Anda di halaman 1dari 6

2.

2 Penyisipan versus migrasi

Penyisipan dan migrasi mengacu pada proses di mana molekul tak jenuh menyisipkan ikatan logam-
anion. Dua cara untuk menggambarkan langkah dasar ini telah digambarkan pada Gambar 2.2 dan
2.3 Di dalam kompleks platinum ditunjukkan fragmen asetil terbentuk dari CO terkoordinasi dan
kelompok metil, keduanya terikat pada platinum. Jelas, kedua kelompok reaksi harus menempati
posisi cis satu sama lain, jika tidak, reaksi tidak dapat terjadi [1].

Perbedaan penting antara mekanisme penyisipan (2.2) dan mekanisme migrasi (2.3) adalah sebagai
berikut. Dalam mekanisme penyisipan, karbon monoksida dimasukkan ke dalam ikatan metil logam
dan ikatan asil terbentuk posisi kelompok metil, yaitu fragmen terikat ment mempertahankan
posisinya trans ke P *.

Dalam mekanisme migrasi, kelompok metil bermigrasi ke karbon monoksida terkoordinasi dan
sekarang kelompok asetil yang dihasilkan menempati posisi cis ke P *. Ada bukti eksperimental yang
meyakinkan yang mendukung mekanisme migrasi versus mekanisme penyisipan [lihat referensi
dalam 2]. Mekanisme yang ditunjukkan pada Gambar 2.3 telah dibuktikan oleh studi NMR mengenai
kompleks difosfin platinum yang mengandung gugus fosfino yang sedikit berbeda sehingga dapat
dibedakan dalam spektrum NMR dari spesies alkil dan asil [3]. Kompleks rhodium yang ditunjukkan
membuktikan mekanisme migrasi untuk kompleks yang memiliki struktur tajuk piano [2].
Perhitungan teoritis juga mendukung mekanisme migrasi [4]: kelompok metil anionik bergerak ke
atom karbon bermuatan positif (lihat muatan pada Gambar 2.3). Oleh karena itu migrasi adalah
deskripsi yang paling akurat untuk proses ini. Dalam literatur, bagaimanapun, reaksinya sering
disebut sebagai "penyisipan". Untuk melakukan keadilan terhadap rincian intim seseorang juga
menulis "penyisipan migrasi".

Ada beberapa percobaan yang menyarankan bahwa penyisipan adalah proses sebenarnya. Sebagian
besar sistem yang diteliti berkaitan dengan Mn dan Fe sebagai logam, dimana hanya kompleks Fe
baru-baru ini yang menjadi perhatian dari sudut pandang katalitik. Pada Gambar 2.4 kita telah
menggambarkan contoh sederhana untuk platinum. Bahan awal yang paling stabil menunjukkan
kelompok metil dan fosfin dalam posisi cis, karena pengaruh trans. Hal yang sama berlaku untuk
produk asetil. Ini dapat dijelaskan sebagai bukti reaksi penyisipan, namun karena gambar tersebut
menunjukkan bahwa migrasi dapat didahului oleh isomerisasi atau setelah migrasi, isomerisasi
mungkin terjadi. Hal ini didukung oleh pengamatan bahwa ligan "asimetris" semacam itu selalu
mengalami reaksi penyisipan jauh lebih lambat daripada yang simetris. Dengan demikian, kompleks
difosfin dan kompleks bipiridin memberikan reaksi yang jauh lebih cepat daripada nitrogen fosfino
campuran ligan [5]. Secara umum, percobaan ini tidak menyangkal mekanisme migrasi cis, namun
mungkin hasil dari topomerisasi zat antara atau produk [6].

Sejauh ini kita telah secara otomatis menduga bahwa karbon monoksida yang bereaksi terkoordinasi
dengan logam. Ada bukti eksperimental bahwa migrasi metil memang terjadi pada CO terkoordinasi.
Bukti klasik berasal dari kompleks yang relatif inert dimana migrasi dan pertukaran CO terkoordinasi
dengan CO bebas lambat. Reaksi CH3Mn (CO) 5 dengan adanya CO CO 13C berlabel menghasilkan
formasi CH3 (CO) Mn (CO) 4 (13CO) dimana CO berlabel hadir sebagai karbon monoksida
terkoordinasi dan tidak dalam kelompok asetil (Gambar 2.5). Oleh karena itu, tidak ada reaksi
langsung antara unit metil mangan dan karbon monoksida yang baru masuk. Sampai saat ini belum
ada contoh penyisipan substrat tak jenuh yang tidak terkompresi menjadi ikatan a logam-ke-karbon.
Dalam katalisis katalisis heterogen substrat ke permukaan dikenal sebagai mekanisme Langmuir-
Hinshelwood, sedangkan reaksi molekul fase gas dengan fragmen di permukaan diberi nama
mekanisme Eley-Rideal.
Reaksi migrasi penting kedua melibatkan alkena dan bukan karbon monoksida. Gambar 2.6
memberikan representasi skematik hidrida yang bermigrasi ke molekul etena terkoordinasi cis ke
hidrida. Angka tersebut menunjukkan migrasi hidrida, yang dapat menyebabkan ruang kosong di
bidang koordinasi logam. Ketidakjenaan koordinatif ini dapat diangkat dengan dua cara: Pertama,
interaksi agostik dengan β-hidrogen dapat terjadi, didukung oleh teori dan eksperimen [7]; Kedua,
ligan yang masuk bisa menempati lokasi kosong.

Jika dan bagaimana pengaktifan alkena terkoordinasi terjadi sebelum migrasi tidak selalu jelas.
Alkena terkoordinasi tunduk pada π-backdonation dan σ-donasi dan keseluruhan hasil kerapatan
elektron tidak dapat diprediksi. Perhitungan orbital molekuler pada tingkat Huckel Extended [8]
menunjukkan bahwa dalam banyak kasus alkena terkoordinasi tidak diaktifkan terhadap migrasi
(yaitu serangan nukleofilik) dan tidak dapat diprediksi secara apriori bahwa migrasi cepat hidrida
akan terjadi. Sumbangan kembali yang kuat menyebabkan lebih banyak alkena kaya elektron, yang
membuat mereka kurang rentan terhadap serangan kelompok migrasi nukleofilik. Bila ikatan
asimetris alkena dipanggil, seperti ditunjukkan pada 2.7, polarisasi kuat alkena akan menjadi
hasilnya. Dalam struktur terdistorsi ini alkena diaktifkan menuju migrasi

Reaksi migrasi hidrida ke alkena


dapat digambarkan sebagai
reaksi penambahan 2 + 2. Reaksi
terjadi dalam mode syn
sehubungan dengan alkena;
kedua atom M dan H menambah wajah alkena yang sama (Gambar 2.8). Hal ini telah ditetapkan
secara pasti oleh eksperimen. Kemudian kita akan melihat reaksi dimana hal ini tidak terjadi
walaupun keseluruhan stoikiometri sama untuk kedua jenis.

Secara termodinamis penyisipan alkena menjadi ikatan alkil logam jauh lebih menguntungkan
daripada penyisipan karbon monoksida menjadi ikatan alkil logam. Reaksi yang terakhir lebih atau
kurang termoneutral dan konstanta kesetimbangan mendekati persatuan di bawah kondisi standar.
Penyisipan alkena menjadi ikatan logam-karbon sangat menguntungkan dan biasanya tidak dapat
diubah lagi. Gain energi berada di urutan 80 kJ.mol-1 ketika ikatan rangkap alkena digantikan oleh
satu ikatan dan satu ikatan baru terbentuk sebagai tambahan. Energi kompleksasi berada dalam
urutan yang sama besarnya atau bahkan lebih besar untuk ligan tertentu. Perkiraan kasar
mengatakan bahwa migrasi akan menyebabkan hilangnya energi jika memang energi kompleksasinya
tinggi. Oleh karena itu penting bahwa sebuah ligan baru memasuki bola koordinasi untuk
menstabilkan produk migrasi.

Jika ligan baru memasuki bola koordinasi sebelum migrasi selesai, ini mungkin muncul dalam kinetika
reaksi penyisipan. Perilaku orde kedua dari ligan dan kompleks yang masuk kemudian akan diamati.
Hal ini memang terjadi pada beberapa contoh yang telah dipelajari secara detail [9]. Bergman
mengamati peningkatan laju migrasi metil 70 kali lipat dalam kompleks molibdenum antara reaksi
yang dilakukan dalam 2-metil tetrahidrofuran dan tetrahidrofuran (Gambar 2.9). THF yang tidak
tersubstitusi memberikan tingkat tertinggi. Pendekatan 2-methyl tetrahydrofuran lebih sulit.
Pembentukan ikatan of baru dengan mengorbankan hilangnya ikatan α dari alkena selama
hidrogenasi alkena, polimerisasi dll membuat keseluruhan proses alkena secara termodinamika layak
dilakukan dan prosesnya sangat eksotermik.

Ikatan logam hidrida lebih kuat dari pada ikatan karbon logam dan penyisipan karbon monoksida
menjadi hidrida logam termodinamika paling sering menanjak. Penyisipan alkena menjadi hidrida
logam secara termodinamika diperbolehkan dan sering reversibel.

Dalam artikel oleh Spencer dan Orpen, tingkat interaksi agostik logam dan kelompok etil bergantung
pada parameter sterik ligan (Gambar 2.10). Kompleks sterik yang paling terhambat (jembatan ortho-
xylene, J = 5220) adalah kompleks β -agostik. Komplek yang tidak dikompres secara sterik adalah
kompleks etena-hidrida. Fragmen yang terakhir membutuhkan lebih banyak ruang. Itu σ -interaction
dari fragmen Pt-H bersaing dengan Pt-P σ -interaction dan sebagai hasilnya konstanta coupling
sekarang jauh lebih kecil (2980 Hz).

2.3 β-Eliminasi dan de-insertion


Reaksi terbalik dari migrasi kelompok anionik berikatan η1 ke alkena terkoordinasi disebut eliminasi β
(Gambar 2.11). Reaksi migrasi mengurangi jumlah elektron total kompleks menjadi dua, dan secara
formal membuat situs kosong di logam; β-eliminasi melakukan sebaliknya. β-Eliminasi memerlukan
situs kosong di kompleks (mengabaikan koordinasi pelarut) dan selama proses hitungan elektron
kompleks meningkat oleh dua elektron. Reaksi tersebut menyerupai eliminasi β yang terjadi pada
banyak reaksi organik, namun perbedaannya terletak pada sifat intramolekul dari proses ini, karena
alkena yang dihilangkan dapat ditahan di kompleks. Dalam kimia organik, reaksi mungkin merupakan
proses dua langkah, mis. Penghapusan proton dengan basis diikuti dengan meninggalkan anion.
Dalam kimia logam transisi, ketersediaan d-orbital memfasilitasi eliminasi cis β terpadu.
Penekanan β-eliminasi sering merupakan fitur yang diinginkan. Hal ini dapat dicapai dengan
beberapa cara:

1. Pertahankan kejenuhan koordinat. Dalam siklus katalitik ini mungkin merupakan saran
kontraproduktif, karena reaksi selanjutnya dalam siklus katalitik juga memerlukan lokasi kosong.

2. Pemilihan logam-logam tersebut dimana kompleks alkil logam stabil berkenaan dengan hidrida
dan alkena bebas. Untuk logam di sisi kiri tabel periodik, Logam Transisi Awal dan Lantanida, alkilnya
relatif stabil. Oleh karena itu tidak mengherankan bahwa katalis polimerisasi alkena terbaik
ditemukan di antara logam-logam ini.

3. Hambatan stereo dapat menghambat stereokimia yang benar yang diperlukan untuk βeliminasi,
dan mungkin ini dapat digunakan untuk menstabilkan kompleks alkil logam kita. Dalam katalis
polimerisasi modern untuk polypropene, fitur ini sebenarnya telah diamati, yang mengarah ke
polimer dengan berat molekul lebih tinggi. Ini sekarang merupakan bagian dari desain katalis baru.

Alih-alih β-eliminasi, seseorang juga akan menemukan istilah de-insertion dan extrusion, terutama
untuk CO. Prosesnya benar-benar analog karena

1. sebuah situs kosong diperlukan agar reaksi terjadi,

2. hitungan elektron logam meningkat dua selama de-insertion (asalkan karbon monoksida tetap
terkoordinasi dengan koordinasi logam dan pelarut terbengkalai).

Penyisipan terjadi antara fragmen berikat ment dan fragmen terikat-ment pada posisi cis mutual,
seperti yang dijelaskan di atas. Reaksi de-insertion hanya bisa dilanjutkan jika ada situs kosong cis ke
gugus asil. Percobaan yang digariskan pada Gambar 2.12 membuktikan hal ini. Kompleks m asetese
asetil yang diberi label 13C pada gugus asil karbonil disintesis dan dipanaskan untuk memberikan de-
insertion CO. Hasilnya adalah bahwa satu-satunya produk yang terbentuk mengandung substituen
metil pada posisi cis ke 13C berlabel.