DEP

* PENDAHULUAN
* EKSTRAKSI CAIR-CAIR
SEPARASI ANALITIK
KIMIA PEMISAHAN
PAND. UMUM
Klasik
Cara Pemisahan
Modern
Volumetri
Klasik
Gravimetri

Modern Instrument
 Prinsip Pemisahan

Memisahkan Menentukan
zat komponen

Pemisahan : * ≠ harus memisah secara fisik

* pemisahan fisik dan metodik
Cl- SO4= Ag+ + Cl- AgCl
Ba2+
Ag +
Ba2+ + SO42- BaSO4

Pemisahan Fisik Gravimetri

Pemisahan Metodik Titrasi

Titrasi dengan 2 Indikator yang
Berbeda
v CO3= / HCO3-
CO2- HCO3- CO3=
Fraksi
Mol

5 6 7 8 9 10 11
pH
l pH < 9 ≠ ada CO3=
l pH 7,8 – 8; dominan HCO3-
l pH > 10,5 – 12; dominan CO3=
 2+ 3+
v Camp. Fe , Fe

lFe2+ (+) ortho penantrolin à

l Fe2+ (+) CNS à kompleks à uv. Vis
2+ 3+
l Fe / Fe (total) à AAS

Kesalahan metodik à kesalahan karena

penentuan metode (-) tepat
 MANFAAT / KEGUNAAN
PEMISAHAN KIMIA
F Mendapatkan suatu komponen / senyawa
dengan kemurnian tinggi dan tgt juga dari
bahan yang akan dipisahkan.
Keberhasilan pemisahan
Sifat Fisik
Harus diperhatikan
Sifat Kimia
µ Kelarutan
µ Polaritas
Sifat Fisik
µ TD. TB. TL
µ Perubahan Suhu

Sifat Kimia µ pH
µ Red / Oks
 Macam – macam Metode
Pemisahan
l Mekanis : dasar perbandingan partikel
v Saring filtrasi = Goch Buchner
l Pengaruh gaya : v Gravitasi
v Sentrifugasi
v Medan Listrik / magnit

l Perb. BD, TD ~ Distilasi Uap

Bertingkat
Vakum
l Ekstraksi
Banyak digunakan
dalam analisa
l Kromatografi
 METODA EKSTRAKSI
DENGAN PERLAKUAN ~ CAIR / CAIR

Proses pemisahan /
EKATRAKSI pemindahan /
pendistribusian
solute / zat terlarut,
diantara dua pelarut /
solvent yg tdk saling
bercampur.
 ► Sederhana
PENTING !
≠ perlu alat-alat rumit,
cukup corong pemisah
mikro
► Pemisahan luas
makro

ƒair ƒ0

ƒa
 v Anal preparatif
Kegunaan v Pemurnian
v Pemekatan / perkayaan
v Pemisahan

Tiga aspek dalam ekstraksi :

J Distribusi solute
J Interaksi kimia dalam fasa air
ÄDissosiasi ÄPembent. kompleks
J Interaksi kimia dalam fasa org.
ÄPembent. dimer

Tanpa distribusi dan interaksi à

Ekstraksi ≠ berjalan baik
 Distribusi Solute

“ 1891 Nernst “
Apabila suatu zat di masukkan ke dalam
(2) Pelarut yang tidak saling bercampur à
zat akan terdistribusi diantara (2) pelarut
tersebut.
X
v Banyaknya zat terdistribusi
S0=ƒ0 ke ƒ0 ~ S0, ƒa ~ Sa akan tetap
selama faktor temperatur dan
Sa=ƒa
p tekanan tetap

v ≠ terjadi interaksi antara komp. X dg So/a

kecuali pelarutan saja
 HK. DISTTRIBUSI
C1 KD = koef. Distribusi, atau koef.
1. KD = Partisi
C2

C1,2 = kadar, konsentrasi molar zat terlarut

dalam pelarut 1 dan 2
Pelarut (1) dan (2) ≠ saling bercampur.
Biasanya digunakan (2) = air,
sedang pelarut (1) = pelarut organik.

Dengan demikian à ion-ion anorganik

/senyawa organik polar sebagian besar
akan terdapat dalam ƒa fasa air.
Sedang senyawa organik non polar sbgn
besar terdapat dm ƒ0 à ini dikatakan sbg
“like dissolve like”.

Dalam Lrt encer faktor kadar ≠

mempengaruhi “koefisien distribusi”.
vv Distribusi spesies tunggal à
senyawa hasil ≠ mempengaruhi harga KD.
KD hanya dipengaruhi spesies tunggalnya.

Contoh : eks. Asam benzoat, HB

v HB dalam air diasamkan dengan HCL
utk menekan diss HB ke dalam pelarut
org (eter)
 Distribusi normal / pelarutan
Solut semata.

2. … KD =
[HB]0
[HB]a
HB ƒ.eter HB

HB ƒ.air
HB
Kead. A

Kesulitan akan muncul bila terjadi :

 vKesulitan (1) akan timbul, bila ƒ.air tidak
diasamkan à HB akan terdissosiasi

3. … KD =
[H ][B ]
+ -

[HB]a

HB
ƒ.eter
HB ⇌ H+ + B-
ƒ.air Kead. B
HB ≠ terdiss dalam eter
Dalam bejana terdapat dua kesetimbangan.
Kesetimbangan partisi / distribusi hanya
untuk HB yang ≠ terdiss, kesetimbangan diss
hanya terdapat pada ƒ air.
 v Kesulitan (2) timbul
ƒ0
jika HB terdiss
ƒa
Contoh : ƒ0 = benzen
l HB ⇌ H+ + B- di ƒa
l 2HB ⇌ HB . HB à sebag mengalami
dimerisasi di ƒ0

4. … KD = [HB.HB] 2HB ⇌ HB . HB
[HB]2
ƒ0
HB ⇌ H + B-
+

ƒa

[HB.HB] = KD.[HB]2 Kead. C

Sehingga Hk. Distribusi Nernst spesies
tunggal untuk keadaan B dan C ≠ berlaku.
O O OH
C C C
OH OH O

Bentuk dimer as. benzoat

 RATIO DISTRIBUSI

Melihat kemungkinan keadaan

kesetimbangan yang terjadi à
lDistribusi/pelarutan HB dalam ƒ0 / ƒa
lDistribusi HB dalam ƒa disosiasi/ ƒ0
lDistribusi HB dlmƒadisosiasi/ƒ0dimerisasi
Sehingga à dalam proses ekstraksi perlu
diperhatikan :
1.Zat terlarut / solut, terjadi / ≠ interaksi
terhadap (2) pelarut [semata-mata hanya
pelarutan] à Hk. Nernst Spes Tunggal
berlaku
2.Terjadi interaksi terhadap salah
satu pelarut atau fasa à 3 spesies
dipertimbangkan.

3.Terjadi interaksi dlm (2) pelarut, ƒ0,

ƒa à 4 spesies dipertimbangkan.
àpers yg mengungkap semua bentuk
à : “RATIO DISTRIBUSI = D”
HB

HB = H+ + B-
 [ HB ]0
[ HB ]a + [ B ]a
D= -

Ka
[ H
+
][ B ] à [ B ] = K
-
- a .[ HB] a
[ ]
0
=
[ HB]a H+

[ HB]0
KD = à [ HB]0 = KD .[ HB]a
[ HB]a

K D .[HB]a K D .[HB]a
D= =
[HB]a + B - [ ]
a
[HB]a + K a .[HB]a
H+ [ ]
 5. …
D=
[ HB]a
.
KD
=
KD
[ HB]a 1+ K a Ka
1+ +
[ ]
H+
[H
+
v [H ] ññ Ka, D mendekati sama dengan KD
Bila KD ññ à HB akan terdistribusi dominan
dalam laps pelarut organik = ƒ0. KD
+
v [H ] áá Ka, D akan tereduksi à Ka
1+
[H+ ]
à HB akan dominan berada di laps pelarut air
= ƒa
D = perbandingan jumlah ”spesies” dlm kedua
fasa à l sisa, l terlarut, l ion
 Total[HB ]dalam f 0
D= atau
Total[HB ]dalam f a

=
[HB]0 + 2[HB.HB]0
[HB]a + [B - ]a
Substitusikan persamaan :

l [B ] = K [H ]
- [. HB]
a +

KD =
[HB ]0
[HB.HB ]0 = Kd [ HB ]0 [HB ]a
2 l
l

Maka ratio distribusi spesies dalam (2) pelarut à

D=
[HB ]0 + 2K d [HB ]0 [HB ]0 [1+ 2K d [HB ]0 ]
= .
[HB ]a + K a [HB ]a [HB ]a é Ka ù
1+ + ú
[H ]a ë [H ]û
+
ê
 6. …
D = KD .
[1 + 2K d [HB]0 ]
Ka
1+
[ ]
H+
Persamaan (5,6) perb. Distribusi dapat
berubah, dengan berubahnya pH fasa air.

Eks. Berualang kali

Jika KD sangat besar, KD ñ 1000, satu kali
ekstraksi dengan corong pisah telah
memungkinkan semua senyawa terlarut
terpisahkan / terdistribusi dalampelarut yang
kita inginkan.

Walaupun demikian eks akan lebih efektif

jika pelarut eks dibagi dlm beberapa bagian
kecil dari vol pelarut untuk eks satu kali.
Dengan memperhitungkan vol pelarut yang
digunakan untuk ekstraksi à secara umum
dilukiskan sebagai :
* W0 = g solute
* VA = vol pelarut A
* VB = vol pelarut B
WB, WA = berat solute yang terdistribusi
dalam pelarut org, air.
à W0 = WA + WB
WA = CA . VA WB = CB . VB

KD =
CB [ ]0
à
CA [ ]a
Contoh :
Asam butirat berat W0 g, dalam air vol VA mL.
Diekstraksi 1x dengan VB mL pelarut org
(eter) à KD = ?
WA1 tertinggal dalam fasa air à kadar solut
dalam air = berat solute terdistribusi ke lap
org à

WA1
WB = W0 – WA1 à g/mL = C A
VA
WB W0 - WA1
Kadar = g/mL CB =
VB VB
 W0 - WA1
CB VB
KD = =
CA WA1
KD =
(W0 - WA1 ).VA
VA VB .WA1

WA1 [KD . VB + VA] = W0 .VA

é VA ù
7. … WA1 = W0 .ê ú
K V +
ë D B AûV

Bila ekstraksi dilakukan pengulangan dengan

å vol pelarut org, air sama à
 Pengulangan langkah scr matematis
n = å perlakuan ekst.
n = 1 à WA1 ditinjau thd W0 ,
n = 2 à WA2 ditinjau thd WA1, dst
Maka rumus 7 otomatis akan mengikuti
perubahan n yang diterapkan.
é VA ù 2
WA2 = WA1 ê ú é VA ù
V
ë A + K .VBû
WA2 = W0 ê ú
D
V
ë A + K D .VBû
n
é VA ù
8. … WAn = W0 ê ú
V
ë A + VB .KDû

WA
% ekstrs à ´ 100%
Wo
 WB
WB CB VB
9. … E= ´ 100 KD = D = =
Wo C A [W0 - WB ]
VA
VA WB
= .
Kead Ideal KD = D VB W0 - WB
VA WB 100 1
= . . .
VB W0 100 é WB ù
ê1 - ú
ë W 0 û

VA 1
D= .E. VA = VB
VB [100 - E]
1
10. … D = E.
[100 - E] à
 D.100
%E = Bila tinjauan
11. …
[D + 1] à

WA
CB VA WA .VB
KD = =
CA [W0 - WA ] VA [W0 - WA ]
VB
K D VA
12. … WA = W0
K D .VA + VB
 n
13. … é K D VA ù
WAn = W0 ê ú
K .V
ë D A + VB û

WB
%E = .100%
W0
CB VB
= ´ 100
CB VB + C A VA D.100 D.100
E= ® E=
V V
é ù D+ A D+ a
VB V0
CB VB ê 100 ú
= . ê ú
CA VB ê CB + VA ú
êë C A VB úû
é ù
CB ê 100 ú
= .ê ú
CA ê CB + VA ú
êë C A VB úû
 Contoh Soal
4 g HBt dalam 100 ml air. Pada t 150C di ekstraksi
dengan 100 mL benzena. KD B/air = 3, KD A/B = 1/3

Berapa g HBt terdistribusi ke forg bila :

a.100 mL benzena langsung dipakai untuk ekstraksi
b.3x ekstraksi, dengan 1/3 vol benz / ekst.
Penyelesaian :

é VA ù CB
Wn = W0 ê ú KD =
V
ë A + V B .K Dû CA
é 100 ù
= 4ê
ë100 + 100.3 úû
100
= 4. = 1g
400
a. \ g HBt terdistribusi ke ƒ0 = 4 – 1 = 3 g
% E = ¾ % = 75 %
3
é ù
ê 100 ú
b. Wn = 4 ê ú
ê100 + 3. 100 ú
êë 3 úû
= 4.0,125 = 0,5g

\ g HBt terdistribusi ke ƒ0 = (4 – 0,5)g = 3,5 g

% E = 3,5/4 % = 87,5 %
 Grafik seny terlarut tertinggal
dalam ƒa setelah n ´ ekst.

WAn
W0
%

SOAL-SOAL
1. 1 g HB dalam air 100 mL akan didistribusikan dlm
100 mL eter. KD 0/a = 100 Ka = 6,5.m0-5
a) Berapa ratio distribusi jika pelarut air divariasi
pH mulai 3, 5, 7, 8. b) Buat grafik D Vs pH
 2. 20 mL lrt asam butirat 0,1 M diaduk / dikocok
dengan 10 mL eter.
setelah lapisan dipisahkan, dan dititrasi ternyata
masih ada 0,5 mmol Asam Butirat dalam larutan air.
Berapa a) ratio distribusi dan b) % ekstraksi.

PENYELESAIAN
No. 2. 20 ml 0,1 M HBt = 2 m.mol HBt
Tersisa dlm fasa air 0,5 m.mol à [ ] = 0,5/20 = 0,025 M.
HBt dalam eter = 1,5 m.mol à [ ] = 1,5/10 = 0,15 M

0,15
D= =6
0,025
100.D 100.6
%E = = = 75%
Va 20
D+ 6+
Vb 10
No. 1. pH 3. 5. 7 à HBz terdiss

HB0
D = Keseimbangan yang ada
HBa Û H+ + B -

D=
(HB)0
(HB)a + (B- )
Ka =
(H )(B )
+ -
® (B ) =
- Ka.(HB) a
(HB) a (H ) +

D=
(HB)0 + Ka.(HB)a = KD.
1
(HB)a (H+ ) Ka
1+ +
H ( )
100
pH = 3 D= =
6,5.10 -5
1+
10 -3
Eks à perlu pemb kompleks/ tidak (±)
“penting”
Komp ≠ (±) à melalui pemb.
• (Khelat Netral)
• pasangan ion
• koord. sederhana
µ M à ion logam
n à valensi ion
R à anion logam (HR)
Mn+ + n R- Û MRn
µµ Mn+ + b B Û M Bbn+
M Bbn+ + n X- Û [MBbn+ . n X-]0
Komp. kation
B = Ligan Netral
X = Anion
M = Logam
µµµ Mn+ + (n + a) X- Û MX na+-a
MX a-
n+a
-
[
+ aY Û Y ,MX
+
]
a- 0
n+a

µµ Cu2+ + O-pHen Û (Cu pHen)++

Komp.Anion

(Cu pHen)2+ + 2 ClO4- Û (Cu (pHen)2+,

2 Cl)4-)0
Kloroform
 Eks pelarut merup salah satu cara penting
dalam aplikasi pemisahan kation logam.
Salah satu cara yang dikembangkan à
pembentukan “Khelat Logam” senyawa
Khelat dengan berbagai pereaksi organik.

Khelat logam, ≠ larut dalam air, tetapi

larut dlm ƒorg. Jika oksin dituliskan HOx
à reaksi khelat dapat digambarkan
sebagai berikut
M2+ + 2.HOx à M(Ox)2 + 2 H+
 Contoh :
8 – Kuinolin ≈ Oksin = 8 - Hidroksi Kuinolin

N + M2+

OH

O Z
M
+ N O

Selain oksin, dipakai diphenyl thiocarbazon

= dithi zone =
 C6H5

NH NH
S = C
N = N

C6H5

Mn+ + n HD2 Û M (Dz)n + n H+

N =N
½ Pb2+ + HDZ à C = S + H+
hijau
N NH

½ Pb
Merah
 (MRn )
3. M n+
+ nR à MRn à K f =
-
(M )(R )
n+ - n

K =
(MRn)0 = K
4. (MRn)0 Û (MRn)a à DMRn
(MRn)a Dx

(MRn)0 = KDMRn . (MRn)a

D=
(MRn)0
®D =
K DMRn .K f .Ka (HR )0
n
.
n

(MRn)a K DHR
n
(H+ )na
K’ = Keks

D = K'.
(HR )0
n

(H ) + n
a
 Konst. Ekstraksi
Log D = Log K’ + n Log (HR)0 – n Log (H+)a

[Log D = Log K’ + nLog (HR)0 + n.pH ]

Grafik Log D. Vs pH, merupakan garis lurus

dg kemiringan n dan pemotongan sumbu
Log D sebesar Log K’ + n Log (HR)0

“Makin ↑ muatan ion logam à makin curam

kemiringan garis yang dihasilkan”.
Step keseimbangan reaksi dalam ekstraksi
sebagai à HR – Chelating Agent
Kesetimbangan / distribusi yang terjadi

1. (HR)0 Û (HR)a à K DHR =

(HR )0
(HR )a

2. HR Û H+ + R- à
Ka =
(H )(R )
+ -

ƒa (HR )
Dengan merubah [ ] pereaksi khelat
à kurve / garis lurus akan bergeser
kemiringannya sepanjang sumbu pH.

Kf . KDMRn tidak tetap, tetapi sesuai

ion logamnya, dan ini merupakan
dasar pemisahan eks larutan air
dengan pelarut org yang mengand.
pereaksi khelat.
 Ka = Kons. Diss. As ≈ keasaman pereaksi
Kf = Kons. Pemb. Komp ≈ kestabilan khelat
KDMRn = Koef. Dist komp ≈ kelarutan khelat ƒ0
KDR = KDHR = Koef distribusi ligan khelat

D1 K f1 . KDMRn.1 K f1 KDx1
a= = = .
D2 K f2 . KDMRn.2 K f2 K Dx2

a = 1 à D1 = D2 ≠ terekstraksi.
Kan ñ KDHR á à ekst berjalan baik.
Ekstraksi tergantung pula *(HR) à (H+) + R-
*pH
Sehingga trayek pH perlu diketahui dalam
pemisahan
 H+ + R-

(HR)a nR- + M3+ à (MRn)a

H+ + R-

(HR)a nR- + M3+ à (MRn)a

(HR)0 (MRn)0

(HR)0 (MRn)0
 EKS. PEMISAHAN
100
3+
Pb
Hg

80
Ag Zn

60 Cu Fe
Bi Sn(II) (III) Cd
%E

40

20

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

pH
M DITHIZONATES PADA CCl4
- Eks Tunggal dari solute dalam 2
pelarut yang ≠ bercampur, ≠ begitu
sulit. Dengan memperhatikan harga KD
à
v KD ñ à S akan terdistribusi / terpisah
dengan baik.
- Jika 2 pelarut serupa tp ≠ sama à
solute dengan KD á à pemisahan
kurang memuaskan, perlu eks
pengulangan atau (+) larutan lain.
Pengulangan eks. scr sistematik utk
mendapatkan hasil yg memuaskan

“Craig” menemukan suatu metoda eks

yang dikenal sebagai :

“Eks Multipel Craig”

peralatan à satu seri bejana terpisah
yang dihubungkan, shg terjadi hub
aliran keluar masuk larutan / solven
dari ruang 1 ke ruang berikut.
Cara Kerja Peralatan Craig
vMelalui saluran A, dimasukkan :
- Pelarut berat à ruang B ~ ½ vol.
- Pelarut ringan yang berisi sampel.

vPutar peralatan bolak / balik dengan

sudut 350 melalui poros P.
Peralaan craig.
 PROSES MATEMATIS
“CRAIG”

Ø Bejana craig diberi No. serie mulai

0, 1, 2, 3, ……. n.
Ø Ukuran vol bejana sama.
Ø ½ vol bejana terisi pelarut berat /
pekat.
Ø Solute / sampel dalam pelarut ringan
à diseimbangkan dalam bejana O
 ½ solute / samp à ƒatas
v Kead seimbang à
½ solute / samp à ƒbawah

Ø Lap atas à bejana 1

Ø Pelarut ringan baru di (+), sebagai 0

¼ solute / samp à ƒatas

v Kead seimbang à
¼ solute / samp à ƒbawah

Pola operasi distribusi Craig ditabulasikan

à diperoleh data tabulasi
 No.
No. Bejana
Pemind
0 1 2 3 4 5 6 7
0 1

1 1 1

2 1 2 1

3 1 3 3 1

4 1 4 6 4 1

5 1 5 10 10 5 1

6 1 6 15 20 15 6 1

7 1 7 21 35 35 21 7 1

No masing-masing baris dalam tabel

berhubungan secara binomial [p+q]n
 n
[p + q] n
= p + np q +
( ).p .q +
( )( )
n-1 n n - 1 n-2 2 n n - 1 n - 2 n-3 3
.p .q + ....q
n
2! 3!

p = Fraksi jumlah senyawa terlarut dalam

fasa pelarut lebih berat à S
q = Fraksi jumlah senyawa terlarut dalam
fasa pelarut ringan à M yang di (+) kan ke
tab O
n = no. pemindahan / transfer
 CS C s .Vs K D .VS
KD = P= =
Cm C s .Vs + Cm .Vm K D .VS + Vm
C s .Vm Vm
q= =
C s .Vs + Cm .Vm K D .VS + Vm
n
é é K D .Vs Vm ù ù
ê(p + q)n = ê = ú ú
êë ë K D .Vs + Vm K D .Vs + Vm û úû

XXX Vs ≠ Vm KD ≠ 1

Cs Fraksi Seimbang
KD =
Cm Fraksi Berubah
 Camp A, B KDA ≠ KDB KDA = 0,5

K DB
ź= K DA = 1
K DA
VA = VB

A B
B A

% Solut
Tereks
1 8 50 100 150
nx nx