INTERPRETACIÓN ESTADÍSTICA DE LA ENTROPÍA

En esta sección deduciremos la relación, comenzando por buscar la propiedad de un

modelo estadístico de un sistema asociada a su entropía. Para dos estados de equilibrio de un
sistema abierto PVT en el cual son iguales la temperatura, la presión y el potencial químico,
pero la energía, el volumen y el número de partículas son distintos, los principios de la
termodinámica nos conducen al resultado de que la diferencia de entropía entre los estados
viene dada por
𝑇∆𝑆 = ∆𝑈 + 𝑃∆𝑉 − 𝜇∆𝑁 (1)

Desde el punto de vista estadístico, los cambios de energía de un conjunto, de su

volumen y del número de partículas dan lugar a cambios del número total de posibles
microestados en que puede existir el sistema. Sin embargo, la entropía es una propiedad
extensiva y la entropía total S de dos sistemas independientes es igual a la suma de las
entropías S1 y S2 de los sistemas por separado:
𝑆 = 𝑆1 + 𝑆2

Por otra parte, si Ω1 y Ω2 son las probabilidades termodinámicas de los sistemas y

teniendo en cuenta que para cada microestado de uno de los sistemas, el otro puede estar en
cualquiera de sus posibles microestados, el número Ω de microestados posibles de los dos
sistemas es el producto de Ω1 por Ω2:
Ω = Ω1 Ω2 (2)

Así resulta que la entropía no puede ser simplemente proporcional a la probabilidad

termodinámica y para determinar la forma de la relación funcional entre S y Ω, de modo que
las condiciones anteriores sean satisfechas, supongamos que S es alguna función desconocida
de Ω, es decir, S = J(Ω). Por tanto, como S = S1 + S2 y Ω1 = Ω1 Ω2,
𝐽(Ω1 ) + 𝐽(Ω2 ) = 𝐽(Ω1 Ω2 )

Tomemos ahora las derivadas parciales de ambos miembros de la ecuación, primero

respecto a Ω1 con Ω2 constante y luego respecto a Ω2 con Ω1 constante. Como J(Ω1) es una
función exclusiva de Ω1, su derivada parcial respecto a Ω1 es igual a su derivada total:
𝜕𝐽(Ω1 ) 𝑑𝐽(Ω1 )
=
𝜕Ω1 𝑑Ω1
La derivada parcial de J(Ω2) respecto a Ω1 es cero, ya que Ω2 permanece constante.

En el segundo miembro la derivada parcial de J(Ω1Ω2) respecto a Ω1 es igual a la

derivada total de J(Ω1 Ω2) respecto a su argumento (Ω1 Ω2), multiplicada por la derivada
parcial de su argumento respecto a Ω1, que es simplemente la constante Ω2. Por tanto, si
representarnos por J'(Ω1 Ω2) la derivada de J(Ω1 Ω2) respecto a su argumento, tenemos
 𝑑𝐽(Ω1 )
= Ω2 𝐽´(Ω1 Ω2 )
𝑑Ω1
Del mismo modo,
𝑑𝐽(Ω2 )
= Ω1 𝐽´(Ω1 Ω2 )
𝑑Ω2
De estas ecuaciones resulta que
𝑑𝐽(Ω1 ) 𝑑𝐽(Ω2 )
Ω1 = Ω2
𝑑Ω1 𝑑Ω2
Y como Ω1 y Ω2 son independientes, la ecuación sólo puede satisfacerse si cada miembro es
igual a la misma constante kB. Por tanto, para cualquier sistema arbitrario,
𝑑𝐽(Ω)
Ω = 𝑘𝐵
𝑑Ω
𝑑Ω
𝑑𝐽(Ω) = 𝑘𝐵
Ω
𝐽(Ω) = 𝑘𝐵 𝑙𝑛Ω

por consiguiente,
𝑆 = 𝑘𝐵 𝑙𝑛Ω (3)

Es decir, la única función de Ω que satisface las condiciones de que las entropías son aditivas,
mientras que las probabilidades termodinámicas son multiplicativas, es la función
logarítmica. El valor numérico de la constante de proporcionalidad kB debe elegirse de modo
que los valores clásico y estadístico de la entropía coincidan.

Desde un punto de vista estadístico, la entropía de un sistema formado por un número muy
grande de partículas, es proporcional al logaritmo neperiano del número total de microestados
accesibles al sistema. Si pudiéramos preparar un conjunto tal que energéticamente sólo
tuviera un microestado accesible, sería Ω = 1, In Ω = O y la entropía sería cero. Este sistema
está perfectamente ordenado, ya que el estado de cada partícula está unívocamente
especificado. Si existen más estados de energía accesibles al sistema, Ω se hace mayor que
la unidad y la entropía es superior a cero. En este caso no es posible especificar unívocamente
el estado de cada partícula, ya que su estado puede ser diferente cuando el sistema se
encuentre en diferentes microestados. Así, el sistema se hace más desordenado en cuanto más
microestados hay disponibles. La entropía del sistema puede considerarse como una medida
del desorden del sistema.

Esta interpretación estadística de la entropía aporta un aspecto adicional al significado del

cero absoluto de temperatura. De acuerdo con el enunciado de Planck del tercer principio, la
entropía de un sistema en equilibrio interno se aproxima a cero cuando la temperatura tiende
a cero. Por tanto, los sistemas en equilibrio interno deben estar perfectamente ordenados en
el cero absoluto.
Otras propiedades de la entropía:
1.- Si existe un flujo reversible de calor d'Qr en un sistema a una temperatura T, la entropía
de éste se incrementa en dS = d'Qr/T. Si el sistema está a volumen constante, de modo que el
trabajo en el proceso es nulo, el incremento dU de energía interna del sistema es igual a d'Qr.
Sin embargo, para un conjunto de partículas no interactivas, los valores de los niveles de
energía dependen del volumen y si el volumen es constante, estos valores no cambian. Si la
energía de un conjunto crece, se hacen accesibles a sus partículas mayor número de niveles
de energía más elevados, con el correspondiente incremento del número de microestados o
probabilidad termodinámica Ω. Por tanto, S y In Ω crecen cuando se incrementa la energía
del sistema.
2.- La entropía de un gas ideal crece en una expansión libre irreversible desde el volumen V1
al volumen V2. No hay cambio ele energía interna en el proceso y no se realiza ningún trabajo,
pero los niveles permitidos de energía se hacen más apretados debido al incremento de
volumen. Para una energía total constante, el número de microestados accesibles crece
cuando el espaciado de los niveles de energía disminuye y de nuevo S y In Ω crecen en la
expansión libre irreversible.
3.- En una expansión adiabática reversible de un gas ideal, la entropía S permanece constante.
No hay flujo de calor en el gas y el trabajo de expansión se realiza a expensas de la energía
interna, la cual disminuye en el proceso. Si el espaciado de los niveles de energía no se
modificara, una reducción en la energía interna daría lugar a un número más pequeño de
micro estados accesibles con una disminución correspondiente de ln Ω, pero debido al
incremento de volumen los niveles de energía disminuyen su espaciado y el incremento
consiguiente de ln Ω compensa justamente la disminución que resulta del decremento de
energía interna. El resultado es que ln Ω, igual como S, permanece constante.

El completo acuerdo entre la termodinámica y la estadística descansa en la hipótesis de que

la entropía S, cuyo cambio dS se define en termodinámica por la relación
𝑑´𝑄𝑟
𝑑𝑆 =
𝑇

tiene su contrapartida estadística en el logaritmo de la probabilidad termodinámica Ω de un

conjunto de un gran número de partículas o en el logaritmo del número total de microestados
accesibles al conjunto. Así, si S = kBln Ω, la diferencia de entropía entre dos estados próximos
de un conjunto es dS = kBd(ln Q).

Un conocimiento más profundo de la conexión entre la termodinámica clásica y la estadística

puede obtenerse considerando dos estados próximos de un sistema cerrado, en el cual los
valores de la energía interna U, los niveles de energía ϵj y los números de ocupación medios
Nj son ligeramente distintos. Como la energía U viene dada por ∑𝑗 𝜖𝑗 𝑁 ̅𝑗 , la diferencia de
energía entre los estados es
 ̅𝑗 + ∑ 𝑁
𝑑𝑈 = ∑ 𝜖𝑗 𝑑𝑁 ̅𝑗 𝑑𝜖𝑗 (4)
𝑗 𝑗

es decir, la diferencia de energía resulta, en parte, de las diferencias dNj, de los números de
ocupación medios y, en parte, de las diferencias dϵj de los niveles de energía.

Si los valores de los niveles de energía son funciones de cierto parámetro extensivo X, tal
como el volumen V, entonces
𝑑𝜖𝑗
𝑑𝜖𝑗 = 𝑑𝑋 (5)
𝑑𝑋
Y
𝑑𝜖𝑗
̅𝑗 𝑑𝜖𝑗 = [∑ 𝑁
∑𝑁 ̅𝑗 ] 𝑑𝑋
𝑑𝑋
𝑗 𝑗

Definiendo una magnitud Y, de tal modo que

𝑑𝜖𝑗
̅𝑗
𝑌 = −∑𝑁 (6)
𝑑𝑋
𝑗
Por tanto,
̅𝑗 𝑑𝜖𝑗 = −𝑌𝑑𝑋 (7)
∑𝑁
𝑗

La diferencia de energía dU resuta ser

̅𝑗 − 𝑑𝑋
𝑑𝑈 = ∑ 𝜖𝑗 𝑑𝑁
𝑗

Los principios de la termodinámica conducen al resultado de que, cuando X es constante,

𝑑𝑈𝑋 = 𝑇𝑑𝑆

Y por tanto
̅𝑗 = 𝑇𝑑𝑆
∑ 𝜖𝑗 𝑑𝑁
𝑗
Asi la ecuación
̅𝑗 + ∑ 𝑁
𝑑𝑈 = ∑ 𝜖𝑗 𝑑𝑁 ̅𝑗 𝑑𝜖𝑗
𝑗 𝑗
Es la forma estadística de la combinación del primero y segundo principios de la
termodinámica en un sistema cerrado:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑌𝑑𝑋
Si el sistema pasa de un esado a otro según un proceso reversible,
𝑇𝑑𝑆 = 𝑑´𝑄𝑟 𝑦 𝑌𝑑𝑋 = 𝑑´𝑊𝑟

Y por tanto, en ese proceso

𝑑𝑈 = 𝑑´𝑄𝑟 − 𝑑´𝑊𝑟
Y
̅𝑗 = 𝑑´𝑄𝑟
∑ 𝜖𝑗 𝑑𝑁 ̅𝑗 𝑑𝜖𝑗 = −𝑑´𝑊𝑟
∑𝑁
𝑗 𝑗
A veces se supone que ∑𝑗 𝜖𝑗 𝑑𝑁̅𝑗 es siempre igual al flujo de calor d´Q que recibe el sistema
̅𝑗 𝑑𝜖𝑗 es siempre igual al trabajo con un signo negativo –d´W. Esto es cierto solo
y que ∑𝑗 𝑁
en procesos reversibles.