Anda di halaman 1dari 61

SPEKTROSKOPI

INFRAMERAH

Divisi Kimia Analitik


Pendahuluan Spektroskopi IR
Inframerah
• Panjang gelombang 0,78-1000 µm-1/bilangan gelombang 12800-10 cm-1
• Terbagi menjadi 3 daerah yaitu:

Inframerah dekat (NIR)


 Pengukuran pada daerah NIR menggunakan alat spektrofotometer yang
desainnya hampir sama dengan spektrofotometer UV-Vis
 Aplikasi yang penting dari teknik ini yaitu untuk analisis kuantitatif pada
produk-produk industri dan pertanian seperti penentuan kadar air
Pendahuluan Spektroskopi IR
Inframerah tengah (MIR)
 Sampai di awal tahun 80an, instumen untuk MIR umumnya bertipe
dispersif pada difraksi gratingnya.
 Saat ini mayoritas instrumen MIR bertipe transformasi Fourier. Alat
dengan filter interferensi juga dapat ditemukan yang umum digunakan
dalam mengukur komposisi dan kontaminan atmosfer
 Sebelum munculnya tipe transformasi Fourier MIR hanya digunakan
untuk analisis kualitatif gugus fungsi senyawa organik. Akan tetapi saat
ini dengan tipe transformasi Fourier mulai banyak digunakan dalam
analisis kuantitatif dalam contoh yang kompleks

Inframerah jauh (FIR)


 Awalnya daerah inframerah jauh sangat jarang dipakai karena sulitnya
dipakai dalam ekperimen
 Dengan dipakainya transformasi Fourier pemakaian daerah ini mulai
banyak dipakai oleh kimiawan
Pendahuluan Spektroskopi IR
Interaksi Antara Dinamika Molekul dengan Cahaya
Energi molekular = energi elektronik + energi vibrasi + energi rotasi
Energi elektronik = uv-vis
Energi vibrasi = IR
Energi rotasi = NIR
Pendahuluan Spektroskopi IR

Energi umumnya dituliskan dalam bentuk bilangan gelombang (cm-


1) → proporsional terhadap frekuensi
Teori Spektroskopi IR

Asal Absorpsi Inframerah

Akibat adanya transisi antara keadaan energi vibrasi dan rotasi


suatu molekul

Suatu molekul dapat mengabsorbsi IR jika: ada perubahan pada


momen dipolnya akibat pergerakan vibrasi dan rotasi
DAN
Frekuensi yang berhubungan dengan foton sama dengan frekuensi
pergerakan vibrasi

Oleh karena itu hampir semua molekul dapat mengabsorbsi IR


(kecuali molekul diatomik homonuklir)
Teori Spektroskopi IR

Bergetar diantara dua atom

Molekul diatomik heteronuklir:


HCl, CO → aktif IR

Molekul diatomik homonuklir: O2,


H2, N2, Cl2 → nonaktif IR
Teori Spektroskopi IR
Jenis Vibrasi
1. Ulur (stretching)

simetri

asimetri
Teori Spektroskopi IR
2. Tekuk (bending)

In-plane rocking

In-plane scissoring

Out-plane wagging

Out-plane twisting
Teori Spektroskopi IR
Frekuensi Normal dari Molekul Triatom (CO2)
Teori Spektroskopi IR
Frekuensi Normal dari Molekul Triatom (H2O)
Teori Spektroskopi IR
Vibrasi Molekular Molekul Poliatomik
Teori Spektroskopi IR
Pengalun Selaras Ratah (PSR)/Simple Harmonic
Oscillator (SHO)
Proses vibrasi dapat dimodelkan sebagai pengalun selaras ratah
→ didasarkan pada hukum Hooke: kakas pemulih/forsa pemulih
(restoring force) proporsional terhadap pergeseran

Perubahan dalam energi akan


berhubungan dengan F

F=-ky

F= forsa, k=konstanta,
y= jarak pergeseran
Teori Spektroskopi IR
Frekuensi Vibrasi
F = ma a = d2y/dt2
md2y/dt2 = -ky substitusi dengan y = A cos2πvmt
akan diperoleh:
1 k
Vm =
2π µ

m1m2
µ=
m1 + m2

νm hanya bergantung pada k dan μ, tidak bergantung kepada


energi yang ditambahkan ke dalam sistem (hanya berpengaruh
pada amplitudo vibrasi)
Teori Spektroskopi IR

Dari pandangan mekanika kuantum:

Energi molekular vibrasi terkuantisasi:

E = (v + ½)hνm (v = 0, 1, 2, 3, . . .)

Dengan v = bilangan kuantum vibrasi


vm = frekuensi vibrasi yang teramati

- Transisi yang diperbolehkan melibatkan aturan seleksi vibrasi →


Δv = ±1
- Jadi hanya frekuensi absorbsi tunggal untuk tiap vibrasi dasar
(ΔE = hνm)
Teori Spektroskopi IR
Energi keadaan dasar vibrasi (E0) dan keadaan eksitasi pertama
(E1):

Maka frekuensi yang teramati:


Teori Spektroskopi IR

Contoh soal

Estimasi bilangan dan panjang gelombang dari vibrasi ulur


N-H jika diketahui: 1/2πc = 5,3 x 10-12 s/cm, f (konstanta
daya) = 1 x 103 N/m, No (bilangan Avogadro = 6,0 x 1023
atom/mol, Ar H = 1 g/mol dan N = 14 g/mol).
Teori Spektroskopi IR
Pengalun takselaras
(anharmonic Oscillator)

Secara nyata dalam molekul, vibrasi


“close to being” harmonik pada energi
terendah.

Pada jarak yang dekat, energi tolakan


elektronmeningkat secara cepat

Pada jarak yang lebar , ikatan dapat


putus → deviasi kakas pemulih
menurun

• ΔE tidak selalu konstan → ν ↑, ΔE↓, nada atas (overtones), Δν = 1, 2, 3,


intensitas rendah
• kopling antar vibrasi → kombinasi pita, ν = ν1 + ν2, intensitas rendah
Teori Spektroskopi IR
Jumlah Frekuensi Normal
Jumlah frekuensi normal suatu molekul yang mengandung n atom
ditentukan menggunakan rumus berikut:

Molekul linier 3N-5


Molekul nonlinier 3N-6

Contoh:
Teori Spektroskopi IR
Instrumentasi Spektrofotometer IR

• Desain instrumen
• Sumber Radiasi
• Pemilih Panjang
Gelombang
• Wadah Sampel
• Transduser radiasi
(detektor)
• Pemroses Isyarat
(Sinyal) dan Pembaca
(Readouts)
Instrumentasi Spektrofotometer IR
Jenis-jenis Spektrofotometer IR
•Spektrofotometer IR Dispersif
Berkas tunggal (Single beam ), tidak terlalu praktis karena
adanya absorpsi radiasi IR oleh H2O dan CO2 atmosfer

Berkas rangkap (Double beam ), sel sampel ditempatkan di


depan monokromator untuk meminimalkan efek adanya emisi IR
dan radiasi sesatan dari kompartemen sampel
Metode deteksi Sistem optis nol (Optical null)
Sistem perekam rasio (Ratio recording)

•Spektrofotometer IR takdispersif
Fotometer filter
Spektrometer filter dielektrik filter spectrometer
SpectrometerSpecial purpose

•Spektrofotometer transform Fourier


Interferometer
Instrumentasi Spektrofotometer IR
Sumber radiasi inframerah
Terdiri atas padatan lembam yang dipanaskan menggunakan energi listrik
dengan temperatur 1500-2200 K

•Nernst Glower
silinder dari rare earth oxide (ZrO2:Y2O3:Er2O3 dengan perbandingan
90:7:3)

•Globar
Globar tersusun atas batangan silikon karbida dengan panjang 5 cm,
diameter 5 mm dengan pengoperasian suhu dekat 1300°C.
Baik untuk panjang gelombang yang lebih pendek
Instrumentasi Spektrofotometer IR
• Kawat pijar
 Sumber radiasi yang takmahal, hayat-panjang, dan tangguh.
 Berupa gulungan lingkar kawat nikrom (film oksidanya terbentuk pada
gulungan lingkarnya) disekeliling bagian tengah suatu keramik sehingga
dapat dioperasikan dengan suhu 1000°C oleh pemanasan resistif
 Kawat rodium dapat dijadikan pengganti nikrom dengan pancaran
radiasi yang lebih kuat tetapi lebih mahal

• Busur merkuri
Untuk daerah inframerah jauh (λ > 50 µm) tidak satupun dari sumber
termal seperti diatas menyediakan kuat radiasi yang cukup untuk dapat
terdeteksi → digunakan busur merkuri tekanan tinggi. Alat ini tersusun
atas tabung kuarsa yang mengandung uap merkuri bertekanan tinggi.
Saat listrik melewati uap tersebut maka akan terbentuk plasma yang
akan menghasilkan radiasi kontinyu pada daerah inframerah jauh
Instrumentasi Spektrofotometer IR

Lampu pijar Tungsten


Merupakan sumber radiasi yang cukup baik untuk daerah inframerah dekat

CO2 Laser
Tunable CO2 lasers produce radiation in the 1100 to 900 cm–1 (9 to 11 µm)
range. The approximately 100 discrete lines in this region are extremely
strong and pure, and occur where many materials have absorption bands.
The power is amenable to the very long path lengths that are needed in
environmental monitoring
Instrumentasi Spektrofotometer IR
Detektor
Detektor piroelektrik
• Dibuat dari kristal tunggal barium titanat atau triglisin sulfat (insulator)
dengan sifat spesial untuk suhu dan listrik yang disisipkan pada dua buah
elektroda
• Absorpsi radiasi IR → terjadi perubahan suhu → perubahan dalam
distribusi muatan pada kristal → arus
• Waktu respon cukup cepat untuk digunakan pada FTIR (detektor umum)
Instrumentasi Spektrofotometer IR
Detektor Golay Pneumatic
menggunakan ekspansi gas xenon di dalam bejana tertutup untuk
memuaikan dan mengubah bentuk suatu sekat fleksibel yaitu perak yang
terdapat pada bagian luarnya
Instrumentasi Spektrofotometer IR
Detektor Fotokonduktif

• Tersusun atas lapisan tipis material semikonduktor yang terendapkan


pada permukaan kaca takkonduktif

• Dalam detektor ini foton yang diteruskan akan berinteraksi dengan


semikonduktor dan akan menghasilkan elektron dan holes (efek
fotolistrik internal). Foton akan menabrak elektron yang terdapat pada
detektor sehingga elektron akan berada pada keadaan terkonduksi yang
akan menurunkan tahanan pada semikonduktor

• PbS paling banyak digunakan untuk daerah inframerah dekat (1-3 μm).
Hg/Cd/Te (MCT) memberikan waktu respon yang lebih baik
dibandingkan detektor piroelektrik pada daerah infratengah dan jauh,
banyak digunakan sebagai detektor pada KG tetapi harus dilakukan
pendinginan dengan nitrogen cair pada suhu 77 K untuk meminimalkan
derau (noise) termal
Instrumentasi Spektrofotometer IR

Detektor fotovoltaik

Detektor ini akan menghasilkan voltase kecil pada diffused p–


n junction saat dikenai radiasi

Kristal tunggal InSb pada suhu nitrogen-cairan hanya baik


sampai 5,5 µm. Detektor timbal timah telurida dapat
mencakup daerah dari 5 sampai 13-µm saat didinginkan
dengan nitrogen cair, jika didinginkan dengan helium cair
akan mempunyai kinerja pada daerah 6,6 sampai 18 µm.
Tipe yang lebih sensitif yaitu detektor dengan komposisi
merkuri, kadmium, dan telurium dan digunakan dengan mode
amplifikasi arus (current-mode amplifier) dan memiliki
kecepatan respon 20 ns.
Instrumentasi Spektrofotometer IR

Detektor Termal
Kapasitas kalor dari elemen penyerap haruslah kecil karena
pada kondisi optimum (10-7-10-9 W), suhu dibatasi
perubahannya dalam jumlah kecil

Termokopel
Duah buah logam yang tak sama melebur – perbedaan
potensial terjadi pada suhu yang berbeda

Bolometer
Dua pita tipis suatu logam yang tahanannya dapat berubah
akibat berubahnya suhu
Latihan
• Tuliskan apa kelemahan dan kelebihan
tiap detektor IR yang telah dijelaskan
• Apa persamaan dan perbedaan tiap
detektor yang telah dijelaskan
Instrumentasi Spektrofotometer IR
Interferometer
ditemukan oleh Michelson tahun 1887) dapat menjadi alternatif dalam
pemilihan panjang gelombang. Disamping menyaring dan mendispersi radiasi
elektromagnetik, interferometer akan melewatkan radiasi secara simultan
untuk seluruh panjang gelombang dalam mencapai detektor
Instrumentasi Spektrofotometer IR

http://www.infrared-analysis.com/info1.htm
Instrumentasi Spektrofotometer IR

Diagram skematik Interferometer Michelson


Instrumentasi Spektrofotometer IR

Radiasi dari sumber difokuskan pada pembelah berkas (beam splitter) yang akan
mentransmisikan setengah dari radiasi ke cermin tetap (fixed mirror), dan
memantulkan sebagian yang lain ke cermin bergerak (movable mirror)

Radiasi kemudian bergabung kembali pada pembelah berkas dengan interferensi


konstruktif dan destruktif menentukan untuk setiap panjang gelombang intensitas
sinar yang akan ke detektor. Saat cermin bergerak berubah posisinya, panjang
gelombang dari sebuah sinar yang mengalami interferensi konstruktif dan destruktif
yang maksimum juga akan berubah. Sinyal dalam detektor menunjukkan intensitas
sebagai fungsi posisi cermin bergerak, diekspresikan dalam unit jarak atau waktu.
Hasilnya disebut sebagai interferogram, atau spektrum dengan domain waktu.
Spektrum dengan domain waktu ini kemudian dikonversi dengan persamaan
matematika yang dikenal sebagai transformasi Fourier menjadi spektrum yang
normal (spektrum domain frekuensi) dengan intensitas sebagai fungsi energi radiasi.

Karena cermin gerak yang bergerak pada jalurnya tersebut akan menghasilkan
pengukuran beberapa kali pada tiap λ, maka:
- Spektrum yang dihasilkan akan cepat (<1 detik)
- rasio sinyal dan derau dapat ditingkatkan
Instrumentasi Spektrofotometer IR

Bentukan
interferogram dari
keluaran
interferometer
Michelson
Instrumentasi Spektrofotometer IR

(a) Spektrum dari sumber sinar


kontinu
(b) Inteferogram dari sumber
sinar (a) yang dihasilkan dari
keluaran interferometer
Michelson
Instrumentasi Spektrofotometer IR
Instrumentasi Spektrofotometer IR

(a) Hasil interferogram metilena klorida (b) Spektrum IR metilena klorida


yang dihasilkan dari data (a) yang tertransformasi Fourier
Instrumentasi Spektrofotometer IR
Instrumentasi Spektrofotometer IR

Dibandingkan dengan monokromator, interferometer mempunyai dua buah


keuntungan yang signifikan yaitu:

Keuntungan Jacquinot
Hasil dari keluaran yang tinggi dalam radiasi. Karena interferometer tidak
mengunakan celah dan mempunyai komponen optik yang sedikit (jika
komponen optik banyak maka ada kemungkinan radiasi dihamburkan
ataupun hilang), selain itu keluaran radiasi yang akan menuju ke detektor
lebih kuat 80–200 kali dibandingkan dengan monokromator →
meningkatkan S/N

Keuntungan Fellgett
Waktu yang dibutuhkan dalam menghasilkan spektrum lebih cepat kira-kira
1 detik (pemayaran dengan monokromator sekitar 10-15 menit), karena
semua frekuensi dimonitor secara simultan.
Instrumentasi Spektrofotometer IR

Spektrofotometer IR Dispersif
Instrumentasi Spektrofotometer IR

Spektrofotometer IR Berkas Rangkap


Instrumentasi Spektrofotometer IR

Gambaran Spektrofotometer
FTIR

He-Ne
Instrumentasi Spektrofotometer IR
PR

1. Perbedaan antara spektrofotometer IR dispersif dan


transform Fourier dan manakah yang lebih unggul?
Jelaskan!
2. Gambarkan skema alat spektrofotometer IR transform
Fourier dan jelaskan fungsi dari bagian-bagian yan
terdapat di alat tersebut!
3. Jelaskan bagaimana cara interferometer bekerja sebagai
pemilih panjang gelombang pada spektrofotometer FTIR
dan sebutkan pula bagian-bagian yang ada di dalamnya
Parameter Instrumen Spektroskopi IR
Pengukuran parameter
Resolusi standarnya diset 4 cm-1
pengaturannya berguna seperti dalam analisis gas,
studi pergeseran pita, resolusi pita
semakin besar perbedaan maksimum optical path
dari suatu interferometer akan semakin besar
resolusinya
Jumlah integrasi untuk menaikkan rasio sinyal dan derau,
umumnya 10 kali dari yang normal
Fungsi Apodizasi karena cermin gerak hanya dapat bergerak
pada jarak tertentu, diskontinyuitas akan
timbul pada data, apodizasi merupakan
operasi yang akan menghilangkannya dan
juga untuk ketajaman pita
Zero filling interpolasi data
Pengolahan Data
Koreksi garis dasar
Hubungannya dengan ukuran partikel
sifat sinar: sinar akan dihamburkan saat mengenai partikel yang lebih
besar dibandingkan dengan λ-nya

Efek refraktivitas sampel


sampel yang mengandung karbon → menyebabkan dasar
akan mengarah turun ke kanan
Pengolahan Data

Contoh koreksi garis dasar


Pengolahan Data

Eliminasi CO2
Pita CO2 yang terlihat pada spektrum dapat dihilangkan dengan proses
matematika (pita absorbsinya terlihat pada bilangan gelombang 2350 dan 670
Aplikasi Spektroskopi IR
Spektroskopi IR modern merupakan alat yang serbaguna yang telah diaplikasikan
dalam analisis kualitatif maupun kuantitatif senyawa kimia dengan berbagai tipe

Daerah Tipe Tipe Analisis Tipe Sampel


spektra pengukuran
Inframerah Diffuse Kuantitatif Material padatan atau cairan
dekat reflectance
absorpsi Kuantitatif Campuran gas
Inframerah Absorpsi Kuantitatif Senyawa padatan, cair, atau gas
tengah murni
Kualitatif Campuran kompleks gas, padatan,
atau cairan
Kromatografi Campuran kompleks gas, padatan,
atau cairan
Reflectance kualitatif Senyawa padatan atau cairan murni
emisi kuantitatif Sampel atmosfer
Inframerah absorpsi kualitatif Spesi anorganik atau organologam
jauh murni
Aplikasi Spektroskopi IR
Penanganan Sampel
Gas spektrum dari cairan dengan titik didih rendah atau gas dapat
dihasilkan dengan cara membuat sampel memuai dalam sel
silindris vakum yang dilengkapi dengan jendela yang sesuai
Padatan Pelet KBr (terutama untuk analisis kualitatif senyawa organik
dan anorganik yang berbentuk bubuk atau dapat dibuat menjadi
bubuk)
Lapisan tipis (terutama untuk analisis kualitatif dan kuantitatif
polimer yang dapat membentuk lapisan tipis)
Larutan (terutama untuk analisis kualitatif senyawa kimia yang
dapat dilarutkan dalam suatu pelarut)
Mull (terutama untuk padatan yang tak dapat larut pada pelarut
yang biasa digunakan pada IR atau tak dapat dibuat pelet KBr-
nya, sampel dihaluskan hingga ukuran partikelnya < 2 µm
dengan adanya nujol)
Cairan Lapisan cairan (terutama untuk analisis kualitatif senyawa
kimia yang viscous dan nonvolatil yang diapit oleh KBr)

Larutan (terutama untuk analisis kualitatif senyawa kimia cair


nonvolatil yang dapat dilarutkan dalam suatu pelarut)
Aplikasi Spektroskopi IR
Teknik Pelet KBr
Aplikasi Spektroskopi IR
Cara membuat disk (piringan)
Aplikasi Spektroskopi IR
Teknik Lapisan Tipis
Aplikasi Spektroskopi IR
Teknik Lapisan Cairan
Aplikasi Spektroskopi IR
Teknik Larutan
Aplikasi Spektroskopi IR

Pelarut untuk spektroskopi IR, garis horizontal


menandakan daerah yang berguna
Analisis Kualitatif Spektroskopi IR

Posisi Absorpsi
Analisis Kuantitatif Spektroskopi IR
Analisis Kuantitatif Spektroskopi IR

Metode Baseline