódicos, não é necessária uma concentração mínima de inibidores
catódicos porque eles agem unicamente sobre o processo catódico. Não ocorrerá portanto corrosão
localizada no caso a quantidade de inibidores ser insuficiente para ter proteção total..

- Existem outras espécies que inibem a reação catódica e que normalmente não são chamados de
inibidores mas de venenos:
• Se a reação H+ + e → ½ H2 é a reação catódica, a adição de compostos de As, de P e de
Sb ( por exemplo: As2O3) reduz a velocidade de corrosão, porque ocorre uma diminuição da densidade
de corrente de troca da redução de H+. Ocorre a
reação:
 As2O3 + 6H ads → 2As + 3H2O
• Se a redução de O2 é a reação catódica, a adição de sulfitos (Na2SO3) ou hidrazina (N2H4)
diminui a velocidade de corrosão. A presença destes venenos reduz a densidade de corrente de troca da
reação catódica porque diminui a concentração de O2. Ocorrem as reações:
2Na2SO3 + O2 → 2Na2SO4
N2H4 + O2 → N2 + 2H2O

3-3-2- Inibidores de adsorsão

- Os inibidores de adsorção adsorvem-se sobre o metal e funcionam como películas protetoras.

- A adsorsão geralmente não ocorre de maneira igual sobre os sítios anódicos e catódicos. Isto implica
que os processos catódicos e anódicos são alterados diferentemente.
- Neste grupo estão incluídas as substâncias orgânicas com grupos fortemente polares como:

• Sabões de metais pesados ( são sais de ácidos graxos como

- ácido palmítico: CH3 - (CH2)14 - COOH
- ácido esteárico: CH3 - (CH2)16 - COOH
- ácido oléico: CH3 - (CH2)7 - CH = CH - (CH2)7 - COOH )
• Coloídos (como albumina de ovo - proteína)

• Moléculas orgânicas contendo:

- O (como aldeídos R - C-OH)
- N (aminas - NH2, > NH, = N, uréia CO(NH)2 )
NH 2
- S (mercaptan R - S - H, sulfóxido > S = O , R1 - S - R2 e tioureia S = C < )
NH 2

- Se ( como R - Se - H2)
- P (como R - P - H2)

- Estes compostos se adsorvem nos sítios anódicos ou catódicos e se estabelecem ligações químicas
entre o metal e as moléculas orgânicas. Isto provoca o bloqueio dos sítios ativos (anódicos ou
catódicos) conduzindo à diminuição da densidade de corrente de troca da reação anódica ou catódica.
Consequentemente a densidade de corrente de corrosão diminui. Além disso, a presença do filme
adsorvido introduz uma resistência suplementar o que diminui ainda mais a densidade de corrente de
corrosão.
- A figura 3.3.3. mostra a influência da adição de dois inibidores de adsorção sobre as curvas de
polarização do aço em soluções de H2SO4. Observa-se que a adsorsão nos sítios anódicos e
catódicos é diferente. O inibidor nonylamina adsorve-se preferencialmente sobre os sítios anódicos e o
inibidor dibutilthioether tanto sobre os sítios anódicos como catódicos. A tabela 3.3.1. mostra a
porcentagem de cobertura por dois inibidores diferentes, tolilthiourea e β-naftoquinolina, dos sítios
anódicos e catódicos de um aço em 5% H2SO4 a 70ºC
 Figura 3.3.3.: Curvas de polarização do aço em soluções com 5% H2SO4 sem (---) e com 0,6 mM
nonylamina () a 25ºC (a) e em soluções com 10% H2SO4 sem (---)
e com 5 mM dibutilthioether () a 30ºC (b)

Tabela 3.3.1.: Porcentagem de cobertura dos sítios anódicos e catódicos

para o aço em 5% H2SO4 a 70ºC usando os inibidores tolilthiourea e β-naftoquinolina

Tolilthiourea β-naftoquinolina
Concentração do
inibidor
Sítios Sítios Sítios Sítios
anódicos. catódicos. anódicos catódicos
0,003 3 3 4 -
0,01 22 22 20 -
0,03 70 70 40 -
0,1 92 90 70 -
0,3 99 90 85 <5
1 > 99 90 95 20
3 > 99 90 98 35
10 - - > 99 60

- A adsorsão da molécula depende da energia livre de adsorsão e da carga elétrica do metal.

- O inibidor deve não só se adsorver do ponto de vista químico mas também na faixa de
potenciais que inclui o potencial de corrosão.

- As substâncias contendo grupo S-, O-, N-, Se- são polarizáveis e têm tendência a movimentar
seus elétrons dentro da molécula de maneira que quando a molécula se aproxima da superfície
metálica:
• O átomo de N adquire uma carga positiva
• Os átomos de S e O geralmente
adquirem uma carga negativa.
 - Quando se estuda a dupla camada elétrica, observa-se que existe um potencial chamado
potencial de carga nula, EMq = 0 , potencial para o qual o excesso de cargas na interface no metal, qM , é
zero.
• para E > EMq = 0 qM >0
q=0
• para E < EM qM < 0

• para E > EMq = 0 → tendência dos compostos com - S e - O a se adsorver

• para E < EMq = 0 → tendência dos compostos com - N a se adsorver

- A configuração da molécula tem também um papel importante tanto do ponto de vista da

polarizabilidade do que da ocupação espacial. Na figura 3.3.4. mostra-se que usando o inibidor
CH3 - (CH2)n - SH ( mercaptan), a medida que o fator n aumenta, ou seja o comprimento da molécula
CH 3 − ( CH 2 ) n
aumenta, o efeito da inibição é acentuada. Quando usa-se o inibidor ramificado > S,
CH 3 − ( CH 2 ) n

quando n aumenta, o efeito inibidor aumenta para valores de n baixos, mas diminui para valores altos
de n, devido a interferência estérica ( figura 3.3.5.).

Figura 3.3.4.: Efeito do valor de n na molécula CH3 - (CH2)n - SH

sobre o seu poder inibidor da corrosão do ferro em soluções de 1N H2SO4
 CH 3 − ( CH 2 ) n
Figura 3.3.5.: Efeito do valor de n na molécula > S,
CH 3 − ( CH 2 ) n

sobre o seu poder inibidor da corrosão do ferro em soluções de 1N H2SO4

- Outros comportamentos de inibidores:

•Polimerização na superfície metálica:

Ex: CH ≡ C - CH2OH ( figura 3.3.6.)
- Adsorsão de um C da ligação tripla
- Abertura da ligação e polimerização parcial

Figura 3.3.6.: Modo de ação de um inibidor que sofre polimerização parcial na superfície metálica

•Reação do inibidor com o meio:

> S = O + H+ → >S+ - OH
> S+ - OH + H+ + 2e- → > S + H2O (sulfeto orgânico)
3-3-3- Inibidores em fase vapor

- Os inibidores em fase vapor são usados como método de proteção temporária contra a corrosão pela
umidade de produtos metálicos durante a estocagem e o transporte.
- O inibidor é colocado dentro da embalagem das seguintes maneiras:
• impregnado em papeis, por exemplo
• solução contendo o inibidor aplicada sobre a embalagem
• pós ou tabletes distribuídos na embalagem.
- A embalagem deve ser vedada.
- Os parâmetros importantes para usar tal proteção são:
• pressão parcial do inibidor
• volume total da atmosfera a proteger
• área superficial do material a proteger
• taxa de umidade e aeração
- Os inibidores em fase vapor mais usados são:
- nitrito de diciclohexilamônio (P = 0,02 mm Hg a 25ºC) ( figura 3.3.7.)
- carbonato de ciclohexilamônio (P = 0,3 mm Hg a 25ºC)

Figura 3.3.7.: Íon diciclohexilamônio

- Estes inibidores são usados para a proteção do ferro e do aço. Eles podem atacar metais não ferrosos,
como Zn, Cd, Cu, Ag, Sn, Mg, Pb.
- Não é necessária uma grande quantidade de inibidor para ter proteção. Por exemplo, 1 g de tais
inibidores satura cerca de 550 m3 de ar.

3-3-4- Exemplos típicos de uso de inibidores

Decapagem ácida de aço

- O objetivo desta decapagem é retirar a carepa ou escama de laminação (por exemplo para permitir a
aplicação de revestimento melhorando sua aderência).

- O ácido, por exemplo HCl, ataca o óxido mais solúvel FeO, segundo:
FeO + 2HCl → FeCl2 + H2O
e os outros óxidos Fe3O4 e Fe2O3 se desprendem.

- O ferro pode também ser atacado pelo ácido, o que não é desejável porque provoca um consumo do
metal e do ácido e pode conduzir a danos por hidrogênio.
Fe + 2HCl → FeCl2 + H2
- Para evitar estes inconvenientes, usam-se inibidores como tiouréia , sulfeto de propila, diamilamina e
formaldeído que se adsorvem sobre o metal à medida que são removidas as camadas de óxidos.

- Quando H2SO4 é usado, é recomendável adicionar traços de sal de estanho. O estanho se deposita
sobre o metal decapado e impede o desprendimento de H2. Isto é devido ao valor da densidade de
corrente de troca para esta reação ser muito menor sobre Sn do que sobre Fe (i0H/Sn = 10-10 A.cm-2 e
i0H/Fe = 10-6 A.cm-2).

Limpeza química de caldeiras

- Esta limpeza é feita com HCl para dissolver as incrustações calcárias em caldeiras.
CaCO3 + 2HCl → CaCl2 + H2O + CO2

- O ferro pode ser atacado por HCl.

Fe + 2HCl → FeCl2 + H2

- Para evitar esta reação que conduz a um consumo do metal e do ácido e pode conduzir a danos por
hidrogênio, usam-se derivados de tiouréia como inibidores.

- Em alguns casos são adicionados íons Sn2+ para evitar a ação corrosiva dos íons Fe3+ que se formam
a partir do ataque de Fe2O3 e Fe3O4.:
Fe2O3 + 6HCl → 2FeCl3 + H2O
Fe3O4 + 8HCl → FeCl2 + 2FeCl3 + 4H2O
2Fe3+ + Fe → 3Fe2+
2+ 3+
Sn reduz Fe :
Sn2+ + 2Fe3+ → 2Fe2+ + Sn4+

3-4- Revestimentos

3-4-1- Revestimentos metálicos

As finalidades dos revestimentos metálicos podem ser:

- decorativa: Au, Ag, Ni, Cr
- resistência ao atrito : In
- resistência à oxidação em contatos elétricos : Sn, Au, Ag
- endurecimento superficial: Cr
- resistência à corrosão: Cr, Ni, Al, Zn, Cd, Sn

Os revestimentos metálicos para a resistência à corrosão podem ser classificados segundo a

nobreza do metal, a saber:
- revestimentos nobres ( exemplo: Ni sobre Fe ou aço)
- revestimentos de sacrifício ( exemplo: Zn sobre Fe ou aço)

Estes dois exemplos estão representados na figura 3.4.1..

 Figura 3.4.1.: Revestimentos metálicos nobres (a) e de sacrifício (b)

No caso dos revestimentos nobres, se ocorrer uma falha no revestimento, o revestimento se comportará
como catodo e o substrato como anodo e este consequentemente sofrerá corrosão.
No caso dos revestimentos de sacrifício, se ocorrer uma falha no revestimento, o revestimento se
comportará como anodo e então sofrerá corrosão e o substrato como catodo, sendo assim protegido
apesar da falha.

Os vários métodos utilizados para a aplicação de revestimentos metálicos são:

- cladeamento:
• isto pode ser feito por laminação conjunto ( do substrato e do revestimento) a quente ou por
explosão ( figura 3.4.2.). Neste último caso, o aquecimento intenso e a forte prensagem provocados
pela explosão conduz à adesão do revestimento ao substrato.
• os revestimentos obtidos por estes métodos são espessos em relação àqueles obtidos por
outras técnicas ( usualmente de 2 a 4 mm).
• esta técnica é usada para revestir aço carbono com aço inox, Ni, Ti e Ta , e Duralumínio ( liga
Al-Cu) com Al.

Figura 3.4.2.: Processo de cladeamento por explosão. A: direção da detonação, B: explosivo,

C: metal do revestimento, D: substrato

- imersão a quente:

• esta técnica consiste em imergir a peça num metal líquido.

• este método é aplicado para revestir metais ou ligas com outros metais de baixo ponto de
fusão como Al, Zn, Sn e ligas Pb-Sn. A tabela 3.4.1 dá os pontos de fusão destes metais.
• o ponto de fusão do substrato deve ser superior àquele do revestimento e o substrato não deve
sofrer mudanças estruturais na temperatura da banho fundido.
• em certos casos pode ocorrer interdifusão entre o substrato e o metal do revestimento
provocando a formação de soluções sólidas ou intermetálicos, ou superficiais ou subsuperficiais. A
espessura das camadas de difusão vai depender do tempo de imersão e da temperatura do banho.
 • a velocidade e o método de retirada da peça do metal fundido influem diretamente na
espessura do revestimento.
• a seguir são apresentados os principais revestimentos por imersão a quente e suas
composições:
- Al/aço: a camada externa é constituida de Al e a camada de difusão do intermetálico Fe2Al5. O
revestimento usualmente tem uma espessura em torno de 25 µm.
- Sn/aço: forma-se uma liga Fe-Sn de espessura em torno de 1 a 5 µm.
- Pb-Sn/aço: é usado uma liga Pb-Sn porque o Pb sozinho não molha o aço.
- Zn/aço: a camada externa é constituída de Zn e a camada de difusão de ligas Fe-Zn. O revestimento
usualmente tem uma espessura em torno de 25 a 30 µm. A utilização do Zn como revestimento
realizado por imersão a quente ( técnica chamada também de galvanização) representa 50% do
consumo mundial deste metal.

Tabela 3.4.1.: Ponto de fusão dos metais depositados por imersão a quente

Metal Zn Al Sn Pb
Ponto de fusão (°°C) 419 660 231 327

- metalização:

• três técnicas são utilizadas, por chama ( oxi-acetilénica), por arco e por plasma ( gás ionizado
de Ar, N2 ou He) ( figura 3.4.3.).
• a técnica de obtenção de revestimentos por metalização por chama ou por arco é aplicada para
Al, Cu, liga Cu-Sn, Pb, Ni, Sn, Zn, aço carbono e aço inoxidável.
• a técnica de obtencão de revestimentos por metalização por plasma é utilizada para Ta, Mo,
ligas de Co, ligas Ni-Cr-Co e Ni-Cr.
• na metalização, as superfícies sobre as quais vão ser aplicados os revestimentos devem ser
limpas e rugosas. A aderência do revestimento ao substrato é originada de forças mecânicas.
• a técnica de metalização é cara em relação às outras técnicas.
• as espessuras usuais dos revestimentos obtidos por metalização são de 0,1 mm para o Al e de
0,075 mm para o Zn.

- redução química:

• nesta técnica devem ser usados um sal do metal a depositar e um redutor.

• esta técnica é aplicável para Ni, Pt, Co, Fe, Cu, Cr, V, Ag, Au, Pd sendo mais usada para Ni e
Cu. A redução dos íons Ni2+ se faz com o redutor H2PO2- ( hipoclorito) segundo a reação:
Ni2+ + H2PO2- + H2O → Ni + 2H+ + H2PO3-
• esta técnica pode ser usada tanto para revestir metais como plásticos.
• uma vantagem deste método de revestimento é que se obtem revestimentos uniformes mesmo
para substrato de geometria complexa.
 Figura 3.4.3.: Técnicas de revestimentos
por metalização, por chama (a), por arco
(b) e por plasma (c)

- deposição em fase gasosa (CVD: Chemical Vapor Deposition):

• os reagentes gasosos contendo o metal a ser depositado passam sobre o substrato aquecido e
podem ocorrer as seguintes reações:
- decomposição térmica de carbonilas ou outros compostos voláteis:
Ni(CO)4 → Ni + 4CO a 180-200°C
CrI2 → Cr + I2
- redução por H2 de cloretos voláteis ( para Ta, Mo e W):
TaCl5 + 5/2 H2 → Ta + 5HCl a 1000°C
- reação do gás com o substrato:
CrCl2 + Fe → FeCl2 + Cr a 1000°C ( obtenção de uma liga Fe-Cr)

- evaporação a vácuo:

• usa-se uma câmara a vácuo. O metal a ser depositado é aquecido eletricamente sob vácuo e
ocorre sua vaporização a temperaturas inferiores à temperatura normal de ebulição do metal. O vapor
metálico se condensa nas partes frias do sistema, inclusivo sobre o substrato.

- cementação:

• o soluto metálico, geralmente sob forma de pós, é aplicado sobre o substrato e o conjunto é
aquecido ( para o Al em torno de 1000°C e para o Zn de 350 a 400°C). Ocorre interdifusão do soluto
no substrato.
• esta técnica é utilizada para revestimentos de Al ( calorização ou aluminação) e Zn
( sherardização). Obtem-se ligas com 25 a 50% Al e 90 a 95% Zn sobre aço.
- eletrodeposição:

• esta técnica se baseia na eletrólise de uma solução contendo os íons do metal a depositar. O
catodo é o substrato e o anodo pode ser do metal a depositar ( anodo solúvel) ou um metal inerte (
anodo insolúvel). O princípio da eletrodeposição é representado na figura 3.4.4. para a eletrodeposição
do Ni.
• os parâmetros importantes na eletrodeposição são
- composição do banho eletrolítico
- temperatura
- densidade de corrente catódica
- agitação da solução
• esta técnica é usada para depositar Ni, Zn, Sn, Cd, Cu, Au, Ag, Pt.
• a espessura do revestimento é controlada a partir da densidade de corrente catódica e do
tempo de eletrólise.
• a eficiência da corrente catódica ( razão entre a massa metálica efetivamente depositada sobre
a massa teórica a ser depositada) varia de um metal para um outro. Para a eletrodeposição do Cu, Ni e
Cr, as eficiências são usualmente 100%, 96-98% e 10-12%. A baixa eficiência existente para o Cr é
devido à formação de H2 durante a eletrólise.
• geralmente após a eletrodeposição realiza-se um pós-tratamento dos revestimentos:
- tratamento térmico para aliviar as tensões e aumentar a aderência
- tratamento térmico para retirar o hidrogênio incorporado ao material decorrente da
operação de eletrodeposição ( redução da água)
- fusão parcial para abrilhantamento do revestimento ( Sn sobre aço)
- tratamento químico para passivação do revestimento
• os revestimentos podem ser de uma camada ou de múltiplas camadas ( como aço/Cu/Ni/Cr)
• as aplicações principais dos eletrorrevestimentos são listadas a seguir:
- Cu: - rolos para indústria gráfica
- rolos de estamparia na indústria téxtil
- Ni: - indústria química
- indústria alimentícia ( por exemplo, moldes para picolé)
- indústria fonográfica ( moldes para prensagem de discos)
- Ag: - contatores elétricos
- Au: - contra a corrosão por agentes muito agressivos
- Sn: - indústria alimentícia ( latas)
- Cr: - decoração ( com sub-camadas de Cu e Ni)
- revestimentos de moldes e lingoteiras para lingotamento contínuo de aço
( resistência à altas temperaturas)
- moldes para a indústria dos plásticos
- o Cr decorativo tem uma espessura de alguns µm e o Cr duro de 25 a 300 µm

- Rh: - sobre Ag para evitar o deslustramento

- no acabamento de refletores metálicos

Na tabela 3.4.2. estão listados os métodos usados para os revestimentos metálicos mais comuns.
 Figura 3.4.4.: Princípio da eletrodeposição ( exemplo do Ni)

Tabela 3.4.2.: Métodos usados para os revestimentos metálicos mais comuns:

A: eletrodeposição, B: imersão a quente, C: metalização, D: cementação
E: CVD, F: cladeamento, G: deposição a vácuo, H: redução química.

metal A B C D E F G H
Au, Ag, Pt X X
Pb X X
Zn X X X X
Cu X
Cd X X
Al X X X X X X
Ni X X
Cr X X
Sn X X X
Nb, Ta, Ti... X X
3-4-2- Revestimentos inorgânicos não-metálicos

Os revestimentos inorgânicos não-metálicos podem ser divididos em duas classes:

- os que são produtos de reações com o metal substrato
- os que são depositados diretamente sobre o metal substrato

Revestimentos produtos de reação com o metal substrato

a) Revestimentos produtos da reação de corrosão do metal substrato

- Em HF, o Mg reage com F- formando um filme superficial de MgF2 que protege o metal da corrosão:
Mg + 2HF → MgF2 + H2

- Em H2SO4, o Pb reage com SO42- formando um filme superficial de PbSO4 que protege o metal da
corrosão:
Pb + H2SO4 → PbSO4 + H2

b) Revestimentos de óxidos produtos da polarização anódica ( anodização) do metal substrato

- A anodização é uma técnica que pode ser utilizada para revestir metais como Al, Mg, Ti, Ta, Zr, V,
Nb por filmes de óxidos mas é comercialmente usada para Al.
- A anodização de Al pode ser feita em meios ácidos como soluções de ácido crômico, oxálico ou
sulfúrico. A reação que ocorre na superfície metálica é:
2Al + 3H2O → Al2O3 + 6H+ + 6e-
- A anodização convencional que consiste a fazer crescer o filme até uma espessura de 50 µm é feita
para obter revestimentos resistentes à corrosão.
- A anodização dura que permite a obtenção de filme de espessura de 50 a 250 µm e de dureza de 430 a
500 HV é feita para obter revestimentos resistentes à abrasão. A resistência à abrasão do Al anodizado
é superior àquela do aço temperado e da mesma ordem daquela do cromo duro. O Al anodizado tem a
característica de combinar a leveza com uma boa resistência à abrasão e resistência à corrosão.
- Após a operação de anodização, o revestimento deve ser selado para diminuir a porosidade do filme
de óxidos. A anodização do Al resulta na formação de γ‘-Al2O3 amorfo que com o tempo se transforma
em γ-Al2O3 cristalino. A selagem que consiste em expor o material a H2O quente ou a vapores de H2O,
transforma γ-Al2O3 num óxido hidratado Al2O3 - H2O de maior volume, possibilitando o fechamento
dos poros ( figura 3.4.5.).

Figura 3.4.5.: Morfologia do revestimento de Al2O3 sobre Al antes e depois da selagem

- O Al anodizado é utilizado em várias aplicações

como na indústria aero-espacial, têxtil, indústria
do papel, naval, de armas, em motores de combustão interna e em turbinas a gás.

c) Cromatização

- A cromatização é feita por imersão do metal M em soluções contendo ácido crômico (H2CrO4) ou
cromatos (CrO42-).
- As reações prováveis são:
• reações decorrentes do ataque do metal M:
M → Mn+ + ne-
nH+ + ne- → n/2 H2
• e posteriormente:
HCr2O7- + 3H2 → 2Cr(OH)3 + OH-
e com o aumento do pH:
2Cr(OH)3 + CrO42- + 2H+ → Cr(OH)3 - Cr(OH)CrO4 + 2H2O

- Usam-se ativadores ( como sulfatos, nitratos, cloretos,...) para acelerar a corrosão do metal base e a
formação de H2 que são as reações iniciadoras do processo de cromatização.

Parâmetros importantes na operação de cromatização:

• Temperatura do banho ( geralmente à temperatura ambiente)

• Tempo de imersão ( varia de segundos a alguns minutos)
• Concentração de cromato
• pH
• Concentração dos ativadores

Sequência da operação de cromatização (figura 3.4.6.)

.
Desengraxamento
por solvente

Limpeza alcalina

Lavagem com água quente

Cromatização

Lavagem com água fria ou quente

Coloração Secagem ao ar quente

Lavagem
Pintura
Secagem ao ar quente

Figura 3.4.6.: Sequência de operação da cromatização para posterior coloração ou aplicação de tintas

- O procedimento de cromatização pode ser :

• por imersão ( que é o mais comum)
 • por jateamento (spray)

Composição do revestimento de cromatos

Os revestimentos de cromatos podem conter os seguintes compostos:

• Óxidos e hidróxidos do metal base
• Cromatos do metal base
• Óxidos e hidróxidos de cromo (Cr2O3, Cr(OH)3 ...)
• Cromatos de cromo (Cr(OH)CrO4)
• Cromo metálico
• Metal base com outros ánions (ex: AlPO4)
• Cromo com outros ánions (ex: CrPO4)

- As espessuras usuais dos revestimentos de cromatos são de 0,01 a 1 µm e as suas colorações variam
em função da espessura.

Resistência à corrosão dos revestimentos de cromatos

A tabela 3.4.3. mostra os tempos para ocorrência da corrosão em teste de salt-spray para revestimentos
de cromatos sobre zinco eletrolítico de várias espessuras ( a espessura aumenta quando a cor varia de
clara , para iridescente e para verde-oliva).

Tabela 3.4.3.: Tempos para a ocorrência da corrosão em zinco

eletrolítico com revestimentos de cromatos ( teste de salt-spray)

Tempo para ocorrência da corrosão

Sem tratamento <4h
Cor clara 24 - 28 h
Cor iridescente 100 - 200 h
Cor verde-oliva 100 - 400 h

- Os revestimentos de cromatos atuam como barreira entre o metal base e o meio. O conceito mais
aceito é que eles inibem as reações catódicas.
- Além da resistência à corrosão, os revestimentos de cromatos melhoram a aderência das tintas.
- A cromatização é usada para revestir principalmente Zn ( para evitar a corrosão branca), Al e Mg
( para vedar os poros em camadas de óxidos ou fosfatos) e Cd.

d) Fosfatização

- A fosfatização consiste em imergir a peça metálica numa solução diluída de H3PO4 contendo fosfatos
primários de Fe, Zn ou Mn (M(H2PO4)2)

- O mecanismo da fosfatização do ferro consiste:

• no ataque do ferro por H3PO4 segundo a reação:
Fe + 2H3PO4 → Fe (H2PO4)2 + H2 [1]
conduzindo à formação de um fosfato primário do metal-base ( solúvel). Esta reação diminui à
concentração de H3PO4 na interface Fe/Meio.

- Existem equilíbrios entre os diversos fosfatos:

 M(H2PO4)2 ⇔ MHPO4 + H3PO4 [2]
3MHPO4 ⇔ M3(PO4)2 + H3PO4 [3]
3M (H2PO4)2 ⇔ M3(PO4)2 + 4H3PO4 [4]

com o fosfato secundário MHPO4 pouco solúvel e o fosfato terciário M3PO4 insolúvel, M sendo o
metal base ou o metal da solução fosfatizante.

- Como a reação iniciadora da fosfatização [1] provoca uma diminuição da concentração de H3PO4 , as
reações [2], [3], e [4] são deslocados para o sentido direito. Isto provoca a precipitação dos fosfatos
secundários e terciários do metal base e do metal da solução fosfatizante que constituem a camada de
fosfatização.

- Usam-se aceleradores (oxidantes: NO3-, ClO3-, H2O2 ou redutores: NO2-) cujas funções são de:

• diminuir a concentração de Fe2+ formado pela reação [1]. Não todos os íons Fe2+ formados
vão ser usados para formar a camada de fosfatos, o que aumenta progressivamente o teor de Fe2+ na
solução. O aumento da concentração de Fe2+ poderia desequilibrar a reação [1] para a esquerda ([1] é a
reação que dá partida à fosfatização). A reação que ocorre com o acelerador NO3- é:
2Fe2+ + NO3- + 3H+ → 2Fe3+ + HNO2 + H2O
Ela produz o fosfato terciário FePO4 que constitui a lama dos banhos fosfatizantes.

• diminuir a quantidade de H2 formado (isolante) que poderia interromper o processo. A reação

com o acelerador NO3- é:
2H + NO3- → H2O + NO2-

- Os revestimentos de fosfatos não aumentam significativamente a resistência à corrosão mas

aumentam a eficiência de outros meios de proteção ( tabela 3.4.4.).

Tabela 3.4.4.: Influência dos revestimentos de fosfatos

sobre a corrosão do aço em névoa salina (3% NaCl)

Aço sem proteção resiste 1/10 h

Aço fosfatizado resiste 1/2 h
Aço niquelado resiste 10 a 13 h
Aço cromado resiste 23 a 24 h
Aço não fosfatizado com duas demãos resiste 70 h
de tinta
Aço fosfatizado com duas demãos de resiste pelo menos 500 h
tinta

- As aplicações principais das camadas de fosfatos são para revestir Fe, Zn, Al, Cd e Mg:

• Fosfato de ferro: - 0,16 - 0,80 g/m2 (imersão, spray)

- ancoragem de tintas . É de baixo custo
 - base de tintas para meios pouco corrosivos

• Fosfato de zinco: -1,4 - 4,0 g/m2 (imersão, spray)

- ancoragem de tintas
- veículo de lubrificantes
- base de tintas para meios corrosivos

• Fosfato de manganês (camada espessa):

-7,5 - 30 g/m2 (imersão)
- aplicação direita sem pintura
- câmaras fotográficas, ferramentas, rifles, parafusos, porcas...

Parâmetros importantes na operação de fosfatização

- Estado superficial da peça. Deve ser seguida a seguinte sequência de operações:

• Desengraxamento alcalino (remove os óxidos leves e as sujeiras orgânicas)
• Enxagamento
• Decapagem ácida (remove os óxidos mais resistentes)
• Enxagamento
• Ativação (com sal de titânio levemente alcalino):
- controla o crescimento dos cristais de fosfatos
- cria uma rede de centros de nucleação onde tem início a formação de minúsculos
grãos de fosfatos, fortemente aderentes e resistentes à corrosão
• Peças lixadas ou jateadas melhoram a qualidade dos revestimentos de fosfatos.

- Condições operatórias da fosfatização

• Temperatura: um aumento da temperatura diminui o tempo de fosfatização (as temperaturas
variam de superiores a 80ºC até inferiores a 50ºC)
• Tempo: para ter 6 g.m-2 de revestimentos de fosfatos, necessitam-se de 6min
• Relação acidez total/acidez livre: a temperatura ambiente, esta relação deve ser em torno de
10 e o pH na faixa de 2,6 a 2,9 para atingir o produto de solubilidade do fosfato de zinco.

- Passivação:
• o tratamento de passivação após fosfatização diminui a porosidade do revestimento que está
em torno de 0,5%. É geralmente feito em banho de ácido crômico a 60ºC.

Revestimentos depositados diretamente sobre o metal substrato

a/ Óxidos, Silicetos, Carbetos, Cermets

-Neste grupo se encontram os seguintes compostos:

• Óxidos (Al2O3, BeO, Cr2O3, ZrO2)
• Silicetos (NbSi2, WSi2, MoSi2)
• Carbetos (TiC, WC, B4C)
• Cermets (Cr + ZrB2, Cr + HfO2)

- Os revestimentos são feitos usando as seguintes

técnicas:
 • Deposição por chama
• Deposição por plasma
• CVD
• Eletrodeposição + eletroforese (cermets)

- Estes revestimentos são usados para:

• Óxidos, silicetos: resistência à oxidação a altas temperaturas.
• Carbetos: resistência à abrasão
• Cermets: resistência à oxidação e à erosão

b/ Esmaltes vitrosos e vidros

- Estes revestimentos são compostos de silicatos e óxidos.

- A materia-prima sob forma de pós é aplicada sobre a peça a revestir e o conjunto sofre um cozimento
a temperaturas variando de um substrato metálico para um outro.

•para aço: entre 780 e 840ºC por 3 a 5 min

• para Al: entre 520 e 550ºC

- Estes revestimentos são usados para sua resistência à água, meios ácidos ou alcalinos. A resistência à
corrosão destes revestimentos depende da composição da mistura silicatos/óxidos.

- As limitações quanto à resistência à corrosão destes materiais são em HF e nas bases concentradas e
quentes.

3-4-3- Revestimentos orgânicos

- Sobre a quantidade total em massa dos revestimentos, os revestimentos orgânicos são os mais
importantes.

- Neste grupo estão incluídos as tintas e os polímeros.

Tintas

- A definição de tintas que dá a norma ASTM D-16-47 é : Composição líquida, pigmentada, que é
convertida em um filme sólido, geralmente opaco, após sua aplicação em camadas finas.

- Os diferentes constituintes de uma tinta são apresentados na figura 3.4.7..

 Tinta

Veículos Aditivos Pigmentos

Não voláteis Voláteis

- conversíveis -solventes -anti-sedimentantes -anti-corrosivos

-não conversíveis -falso-solventes -secantes -tintoriais
-diluentes -plastificantes -cargas
-antipeles
-tóxicos

Figura 3.4.7.: Constituintes de uma tinta

- Cada um destes constituintes tem sua própria função:

a/ Veículos não voláteis (VNV)

Os veículos não voláteis são os responsáveis pela formação da película e são classificados em
dois grupos:
• os VNV conversíveis: quando na formação de película, há polimerização do veículo não
volátil
• os VNV não-conversíveis: quando a película se forma simplesmente pela evaporação do
veículo volátil, sem modificação estrutural

- Conversíveis

Vernizes óleo-resinosos:

• óleo (linhaça, mamona)( que contem duplas ligações C=C) + resina (breu, resinato de zinco...)
• a resina aumenta a dureza superficial e o brilho
• o óleo forma uma película por oxidação ao ar:
- com a formação de um peróxido quando O2 reage com os carbonos de uma dupla
ligação:

seguido de:
dando início à polimerização.

- ou com formação de hidroperóxido quando O2 reage com um carbono vizinho de uma

dupla ligação:

O produto R-OOH pode então formar radicais segundo as reações:

R-OOH → RO• + OH•
RH + RO• → R-OH + R•
RH + OH• → R• + H2O
que por sua vez formam novos produtos:
RO• + RO• → R-O-O-R
RO• + R• → R-O-R

R• + R• → R-R
R• + OH• → R-OH

Resinas alquídicas:

• são produtos da reação de um poliácido com um poliálcool como por exemplo:

amideído ftálico + glicerol → resina alquídica

• a reação ocorre por ativação térmica

• geralmente as resinas alquídicas são usadas em combinação com óleos para formar polímeros
entrecruzados por auto-oxidação ao ar.

Resinas fenólicas:

• são produtos da reação de um fenol com um aldeído como por exemplo:

 resina fenólica (2 < n < 4)

• a reação ocorre por ativação térmica

Resinas epoxídicas:

• as resinas epoxídicas são polímeros obtidos geralmente da reação entre a epicloridrina e o

difenilolpropano:

• as tintas epóxi são sistemas de dois componentes, uma resina e um endurecedor, a serem
misturados no momento do uso como:
- resina epoxi-poliamina ( -NH2, >NH, ≡N)
- resina epoxi-poliamida ( -CO-NH2)
• quando misturados, os dois componentes formam um polímero entrecruzado.
• a reação de polimerização ocorre à temperatura ambiente.

Poliuretanos:
 • são produtos de reação de um poliisocianato ( -N=C=O) alifático ou aromático com um poliol
(-OH) do tipo:

• os dois componentes da tinta são fornecidos em embalagens separados.

• a reação de polimerização ocorre à temperatura ambiente.

Silicones:

onde R é o grupo metila ( -CH3) ou fenila

• a polimerização é por ativação térmica

• Os silicones se obtem a partir do organoclorossilana RnSiCl4-n ( n de 0 a 3) com R grupo
metila ou fenila, que reage com a água segundo a reação:
R2SiCl2 + H2O → R2Si(OH)2 + 2HCl
• com um aumento da temperatura e a presença de HCl, temos a reação de polimerização:

- Não-conversíveis

Resinas vinílicas:

• são o cloreto de polivinila (PVC) e o acetato de polivinila (PVA) obtidos a partir dos
monômeros, cloreto e acetato de vinila segundo as reações:
Resinas acrílicas:

• são obtidas a partir dos ácidos acrílico e metacrílico por esterificação.

Borracha clorada:

• é obtida por cloração da borracha natural.

Betume, asfalte, alcatrão:

• são os resíduos da destilação de petróleo e são constituídos principalmente de hidrocarbonetos

alifáticos e aromáticos.

b/ Veículos voláteis (VV)

- Os veículos voláteis podem ser classificados em três grupos:

Solventes:
• solubilizam o veículo não volátil (VNV)
• ajustam a viscosidade
• são hidrocarbonetos aromáticos (tolueno), esteres (acetato de butila), álcoois (etanol), cetonas
(acetona)

Falso-solventes:
• possuem baixo poder de solvência
• barateam a formulação
• produzem tempo de cura adequado
• são hidrocarbonetos alifáticos (gasolina
industrial)
Diluentes:
• não solubilizam VNV
• ajudam a abaixar a viscosidade
• controlam o tempo de cura

A figura 3.4.8. faz um resumo dos diferentes tipos de veículos usados na composição das tintas bem
como os modos de formação das películas.

c/ Aditivos:

- São compostos adicionados em pequenas concentrações nas formulações das tintas para lhes conferir
certas propriedades. Estas propriedades podem ser, entre outras:

Anti-sedimentantes:
• evitam que os pigmentos se depositem no fundo do recipiente durante a estocagem da tinta
• são por exemplo sabões de ácidos graxos, como estearato de alumínio
Secantes:
• auxiliam a cura das tintas que formam películas por oxidação
• diminuem o tempo de secagem
• são naftenatos, octoatos de cobalto, chumbo, manganês, cálcio e zinco
Plastificantes:
• melhoram a plasticidade das películas
• são ftalatos e fosfatos orgânicos
Antipeles:
• evitam a polimerização da tinta pelo O2 contido na lata, em tintas cujo mecanismo de
formação da película é por oxidação ao ar
• são por exemplo a base de cetoximas
Tóxicos:
• evitam o desenvolvimento de fungos, como sais orgânicos de mercúrio, ou flora e fauna
marinhas, como o óxido cuproso e compostos orgânicos de estanho
 Conversíveis - vernizes óleo-resinosos Oxidação
- evaporação e - resinas alquídicas Ativação térmica
polimerização - resinas fenólicas Ativação térmica
- película fina ou - resinas epoxídicas Mistura de dois ou mais
espessa componentes
- secagem rápida - poliuretanas Mistura de dois ou mais
- a d e s ã o e componentes
resistência química - silicones Ativação térmica

Não voláteis
-constituem a parte Não conversíveis
sólida do veículo - evaporação - resinas vinílicas(PVC,PVA) Evaporação de solventes
- servem para - n ã o h á - resinas acrílicas Evaporação de solventes
impermeabilizar e modificações físico- - borracha clorada Evaporação de solventes
conferir plasticidade químicas - betume, asfalto, alcatrão Evaporação de solventes
à película - película muito fina
- secagem rápida
- resistência limitada
aos solventes

Veículos Solventes - hidrocarbonetos aromáticos (tolueno)

- formam a película - solubilizam o - esteres (acetato de butila)
veículo não volátil - alcoois (etanol)
- a j u s t a m a - cetonas (acetona)
viscosidade

Voláteis Falso-solventes
-solubilizam o - hidrocarbonetos alifáticos (nafta)
- barateam a
veículo não volátil formulação
- a b a i x a m a - produzem tempos
viscosidade adequados de cura
- retardam ou
a c e l e r a m a
polimerização
Diluentes
- a b a i x a m a
viscosidade
- controlam o tempo
de cura

Figura 3.4.8. : Veículos usados na formulação das tintas

d/ Pigmentos:

- São sólidos, quase totalmente insolúveis nos veículos, adicionados nas formulações das tintas para se
obter proteção anticorrosiva, cor, entre outras propriedades. São classificados em três grupos:

Anticorrosivos:
• cromato de zinco : 4ZnO.K2O.4CrO3.3H2O
• zarcão( Pb3O4): forma um sabão com o ácido azeláico ( presente em óleos) e provoca uma
ação inibidora
• pó de zinco: a proteção é galvánica. Os pós tem um tamanho de 1 a 10 µm e constituem 85%
em peso da película seca.

Tintoriais:
 • Branco: -dióxido de titânio (mais usado)
- óxido de zinco
• Preto: -negro de fumo, óxido de ferro preto
• Vermelho: - óxido de ferro
• Metalizado: - pó de alumínio

Cargas:
• conferem propriedades físicas e químicas às películas
• abaixam o custo do produto
• aumentam a espessura da película seca
• controlam o brilho
• aumentam a viscosidade da tinta
• são compostos como caulim, talco, mica, quartzo, sílica, magnesita

- Os mecanismos básicos de proteção contra a corrosão pelo uso de tintas são:

• barreira
• inibição
• eletroquímico

Barreira:

• a tinta permite evitar o contato entre o metal e o meio corrosivo

• no entanto, sabe-se que todas as películas possuem uma certa permeabilidade (tabela 3.4.5.).
Assim, com o tempo o eletrólito penetra na película, atinge a superfície metálica e o processo corrosivo
se inicia.

Tabela 3.4.5.: Permeabilidade de algumas tintas e do poliestireno (para comparação)

ao cloreto de sódio e água ( em mg.cm-2.ano-1)

Veículo NaCl H2 O
Resina alquídica 0,04 825
Resina fenólica 0,004 717
Resina polivinil-butiral 0,002 397
Poliestireno 0,132 485

• neste tipo de mecanismo, os fatores importantes são a espessura da película e a resistência da

película ao meio. A tabela 3.4.6. mostra a resistência de vários tipos de tintas em diferentes meios.
 Tabela 3.4.6. : Resistência de tintas em função do veículo
Temperatura (°°C)
Tipo de veículo Água Ácidos Álcalis Solventes
Seco Molhado
Borracha clorada M B B F 93 50
Epóxi + poliamina B B B B 105 90
Epóxi + poliamida B R B B 105 65
Éster do epóxi R R F F 105 -
Alcatrão + epóxi M M B B 105 65
Vinílicos M M M F 80 60
Base de óleo de linhaça R R F F 100 -
Silicones ( tipo alta
temperatura) B B R F 650 -
Uretanos B B B B 120 65
Alcatrão M B B R 35 -

M: Muito Boa ; B: Boa ; R: Regular ; F: Fraca

Inibição:

• neste tipo de mecanismo, as tintas possuem na sua formulação pigmentos inibidores da

corrosão, os mais comuns sendo o zarcão (Pb3O4) e os cromatos de zinco. No caso do zarcão , ele
reage com o ácido azeláico presente em óleos vegetais formando um sabão metálico, que em presença
de água ou O2 que podem penetrar a película, libera o inibidor de corrosão, azalato de chumbo. No
caso do cromato de zinco, em presença de água, há liberação de íons cromatos (CrO42-) que é inibidor
anódico.

Eletroquímico:

• este mecanismo se baseia no método de proteção catódica por anodos de sacrifício. As tintas
ricas em zinco ( sob forma de pós finos) que estão sendo usadas para revestir aço são um exemplo
desta ação. O alto teor de zinco possibilita a continuidade elétrica entre as partículas de zinco e o aço, o
que permite a proteção catódica do substrato.

- As principais características das tintas são resumidas na tabela 3.4.7..

 Tabela 3.4.7.: Propriedades gerais de revestimentos

Revestimentos Não-conversíveis Revestimentos Conversíveis

PVC/ Acrílicos Borracha Asfaltos Vernizes Resinas Resinas Poliuretanos Silicones
Propriedades PVA clorada /alcatrõe óleo- alquídicas epóxi
s resinosos
Adesão R R R F MB MB E MB F
Dureza R F R F R MB E E F
Flexibilidade E MB R E MB MB MB MB MB
Coesão na película R R E F R MB E E R
Resistência à abrasão R F R F R MB E E F
Resistência à absorção
da água E E E E MB MB MB E E
Impermeabilidade E E E E MB MB MB E E
Resistência química E R E E R MB E E F
Resistência a solventes R F F F F MB E MB F
Retenção de cor MB E R E R MB MB E E
Resistência à
temperatura R R R F R MB E MB E
Resistência a
microorganismos MB R MB E R R MB MB E
Durabilidade MB E MB F MB MB E E E

E: Excelente ; MB: Muito Boa ; R: Regular ; F: Fraca

- Os métodos de aplicação das tintas são:

• por imersão
- imersão simples na tinta líquida
- eletroforese: a peça ( metálica) é ligada a retificadores e se estabelece uma diferença de
potencial entre a peça e a tinta ( que tem uma formulação especial permitindo sua polarização) de
modo que a tinta seja atraída pela peça. As camadas obtidas tem uma espessura de 20 a 40 µm. Esta
técnica é bastante usada na indústria automobilística.

• por aspersão à pistola

• aplicação à trincha ou a rolo

• para as tintas a base de pós como as não-conversíveis ( cloreto de polivinila) ou conversíveis

( como resina epoxi), a aplicação é feita ou em leito fluidizado ou por pistola eletrostática
Capítulo 4 : Ensaios de corrosão
4-1- Tipos de ensaios

Os ensaios de corrosão podem ser classificados em quatro grupos:

- ensaios de laboratório
- ensaios em plantas-piloto
- ensaios em serviço
- ensaios de campo

Ensaios de laboratório:
- são caracterizados por amostras e volumes de solução pequenos e as condições do ensaio são
simuladas para serem as mais próximas possíveis das condições reais.

Ensaios em plantas-piloto:
- são geralmente os ensaios mais desejáveis. Neste caso, as condições do ensaio ( materiais,
composição do meio, temperatura, razão entre área da amostra e o volume da solução, entre outras) são
praticamente as mesmas do que no processo real.

Ensaios em serviço:
- são ensaios feitos diretamente nas plantas em operação em condições muito específicas.

Ensaios de campo:
- são ensaios do tipo dos ensaios em serviço, só que feitos para obter informações mais gerais.
Exemplos típicos deste grupo são os testes de corrosão atmosférica, corrosão em solos e corrosão em
água do mar, que geralmente abrangem o estudo de vários materiais em vários locais.

Os principais propósitos dos ensaios de corrosão são:

- Avaliação e seleção de materiais para um meio específico.
- Avaliação de materiais para determinar os meios onde eles podem ser utilizados.
- Controle da resistência à corrosão de materiais e corrosividade do meio. Estes ensaios são geralmente
testes de routina.
- Estudo dos mecanismos de corrosão ou outros propósitos de pesquisa e desenvolvimento.

4-2- Fatores importantes na preparação, condução dos ensaios e na avaliação dos resultados

Os fatores importantes na condução dos ensaios de corrosão são:

Material e amostras:

- deve-se conhecer a composição química do material, o histórico de fabricação e o histórico

metalúrgico.
- deve-se definir a forma e as dimensões das amostras a serem testadas.
- deve-se definir o modo de preparação das amostras. Por exemplo, ensaios realizados com tarugos
forjados podem dar resultados diferentes do que ensaios com discos obtidos por corte transversal
destes tarugos. De fato, testes mostraram que regiões cortadas podem se corroer duas vezes mais
rapidamente do que regiões forjadas.
- deve-se definir o acabamento superficial ( lixamento, polimento mecânico ou eletrolítico, tratamentos
químicos superficiais, desengraxamento...)
- deve-se medir a área superficial das amostras a serem expostas ao meio a a massa destas amostras.
Meio:

- deve-se definir a composição do meio ( concentrações das espécies, aeração), a temperatura e a

agitação.

Tipo de ensaio:

- deve-se definir o tipo de ensaio a ser realizado. A avaliação da resistência a tal forma de corrosão
( por exemplo por frestas, intergranular, sob tensão, por fadiga...) necessita de equipamentos e
aparelhagens experimentais específicos bem como meios adequados. Existe um grande número de
ensaios de corrosão com especificações bem definidas sob forma de normas ASTM, DIN, ABNT... a
serem consultadas antes da realização dos testes.

Duração dos ensaios:

- o fator tempo é um paramêtro importante num ensaio de corrosão. Com o tempo, a velocidade de
corrosão pode ou se manter constante, ou aumentar ou diminuir devido a mudanças na composição do
meio ( enriquecimento ou empobrecimento em certas espécies agressivas ou inibidoras por exemplo)
ou a mudanças da superfície metálica ( como passivação ou remoção dos filmes protetores).
- existe um excelente procedimento para avaliar o efeito do tempo sobre a corrosão do metal ou a
corrosividade do meio, chamado de “ensaio de intervalo planejado”:
• três conjuntos de amostras são imersos a t= o em cubas diferentes contendo o meio corrosivo
e mantidos até os tempos t1 , t e t+t1 , e um outro conjunto é imerso numa outra cuba no instante t e
mantido até o tempo t+t1. São medidas as taxas de corrosão correspondentes Vo-t1 , Vo-t , Vo-t+t1 e
Vt - t+t1. A análise dos resultados se baseiam na comparação de Vo-t1 , Vo-t+t1 - Vo-t e Vt - t+t1.
• a comparação de Vo-t1 , e Vt-t+t1. mostra a amplitude e o sentido da variação de corrosividade
do meio durante a duração total do teste.
• a comparação de Vo-t+t1 - Vo-t e Vt-t+t1 mostra a amplitude e o sentido da variação de
corrosibilidade do material durante o teste. As várias conclusões possíveis obtidas a partir de tais
comparações estão resumidas na tabela 4.1..
 Tabela 4.1.: Influência do tempo sobre a corrosividade do meio
e corrosibilidade do material em ensaio de intervalo planejado.
( A = Vo-t1; B = Vt - t+t1 ; C = Vo-t+t1 - Vo-t)

Ocorrências durante um teste de corrosão

Corrosividade do meio Critério Corrosibilidade do Critério
material
Sem mudança A=B Sem mudança C=B
Diminuída B<A Diminuída C<B
Aumentada A<B Aumentada B<C
Combinações de situações
Corrosividade do meio Corrosibilidade do material Critério
Sem mudança Sem mudança A=B=C
Sem mudança Diminuída C < A =B
Sem mudança Aumentada A=B<C
Diminuída Sem mudança C=B<A
Diminuída Diminuída C<B<A
Diminuída Aumentada A>B<C
Aumentada Sem mudança A<C=B
Aumentada Diminuída A<B>C
Aumentada Aumentada A<B<C

Limpeza das amostras após os ensaios:

- esta fase é uma das mais importantes em ensaios de corrosão.

- a medida das variações de massa das amostras para posterior cálculo das taxas de corrosão é a técnica
mais amplamente usada para a avaliação da resistência à corrosão. Por esta razão, a permanência de
produtos de corrosão após limpeza irá influir sobre os valores das massas medidas e consequentemente
sobre as taxas de corrosão calculadas.
- os métodos de limpeza podem ser classificados em:
• mecânico ( escovação, jateamento)
• químico ( uso de reagentes químicos, solventes)
• eletrolítico
- os meios usados para a limpeza química variam com o tipo de ligas. Por exemplo, para Al e suas
ligas, é utilizado HNO3 (70%) a temperatura ambiente, para Cu e suas ligas, H2SO4 (5 a 10%) ou HCl
(15 a 20%) a temperatura ambiente, para Fe e aços, HCl (20%) quente ou H2SO4 contendo inibidores
orgânicos, para os aços inoxidáveis, HNO3 (10%) a 60°C e para Ni e suas ligas, HCl (15 a 20%) ou
H2SO4 (10%) a temperatura ambiente.
- a limpeza eletrolítica é feita em soluções de H2SO4 5% contendo inibidores orgânicos, como Rhodine
a 2 ml/l, grafite como anodo, uma densidade de corrente catódica de 20 A.dm-2, uma temperatura de
74°C durante 3 min. Este método é usado para Fe e aços mas deve ser evitado para Zn e Mg devido ao
ataque intenso destes metais.
- geralmente, antes da limpeza das amostras, são feitas observações e análises ( via microssonda,
difração de raios-X, espectroscopia Auger...) da superfície metálica e dos produtos de corrosão. Estes
procedimentos fornecem informações interessantes sobre as causas e os mecanismos da corrosão
ocorrida.
Métodos de avaliação da corrosão:

- dentre os métodos de avaliação da corrosão, devem ser citados:

• observação visual
• perda ou ganho de massa
• medida da quantidade de H2 formada
• medida da quantidade de O2 consumida
• observação ao microscópio ( ótico ou eletrônico de varredura)
• métodos eletroquímicos
• métodos óticos ( como elipsometria)
• análise química ( da solução, dos produtos de corrosão)
• medidas das propriedades mecânicas
• medidas da variação de resistência elétrica

4-3- Ensaios de corrosão de laboratório

A seguir são apresentados os principais ensaios de corrosão de laboratório.

4-3-1- Ensaios por imersão

- Em ensaios por imersão total, as amostras são totalmente imersas no meio corrosivo.
- As condições, composição do meio, aeração, temperatura e agitação são geralmente controladas.
• os ensaios podem ser feitos em meios aerados ( isto é feito borbulhando ar ou oxigênio) ou
desaerados ( borbulhando um gás inerte com nitrogênio)
• a agitação pode ser obtida agitando ou o meio ou a amostra.
- A figura 4.1. mostra um dispositivo para ensaio de imersão total em laboratório.

Figura 4.1.: Arranjo experimental para um ensaio por imersão total

- Em ensaios por imersão total, deve-se tomar cuidado par ter uma razão área exposta/volume da
solução adequada para ter o mínimo de variações na composição do meio durante o ensaio.

- Os ensaios por imersão intermitente consistem em retirar e imergir a amostra alternativamente no

meio corrosivo. Este tipo de ensaio é utilizado para simular condições de serviço onde o material é
alternativamente seco e molhado.
4-3-2- Ensaios eletroquímicos

- O mecanismo de corrosão sendo eletroquímico, as técnicas eletroquímicas são muito usadas para o
estudo da corrosão dos metais e ligas.

- Alguns equipamentos necessários para este tipo de ensaios são:

• eletrodo de referência ( eletrodo de calomelano, eletrodo de prata/cloreto de prata por
exemplo)
• contra-eletrodo ( platina por exemplo)
• célula eletroquímica
• potenciostato
• fonte de corrente alternada de várias frequências
• registrador X-Y-t ou computador para aquisição dos dados

A figura 4.2. mostra um arranjo típico de uma célula eletroquímica com seus acessórios.

- As técnicas eletroquímicas utilizadas são:

• medidas do potencial de corrosão como uma função do tempo de imersão

- estas medidas dão informações sobre a nobreza relativa dos materiais e sobre a
formação ou a ruptura de películas passivantes.

• traçados de curvas E-i ou E-logi

- as medidas geralmente são feitas variando o potencial ( ou ponto por ponto, ou com
baixa velocidade de varredura) e medindo a densidade de corrente correspondente.
- podem ser obtidas curvas E-i anódicas e catódicas numa extensa faixa de potenciais
( técnica da curva de polarização) ou em torno do potencial de corrosão ( técnica da polarização linear).
- estas medidas dão informações sobre densidades de corrente de corrosão, crítica, de
passivação, potenciais de corrosão, de passivação e de ruptura da passivação entre outras.

• medidas de impedância
- nesta técnica uma perturbação senusoídal de pequena amplitude é aplicada centrada em
torno de uma condição de interesse (por exemplo sinal senusoídal de potencial aplicado em torno do
potencial de corrosão). Neste caso mede-se a resposta em corrente. A função de transferência que é a
razão entre o sinal de entrada e aquele de saída é a impedância.
- as medidas de impedância em função da frequência do sinal dão informações sobre a
resistência de polarização ( relacionada à densidade de corrente de corrosão), sobre a capacitância
( relacionada com a natureza da superfície metálica, especialmente a natureza protetora dos filmes
anódicos) entre outras.
 Figura 4.2.: Célula eletroquímica típica

4-3-3- Ensaios de corrosão por pites e por frestas

- As duas formas de corrosão são estudadas conjuntamente, já que seus mecanismos são parecidos
(capítulo 2).
- Dois tipos de ensaios podem ser executados:
• imersão das amostras em soluções propensas a provocar os dois tipos de corrosão, por
exemplo contendo os íons Cl- . Estes ensaios são geralmente demorados devido ao tempo de incubação
longo para o início do processo de corrosão.
• polarização anódica dos materiais nestas soluções. As curvas de polarização permitem a
determinação dos potenciais de ruptura dos filmes passivantes ( potenciais de pites).
- para os ensaios destinados a estudar a corrosão por frestas é necessário criar as frestas. A figura 4.3.
apresenta algumas configurações de frestas utilizadas nestes estudos.

Figura 4.3.: Alguns exemplos de frestas para o estudo da corrosão por frestas

4-3-4- Ensaios de corrosão intergranular

- Vários ensaios foram desenvolvidos para estudar a suscetibilidade de metais e ligas à corrosão
intergranular, principalmente para os aços Fe-Ni-Cr.
- Estes testes consistem em imergir os materiais em diferentes tipos de soluções durante tempos pré-
determinados e observar a ataque corrosivo resultante.
- As condições de alguns testes ( Huey, Strauss,
Streicher e Warren ) bem como o método de
avaliação da suscetibilidade à corrosão intergranular são resumidos na tabela 4.2.. Se as amostras
forem rejeitadas pelo teste Streicher oxálico, devem ser submetidas a um dos outros testes para
avaliação final.

Tabela 4.2.: Ensaios para a determinação da suscetibilidade à corrosão intergranular de ligas Fe-Ni-Cr

Composicão
Nome do do meio Procedimento Fases atacadas Avaliação Suscetibilidade
ensaio (%peso) e quando
temperatura
HNO3 65% 5 exposições de Regiões Média de cinco
fervente 48h com empobrecidas medidas de > 0,45 mm/ano
Huey renovação da em Cr, fase σ perda de massa para aço 304
solução a cada por unidade de
período área
H2SO4 16% + exposição por Regiões Aparência da quando
100g/l CuSO4 24 a 72h empobrecidas amostra após aparecem
+ Cu em Cr encurvamento fissuras ou
Strauss metálico trincas após o
fervente encurvamento
H2SO4 50% + Exposição por Regiões Medida de perda
42g/l 120h empobrecidas de massa por
Streicher Fe2(SO4)3 em Cr, fase σ unidade de área
fervente em algumas
ligas
HNO3 10% + 2 exposições de Regiões Comparação
HF 3% a 2h com empobrecidas
entre perda de
Warren 70°C renovação da em Cr ; é usado
massa de > 1,5
solução a cada para aços ao Mo
amostras como
período (como aço 316)
recebidas e
recozidas
H2C2O4 10% Ataque anódica Regiões Aparência da Aparência do
-2
Streicher a temperatura a 1 A.cm empobrecidas amostra usando ataque valetada
ambiente durante 1,5 min em Cr, fase σ aumento de 250 ou misto
em algumas a 500x valetada/degrau
ligas

4-3-5- Ensaios de corrosão sob tensão

- A suscetibilidade à corrosão sob tensão pode ser determinada expondo os metais ou as ligas
tensionados a um meio corrosivo e examinando a região de fratura via microscopia.
- A resistência à corrosão sob tensão é avaliada pelo tempo necessário para a fratura ocorrer, pela
tensão a partir da qual não há fratura dentro de um tempo determinado, ou pela porcentagem de
amostras que falharam.

- Os ensaios podem ser agrupados como:

 • ensaios a deformação total constante
- estes são realizados curvando as amostras ou tensionando-las e mantendo-las sob
tensão. Alguns arranjos típicos destes ensaios são apresentados na figura 4.4.(a), (b) e (c). A
desvantagem deste método é que necessita estruturas maciças para aplicar a tensão. A vantagem é a
simplicidade dos ensaios.

Figura 4.4.: Arranjos típicos para ensaios

de corrosão sob tensão a deformação
total constante (a), (b) e (c) e a carga
constante (d)

• ensaios a carga constante

- O ensaio típico é o ensaio de aplicação de peso morto onde a aplicação da carga é
uniaxial e as tensões são determinadas com precisão. O dispositivo experimental para ensaio com peso
morto para testar materiais de grandes dimensões é grande, e às vezes é preferido o dispositivo com
mola de compressão ( figura 4.4.(d)).

• ensaios a taxa de deformação constante

 - estes ensaios são feitos com uma taxa de deformação lenta ( ≈ 10-6 s-1) e destinam-se a
obter resultados de suscetibilidade à corrosão sob tensão em tempos curtos. A taxa de deformação é
ajustada para ter ruptura do material após 2 ou 3 dias, que seja por corrosão sob tensão ou falha
mecânica simples. Após a fratura, a região de fratura é examinada para saber se a corrosão associada à
tensão foi responsável pela falha. Máquinas de tração convencionais são usadas para este tipo de
ensaios. Os resultados são apresentados em termos de redução em área, velocidade de propagação das
trincas ou tempo para a ocorrência da falha. Um arranjo típico para ensaio a taxa de deformação
constante é apresentado na figura 4.5.. Pode se efetuar também estudos eletroquímicos durante o
ensaio.

Figura 4.5.: Arranjo típico para ensaio a taxa de deformação constante

- Na tabela 4.3. são representados os meios usados em estudo de suscetibilidade à corrosão sob tensão
de várias ligas.

Tabela 4.3.: Meios usados para o estudo da suscetibilidade à corrosão sob tensão de várias ligas

Ligas Meio
Aços de alta resistência - 3,5% NaCl
Aços de baixo carbono - 20% NH4NO3 fervente
ou NH4NO3 + Ca(NO3)2 fervente
Aços inoxidáveis austeníticos - 42% MgCl2
ou 0,5N NaCl + 0,1N NaNO2
Aços inoxidáveis ferríticos e martensíticos - 3,5% NaCl
Ligas de alumínio - 57g/l NaCl + 10 ml/l 30% H2O2 com imersão
contínua
ou 3,5% NaCl com imersão intermitente
Ligas de cobre - NH3 + CO2 + ar + vapor de água
ou NH4OH + CuSO4
Ligas de magnésio - 35g/l NaCl + 20 g/l K2CrO4
ou 0,01 % NaCl
ou Água destilada
Ligas de titânio - HNO3 fumegante
ou 10% HCl
Ligas de zircônio - 2% FeCl3
4-3-6- Ensaios de corrosão sob fadiga

- Um arranjo típico para ensaio de corrosão sob fadiga é representado na figura 4.6. onde a amostra
imersa num meio corrosivo é submetida a tensões cíclicas. Os parâmetros que podem ser variados são:
amplitude da tensão alternada, amplitude da tensão média, frequência e características da tensão.
Nestes ensaios é traçada a curva tensão versus número de ciclos para a ocorrência da ruptura.

Figura 4.6.: Arranjo para ensaio de corrosão sob fadiga

4-3-7- Ensaios de corrosão a altas temperaturas e pressões

- Estes ensaios são realizados em vasos de pressão ( chamados de autoclaves) colocados dentro de um
forno e podem ser estáticos, com renovação do meio ou dinâmicos. A avaliação é feita pela técnica de
perda de massa e observações da superfície. O arranjo para ensaio estático a altas temperaturas e
pressões é apresentado na figura 4.7..

Figura 4.7.: Autoclave para testes de corrosão a altas temperaturas e pressões

4-4- Ensaios de campo e em serviço

4-4-1- Ensaios em águas naturais

- Estes ensaios são realizados em água do mar ou água doce, devido ao fato que muitas estruturas
metálicas se encontram expostas a este tipo de meio, como barcos, plataformas, tubulações, píeres e
bombas de água.
- Os fatores que influem sobre as taxas de corrosão em águas naturais são:
• teor de oxigênio dissolvido
• pH
• salinidade
• velocidade
• presença de organismos
- Os ensaios incluem os testes por imersão total ou intermitente. Estes últimos são de grande
importância, já que muitas estruturas se encontram em locais de marés ou expostas nas zonas de
respingos.

4-4-2- Ensaios atmosféricos

- Os fatores que influem sobre a corrosão atmosférica são:

• temperatura
• umidade relativa ( definida como sendo a razão entre a pressão de vapor de água na atmosfera
e a pressão de vapor de água que saturaria a atmosfera na mesma temperatura)
• frequência e quantidade de chuva
• direção e velocidade dos ventos
• presença de contaminantes ( CO2, SO2...)
- Os ensaios são geralmente feitos em vários locais, onde o ambiente pode ser rural, marinho, urbano
ou industrial.
- O procedimento dos ensaios atmosféricos é de montar as amostras sobre suportes inclinados de 30°
em relação à horizontal ou 45° no caso de amostras pintadas. As amostras são orientadas para a face
sul no hemisfério norte e para a face norte no hemisfério sul. Em regiões costeiras, as amostras são
orientadas de frente para o mar. A avaliação da resistência à corrosão é feito por exame visual e pela
técnica de perda de massa.
- Podem ser realizados também testes de corrosão galvánica. O arranjo típico das amostras é
representado na figura 4.8..
 Figura 4.8.: Arranjo típico das amostras para ensaios de corrosão galvánica atmosférica.

4-4-3- Ensaios industriais

- Os ensaios industriais são realizados para monitorar a vida dos equipamentos em operação mas
também para testar materiais alternativos em condições reais.
- A figura 4.9. mostra diferentes arranjos de amostras utilizados neste tipo de testes.

Figura 4.9.: Arranjos das amostras para ensaios industriais

- Os ensaios industriais consistem em:

• exposição das amostras ao meio industrial
• métodos eletroquímicos
• observação de fenómenos, tais fragilização e evolução de hidrogênio
• medição de resistência elétrica
• instalação do equipamento experimental
• operação de circuito paralelo ( figura 4.10.)
 Figura 4.10.: Montagem experimental para ensaios industriais de circuito paralelo

4-4-4- Ensaios em solos

- Estes ensaios consistem em enterrar as amostras no solo durante um tempo determinado. Após
remover as amostras, a avaliação da corrosão é feita por observação e pela técnica de perda de massa.
- Os fatores que influem a corrosão em solo são:
• resistividade do solo
• pH
• umidade
• composição química do solo
• presença de bactérias ( especialmente as bactérias anaeróbicas redutoras de sulfatos)
 Livros sugeridos

1- V. Gentil - “Corrosão”, Ed. LTC, 3a ed., Rio de Janeiro, 1996

2- L.V. Ramanathan - “Corrosão e seu Controle”, Ed.Hemus, São Paulo

3- M.G..Fontana - “Corrosion Engineering”, Ed. MacGraw Hill, 2nd ed., 1978

4- L.L.Shreir - “Corrosion”, Ed Newnes-Butterworths, London, 1976, 2 vol.

5- J.M. West - “Electrodeposition and Corrosion Processes”, Ed. Van Nostrand Reinhold, 2nd ed.,
London, 1971

6- M.Pourbaix - “Lições de Corrosão Eletroquímica”, Ed. CEBELCOR, Bruxelas, 3a ed., 1987