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Estudio de las isotermas de un gas real

Ecuaciones de estado cúbicas para un gas real


Laboratorio de Fı́sica II

Carlos Luis Alarcón-Robledo


Jonathan Estévez-Fernández

Madrid, 20 y 27 de abril de 2016


L8: Pareja número 2
jonestev@ucm.es
calarc01@ucm.es
C URSO 2015-2016 PR ÁCTICA 1/5 L ABORATORIO DE F ÍSICA II
Isotermas
Cuestión 1. Dibuje en un único diagrama fP; V g todas las isotermas medidas, incluyendo la zona de coexis-
tencia de fases y el punto crı́tico. A partir de la gráfica, estime valores experimentales para las coordenadas
crı́ticas.

Hexafluoruro de azufre (SF6 )

Binodal o curva de coexistencia


50
Isobara I1 para T1 = 298, 85 K
Isobara I2 para T2 = 303, 45 K
40 Isobara I3 para T3 = 308, 25 K
Isobara I4 para T4 = 313, 15 K
P [105 Pa]

30 Isobara I5 para T5 = 318, 15 K


Isobara I6 para T6 = 323, 15 K
Datos (V, P) para T1 = 298, 85 K
20
Datos (V, P) para T2 = 303, 45 K
Datos (V, P) para T3 = 308, 25 K
10 Datos (V, P) para T4 = 313, 15 K
Datos (V, P) para T5 = 318, 15 K
0 Datos (V, P) para T6 = 323, 15 K
0 1 2 3 4
V [ml]

Figura 1: En esta figura se muestran las 6 isotermas medidas en el laboratorio. El punto negro representa el
punto crı́tico del hexafluoruro. Nótese que en el interior de la curva de coexistencia las isotermas son rectas
aproximadamente horizontales en las que la presión no varı́a de forma apreciable.

Vamos a calcular los valores crı́ticos caracterı́sticos del gas gracias a la gráfica de la Figura 1. El volumen crı́tico
VC es la coordenada x del punto crı́tico (punto negro) que es aproximadamente  1 ml. La presión crı́tica PC
es la coordenada y del punto crı́tico que es aproximadamente  40  105 Pa. La temperatura crı́tica TC se puede
obtener fácilmente observando que la isoterma I5 (318; 15 K) es próxima al punto crı́tico e inferior. Mediante
los ajustes de la ecuación de van der Waals se pueden hallar también estos valores y además el número de moles
n  0; 0037. Los valores teóricos [2] son TC D 318; 69 K, PC D 37; 7  105 Pa, VNC D 263; 567894 ml mol 1 ,
R D 83; 14462  105 ml Pa mol 1 K 1 .

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Isotermas
Cuestión 2. Para cada isoterma realice un ajuste no lineal a las ecuaciones de van der Waals y de Redlich-
Kwong. De los resultados de los ajustes determine los valores de los parámetros a, b y n para cada ecuación.
Dado que representan propiedades de la interacción entre las moléculas que componen el gas y el número de
moles de la muestra, deberı́an ser parecidos para cada isoterma, e independientes de la temperatura; como
valor representativo, conviene calcular un valor medio para cada uno de ellos. Nótese que los puntos de
coexistencia de fases no pueden ser explicados por ninguna ecuación cúbica (como la de van der Waals o la de
Redlich-Kwong), por lo que no deberán utilizarse en el ajuste.

i) La tabla con los parámetros del ajuste es

T .K/ van der Waals Redlich-Kwong a b n .mmol/


298; 85 Sı́ No 7; 95  106 88; 14 3; 55
298; 85 No Sı́ 8
1; 49  10 66; 44 3; 95
303; 45 Sı́ No 7; 51  106 82; 97 3; 49
303; 45 No Sı́ 8
1; 49  10 62; 06 3; 82
308; 25 Sı́ No 7; 31  106 80; 10 3; 56
308; 25 No Sı́ 8
1; 38  10 59; 89 3; 87
313; 15 Sı́ No 7; 29  106 79; 62 3; 68
313; 15 No Sı́ 8
1; 40  10 59; 99 4; 02
318; 15 Sı́ No 7; 18  106 77; 55 3; 64
318; 15 No Sı́ 8
1; 34  10 56; 83 3; 90
323; 15 Sı́ No 7; 18  106 79; 54 3; 72
323; 15 No Sı́ 8
1; 36  10 58; 68 4; 02

Al final del informe se adjuntas los gráficos individualizados para cada ajuste y cada ecuación

nRT n2 a
P .V / D
V nb V2
para van der Waals y
nRT n2 a
P .V / D p
V nb T  V .V C nb/
para Redlich-Kwong.

Los parámetros a; b y n son independientes de la temperatura T ya que para la ecuación de van der Waals [1]

VNC 8PC VNC


a D 3PC VNC2 ; bD ; y RD :
3 3TC
De la ecuación de Redlich-Kwong se puede justificar análogamente que los parámetros no dependen de la
temperatura y varı́an muy poco (y son del mismo orden de magnitud).

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Cuestión 3. Determine a partir de los parámetros del apartado anterior las coordenadas del punto crı́tico
predichas por las ecuaciones de van der Waals y de Relich-Kwong. Compare los resultados con la estimación
del punto crı́tico experimental y con el punto crı́tico tabulado.

De las ecuaciones anteriores para van der Waals

VNC 8PC VNC


a D 3PC VNC2 ; bD ; y RD :
3 3TC
y para Redlich-Kwong
1 R2 TC2;5 RTC
aD y b D .21=3 1/
21=3 1 9PC 3PC
se obtienen los valores crı́ticos para van der Waals

TC D 321; 41 K; PC D 37; 89  105 Pa; VNC D 264 ml mol 1

y para Redlich-Kwong
TC D 313; 02 K; PC D 36; 33  105 Pa:
Se comparan los valores y se llega a la conclusión que el ajuste más cercano al teórico es el de van der Waals,
a pesar de que Redlich-Kwong es una corrección de esta ecuación. Nótese que los valores teóricos se han
desarrollado en la cuestión 1. Ambos ajustes son muy precisos para un entorno académico.

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Isotermas
Cuestión 4. A partir de las coordenadas crı́ticas, calcule el factor de compresibilidad crı́tica
PC VC
ZC D : (4.1)
nRTC
Compare el valor tabulado con los obtenidos a partir de las ecuaciones de van der Waals y Redlich-Kwong. En
función de los resultados, discuta la validez de las ecuaciones teóricas.

El factor de compresibilidad crı́tica teórico [3] es

ZC D 0; 285:

Para van der Waals obtenemos


0
ZC D 0; 375:
Para Redlich-Kwong tenemos
00
ZC D 0; 361:
El ajuste de Redlich-Kwong se aproxima más al valor esperado teórico. Ambos ajustes son válidos en el entorno
académico ya que los órdenes de magnitud de las medidas por ambas ecuaciones son iguales no se desvian
demasiado del valor teórico.

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Referencias
[1] C. F. Pineda (2010), Termodinámica, 1ª edición, 2ª reeimpresión, Editorial universitaria Ramón Areces

[2] VV. AA. (1983), Handbook of Physics and Chemistry, 64th edition, CRC Press.

[3] VV.AA. (2007), Marks’ Standard Handbook for Mechanical Engineers, 11th edition, McGraw Hill.

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Isotermas
9a ® 7.95191 ´ 106 , b ® 88.1448, c ® 0.00355167=
P H105 PaL

40

30

20

10

V HmlL
1 2 3 4

Figura 2: Ajuste de la isoterma I1 a la ecuación de van der Waals.


9a ® 1.49239 ´ 108 , b ® 66.4404, c ® 0.00395294=
P H105 PaL

40

35

30

25

20

15

10

V HmlL
0 1 2 3 4

Figura 3: Ajuste de la isoterma I1 a la ecuación de Redlich-Kwong.


9a ® 7.51491 ´ 106 , b ® 82.9705, c ® 0.00348753=
P H105 PaL

50

40

30

20

10

V HmlL
1 2 3 4

Figura 4: Ajuste de la isoterma I2 a la ecuación de van der Waals.


9a ® 1.41108 ´ 108 , b ® 62.0642, c ® 0.00382249=
P H105 PaL

40

30

20

10

V HmlL
1 2 3 4

Figura 5: Ajuste de la isoterma I2 a la ecuación de Redlich-Kwong.


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Isotermas
9a ® 7.31381 ´ 106 , b ® 80.0954, c ® 0.00355562=
P H105 PaL

50

40

30

20

10

V HmlL
1 2 3 4

Figura 6: Ajuste de la isoterma I3 a la ecuación de van der Waals.


9a ® 1.38191 ´ 108 , b ® 59.8872, c ® 0.00386682=
P H105 PaL

50

40

30

20

10

V HmlL
0 1 2 3 4

Figura 7: Ajuste de la isoterma I3 a la ecuación de Redlich-Kwong.


9a ® 7.28578 ´ 106 , b ® 79.6172, c ® 0.00368355=
P H105 PaL
60

50

40

30

20

10

V HmlL
1 2 3 4

Figura 8: Ajuste de la isoterma I4 a la ecuación de van der Waals.


9a ® 7.28578 ´ 106 , b ® 79.6172, c ® 0.00368355=
P H105 PaL
60

50

40

30

20

10

V HmlL
1 2 3 4

Figura 9: Ajuste de la isoterma I4 a la ecuación de Redlich-Kwong.

7
C URSO 2015-2016 PR ÁCTICA 1/5 L ABORATORIO DE F ÍSICA II
Isotermas
9a ® 7.1011 ´ 106 , b ® 77.5461, c ® 0.00364319=
P H105 PaL

60

50

40

30

20

10

V HmlL
1 2 3 4

Figura 10: Ajuste de la isoterma I5 a la ecuación de van der Waals.


9a ® 1.3362 ´ 108 , b ® 56.8319, c ® 0.00390396=
P H105 PaL

60

50

40

30

20

10

V HmlL
1 2 3 4

Figura 11: Ajuste de la isoterma I5 a la ecuación de Redlich-Kwong.


9a ® 7.18045 ´ 106 , b ® 79.541, c ® 0.00371802=
P H105 PaL

60

40

20

V HmlL
1 2 3 4

Figura 12: Ajuste de la isoterma I6 a la ecuación de van der Waals.


9a ® 7.18045 ´ 106 , b ® 79.541, c ® 0.00371802=
P H105 PaL

60

40

20

V HmlL
1 2 3 4

Figura 13: Ajuste de la isoterma I6 a la ecuación de Redlich-Kwong.

8
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Isotermas

Todos
P H105 PaL

40

30

20

10

V HmlL
1 2 3 4

Figura 14: Todos los ajustes anteriores.