8 )Electrodo de referencia

El electrodo de referencia ideal tiene un potencial que es conocido, constante e insensible por
completo a la composición de la solución por estudiar. Además, este electrodo debe ser fuerte
y fácil de conectar, y debe mantenerse a un potencial constante aun cuando haya una
corriente neta en la celda.

Electrodos de calomel

Los electrodos de referencia de calomel se componen de mercurio en contacto con una

solución saturada de cloruro de mercurio(I) (calomel) que contiene también una concentración
conocida de cloruro de potasio. Las semiceldas de calomel se pueden representar como sigue:
Hg ƒ Hg2Cl2(sat),KCl(xM)‘ donde x representa la concentración molar de cloruro de potasio en
la solución.2 El potencial de electrodo para esta semicelda está determinado por la reacción
Hg2Cl2(s) 2eΔ2Hg(l) 2Cl y depende de la concentración x de cloruro. Por consiguiente, dicha
concentración debe especificarse en la descripción del electrodo. En la tabla 23.1 se da una
lista de la composición y de los potenciales de tres electrodos de calomel comunes. Observe
que cada solución está saturada con cloruro de mercurio(I) (calomel) y que las celdas difieren
sólo respecto a la concentración de cloruro de potasio. El electrodo de calomel saturado (ECS)
se utiliza mucho debido a la facilidad con que puede prepararse.3 Sin embargo, comparado
con los otros electrodos de calomel, su coeficiente de temperatura es significativamente
mayor (véase tabla 23.1). Otra desventaja es que cuando cambia la temperatura, el potencial
alcanza un nuevo valor, pero con lentitud, debido al tiempo que se requiere para restablecer el
equilibrio de solubilidad del cloruro de potasio y del calomel. El potencial del electrodo de
calomel saturado a 25°C es 0.2444 V. Se dispone en el comercio de varios electrodos de
calomel adecuados, como el que se ilustra en la figura 23.2a. El cuerpo en forma de H del
electrodo está hecho de vidrio con las dimensiones que se muestran en el diagrama. La rama
derecha del electrodo contiene un contacto eléctrico de platino, una pequeña cantidad de una
pasta de mercurio-cloruro de mercurio(I) en cloruro de potasio saturado, y cristales de KCl. El
tubo se llena con KCl saturado que actúa como puente salino a través de una pieza de Vycor
poroso (“vidrio seco”) sellado en el extremo del brazo izquierdo. Este tipo de unión tiene una
resistencia relativamente elevada (2000 a 3000 Æ) y una capacidad limitada para transportar
corriente, pero la contaminación de la solución de analito debido a la salida de cloruro de
potasio es mínima. Hay otras configuraciones de electrodo saturado de calomel con mucha
menor resistencia y mejor contacto eléctrico con la solución de analito, pero tienden a
derramar pequeñas cantidades de cloruro de potasio saturado en la muestra. Debido a la
cuestión relacionada con la contaminación por mercurio, los electrodos saturados de calomel
son hoy menos comunes de lo que fueron alguna vez, pero en ciertas aplicaciones son
superiores a los electrodos de referencia Ag-AgCl que se describen enseguida.
Electrodos de referencia de comerciales típicos a) Electrodo de Calomel saturado (SCF). b)
Electrodo de plata-cloruro de plata. (Adaptado con autorización de Bioanalytical Systems,
West Lafayette, IN.)

Electrodos de plata-cloruro de plata

El electrodo de referencia más ampliamente comercializado consiste en un electrodo de plata

sumergido en una solución de cloruro de potasio que se ha saturado con cloruro de plata Ag ƒ
AgCl(sat),KCl(xM)‘ El potencial de electrodo está determinado por la semirreacción AgCl(s)
eΔAg(s) Cl Por lo regular, este electrodo se prepara con una solución saturada o con una 3.5 M
de cloruro de potasio; los potenciales de estos electrodos se dan en la tabla 23.1. En la figura
23.2b se muestra un modelo comercial de este electrodo, el cual es poco más que un trozo de
tubo de vidrio con una abertura angosta en el fondo conectado a un tapón de Vycor para que
haga contacto con la solución de analito. El tubo contiene un alambre de plata revestido con
una capa de cloruro de plata que está sumergido en una solución de cloruro de potasio
saturada con cloruro de plata. Los electrodos de plata-cloruro de plata tienen la ventaja de que
pueden utilizarse a temperaturas superiores a 60°C, mientras los electrodos de calomel no. Por
otra parte, los iones mercurio (II) reaccionan con menos componentes de la muestra que los
iones plata (que, por ejemplo, pueden reaccionar con las proteí- nas); tales reacciones pueden
causar el taponamiento de la unión entre el electrodo y la solución de analito.

ELECTRODOS INDICADORES METÁLICOS

Un electrodo indicador ideal responde con rapidez y de manera reproducible a los cambios de
actividad del ion analito. Aunque ningún electrodo indicador es absolutamente específico en
su respuesta, ahora se dispone de unos pocos que son muy selectivos. Hay dos tipos de
electrodos indicadores: metálicos y de membrana. Esta sección trata de los primeros. Se
pueden distinguir cuatro tipos de electrodos indicadores metálicos: electrodos de primera
clase, electrodos de segunda clase, electrodos de tercera clase y electrodos inertes redox.

CALIBRACIÓN DE LOS pH-METROS

1. Sostener el potenciómetro (con el electrodo conectado) en un soporte universal con

una pinza de tres dedos. Conectar a la corriente

2. Quitar la cobertura protectora de hule del electrodo y enjuagar con una piseta de agua
destilada. Retirar el exceso de agua con papel absorbente.

3. Colocar el electrodo dentro de una disolución buffer de pH=7, sobre una parrilla con
agitación magnética. Oprimir “ON”. Agitar magnéticamente y esperar de 1 a 2 minutos.

4. Oprimir el botón de “CAL” y esperar otro minuto o hasta que la lectura no varíe
significativamente. Oprimir “HOLD” hasta que aparezca el valor de 7 en la pantalla.

5. Enjuagar el electrodo con una piseta con agua destilada. Retirar el exceso de agua con
papel absorbente.

6. Colocar el electrodo dentro de una disolución buffer de pH=10 o pH=4 (es indistinto).
Agitar magnéticamente, esperar de 1 a 2 minutos.

7. No volver a oprimir “CAL”, oprimir el botón de “HOLD” hasta que aparezca el valor de
pH del buffer empleado.

8. Enjuagar el electrodo con una piseta con agua destilada. Retirar el exceso de agua con
papel absorbente.

9. Colocar el electrodo dentro de una disolución buffer de PH=10 o PH=4 (el que falte).
Agitar magnéticamente, esperar de 1 a 2 minutos.

10. Oprimir el botón de “HOLD” hasta que aparezca el valor de PH del buffer empleado.
¿Cómo se calcula el potencial de celda cuando no se está en condiciones estándar?
Cuando las concentraciones de las especies participantes en las reacciones son
diferentes del estado considerado como estándar (lo que sucede en la "vida real"), para
el cálculo del potencial emplearemos una ecuación que se deriva de consideraciones
termodinámicas (se recomienda consultar un texto de fisicoquímica) conocida
como Ecuación de Nernst.
Para una hemireacción (escrita como reducción):Ox + ne == Red

Donde:
E: potencial de hemicelda
Eo: potencial estándar de reducción
R: constante universal de los gases (en unidades de energía)
T: temperatura absoluta
n: número de electrones intercambiados
F: constante de Faraday
Considerando una temperatura de 25oC, los demás términos constantes y convirtiendo el
logarítmo natural a decimal, la relación anterior queda:

Para una reacción redox neta: A + B == C + D

La ecuación de Nernst correspondiente

En este caso Eo´ es una combinación de los Eo de las especies participantes y n ahora es
el número total de electrones intercambiados.

Se hace una titulación de la muestra hasta un pH de 3,7 (cambio del metil naranja);en
esta titulación se determina la alcalinidad total correspondiente; causada por carbonatos,
bicarbonatos, hidróxidos, o las combinaciones de estos en la muestra. Para muestras con
pH por encima de 8,3; la titulación se hace en dos etapas: En una primera etapa, se titula
la muestra hasta pH 8,3 ó el cambio de fenolftaleina, en este punto se neutraliza
hidróxidos y la conversión de carbonatos en bicarbonatos según la siguiente reacción.

En una segunda fase, se titula hasta pH 3 ,8 ; catnbio del metil naranja),que corresponde
al pH de neutralización de los bicarbonatos en ácido carbónico.

Estandarización de la Solución: Seque 2,3 gr. de Na2CO;» estándar primario a 250 °C

durante 4 horas, enfríe en un desecador. Pese con exactitud 40 a 50 mg de carbonato de
sodio seco, en un erlenmeyer de 250 mL, disuélvalos en 100 ml de agua destilada
hervida y fría; titule potenciométricamente hasta pH 5.Eleve los electrodos, enjuague
con agua destilada, y hierva la solución durante 3 minutos; para expulsar el C02,
cubriendo el erlenmeyer con un vidrio de reloj. Enfríe, a temperatura ambiente y
continúe la titulación hasta el punto de inflexión. Titulación con indicador: adicione 2
gotas de metil naranja, titule con el ácido desde la bureta con agitación constante A cada
adición de ácido aparece un color rosado que pronto cambia a amarillo a cuanto más
tarde en aparecer el color amarillo, menos cantidad de ácido debe adicionar. La
valoración termina en momento en que una gota de ácido cambia el color del indicador
de amarillo a naranja.

V: Volumen de ácido gastados en la titulación. Ajuste la normalidad del ácido a 0.1 1 mi de

H2SO4 0,1 N = 5 mg de CaCOj

Ácido Sulfúrico 0,02 N : Diluya 200 mis de la solución de ácido estándar 0,100 N hasta 1000 rríl
con agua destilada.

Solución indicadora verde de bromocresol: Indicador pH 4,5. Disuelva 100 mg de púrpura de

verde de bromocresol, sal sódica, en 100 mi de agua destilada.

Solución de Fenoftaleina: Disuelva 100 mg de fenoftaleina en 100 ml de una mezcla etanol-

agua 1:1 .

Solución de Metil Naranja: Disuelva 100 mg de naranja de metilo en 100 mi de agua destilada.

Tíosulfato de Sodio 0,1 N : Disuelva 25 gr. de Na^S^OvSHiO en agua destilada, diluya hasta un
litro con agua destilada

Titulación Potenciométrica
 Seleccione ef tamaño de la muestra. Coloquela en un beaker, agite con agitador magnético y
determine el pH. Adicione el H2SO4 0,02N desde una bureta, con incrementos de 0,5 mi,
determine el pH continúe la titulación hasta pH 3,7. Construya la curva de titulación de pH Vs
mi de H2SO4 adicionados. Determine el punto de Inllexión. Tome el volumen en el punto de
inflexión para calcular la alcalinidad total de la muestra

Para alcalinidades menores de 20 mg /I de CaCO? titulen 200 mis de muestra con H2SO4 0,02
N utilizando una microbureta de 10 mi. Detenga la titulación a un pH de 4,3 a 4,7 y registre el
volumen exacto de titulante. Añada más reactivo hasta reducir el pH exactamente en 0,3
unidades, registre de nuevo el volumen.

Cálculos Alcalinidad Total

http://www.bdigital.unal.edu.co/50540/1/manualdeanalisisdeaguas.pdf

El electrodo de vidrio sensible a los protones es el ISE más utilizado

Una Sonda para determinar pH (o electrodo combinado sensible a los protones) está formada
por un único cuerpo de plástico o de vidrio que contiene a los dos electrodos necesarios para
la constitución de una celda potenciométrica, ulteriormente estos se conectan al
potenciómetro. Por lo tanto dicha sonda contendrá tanto al electrodo de referencia externo
como al electrodo (o semipila) sensible a los protones, representado por una membrana de
vidrio sensible a los protones que queda expuesta hacia el medio ambiente en contacto con la
 muestra y que por otro lado, la misma encierra una solución de H+ de actividad constante en
contacto con un electrodo de referencia interno.

http://www.fbcb.unl.edu.ar/catedras/analitica/doc/TP_Final_pH_Electrodo_Combinado.pdf

http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero/ApuntesB_18602.pdf

18) Las soluciones buffer o amortiguadoras son capaces de mantener su pH en

valores aproximadamente constantes, aún cuando se agreguen pequeñas
cantidades de ácido o base, o se diluya la solución.

Una disolución buffer o amortiguadora se caracteriza por

contener simultáneamente una especie débil y su par conjugado:

 un ácido débil y la sal de su par conjugado

HA + H2O A– + H3O+

 una base débil y la sal de su par conjugado

B + H 2O BH+ + OH–

La disolución buffer debe contener una concentración relativamente grande de

cada uno de los integrantes del par conjugado, de modo que:

 la especie ácida del sistema buffer pueda reaccionar con los iones OH– que se le
añadan
 la especie básica del sistema buffer pueda reaccionar con la cantidad de iones
H+ que se añadan

http://corinto.pucp.edu.pe/quimicageneral/contenido/368-soluciones-buffer-o-
amortiguadoras.html
https://www.slideshare.net/ckarlosr/presentacion-alcalinidad-f-y-m
http://slideplayer.es/slide/3419126/
http://slideplayer.es/slide/3612741/
http://www.ciens.ucv.ve/eqsol/Electroquimica/Clases/clases/P4.pdf
https://books.google.com.co/books?id=RFRfxIDEp9EC&printsec=frontcover&hl=es&source=gbs
_ge_summary_r&cad=0#v=onepage&q&f=false

http://ocw.usal.es/ciencias-experimentales/analisis-aplicado-a-la-ingenieria-
quimica/contenidos/course_files/Tema_8.pdf
http://potenciometria.blogspot.com.co/2012/03/libros.html
http://www.fbcb.unl.edu.ar/catedras/analitica/doc/Tema_8_Potenciometria.pdf

Quimica analítica 6 edición

Electrodo de vidrio para pH:

 el caballo de batalla de los químicos Hoy en día se usa casi universalmente el electrodo de
vidrio para mediciones de pH debido a su facilidad de uso. Su potencial no se afecta
esencialmente por la presencia de agentes oxidantes o reductores, y trabaja en un amplio
intervalo de pH. Es de respuesta rápida y funciona bien en sistemas fisiológicos. Ningún otro
electrodo de medición de pH tiene todas estas propiedades.
PRINCIPIO DEL ELECTRODO DE VIDRIO La figura 13.6 muestra la construcción normal de un
electrodo de vidrio para pH. Para la medición sólo es necesario sumergir el bulbo. Hay un
electrodo interno de referencia y un electrólito (AgAgClCl) para hacer contacto eléctrico con la
membrana de vidrio; su potencial es necesariamente constante y se fija por la concentración
de HCl. Por tanto, una celda completa se puede representar como electrodo de referencia
(externo) H (desconocido) membrana de vidrio H (interno) electrodo de referencia (interno) La
línea doble representa el puente salino del electrodo de referencia. El electrodo de vidrio está
conectado a la terminal del electrodo indicador del medidor de pH, en tanto que el electrodo
externo de referencia (por ejemplo, un electrodo saturado de calomel) se conecta a la terminal
de referencia. El potencial de la membrana de vidrio está dado por Evidrio

constante 2.303RT F log aH int aH incóg (13.37) y el voltaje de la celda está dado por Ecelda

k 2.303RT F log aH incóg (13.38) donde k es una constante que incluye los potenciales de los
dos electrodos de referencia, el potencial de unión líquida, un potencial de la membrana de
vidrio debido al H (interno), y un término que se conoce como potencial de asimetría.
http://materias.fi.uba.ar/6305/download/Metodos%20Potenciometricos.pdf

Electrodo de vidrio para pH

¿QUÉ DETERMINA EL POTENCIAL DE LA MEMBRANA DE VIDRIO? El electrodo de vidrio para pH

funciona como resultado del intercambio de iones en la superficie de una capa hidratada. La
membrana de electrodo de vidrio para pH consiste en
Combinación de electrodos de referencia