UPS mengukur energi orbital molekul eksperimental untuk perbandingan dengan nilai teoritis

dari kimia kuantum, yang juga dikembangkan secara luas pada tahun 1960an. Spektrum
fotoelektron molekul mengandung serangkaian puncak yang masing-masing sesuai dengan
satu tingkat energi orbital molekul valensi-wilayah. Juga, resolusi tinggi memungkinkan
pengamatan struktur halus karena tingkat vibrasi ion molekuler, yang memfasilitasi
penugasan puncak ke orbital molekul ikatan, nonbonding atau anti-ikatan.
Metode ini kemudian diperluas untuk mempelajari permukaan padat dimana biasanya
digambarkan sebagai spektroskopi fotoemisi (PES). Hal ini sangat sensitif terhadap daerah
permukaan (sampai kedalaman 10 nm), karena jarak pendek dari fotoelektron yang
dipancarkan (dibandingkan dengan sinar-X). Oleh karena itu digunakan untuk mempelajari
spesies yang teradsorbsi dan pengikatannya ke permukaan, serta orientasinya di permukaan.
[5]
Hasil yang berguna dari karakterisasi padatan oleh UPS adalah penentuan fungsi kerja
material. Contoh penentuan ini diberikan oleh Park et al. [6] Secara singkat, lebar penuh
spektrum fotoelektron (dari energi kinetik tertinggi / titik energi pengikat terendah terhadap
cutoff energi kinetik rendah) diukur dan dikurangkan dari energi foton dari radiasi yang
menarik, dan perbedaannya adalah fungsi kerja. Seringkali, sampel tersebut secara elektrik
bias negatif untuk memisahkan cutoff energi rendah dari respon spektrometer