KIMIA PERMUKAAN

Seperti telah dikemukakan, nisbah permukaan volume yang besar pada sistem
koloid memegang peranan penting dalam menentukan sifat-sifat sistem koloid
tersebut. Karena ukuran partikel koloid yang sangat kecil, maka penelitian sifat-sifat
permukaan partikel ini secara langsung tidak selalu dapat dilakukan. Biasanya untuk
meneliti sifat permukaan dibuat permukaan yang serupa tetapi dengan luas yang jauh
lebih besar, kemudian permukaan ini dipelajari. Adalah sangat menguntungkan
bahwa sifat-sifat permukaan makro ini dapat dihubungkan dengan sistem koloid.
Situasi ini, biasanya menimbulkan dilema bagi seorang ahli kimia fisik. Di satu
pihak, dia dapat melakukan penelitian tentang situasi sebenarnya tanpa mengetahui
apa yang sebenarnya terjadi pada tingkat molekular, atau di lain pihak, ia dapat
mempelajari model sederhana dengan sedikit variabel dalam rangka lebih
mengetahui apa yang terjadi pada tingkat molekular, baru kemudian perlahan-lahan
diarahkan pada sistem sebenarnya secara bertahap dengan meningkatkan jumlah
variabel yang ada.
Salah satu sifat permukaan yang telah dipelajari pada Bab 3, adalah tegangan
permukaan. Tegangan permukaan disebabkan adanya kecenderungan permukaan
cairan untuk memperkecil luas permukaan secara spontan. Pada tingkat molekular
hal ini dapat dijelaskan sebagai berikut : molekul yang berada di dalam cairan akan
mengalami gaya tarik-menarik (gaya van der Waals) yang sama besarnya ke segala
arah. Tetapi, molekul pada permukaan cairan akan mengalami gaya resultan yang
mengarah ke dalam cairan dan akibatnya molekul ke permukaan cenderung untuk
meninggalkan permukaan masuk ke dalam cairan cenderung untuk menyusut. Hal ini
pulalah yang menyebabkan butiran cairan atau gelombang gas cenderung untuk
membentuk lingkaran (karena pada lingkaran nisbah luas permukaan-volume
minimum). Sekarang akan dibicarakan sifat-sifat tegangan permukaan dan sifat-sifat
permukaan lain secara lebih mendetail.

Permukaan Cairan-Gas dan Cairan-Cairan

Tegangan Permukaan
Tegangan permukaan yang dapat diukur bukan hanya tegangan permukaan
antara permukaan gas dan cairan, tetapi juga tegangan permukaan antara
permukaan dua cairan (kadang-kadang disebut juga sebagai tegangan antar
permukaan). Nilai tegangan permukaan antara permukaan dua cairan biasanya
terletak antara nilai tegangan permukaan cairan gas masing-masing cairan. Hal ini
dapat dilihat pada tabel 13.4.
Tabel 1. Data tegangan permukaan caira-gas dan cairan-cairan (pada 20C)
Tegangan permukaan Tegangan permukaan
Cairan dengan udara dengan air
mN m-1 mN m-1
Air 72.75 -
Benzena 28.88 35,0
CCl4 26.80 45,1
Air raksa 485 375

Cara mengukur tegangan permukaan dengan menggunakan metode kapiler

telah dibicarakan. Sebenarnya ada beberapa cara yang dapat digunakan untuk
mengukur tegangan permukaan, diantaranya adalah tekanan gelembung maksimum.
Tegangan permukaan menyebabkan adanya perbedaan tekanan pada kedua
sisi permukaan cairan yang lengkung.
Tekanan pada sisi yang cekung biasanya selalu lebih besar daripada sisi yang
cembung. Untuk lebih memahami hal ini diperhatikan Gambar 13.7 yang
memperlihatkan sebuah gelmbung gas berbentuk bola dalam cairan yang berada
dalam keadaan setimbang. Perbedaan tekanan pada permukaan lengkung (P)
dapat dihitung dengan menggunakan persamaan Young-Laplace :

2
P  (1)
R

_ ___ ___ _____ ___ ___ _____ ___

_ ___ ___ _____ ___ __ ___ ___ _ P + ∆P = tekanan total dalam
__ __ ___ ___ ___ __ ___ ___ gelembung
__ ___ ___ ___ ____ ___ ___ ___ __ P = tekanan diluar
__ ___ __ __ __P + ∆P__R__ __ __ ___ ___ gelembung
__P ___ ___ ___ __ _ __ ___ ___ R = jari-jari gelembung ___ _____
___ ___ _____ ___ ___ ___ _ _ _
__ ___ ___ ___ __ ___ ______ ___
__ ___ ___ _____ ___ ___ _____ ___
__ ___ ___ ___ __ ___ ___ ___
__ ___ ___ _____ ___ ___ _____ ___

Gambar 1 : Gelembung gas bulat di dalam air yang berada didalam keseimbangan

Sebagai contoh, perbedaan tekanan yang bekerja pada gelembung gas

berdiameter 1 mm yang berada dalam air (20 oC) adalah :
2 (72.75 x 10 3 N m 1 )
ΔP 
(10  3 m)
ΔP  145.5 N m  2
(karena 1 atm  101325 N m 2 )
ΔP  1.44 x 10  3 atm

Sekarang perhatikan Gambar 1 yang memperlihatkan alat yang digunakan

untuk mengukur tegangan permukaan yang berdasarkan metoda tekanan gelembung
maksimum. Ketika pertama kali tekanan dikenakan, jari-jari gelembung sangat besar.
Sementara gelembung itu mengembang, jari-jarinya akan semakin kecil sampai
mencapai nilai minimum. Pada keadaan ini jari-jari gelembung sama dengan jari-jari
tabung gelas. Bila tekanan terus dinaikkan, jari-jari gelembung akan membesar
kembali sampai akhirnya gelembung ini lepas dari tabung gelasdan naik ke
permukaan cairan. Dari persamaan 1, jelas bahwa tekanan maksimum diperoleh
pada saat jari-jari maksimum. Tekanan maksimum ini bukan hanya disebabkan
perbedaan tekanan pada kedua sisi gelembung, tetapi juga disebabkan oleh adanya
tekanan hidrostatik (yang bergantung pada ketinggian tabung gelas dalam cairan).
Jadi tekanan maksimum yang terbaca pada manometer adalah :

2
Pmaks   gh (   o) (2)
r

r = jari-jari tabung gelas

h = jarak ujung tabung gelas dari permukaan cawan
 = massa jenis cairan
o = massa jenis uap cairan (biasanya diabaikan karena o << )

Dalam prakteknya, biasanya pertama-tama alat dikalibrasi dengan

menggunakan tabung dengan jari-jari yang berbeda agar pengukuran h tidak perlu
dilakukan lagi.

tekanan
cairan yang diukur tegangan

permukaanya

Gambar 2. Penentuan tegangan permukaan dengan metoda tekanan gelembung maksimum

Metoda Lempengan Wilhelmy

Cara lain yang dapat digunakan untuk mengukur tegangan permukaan adalah
dengan menggunakan metoda lempengan Wilhelmy. Pada metoda ini, digunakan
lempengan mika tipis atau kaca slide mikroskop yang digantung pada neraca. Mula-
mula lempengan dimasukkan ke dalam cairan. Bila menggunakan detachment
method, wadah yang berisi cairan perlahan-lahan diturunkan sampai lempengan
akhirnya meninggalkan permukaan cairan. Berat (W det) pada saat lempengan
meninggalkan cairan dicatat.

Wdet – W = 2(x + y)  (3)

Bila menggunakan neraca Langmuir, metoda lempengan bisa dilakukan

secara statistik. Dalam hal ini yang diukur adalah gaya yang diperlukan untuk
mempertahankan posisi lempengan ketika tegangan permukaan berubah.

Metoda Cincin Du Nouy

Dalam metoda ini yang diukur adalah gaya yang dibutuhkan untuk
mengangkut cincin dari permukaan cairan. Gaya ini diukur dengan jalan
mencelupkan cincin yang digantungkan pada lengan neraca dan perlahan-lahan
mengangkatnya sampai cincin tersebut meninggalkan cairan. Metoda ini tidak hanya
dapat digunakan mengukur tegangan permukaan cairan udara, tetapi juga dapat
digunakan mengukur tegangan permukaan benzena-air atau minyak-air.
Gaya yang dibutuhkan untuk mengangkat cincin dari permukaan air dapat
dihitung dari persamaan :

F
  (4)
4 R

R = jari-jari rata-rata cincin

F = gaya yang dibutuhkan untuk mengangkut cincin dari permukaan
 = Faktor koreksi yang dapat dihitung dengan persamaan berikut :

 4b   1   F 
(   a ) 2   2   2     c (5)
    R   4  R ( 1   2 

a = 0.725
b = 0.090 75 m-1 det2
r
c = 0.045 34 – 1.679
R
r = jari-jari kawat yang digunakan untuk membuat cincin
R = jari-jari rata-rata lingkaran
1 = massa jenis cairan yang berada di bawah
2 = massa jenis cairan yang berada di atas

Biasanya untuk meyakinkan bahwa sudut kontak memang nol, digunakan cincin
yang terbuat dari kawat platina.
Ketika mengukur tegangan permukaan cairan-cairan, harus diperhatikan
bahwa cairan yang ada di bawah benar-benar membasahi cincin. Jadi bila hendak
mengukur tegangan permukaan antara benzena dan air, harus digunakan cincin
platina (hidrofilik). Tetapi kalau yang hendak diukur adalah tegangan permukaan air-
karbon tetraklorida, harus digunakan cincin yang terbuat dari bahan hidrofobik atau
bila digunakan cincin platina, cincin tidak diangkat, melainkan harus ditekan ke
bawah.

Adsorpsi
Apabila pada permukaan antara dua fasa yang bersih (seperti antara gas-
cairan dan cairan-cairan) ditambah komponen ketiga, maka komponen ketiga ini akan
teradsopsi pada permukaan dan komponen ini akan sangat mempengaruhi sifat
permukaan.
Sebagai contoh bila komponen ketiga tadi adalah n-pentanol (alkohol rantai
pendek), yang dilarutkan dalam air, maka tegangan permukaan air-udara akan
berkurang karena adanya adsorpsi n-pentanol tadi. Contoh lain adalah penambahan
sabun untuk menstabilkan emulsi air-minyak. Kestabilan akan meningkat karena
dalam kasus ini molekul sabun akan teradsopsi pada permukaan antara kedua cairan
dan menurunkan tegangan permukaan.
Dalam kedua kasus di atas, komponen ketiga yang ditambahkan adalah
molekul yang teradsorbsi pada permukaan (dan karenanya dinamakan sebagai
surface active atau surfaktan). Molekul-molekul ini mengandung gugus polar dan
nonpolar (dinamakan sebagai amfifilik). Gugus polar cenderung untuk larut pada
medium polar seperti air dan gugus nonpolar cenderung untuk larut pada medium
nonpolar seperti minyak atau fasa gas. Dengan kata lain komponen ketiga ini tidak
hanya bersifat surface active, tetapi komponen ini juga menyusun dirinya pada
permukaan. Hal ini dapat dilihat pada Gambar 5.
Secara garis besar, komponen ketiga ini dapat dibagi menjadi dua kelompok :
(1) Larut dalam air ; misalnya alkohol rantai pendek dan asam lemak rantai pendek.
Komponen ini apabila ditambahkan dengan jalan adsorpsi dari larutan akan
membentuk lapisan dengan ketebalan satu molekul. Lapisan ini dinamakan
sebagai lapisan monomolekular. Konsentrasi komponen ketiga jenis ini (yang
terdapat pada permukaan) dapat dicari dengan persamaan Gibbs (persamaan 7).

(2) Tidak larut dalam air ; dengan menggunakan pelarut organik yang sesuai seperti
misalnya petroleum eter, senyawa seperti asam lemak rantai panjang (asam
stearat C17H35COOH misalnya) dapat disebarkan pada permukaan air untuk
membentuk lapisan monomolekular. (dalam hal ini asam lemak tersebut akan
tersebar pada permukaan, sedangkan pelarut organik dengan cepat akan
menguap). Lapisan monolayer yang bersifat tidak larut ini dapat dipelajari secara
 langsung dengan menggunakan neraca Langmuir. Dalam hal ini karena
konsentrasi komponen ketiga yang ada di permukaan telah diketahui (untuk
menambah komponen ketiga ke dalam pelarut organik digunakan suntikan khusus
dengan ketepatan yang tinggi) sehingga persamaan Gibbs tidak perlu digunakan.
Perlu diingat bahwa dalam kasus ini, monolayer tidak diadsorpsi dari larutan,
tetapi disebarkan secara langsung pada permukaan.

Kecenderungan molekul surface active untuk berkumpul pada permukaan dan

menyebabkan terjadinya penurunan tegangan permukaan disebabkan zat surface
active menghasilkan expanding pressure () atau tekanan permukaan yang melawan
kecenderungan suatu permukaan untuk menyusut. Besarnya tegangan permukaan
setelah penambahan surfaktan dapat dicari dengan menggunakan rumus :
  o 

o = tegangan permukaan cairan murni

 = tegangan permukaan cairan setelah terbentuk monolayer
 = tekanan permukaan yang disebabkan monolayer
Dengan semakin panjangnya rantai hidrokarbon molekul surfaktan, maka
jumlah molekul yang terdapat pada permukaan akan semakin banyak. Hal ini juga
akan menyebabkan terjadinya peningkatan tekanan permukaan. Untuk deret alkohol
homolog, peningkatan tekanan permukaan ini dapat dilihat pada Gambar 6.
Pembentukan monolayer yang dihasilkan dari adsorpsi komponen ketiga yang
larut tidak terjadi seketika. Untuk sabun, lapisan akan terbentuk setelah beberapa
detik, sedangkan untuk protein lapisan baru terbentuk setelah beberapa jam.

mNm-1
tegangan y0 = 72.75
permukaan
C2H5OH

C3H7OH

C4H9OH
C5H11OH

0
Konsentrasi (mol/liter)

Gambar 6. Tegangan permukaan larutan sebagai alkohol dalam air sebagai fungsi konsentrasi

Untuk menghitung konsentrasi lapisan hasil adsorpsi yang terdapat pada

permukaan pada saat keseimbangan dapat dihitung dengan menggunakan
persamaan Gibbs :
 d c2
2  
dc2 RT

2 = Surface excess yaitu kelebihan konsentrasi surfaktan pada bagian

permukaan dibandingkan dengan konsentrasi surfaktan pada larutan
c2 = konsentrasi surfaktan yang terdapat dalam larutan
R = konsentrasi gas
T = suhu absolut

Persamaan 7 hanya berlaku untuk larutan encer; untuk larutan yang lebih
pekat, konsentrasi c2, harus diganti dengan aktivitas a2.
Untuk menguji kebenaran persamaan Gibbs telah dilakukan banyak
percobaan. Salah satu percobaan yang berhasil membuktikan persamaan tersebut
telah dilakukan oleh McBrain pada tahun 1932. McBrain menggunakan microtone
untuk mengikis suatu lapisan permukaan yang sangat tipis (0,1 mm) dan kemudian
membandingkan konsentrasi surfaktan yang berhasil dikikis dari permukaan dengan
konsentrasi surfaktan pada larutan. Contoh di bawah ini memperlihatkan perhitungan
dengan menggunakan metoda McBrain.
Contoh Perhitungan
a. Dengan menggunakan microtone sesuai dengan metoda McBrain dari permukaan
suatu larutan seluas 0,031 m2 berhasil dikikis 2,30 gram larutan asam
hidrosinamat. Larutan asam hidrosinamat hasil kikisan mempunyai konsentrasi
4.0130 g/kg air, sedangkan keseluruhan larutan berkonsentrasi 4.000 g/kg. Suhu
larutan 25oC.
b. Pada percobaan lain, dari larutan asam hidrosinamat bersuhu 25 oC, diperoleh
data sebagai berikut :

Konsentrasi (g/kg H2O) Tegangan permukaan (dyne cm -1)

3.50 56.0
4.00 54.0
4.50 52.0

Hitung 2 dengan menggunakan metoda langsung (microtone) dan hitung pula

2 dari data tegangan permukaan dengan menggunakan persamaan Gibbs.

a. Perhitungan 2 dengan menggunakan data microtone :

Kelebihan konsentrasi asam pada permukaan = (4.0130-4.0000) = 0.0130
g/kg.
 Berat asam yang berhasil dikikis = 2.30 x 0.0130 g
1000
Jumlah mol asam yang berhasil dikikis

= 2.30 x 0.0130 x 1 mol = 1.992 x 10-7 mol

1000 150

Karena luas permukaan = 0.0130 m2, maka :

2 = 1.992 x 10-7 = 6.43 x 10-6 mol m-2

0.0130

b. Perhitungan 2 dengan menggunakan data tegangan permukaan :

Karena 2 dari data microtone mendekati nilai 2 dari persamaan Gibbs, dapat
disimpulkan bahwa persamaan Gibbs telah dibuktikan secara percobaan.

Lapisan Monomolekular yang Tak Larut

Komponen ketiga yang bersifat tidak larut dalam air dapat dibentuk pada
permukaan air dengan cara berikut : surfaktan mula-mula dilarutkan dalam pelarut
organik sampai mencapai konsentrasi yang tertentu. Sejumlah tertentu volume
larutan surfaktan dalam pelarut organik ini kemudian disebarkan pada permukaan air
yang bersih dengan menggunakan suntikan. Pelarut organik akan menguap dengan
cepat meninggalkan suatu monolayer. Monolayer ini dapat dipelajari dengan
menggunakan neraca Langmuir yang gambarnya dapat dilihat pada Gambar 7.
Tekanan permukaan suatu monolayer adalah Expanding pressure surfaktan,
yang kerjanya berlawanan dengan tegangan permukaan. Jadi :
 =o -  (8)

Konsentarsi zat surface active yang terdapat pada permukaan dapat dihitung
dari jumlah surfaktan yang ditambahkan dan luas permukaan air-udara yang terdapat
pada neraca Langmuir. Penghalang yang dapat digerakkan, didekatkan ke arah
pelampung dan tekanan yang dialami

pelampung akibat pelapisan monolayer surfaktan diukur sebagai fungsi dari

konsentrasi..
Asam stearat adalah contoh dari condensed film. Asam lemak seperti palmitat,
stearat, dan asam-asam lemak rantai panjang lainnya pada suhu kamar juga akan
membentuk condensed film. Kurva  -A untuk zat-zat semacam ini semuanya sangat
mirip satu dengan yang lain; pada nilai luas permukaan tertentu, dengan sedikit
penurunan luas permukaan, permukaan akan naik sangat cepat. Nilai luas
permukaan ini sama untuk semua jenis asam lemak yaitu 20.5 A 2 per molekul.
Karena nilai ini tidak bergantung pada panjang rantai, dapat dianggap bahwa
molekul surfaktan berdiri tegak secara teratur membentuk pola-pola tertentu seperti
yang terdapat pada surfaktan yang berada dalam bentuk kristal. Gambar 9.
memperlihatkan orientasi molekul-molekul surfaktan pada tekanan permukaan yang
tinggi.

Rantai
hidrokarbon
yang panjang

air

Gambar 9. Orientasi condensed film dari asam lemak rantai panjang pada tekanan permukaan
yang tinggi.

Jika condensed film bersifat seperti kristal padat, tapi dalam dua dimensi,
maka terdapat pula zat-zat lain yang mempunyai sifat yang menyerupai fasa gas atau
fasa cair.
.

Lapisan monolayer cetil alkohol telah digunakan untuk mencegah kehilangan

air akibat penguapan. Dari hasil penelitian telah ditemukan bahwa lapisan ini dapat
mengurangi laju penguapan air sampai sebesar 40%.
Dengan menggunakan metoda yang sesuai, protein juga dapat disebarkan
pada permukaan cairan-gas atau cairan-cairan. Struktur primer protein terdiri dari
asam-asam amino yang dihubungkan satu sama lain dengan ikatan peptida seperti di
bawah ini ;

R R’ R”

… ---- CH --- NH --- CO ---CH ---NH --- CO --- CH --- …, dan seterusnya
ikatan peptida ikatan peptida

Protein mempunyai struktur tiga dimensi yang rumit, struktur tiga dimensi ini
terbentuk karena adanya ikatan hidrogen, gaya van der Waals, dan sebagainya.
Protein yang teradsorpsi pada permukaan akan mengalami perubahan struktur yang
dikenal dengan nama denaturasi. Perubahan ini disebabkan kecenderungan gugus-
gugus hidrofobik seperti R, R’, R”, dan seterusnya, untuk larut dalam medium
nonpolar dan gugus hidrofilik seperti ----- COOH yang cenderung larut pada medium
polar.

Pada tekanan di bawah 1 Mn M-1, lapisan protein memiliki sifat-sifat yang

menyerupai gas. Jika diasumsikan bahwa monolayer dua dimensi ini bersifat sebagai
gas ideal, maka bentuk dua dimensi dari persamaan gas ideal dapat digunakan untuk
menentukan berat molekul protein. Bentuk dua dimensi dari persamaan gas ideal
adalah :
 Am = RT
atau
A BM = RT (9)
Am = luas molar dari lapisan (m 2 mol -1)
A = luas per satuan massa (m 2 mg-1)
BM = berat molekul protein
 = tekanan permukaan
Agar diperoleh lapisan yang benar-benar menyerupai gas ideal, maka
tekanan permukaan harus diekstrapolasikan ke nol, sehingga akan diperoleh:
Limit A = RT ( 10 )
0 BM